JP4774596B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はジカルボン酸とジアミンから成るポリアミドの製造方法に関する。
更に詳しくは、溶媒の非存在下、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加し直接重合反応させる、生産効率の改善されたポリアミドの製造方法に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドを製造する際の供給原料として、ナイロン塩あるいはその水溶液を用いることが一般的であり、それら供給原料を用いたときのポリアミドの製造プロセスは回分式もしくは連続式のいずれであっても実施可能である。例えば回分式の場合では一つの反応槽でナイロン塩水溶液を加圧下に加熱し、ジアミン成分の留出を抑えながら均一相で重合を進め、ジアミン成分を固定化したのち系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的に常圧もしくは減圧とし重合を完結させる。連続式の場合は、原料を連続供給し上記と同様の処理工程を逐次経るものであり、重合が完結したポリアミドが連続的に排出される。
【０００３】
しかし、ナイロン塩水溶液を供給原料とすることに起因する問題点がある。供給原料として約５０％のナイロン塩の水溶液を用いるのが一般的であるが、重合初期において溶媒である水の留出を防ぐため高度の耐圧仕様が求められ、最終的に溶媒である多量の水と縮合水を除去しなければならず、このとき発泡、水の蒸発潜熱によるポリマーの固化、および反応中の大きな液面変動に伴い反応槽壁面にポリアミドが付着し、熱劣化を起こす等様々な不都合を回避するための対策が必要である。また、多量の水を除去するため多くの熱エネルギーを必要とし、更に１回の反応で得られるポリアミド収量が少ない等、技術的にも経済的にも課題が多い。一方、ナイロン塩を供給原料とする場合（特公昭３３−１５７００公報，特公昭４３−２２８７４公報）、これらの欠点はかなり解決されるが、ナイロン塩の単離、精製工程が必要であり、効率の良い方法とは言い難い。
【０００４】
ナイロン塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料としない重合方法として、少量の水を含んだジアミンを常圧下２２０℃以下の温度で滴下して反応を行う方法（特開昭４８−１２３９０公報）、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを常圧下滴下し直接反応させる方法（特開昭５７−２００４２０公報、特開昭５８−１１１８２９公報等）がある。これらの方法ではナイロン塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料とする方法と比較し、技術的にも経済的にも有利であるが、一般に回分式での実施が現実的であり、連続式重合装置で行う場合相当の困難さが伴う。
【０００５】
ポリアミドの製造装置を設計するとき、熱供給、表面更新性、均一な攪拌混合等に注意が払われる。このため、重合装置において、回分式と連続式で同じ生産量を確保するとき、回分式の方がその装置規模の限界は小さいと言える。更に、回分式重合では所定分子量に到達したポリアミドを１時間以内に排出することが望ましく、ポリアミド造粒機は１バッチ分を１時間以内に処理可能な能力が求められる。最近造粒機の処理能力は日進月歩であり相当な大型機が供給される様になったが、それでも１０トン／時が限界と見られる。従って造粒機の能力からすれば回分式の最大生産量として１０トン／バッチが限界であり、それ以上では複数の造粒機を設置する必要があり極めて効率が悪い。一方、回分式で製造されたポリアミドを溶融状態で一旦貯め込んだ後、徐々に排出し連続造粒を行い造粒機の能力を低下させる方法もある。しかし、貯め込み中にポリアミドの重合度が変化する、あるいは気泡を巻き込むためストランドが途切れ、連続した造粒が出来なくなる等の問題点がある。
【０００６】
重合装置について、回分式と連続式を比較するとき、各々一長一短があり一概にどちらが優れているとは決めがたいが、一般には少品種大量生産には連続式が向いており、多品種少量生産には回分式が向くと言われている。また回分式より連続式が経済的に有利となる分岐点は年産量が１万トンとも２万トンとも言われている。回分式が好適に利用される製造プロセスにおいて、あるいは回分式が有利な生産量を越えたとき、回分式の生産効率をいかに高めるかが課題であり、効率的なポリアミド製造プロセスの開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加し、溶媒の非存在下に直接重縮合反応させる、生産効率を高めたポリアミドの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加し、溶媒の非存在下に直接重縮合反応させるポリアミドの製造方法において、回分式の第１重合槽により中期重合まで行った後、所定の圧力の水蒸気で気相部を満たし、ポリアミドの重合度を実質的に一定に維持しつつ、連続式の第２槽合槽にポリアミドを排出する事により、回分式から連続式への重合工程のスムーズな切替ができ生産効率が高められることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本願の第１発明は、「キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミンと、ジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸を溶融する工程
（２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所定値として重合反応を行い、相対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を得る工程
（３）第１重合槽から溶融保持槽へ中期重合物を供給し、溶融保持槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保ち、溶融保持槽に滞留している間の中期重合物の相対粘度変化を±０．２以内に抑制しつつ溶融保持槽から連続式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程
（４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポリアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を行い、後期重合物を得る工程
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法」であり、
【００１０】
本願の第２発明は、「キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミンとジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸を溶融する工程
（２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所定値として重縮合反応を行い、相対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を得る工程
（３）第１重合槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保ち、反応槽内での中期重合物の相対粘度変化を±０．２以内に抑制しつつ、第１重合槽から連続式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程、
（４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポリアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を行い、後期重合物を得る工程
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法」
に関するものである。
【００１１】
本発明において、ポリアミド原料モノマーであるジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンである。キシリレンジアミンはメタ、パラおよびオルソキシリレンジアミンが例示でき、ビスアミノメチルシクロヘキサンは１，２−、１，３−、１，４―ビスアミノメチルシクロヘキサンが例示できる。得られるポリアミドの実用的な物性から考えて、ジアミンがキシリレンジアミンの場合、メタキシリレンジアミンを５０モル％以上含むジアミンの使用が望ましく、より好ましくは７０モル％以上である。また、ジアミンがビスアミノメチルシクロヘキサンの場合、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを５０モル％以上含むジアミンの使用が望ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
その他のジアミン成分としてはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が上げられる。
【００１２】
本発明において、ポリアミド原料モノマーであるジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が上げられる。これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合しても使用可能である。得られるポリアミドの実用的な物性から考えて、特に７０モル％以上がアジピン酸であるジカルボン酸成分が好適に使用できる。また、ジアミンおよびジカルボン酸以外のポリアミド構成成分は、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸，１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸を例示することができる。
【００１３】
本発明では中期重合物まで回分式で実施され、このとき第１重合槽が用いられる。具体的には、第１重合槽を用い溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にもしくは間欠的に添加し、ポリアミドの構成成分として消費されるジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバランス（以下「モルバランス」ということがある）を所定値に調整しつつ重合を進める。所望のモルバランスを有するポリアミド（ジアミン成分過剰、ジカルボン酸成分過剰および等モル）得るため、仕込みのモルバランスは任意に選択される。仕込みのモルバランスの調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸を溶融槽ごと質量計量器で計量し、重合槽に供給した後、ジアミン貯槽を質量計量器で計量しつつ、ジアミンを反応系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミンおよびジカルボン酸の質量を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。
【００１４】
ジカルボン酸の溶融工程は、酸化着色を避ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行われることが望ましい。ジカルボン酸の溶融は重合槽もしくは専用の溶融槽で実施可能であるが、重合槽の利用効率を高める目的から、専用の溶融槽の利用が望ましい。
【００１５】
第１重合槽中の溶融ジカルボン酸にジアミン成分を添加する際、実質的にアミド化反応が進行する温度である１６０℃以上の温度に溶融ジカルボン酸が昇温されることが望ましく、かつ中間体として生成するオリゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温度に設定されていることが望ましい。具体的なジアミン成分の添加操作は、第１重合槽中で溶融ジカルボン酸を攪拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定の温度に保持することによって行われる。昇温速度はアミド化反応熱，縮合水の蒸発潜熱，供給熱等に依存するため、ジアミン成分の添加速度が適時調整され、添加終了時点で反応混合物の温度はポリアミドの融点以上３５℃未満、望ましくは１５℃未満、更に望まししくは５℃未満に調整される。ジアミン成分の添加中、圧力は特に限定されないがジアミン成分を固定化する上で常圧以上が望ましい。
【００１６】
重合反応の進行と共に生成する縮合水は、常圧における反応の場合１００〜１２０℃の温度に制御されている分縮器と全縮器を通して反応系外に留去される。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン、昇華により留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、第１重合槽に再度戻される。
本発明において、公知のナイロン塩水溶液を原料とする加圧法の場合と同様に、反応原料、特にジアミン成分の反応系外への留出は避けがたく、第１重合槽は分縮器を備えていることが必要である。分縮器を備えることにより、ジアミン成分が留出することを効果的に防止できる。
【００１７】
本発明ではジアミンを添加終了後、第１重合槽内を常圧以上で、所定時間保持することが望ましい。少なくとも５分以上、より好ましくは１０分以上保持する。ジアミンの添加初期には、ジアミンに対しカルボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミンの反応速度つまり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時にはカルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比較しジアミン成分の固定化速度は極めて遅くなる。また、重合度の増加により、反応混合物の攪拌効率が低下しジアミンの固定化に一層不利となる。固定化されなかったジアミンは、反応混合物中もしくは第１重合槽内の気相部分に存在し、あるいは分縮器で凝縮されたものは、再度反応混合物に添加される。ジアミンの添加を終了した後に、常圧以上で所定時間保持することで、この様なジアミンが固定化され、仕込みのモルバランスが精度良くポリアミドのモルバランスに再現される。
【００１８】
溶融保持槽（第１発明の場合）または第１重合槽（第２発明の場合）において中期重合物の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保つ際の相対粘度は、１．４以上２．７以下であることが好ましく、１．７以上２．４以下がより好ましい。１．４未満であるとき、第２重合槽での滞留時間が長くなり過ぎ、高価な第２重合槽の大型化が必要となり経済性に劣る。また相対粘度が２．７を越えると、第１重合槽で極めて長い滞留時間を要し、更に粘度が高く均一な攪拌混合が不十分となるため、ゲル・フィッシュアイ等の生成原因となる。
【００１９】
中期重合物を連続式の第２重合槽に送るとき、回分式から連続式への工程の切替えを伴い、工程切替え中における重合度の変化を抑制する必要がある。本発明において、この切替のために、中期重合物を溶融保持槽に貯め込みその気相部を水蒸気で所定圧力に保つか（第１発明の場合）、第１重合槽内で中期重合物の気相部を水蒸気で所定圧力に保つ（第２発明の場合）ことによりこの目的は達成される。つまり、回分式の第１重合槽により中期重合物まで重合した後、水蒸気で保圧し中期重合物の重合度を変化させずに保持しつつ、連続式の第２重合槽に導き後期縮合を行う。
保圧に用いる水蒸気はアミド化平衡反応（［ＮＨ2 ］＋〔ＣＯＯＨ〕＝［ＣＯＮＨ］＋［Ｈ2 Ｏ］）を利用し、重合反応の進行を抑制するものであり、水蒸気圧が低すぎると重合が進み重合度が増加するが、逆に蒸気圧が高すぎると解重合が進み重合度が低下する。
【００２０】
重合度が変化しない適切な水蒸気圧はモルバランス、重合度、平衡定数、温度等に依存し一概に言えないが、数回の実験的な検証を通して容易に決定することができる。本発明において、例えばモルバランス１．０００±０．０１である中期重合物を溶融保持槽（第１発明の場合）又は第１重合槽内（第２発明の場合）で温度２５０〜２６０℃で、圧力０．２５〜０．３５ＭＰａの条件下で保持すると、重合度で７５〜１００程度に維持することができる。
水蒸気で保圧しているときの重合度変化の指標として、相対粘度の変化を±０．２以内に抑える事が好ましい。相対粘度の変化が±０．２を越えると、最終的に得られる製品の重合度（相対粘度）が大きく変動し好ましくない。第２重合槽の運転条件（温度、圧力、滞留時間）を変えることで中期重合物の重合度の変動を吸収する事も可能であるが、連続装置であるため運転条件の余りに頻繁な変更は現実的ではない。
【００２１】
中期重合物を、連続式の第２重合槽に供給し減圧下に溶融保持し、溶融ポリアミド中から水分を取り除くと共に、重合度を高める。このとき少なくとも相対粘度を０．２以上高め、最終的に所望する重合度（相対粘度）まで重合し連続排出する。溶融ポリアミド中から水分を取り除くことで、重合度の増加が促進されると共に気泡が排除され、安定した溶融ストランドが第２重合槽から排出される。
水分を速やかに反応系外に留出させ、重合度をより高めるため、第２重合槽の圧力は９０ｋＰａ未満が好ましく、７０ｋＰａ未満がより好ましく、５０ｋＰａ未満が更に好ましい。
【００２２】
連続式の第２重合槽として、溶融ポリアミドの薄膜を形成し高度な表面更新性を与えると共に高度な脱気能力を備えている機器の使用が好ましく、テーパーロール式薄膜蒸発機（特公昭４９−３３３５８号公報）、横型の二軸攪拌混合機（特公昭５０−１５２７５号公報、特公昭５０−２１５１４号公報、特公昭５３−１５７５３号公報）、掻き取り式の縦型薄膜蒸発機（特開２０００−２５６４６１号公報）、流下する液糸あるいは液滴を形成する機構を有する装置（ＵＳＰ３５７９４８３、特公昭４９−１２１１２号公報、特公昭４９−２０７５６号公報）等が好適に使用可能である。また、この中で横型の二軸攪拌混合機の使用が特に好ましい。連続式の第２重合槽での滞留量および滞留時間を制御し、より安定な連続運転を達成するため、第２重合槽の入口および出口にギヤポンプを設置する事が好ましく、その稼働は第２重合槽の稼働と共に同時制御されるべきである。後期重合物は第２重合槽から溶融状態で連続的に排出してストランドを形成し、公知の方法により冷却固化した後、造粒することができる。
【００２３】
図面を使って、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本願の第１発明における製造フローの好ましい具体例を概念図で示したものである。
（１）所定量のジカルボン酸を固体状態で第１重合槽に仕込んだ後溶融するか、又は所定量のジカルボン酸を溶融槽で溶融して第１重合槽に仕込まれる。
【００２４】
（２）窒素ガス導入管から窒素を吹き込みながら溶融ジカルボン酸を攪拌翼により攪拌し、ジアミンを連続的に又は間欠的に添加して重縮合反応を進行させ、滴下終了後も更に、常圧以上で所定時間保持して相対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を製造する。ジアミン添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、圧力はジアミン成分を固定化する上で常圧以上が望ましい。重合反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器と全縮器を通して反応系外に留去される。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン、昇華により留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、第１重合槽に再度戻される。第１重合槽で得られた中期重合物は、バルブを開いて供給される。
第２重合槽の稼働を連続的なものとするために、２つの第１重合槽を使用して交互に切り換えて反応させ、溶融保持槽に常時一定量以上の中期重合物が保持されるようにする。
【００２５】
（３）溶融保持槽において、中期重合物の溶融状態を保持するために所定温度に維持しながら攪拌翼により溶融ポリアミドを攪拌し、一方、中期重合物の重合度の変化を抑制するためその気相部を水蒸気で所定圧力に保たれる。
溶融保持槽の中期重合物は、バルブを通してギヤポンプにより第２重合槽に連続的に供給される。
【００２６】
（４）連続式の第２重合槽として、テーパーロール式薄膜蒸発機、横型の二軸攪拌混合機、又は掻き取り式の縦型薄膜蒸発機等を使用して、所定の温度に維持して反応により生成する縮合水の効率的な除去のため真空ポンプにより減圧に維持しながら、更に重縮合反応を進行させる。また所定の分子量の後期重合物を得るために、出口のギヤポンプにより第２重合槽における溶融ポリアミドの滞留量および滞留時間を制御する。後期重合物は第２重合槽から溶融状態で連続的に造粒器に供給される。
【００２７】
（５）造粒器において、後期重合物は溶融状態で連続的にストランドを形成させた後、水冷、切断して造粒する。
【００２８】
図２は、本願の第２発明における製造フローの好ましい具体例を概念図で示したものである。
第２発明は、溶融保持槽が設けられていない点以外は第１発明と同様である。
すなわち、２つの第１重合槽を使用して交互に中期重合物を製造し、第１重合槽で製造された中期重合物はそのまま第１重合槽でその重合度の変化を抑制するためその気相部を水蒸気で所定圧力に保たれる。
第２重合槽への供給は、２つの第１重合槽を交互に切り換えて連続的に行われる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係るポリアミドの製造方法によって以下の効果が得られる。
（イ）回分式重合槽の効率的利用が可能になり生産性が飛躍的に向上する。
（ロ）回分式反応でありながら品質低下することなく連続造粒が可能となり、造粒機のサイズダウンが可能となる。
（ハ）ナイロン塩水溶液を原料としないため、高度な耐圧仕様の反応機を使用する必要が無いため、安価に設備が建設できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は、冷却後のポリアミドについて以下の方法によった。
（イ）末端アミノ基濃度
ポリアミドを精秤し、フェノール／エタノールの混合溶液（容量比：４／１）に２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつ０．０１モル／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
【００３１】
（ロ）末端カルボキシル基濃度
ポリアミドを精秤し、ベンジルアルコールに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、０．０１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（ハ）相対粘度
ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ccに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を用い、２５℃における落下時間を測定し、相対粘度を求めた。
相対粘度：検液の落下秒数／９６％硫酸の落下秒数
【００３２】
実施例１
攪拌機、分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、減圧調整弁、１．３ＭＰａのスチーム導入管およびジアミンの滴下槽を備えたジャケット付き５０Ｌのステンレス製反応器にアジピン酸（純度：９９．８５質量％、水分：０．１５質量％）１０ｋｇを仕込み、窒素置換し、更に少量の窒素を流通させながら加熱し、攪拌しつつ１７０℃に昇温した。次いで溶融したアジピン酸を攪拌しながら、滴下槽からメタキシリレンジアミン（純度：９９．７０質量％）９．３３ｋｇを常圧下に連続的に３時間かけて滴下した。この間内温を２５０℃まで連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。このとき分縮器塔頂の最高温度は１０１℃であった。
【００３３】
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら２０分間攪拌し、メタキシリレンジアミンの固定化を促した。その後１．３ＭＰａのスチームを反応器に導入し、圧力調整弁で気相部を０．３ＭＰａに調節した。０．３ＭＰａに到達後、１０分経過した時点からポリアミドの排出を開始し、９０分かけて全量排出した。このとき攪拌は継続し、気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持して更に内温を２５５℃±１℃に維持した。排出したポリアミドの分析結果を表１に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（メタキシリレンジアミン／アジピン酸）は０．９９９であった。
【００３４】
比較例１
メタキシリレンジアミンの固定化終了後に、乾燥窒素で気相部を０．５ＭＰａに維持した以外は実施例１と同様の操作を行った。排出したポリアミドの分析結果を表１に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（メタキシリレンジアミン／アジピン酸）は０．９９８であった。
【００３５】
表１から明らかな様に気相部を水蒸気で保圧することにより、排出中の相対粘度の変化を効果的に抑制できる。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られたポリアミドを溶融状態で、脱気ゾーンを備えた横型二軸攪拌混合機（Ｌ／Ｄ：２５、回転方向は同位相）に約９０分かけて連続的に供給した。脱気ゾーンでは圧力を０．０１３ＭＰａとし、二軸攪拌混合機における滞留時間は約１５分、二軸攪拌混合機から排出されたポリアミドの温度を２６０℃とした。二軸攪拌混合機からポリアミドを連続的にストランドとして排出し、水冷後連続的に造粒した。結果を表２に示す。
【００３７】
表から明らかなように、二軸攪拌混合機からの排出されたポリアミドの相対粘度は極めて安定しており、回分式反応から連続式反応へのスムーズな切替が可能となった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様の反応器にアジピン酸（純度：９９．８５質量％、水分：０．１５質量％）１０ｋｇを仕込み、窒素置換し、更に少量の窒素を流通させながら加熱し、攪拌しつつ１７０℃に昇温した。次いで溶融したアジピン酸を攪拌しながら、滴下槽から１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（純度：９９．８６質量％）９．７３ｋｇを常圧下に連続的に３時間かけて滴下した。この間内温を２４０℃まで連続的に昇温した。１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの滴下とともに留出する水は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。このとき分縮器塔頂の最高温度は１０３℃であった。
【００３９】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら２０分間攪拌し、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの固定化を促した。その後、反応器の下部に設置された溶融保持槽にポリアミドを約５分かけて全量排出した後、１．３ＭＰａのスチームを用いて圧力調整弁にて溶融保持槽の気相部を０．３ＭＰａに調節した。０．３ＭＰａに到達後溶融保持槽から、実施例２と同様の横型二軸攪拌混合機にポリアミドを約１２０分かけて連続的に供給した。このとき溶融保持槽では攪拌を継続して気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持し更に内温を２４５℃±１℃に維持した。脱気ゾーンでは圧力を０．０１３ＭＰａとし、二軸攪拌混合機における滞留時間は約２０分、二軸攪拌混合機から排出されたポリアミドの温度を２５５℃とした。二軸攪拌混合機からポリアミドを連続的にストランドとして排出し、水冷後連続的に造粒した。ポリアミドの分析結果を表３に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン／アジピン酸）は０．９９２であった。
【００４０】
比較例２
溶融保持槽の気相部を常圧とした以外は実施例１と同様の操作を行った。排出したポリアミドの分析結果を表３に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン／アジピン酸）は０．９９１であった。
【００４１】
表３から明らかな様に溶融保持槽の気相部を水蒸気で保圧することにより、得られるポリアミドの相対粘度を一定に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願の第１発明の製造フローの概念図である。
【図２】 本願の第２発明の製造フローの概念図である。
【産業上の利用分野】
本発明はジカルボン酸とジアミンから成るポリアミドの製造方法に関する。
更に詳しくは、溶媒の非存在下、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加し直接重合反応させる、生産効率の改善されたポリアミドの製造方法に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドを製造する際の供給原料として、ナイロン塩あるいはその水溶液を用いることが一般的であり、それら供給原料を用いたときのポリアミドの製造プロセスは回分式もしくは連続式のいずれであっても実施可能である。例えば回分式の場合では一つの反応槽でナイロン塩水溶液を加圧下に加熱し、ジアミン成分の留出を抑えながら均一相で重合を進め、ジアミン成分を固定化したのち系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的に常圧もしくは減圧とし重合を完結させる。連続式の場合は、原料を連続供給し上記と同様の処理工程を逐次経るものであり、重合が完結したポリアミドが連続的に排出される。
【０００３】
しかし、ナイロン塩水溶液を供給原料とすることに起因する問題点がある。供給原料として約５０％のナイロン塩の水溶液を用いるのが一般的であるが、重合初期において溶媒である水の留出を防ぐため高度の耐圧仕様が求められ、最終的に溶媒である多量の水と縮合水を除去しなければならず、このとき発泡、水の蒸発潜熱によるポリマーの固化、および反応中の大きな液面変動に伴い反応槽壁面にポリアミドが付着し、熱劣化を起こす等様々な不都合を回避するための対策が必要である。また、多量の水を除去するため多くの熱エネルギーを必要とし、更に１回の反応で得られるポリアミド収量が少ない等、技術的にも経済的にも課題が多い。一方、ナイロン塩を供給原料とする場合（特公昭３３−１５７００公報，特公昭４３−２２８７４公報）、これらの欠点はかなり解決されるが、ナイロン塩の単離、精製工程が必要であり、効率の良い方法とは言い難い。
【０００４】
ナイロン塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料としない重合方法として、少量の水を含んだジアミンを常圧下２２０℃以下の温度で滴下して反応を行う方法（特開昭４８−１２３９０公報）、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを常圧下滴下し直接反応させる方法（特開昭５７−２００４２０公報、特開昭５８−１１１８２９公報等）がある。これらの方法ではナイロン塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料とする方法と比較し、技術的にも経済的にも有利であるが、一般に回分式での実施が現実的であり、連続式重合装置で行う場合相当の困難さが伴う。
【０００５】
ポリアミドの製造装置を設計するとき、熱供給、表面更新性、均一な攪拌混合等に注意が払われる。このため、重合装置において、回分式と連続式で同じ生産量を確保するとき、回分式の方がその装置規模の限界は小さいと言える。更に、回分式重合では所定分子量に到達したポリアミドを１時間以内に排出することが望ましく、ポリアミド造粒機は１バッチ分を１時間以内に処理可能な能力が求められる。最近造粒機の処理能力は日進月歩であり相当な大型機が供給される様になったが、それでも１０トン／時が限界と見られる。従って造粒機の能力からすれば回分式の最大生産量として１０トン／バッチが限界であり、それ以上では複数の造粒機を設置する必要があり極めて効率が悪い。一方、回分式で製造されたポリアミドを溶融状態で一旦貯め込んだ後、徐々に排出し連続造粒を行い造粒機の能力を低下させる方法もある。しかし、貯め込み中にポリアミドの重合度が変化する、あるいは気泡を巻き込むためストランドが途切れ、連続した造粒が出来なくなる等の問題点がある。
【０００６】
重合装置について、回分式と連続式を比較するとき、各々一長一短があり一概にどちらが優れているとは決めがたいが、一般には少品種大量生産には連続式が向いており、多品種少量生産には回分式が向くと言われている。また回分式より連続式が経済的に有利となる分岐点は年産量が１万トンとも２万トンとも言われている。回分式が好適に利用される製造プロセスにおいて、あるいは回分式が有利な生産量を越えたとき、回分式の生産効率をいかに高めるかが課題であり、効率的なポリアミド製造プロセスの開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加し、溶媒の非存在下に直接重縮合反応させる、生産効率を高めたポリアミドの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加し、溶媒の非存在下に直接重縮合反応させるポリアミドの製造方法において、回分式の第１重合槽により中期重合まで行った後、所定の圧力の水蒸気で気相部を満たし、ポリアミドの重合度を実質的に一定に維持しつつ、連続式の第２槽合槽にポリアミドを排出する事により、回分式から連続式への重合工程のスムーズな切替ができ生産効率が高められることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本願の第１発明は、「キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミンと、ジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸を溶融する工程
（２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所定値として重合反応を行い、相対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を得る工程
（３）第１重合槽から溶融保持槽へ中期重合物を供給し、溶融保持槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保ち、溶融保持槽に滞留している間の中期重合物の相対粘度変化を±０．２以内に抑制しつつ溶融保持槽から連続式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程
（４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポリアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を行い、後期重合物を得る工程
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法」であり、
【００１０】
本願の第２発明は、「キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミンとジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸を溶融する工程
（２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所定値として重縮合反応を行い、相対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を得る工程
（３）第１重合槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保ち、反応槽内での中期重合物の相対粘度変化を±０．２以内に抑制しつつ、第１重合槽から連続式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程、
（４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポリアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を行い、後期重合物を得る工程
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法」
に関するものである。
【００１１】
本発明において、ポリアミド原料モノマーであるジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンである。キシリレンジアミンはメタ、パラおよびオルソキシリレンジアミンが例示でき、ビスアミノメチルシクロヘキサンは１，２−、１，３−、１，４―ビスアミノメチルシクロヘキサンが例示できる。得られるポリアミドの実用的な物性から考えて、ジアミンがキシリレンジアミンの場合、メタキシリレンジアミンを５０モル％以上含むジアミンの使用が望ましく、より好ましくは７０モル％以上である。また、ジアミンがビスアミノメチルシクロヘキサンの場合、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを５０モル％以上含むジアミンの使用が望ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
その他のジアミン成分としてはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が上げられる。
【００１２】
本発明において、ポリアミド原料モノマーであるジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が上げられる。これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合しても使用可能である。得られるポリアミドの実用的な物性から考えて、特に７０モル％以上がアジピン酸であるジカルボン酸成分が好適に使用できる。また、ジアミンおよびジカルボン酸以外のポリアミド構成成分は、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸，１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸を例示することができる。
【００１３】
本発明では中期重合物まで回分式で実施され、このとき第１重合槽が用いられる。具体的には、第１重合槽を用い溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にもしくは間欠的に添加し、ポリアミドの構成成分として消費されるジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバランス（以下「モルバランス」ということがある）を所定値に調整しつつ重合を進める。所望のモルバランスを有するポリアミド（ジアミン成分過剰、ジカルボン酸成分過剰および等モル）得るため、仕込みのモルバランスは任意に選択される。仕込みのモルバランスの調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸を溶融槽ごと質量計量器で計量し、重合槽に供給した後、ジアミン貯槽を質量計量器で計量しつつ、ジアミンを反応系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミンおよびジカルボン酸の質量を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。
【００１４】
ジカルボン酸の溶融工程は、酸化着色を避ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行われることが望ましい。ジカルボン酸の溶融は重合槽もしくは専用の溶融槽で実施可能であるが、重合槽の利用効率を高める目的から、専用の溶融槽の利用が望ましい。
【００１５】
第１重合槽中の溶融ジカルボン酸にジアミン成分を添加する際、実質的にアミド化反応が進行する温度である１６０℃以上の温度に溶融ジカルボン酸が昇温されることが望ましく、かつ中間体として生成するオリゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温度に設定されていることが望ましい。具体的なジアミン成分の添加操作は、第１重合槽中で溶融ジカルボン酸を攪拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定の温度に保持することによって行われる。昇温速度はアミド化反応熱，縮合水の蒸発潜熱，供給熱等に依存するため、ジアミン成分の添加速度が適時調整され、添加終了時点で反応混合物の温度はポリアミドの融点以上３５℃未満、望ましくは１５℃未満、更に望まししくは５℃未満に調整される。ジアミン成分の添加中、圧力は特に限定されないがジアミン成分を固定化する上で常圧以上が望ましい。
【００１６】
重合反応の進行と共に生成する縮合水は、常圧における反応の場合１００〜１２０℃の温度に制御されている分縮器と全縮器を通して反応系外に留去される。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン、昇華により留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、第１重合槽に再度戻される。
本発明において、公知のナイロン塩水溶液を原料とする加圧法の場合と同様に、反応原料、特にジアミン成分の反応系外への留出は避けがたく、第１重合槽は分縮器を備えていることが必要である。分縮器を備えることにより、ジアミン成分が留出することを効果的に防止できる。
【００１７】
本発明ではジアミンを添加終了後、第１重合槽内を常圧以上で、所定時間保持することが望ましい。少なくとも５分以上、より好ましくは１０分以上保持する。ジアミンの添加初期には、ジアミンに対しカルボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミンの反応速度つまり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時にはカルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比較しジアミン成分の固定化速度は極めて遅くなる。また、重合度の増加により、反応混合物の攪拌効率が低下しジアミンの固定化に一層不利となる。固定化されなかったジアミンは、反応混合物中もしくは第１重合槽内の気相部分に存在し、あるいは分縮器で凝縮されたものは、再度反応混合物に添加される。ジアミンの添加を終了した後に、常圧以上で所定時間保持することで、この様なジアミンが固定化され、仕込みのモルバランスが精度良くポリアミドのモルバランスに再現される。
【００１８】
溶融保持槽（第１発明の場合）または第１重合槽（第２発明の場合）において中期重合物の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保つ際の相対粘度は、１．４以上２．７以下であることが好ましく、１．７以上２．４以下がより好ましい。１．４未満であるとき、第２重合槽での滞留時間が長くなり過ぎ、高価な第２重合槽の大型化が必要となり経済性に劣る。また相対粘度が２．７を越えると、第１重合槽で極めて長い滞留時間を要し、更に粘度が高く均一な攪拌混合が不十分となるため、ゲル・フィッシュアイ等の生成原因となる。
【００１９】
中期重合物を連続式の第２重合槽に送るとき、回分式から連続式への工程の切替えを伴い、工程切替え中における重合度の変化を抑制する必要がある。本発明において、この切替のために、中期重合物を溶融保持槽に貯め込みその気相部を水蒸気で所定圧力に保つか（第１発明の場合）、第１重合槽内で中期重合物の気相部を水蒸気で所定圧力に保つ（第２発明の場合）ことによりこの目的は達成される。つまり、回分式の第１重合槽により中期重合物まで重合した後、水蒸気で保圧し中期重合物の重合度を変化させずに保持しつつ、連続式の第２重合槽に導き後期縮合を行う。
保圧に用いる水蒸気はアミド化平衡反応（［ＮＨ2 ］＋〔ＣＯＯＨ〕＝［ＣＯＮＨ］＋［Ｈ2 Ｏ］）を利用し、重合反応の進行を抑制するものであり、水蒸気圧が低すぎると重合が進み重合度が増加するが、逆に蒸気圧が高すぎると解重合が進み重合度が低下する。
【００２０】
重合度が変化しない適切な水蒸気圧はモルバランス、重合度、平衡定数、温度等に依存し一概に言えないが、数回の実験的な検証を通して容易に決定することができる。本発明において、例えばモルバランス１．０００±０．０１である中期重合物を溶融保持槽（第１発明の場合）又は第１重合槽内（第２発明の場合）で温度２５０〜２６０℃で、圧力０．２５〜０．３５ＭＰａの条件下で保持すると、重合度で７５〜１００程度に維持することができる。
水蒸気で保圧しているときの重合度変化の指標として、相対粘度の変化を±０．２以内に抑える事が好ましい。相対粘度の変化が±０．２を越えると、最終的に得られる製品の重合度（相対粘度）が大きく変動し好ましくない。第２重合槽の運転条件（温度、圧力、滞留時間）を変えることで中期重合物の重合度の変動を吸収する事も可能であるが、連続装置であるため運転条件の余りに頻繁な変更は現実的ではない。
【００２１】
中期重合物を、連続式の第２重合槽に供給し減圧下に溶融保持し、溶融ポリアミド中から水分を取り除くと共に、重合度を高める。このとき少なくとも相対粘度を０．２以上高め、最終的に所望する重合度（相対粘度）まで重合し連続排出する。溶融ポリアミド中から水分を取り除くことで、重合度の増加が促進されると共に気泡が排除され、安定した溶融ストランドが第２重合槽から排出される。
水分を速やかに反応系外に留出させ、重合度をより高めるため、第２重合槽の圧力は９０ｋＰａ未満が好ましく、７０ｋＰａ未満がより好ましく、５０ｋＰａ未満が更に好ましい。
【００２２】
連続式の第２重合槽として、溶融ポリアミドの薄膜を形成し高度な表面更新性を与えると共に高度な脱気能力を備えている機器の使用が好ましく、テーパーロール式薄膜蒸発機（特公昭４９−３３３５８号公報）、横型の二軸攪拌混合機（特公昭５０−１５２７５号公報、特公昭５０−２１５１４号公報、特公昭５３−１５７５３号公報）、掻き取り式の縦型薄膜蒸発機（特開２０００−２５６４６１号公報）、流下する液糸あるいは液滴を形成する機構を有する装置（ＵＳＰ３５７９４８３、特公昭４９−１２１１２号公報、特公昭４９−２０７５６号公報）等が好適に使用可能である。また、この中で横型の二軸攪拌混合機の使用が特に好ましい。連続式の第２重合槽での滞留量および滞留時間を制御し、より安定な連続運転を達成するため、第２重合槽の入口および出口にギヤポンプを設置する事が好ましく、その稼働は第２重合槽の稼働と共に同時制御されるべきである。後期重合物は第２重合槽から溶融状態で連続的に排出してストランドを形成し、公知の方法により冷却固化した後、造粒することができる。
【００２３】
図面を使って、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本願の第１発明における製造フローの好ましい具体例を概念図で示したものである。
（１）所定量のジカルボン酸を固体状態で第１重合槽に仕込んだ後溶融するか、又は所定量のジカルボン酸を溶融槽で溶融して第１重合槽に仕込まれる。
【００２４】
（２）窒素ガス導入管から窒素を吹き込みながら溶融ジカルボン酸を攪拌翼により攪拌し、ジアミンを連続的に又は間欠的に添加して重縮合反応を進行させ、滴下終了後も更に、常圧以上で所定時間保持して相対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を製造する。ジアミン添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、圧力はジアミン成分を固定化する上で常圧以上が望ましい。重合反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器と全縮器を通して反応系外に留去される。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン、昇華により留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、第１重合槽に再度戻される。第１重合槽で得られた中期重合物は、バルブを開いて供給される。
第２重合槽の稼働を連続的なものとするために、２つの第１重合槽を使用して交互に切り換えて反応させ、溶融保持槽に常時一定量以上の中期重合物が保持されるようにする。
【００２５】
（３）溶融保持槽において、中期重合物の溶融状態を保持するために所定温度に維持しながら攪拌翼により溶融ポリアミドを攪拌し、一方、中期重合物の重合度の変化を抑制するためその気相部を水蒸気で所定圧力に保たれる。
溶融保持槽の中期重合物は、バルブを通してギヤポンプにより第２重合槽に連続的に供給される。
【００２６】
（４）連続式の第２重合槽として、テーパーロール式薄膜蒸発機、横型の二軸攪拌混合機、又は掻き取り式の縦型薄膜蒸発機等を使用して、所定の温度に維持して反応により生成する縮合水の効率的な除去のため真空ポンプにより減圧に維持しながら、更に重縮合反応を進行させる。また所定の分子量の後期重合物を得るために、出口のギヤポンプにより第２重合槽における溶融ポリアミドの滞留量および滞留時間を制御する。後期重合物は第２重合槽から溶融状態で連続的に造粒器に供給される。
【００２７】
（５）造粒器において、後期重合物は溶融状態で連続的にストランドを形成させた後、水冷、切断して造粒する。
【００２８】
図２は、本願の第２発明における製造フローの好ましい具体例を概念図で示したものである。
第２発明は、溶融保持槽が設けられていない点以外は第１発明と同様である。
すなわち、２つの第１重合槽を使用して交互に中期重合物を製造し、第１重合槽で製造された中期重合物はそのまま第１重合槽でその重合度の変化を抑制するためその気相部を水蒸気で所定圧力に保たれる。
第２重合槽への供給は、２つの第１重合槽を交互に切り換えて連続的に行われる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係るポリアミドの製造方法によって以下の効果が得られる。
（イ）回分式重合槽の効率的利用が可能になり生産性が飛躍的に向上する。
（ロ）回分式反応でありながら品質低下することなく連続造粒が可能となり、造粒機のサイズダウンが可能となる。
（ハ）ナイロン塩水溶液を原料としないため、高度な耐圧仕様の反応機を使用する必要が無いため、安価に設備が建設できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は、冷却後のポリアミドについて以下の方法によった。
（イ）末端アミノ基濃度
ポリアミドを精秤し、フェノール／エタノールの混合溶液（容量比：４／１）に２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつ０．０１モル／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
【００３１】
（ロ）末端カルボキシル基濃度
ポリアミドを精秤し、ベンジルアルコールに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、０．０１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（ハ）相対粘度
ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ccに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を用い、２５℃における落下時間を測定し、相対粘度を求めた。
相対粘度：検液の落下秒数／９６％硫酸の落下秒数
【００３２】
実施例１
攪拌機、分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、減圧調整弁、１．３ＭＰａのスチーム導入管およびジアミンの滴下槽を備えたジャケット付き５０Ｌのステンレス製反応器にアジピン酸（純度：９９．８５質量％、水分：０．１５質量％）１０ｋｇを仕込み、窒素置換し、更に少量の窒素を流通させながら加熱し、攪拌しつつ１７０℃に昇温した。次いで溶融したアジピン酸を攪拌しながら、滴下槽からメタキシリレンジアミン（純度：９９．７０質量％）９．３３ｋｇを常圧下に連続的に３時間かけて滴下した。この間内温を２５０℃まで連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。このとき分縮器塔頂の最高温度は１０１℃であった。
【００３３】
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら２０分間攪拌し、メタキシリレンジアミンの固定化を促した。その後１．３ＭＰａのスチームを反応器に導入し、圧力調整弁で気相部を０．３ＭＰａに調節した。０．３ＭＰａに到達後、１０分経過した時点からポリアミドの排出を開始し、９０分かけて全量排出した。このとき攪拌は継続し、気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持して更に内温を２５５℃±１℃に維持した。排出したポリアミドの分析結果を表１に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（メタキシリレンジアミン／アジピン酸）は０．９９９であった。
【００３４】
比較例１
メタキシリレンジアミンの固定化終了後に、乾燥窒素で気相部を０．５ＭＰａに維持した以外は実施例１と同様の操作を行った。排出したポリアミドの分析結果を表１に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（メタキシリレンジアミン／アジピン酸）は０．９９８であった。
【００３５】
【００３６】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られたポリアミドを溶融状態で、脱気ゾーンを備えた横型二軸攪拌混合機（Ｌ／Ｄ：２５、回転方向は同位相）に約９０分かけて連続的に供給した。脱気ゾーンでは圧力を０．０１３ＭＰａとし、二軸攪拌混合機における滞留時間は約１５分、二軸攪拌混合機から排出されたポリアミドの温度を２６０℃とした。二軸攪拌混合機からポリアミドを連続的にストランドとして排出し、水冷後連続的に造粒した。結果を表２に示す。
【００３７】
【００３８】
実施例３
実施例１と同様の反応器にアジピン酸（純度：９９．８５質量％、水分：０．１５質量％）１０ｋｇを仕込み、窒素置換し、更に少量の窒素を流通させながら加熱し、攪拌しつつ１７０℃に昇温した。次いで溶融したアジピン酸を攪拌しながら、滴下槽から１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（純度：９９．８６質量％）９．７３ｋｇを常圧下に連続的に３時間かけて滴下した。この間内温を２４０℃まで連続的に昇温した。１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの滴下とともに留出する水は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。このとき分縮器塔頂の最高温度は１０３℃であった。
【００３９】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら２０分間攪拌し、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの固定化を促した。その後、反応器の下部に設置された溶融保持槽にポリアミドを約５分かけて全量排出した後、１．３ＭＰａのスチームを用いて圧力調整弁にて溶融保持槽の気相部を０．３ＭＰａに調節した。０．３ＭＰａに到達後溶融保持槽から、実施例２と同様の横型二軸攪拌混合機にポリアミドを約１２０分かけて連続的に供給した。このとき溶融保持槽では攪拌を継続して気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持し更に内温を２４５℃±１℃に維持した。脱気ゾーンでは圧力を０．０１３ＭＰａとし、二軸攪拌混合機における滞留時間は約２０分、二軸攪拌混合機から排出されたポリアミドの温度を２５５℃とした。二軸攪拌混合機からポリアミドを連続的にストランドとして排出し、水冷後連続的に造粒した。ポリアミドの分析結果を表３に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン／アジピン酸）は０．９９２であった。
【００４０】
比較例２
溶融保持槽の気相部を常圧とした以外は実施例１と同様の操作を行った。排出したポリアミドの分析結果を表３に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン／アジピン酸）は０．９９１であった。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願の第１発明の製造フローの概念図である。
【図２】 本願の第２発明の製造フローの概念図である。
Claims (11)
- キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計がモル７０％以上であるジアミンと、ジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸を溶融する工程
（２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、当該第１の重合槽内で溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモルバランスを１．０００±０．０１として重縮合反応を行い、相対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を得る工程
（３）第１重合槽から溶融保持槽へ中期重合物を供給し、溶融保持槽の気相部を飽和水蒸気で０．２５〜０．３５ＭＰａの圧力に保ち、溶融保持槽に滞留している間の中期重合物の相対粘度変化を±０．２以内に抑制しつつ溶融保持槽から連続式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程
（４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポリアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を行い、後期重合物を得る工程を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。 - 第１重合槽として、２つ以上の回分式重合槽を用いることを特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
- キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミンとジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸を溶融する工程
（２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、当該第１の重合槽内で溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモルバランスを１．０００±０．０１として重縮合反応を行い、相対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を得る工程
（３）第１重合槽の気相部を飽和水蒸気で０．２５〜０．３５ＭＰａの圧力に保ち、反応槽内での中期重合物の相対粘度変化を±０．２以内に抑制しつつ、第１重合槽から連続式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程、
（４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポリアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を行い、後期重合物を得る工程を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。 - 第１重合槽として、２つ以上の回分式重合槽を用いることを特徴とする請求項３記載のポリアミドの製造方法。
- 第２重合槽から溶融状態の後期重合物を連続的に排出してストランドを形成し、冷却固化した後造粒する工程が付加されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
- ジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
- ジアミンの７０モル％以上が１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
- ジカルボン酸の７０モル％以上がアジピン酸であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
- 連続式の第２重合槽が横型円筒状反応器であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
- 前記分縮器が、重合反応の進行と共に生成する縮合水を反応系外に留去し、前記縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン、昇華により留出するジカルボン酸を、前記水蒸気と分離する請求項１ないし９のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
- 前記ジアミンを連続的にまたは間欠的に添加した後、第１重合槽内を常圧以上で、５分以上保持する請求項１ないし１０のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
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