JPH09104751A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミドの製造方法Info
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- JPH09104751A JPH09104751A JP26314095A JP26314095A JPH09104751A JP H09104751 A JPH09104751 A JP H09104751A JP 26314095 A JP26314095 A JP 26314095A JP 26314095 A JP26314095 A JP 26314095A JP H09104751 A JPH09104751 A JP H09104751A
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- dicarboxylic acid
- diamine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジカルボン酸成分とジアミン成分を常圧下に
直接重縮合反応させてポリアミドを好適に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 実質的に溶媒の非存在下で、ジアミン成
分に対するジカルボン酸成分のモル比が0〜0.8の混
合物を常圧下で昇温し、ジカルボン酸成分を添加、混合
し重縮合させる。
直接重縮合反応させてポリアミドを好適に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 実質的に溶媒の非存在下で、ジアミン成
分に対するジカルボン酸成分のモル比が0〜0.8の混
合物を常圧下で昇温し、ジカルボン酸成分を添加、混合
し重縮合させる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はジアミン成分とジカ
ルボン酸成分からポリアミドを製造する方法に関する。
ルボン酸成分からポリアミドを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ジカルボン酸とジアミンから合成される
ポリアミドは、一般にジカルボン酸とジアミンとの塩
(いわゆるナイロン塩)の水溶液を出発原料として用
い、ポリアミド形成温度に保ちながら加圧下に溶媒であ
る水を留去しながら重縮合させることによって製造され
ている。この場合、溶媒として用いた水を反応系から排
除するために、多量の熱量と極めて長い反応時間を要す
るのみならず、1回の反応で得られるポリアミドの収量
が少なく、経済性に欠ける。また重縮合反応は系内を均
一液状に保ちかつジアミン成分の飛散防止のために加圧
下で行われるが、このために重縮合装置は耐圧仕様にし
なければならず、重縮合反応操作も昇圧および降圧の過
程が必要である。従って、常圧下での重縮合反応に比較
して、装置的にも、操作的にも多くの不利な点があるば
かりではなく、重縮合反応に要する時間も必然的に長く
なるなど、改善が望まれる多くの問題点を含んでいる。
更に反応中の液面の変動が大きいため、反応缶壁面にポ
リマーが付着し、そのポリマーは局部的に過熱されて劣
化が起こりやすく、従って、従来一般に行われている方
法で均質で良好な製品を得るには多くの不都合が残され
ている。
ポリアミドは、一般にジカルボン酸とジアミンとの塩
(いわゆるナイロン塩)の水溶液を出発原料として用
い、ポリアミド形成温度に保ちながら加圧下に溶媒であ
る水を留去しながら重縮合させることによって製造され
ている。この場合、溶媒として用いた水を反応系から排
除するために、多量の熱量と極めて長い反応時間を要す
るのみならず、1回の反応で得られるポリアミドの収量
が少なく、経済性に欠ける。また重縮合反応は系内を均
一液状に保ちかつジアミン成分の飛散防止のために加圧
下で行われるが、このために重縮合装置は耐圧仕様にし
なければならず、重縮合反応操作も昇圧および降圧の過
程が必要である。従って、常圧下での重縮合反応に比較
して、装置的にも、操作的にも多くの不利な点があるば
かりではなく、重縮合反応に要する時間も必然的に長く
なるなど、改善が望まれる多くの問題点を含んでいる。
更に反応中の液面の変動が大きいため、反応缶壁面にポ
リマーが付着し、そのポリマーは局部的に過熱されて劣
化が起こりやすく、従って、従来一般に行われている方
法で均質で良好な製品を得るには多くの不都合が残され
ている。
【0003】これらの欠点を解決する方法として、特公
昭53−5358号には、溶融した少量の水を含有する
ジアミンを常圧下220℃以下の温度で溶融したジカル
ボン酸と混合し、次いで重縮合を行う方法が記載されて
いる。しかし、この方法ではジアミン中に2〜30%の
水を混合することが必要である。
昭53−5358号には、溶融した少量の水を含有する
ジアミンを常圧下220℃以下の温度で溶融したジカル
ボン酸と混合し、次いで重縮合を行う方法が記載されて
いる。しかし、この方法ではジアミン中に2〜30%の
水を混合することが必要である。
【0004】また特公昭35−15700号および特公
昭43−22874号には、ジカルボン酸とジアミンの
ナイロン塩を直接重縮合する方法が記載されている。し
かし、この方法ではナイロン塩を単離し、精製する工程
を必要とし、効率の良い方法とは言い難い。また米国特
許第2840547号にはジアミンとジカルボン酸を直
接混合し、重縮合を行う方法が記載されている。しかし
この方法では加圧下で重縮合することが必要である。
昭43−22874号には、ジカルボン酸とジアミンの
ナイロン塩を直接重縮合する方法が記載されている。し
かし、この方法ではナイロン塩を単離し、精製する工程
を必要とし、効率の良い方法とは言い難い。また米国特
許第2840547号にはジアミンとジカルボン酸を直
接混合し、重縮合を行う方法が記載されている。しかし
この方法では加圧下で重縮合することが必要である。
【0005】さらに特公昭48−36957号には、ナ
イロン塩を主成分とするポリアミド原料を加熱重合する
に際し、圧力7kgf/cm2 以下でジアミンとジカルボン酸
の何れか一方を0.5〜20モル%過剰な状態で反応さ
せ、過剰分を修正して略等モルとなる様ジアミン又はジ
カルボン酸を追加して反応させる方法が記載されてい
る。この方法では原料としてナイロン塩を、溶媒として
水を使用し、また必ずしも常圧下で実施できるとは限ら
ない。
イロン塩を主成分とするポリアミド原料を加熱重合する
に際し、圧力7kgf/cm2 以下でジアミンとジカルボン酸
の何れか一方を0.5〜20モル%過剰な状態で反応さ
せ、過剰分を修正して略等モルとなる様ジアミン又はジ
カルボン酸を追加して反応させる方法が記載されてい
る。この方法では原料としてナイロン塩を、溶媒として
水を使用し、また必ずしも常圧下で実施できるとは限ら
ない。
【0006】特公平1−14925号および特開昭58
−111829号には、常圧下でジアミンとジカルボン
酸を直接重縮合させて、経済的にポリアミドを得る方法
としては、溶融状態にあるジカルボン酸を攪拌しこれに
ジアミンを常圧下に添加し、反応混合物を生成するオリ
ゴアミド、ポリアミドの融点以上の温度に保持する方法
が記載されている。しかし、この方法ではジアミン成分
の沸点がジアミンを添加する温度以上、即ち生成するポ
リアミドの融点以上である必要があり、そのためメタキ
シリレンジアミンを主とするジアミンに限られており、
一般的に用いられているヘキサメチレンジアミンのよう
な低沸点(205℃)のジアミンを用いることはできな
い。
−111829号には、常圧下でジアミンとジカルボン
酸を直接重縮合させて、経済的にポリアミドを得る方法
としては、溶融状態にあるジカルボン酸を攪拌しこれに
ジアミンを常圧下に添加し、反応混合物を生成するオリ
ゴアミド、ポリアミドの融点以上の温度に保持する方法
が記載されている。しかし、この方法ではジアミン成分
の沸点がジアミンを添加する温度以上、即ち生成するポ
リアミドの融点以上である必要があり、そのためメタキ
シリレンジアミンを主とするジアミンに限られており、
一般的に用いられているヘキサメチレンジアミンのよう
な低沸点(205℃)のジアミンを用いることはできな
い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジカ
ルボン酸成分とジアミン成分を常圧下に直接重縮合反応
させてポリアミドを好適に製造する方法を提供すること
にある。
ルボン酸成分とジアミン成分を常圧下に直接重縮合反応
させてポリアミドを好適に製造する方法を提供すること
にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らはジカルボン
酸成分とジアミン成分からのポリアミドの製造法につい
て鋭意検討を重ねた結果、実質的に溶媒の非存在下で、
先ずジアミン成分に対してジカルボン酸成分のモル比が
低い状態で常圧下で昇温し、更にジカルボン酸成分を添
加、混合して重縮合させることによりポリアミドを極め
て有利に製造できることを見出し、本発明に到達した。
酸成分とジアミン成分からのポリアミドの製造法につい
て鋭意検討を重ねた結果、実質的に溶媒の非存在下で、
先ずジアミン成分に対してジカルボン酸成分のモル比が
低い状態で常圧下で昇温し、更にジカルボン酸成分を添
加、混合して重縮合させることによりポリアミドを極め
て有利に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【0009】即ち本発明は、実質的に溶媒の非存在下
で、ジアミン成分(A) に対するジカルボン酸成分(B) の
モル比(B/A) が0〜0.8の混合物を常圧下で昇温し、
ジカルボン酸成分を添加・混合して、重縮合させること
を特徴とするポリアミドの製造方法である。
で、ジアミン成分(A) に対するジカルボン酸成分(B) の
モル比(B/A) が0〜0.8の混合物を常圧下で昇温し、
ジカルボン酸成分を添加・混合して、重縮合させること
を特徴とするポリアミドの製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の方法で用いられるジカル
ボン酸の種類は特に制限はなく、ポリアミドの原料とし
て使用できる全てのジカルボン酸を用いることができ
る。具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボ
ン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビ
フェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボ
ン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,
4’−オキシビス安息香酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、デ
カリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類など
が挙げられる。
ボン酸の種類は特に制限はなく、ポリアミドの原料とし
て使用できる全てのジカルボン酸を用いることができ
る。具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボ
ン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビ
フェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボ
ン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,
4’−オキシビス安息香酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、デ
カリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類など
が挙げられる。
【0011】本発明の方法で用いられるジアミンの種類
も特に制限はなく、ポリアミドの原料として使用できる
すべてのジアミンを用いることができる。具体的には、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘサン、1,
5−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,6−ビス
(アミノメチル)ナフタレンなどが挙げられる。
も特に制限はなく、ポリアミドの原料として使用できる
すべてのジアミンを用いることができる。具体的には、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘサン、1,
5−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,6−ビス
(アミノメチル)ナフタレンなどが挙げられる。
【0012】上記の原料を用いて本発明の方法で製造さ
れるポリアミドは溶融重合可能であることが必要であ
り、330℃以下の融点を持つ結晶性ポリアミドか、若
しくは非晶性ポリアミドであることが好ましい。本発明
の方法で溶融重合が不可能である全芳香族ポリアミドな
どは製造することができない。
れるポリアミドは溶融重合可能であることが必要であ
り、330℃以下の融点を持つ結晶性ポリアミドか、若
しくは非晶性ポリアミドであることが好ましい。本発明
の方法で溶融重合が不可能である全芳香族ポリアミドな
どは製造することができない。
【0013】本発明の方法において着色のない均質なポ
リアミドを製造するためには、ジアミン成分とジカルボ
ン酸成分の混合物を反応缶へ仕込むに先立って、反応缶
内を不活性ガスで十分に置換することが必要である。始
めに昇温するジカルボン酸成分とジアミン成分の混合物
は別々に仕込んでも良いし、予め混合した後に仕込んで
も良い。ジカルボン酸成分とジアミン成分の混合物のモ
ル比(ジカルボン酸成分/ジアミン成分)は、ジアミン
成分とジカルボン酸成分の種類にもよるが、およそ0〜
0.8であり、好ましくは0.3〜0.8の範囲であ
る。0.8を越えると、昇温反応系全体を均一な流動状
態に保つのが困難となる。なおモノマーの種類によりモ
ル比が0あるいは0に近い状態でも実施可能であるが、
後でジカルボン酸成分を添加していくことを考えると、
反応系の流動状態を均一に保ちうる程度にモル比を大き
くしておくのが好ましい。更に反応温度より沸点の低い
ジアミンを使用した場合、ジカルボン酸成分を予め加え
ておくことが必要である。また原料の一部にナイロン塩
を用いることもできる。
リアミドを製造するためには、ジアミン成分とジカルボ
ン酸成分の混合物を反応缶へ仕込むに先立って、反応缶
内を不活性ガスで十分に置換することが必要である。始
めに昇温するジカルボン酸成分とジアミン成分の混合物
は別々に仕込んでも良いし、予め混合した後に仕込んで
も良い。ジカルボン酸成分とジアミン成分の混合物のモ
ル比(ジカルボン酸成分/ジアミン成分)は、ジアミン
成分とジカルボン酸成分の種類にもよるが、およそ0〜
0.8であり、好ましくは0.3〜0.8の範囲であ
る。0.8を越えると、昇温反応系全体を均一な流動状
態に保つのが困難となる。なおモノマーの種類によりモ
ル比が0あるいは0に近い状態でも実施可能であるが、
後でジカルボン酸成分を添加していくことを考えると、
反応系の流動状態を均一に保ちうる程度にモル比を大き
くしておくのが好ましい。更に反応温度より沸点の低い
ジアミンを使用した場合、ジカルボン酸成分を予め加え
ておくことが必要である。また原料の一部にナイロン塩
を用いることもできる。
【0014】上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の混
合物は、昇温することによって重縮合反応を開始する
が、実質的にアミド化反応が生起するためには160℃
以上の温度に昇温されることが望ましく、かつ中間体と
して生成するオリゴアミドあるいはポリアミドが溶融状
態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温
度に設定されていることが望ましい。
合物は、昇温することによって重縮合反応を開始する
が、実質的にアミド化反応が生起するためには160℃
以上の温度に昇温されることが望ましく、かつ中間体と
して生成するオリゴアミドあるいはポリアミドが溶融状
態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温
度に設定されていることが望ましい。
【0015】添加混合し重縮合させるジカルボン酸成分
は、共重合ポリアミドを合成する場合には、始めに混合
されているジカルボン酸成分と同一組成の混合物でも良
いし、別組成の混合物でも良い。ジカルボン酸成分の添
加方法としては、連続的に添加しても良いし、バッチ的
に添加しても良い。
は、共重合ポリアミドを合成する場合には、始めに混合
されているジカルボン酸成分と同一組成の混合物でも良
いし、別組成の混合物でも良い。ジカルボン酸成分の添
加方法としては、連続的に添加しても良いし、バッチ的
に添加しても良い。
【0016】また、始めに昇温する混合物あるいは、後
に添加するジカルボン酸成分に共重合成分としてアミノ
カルボン酸あるいはラクタムを混合することが可能であ
る。この場合、アミノカルボン酸あるいはラクタムの共
重合比は、反応系全体が均一な流動状態を保持するため
に全モノマーの80モル%以下、好ましくは50モル%
以下であることが必要である。
に添加するジカルボン酸成分に共重合成分としてアミノ
カルボン酸あるいはラクタムを混合することが可能であ
る。この場合、アミノカルボン酸あるいはラクタムの共
重合比は、反応系全体が均一な流動状態を保持するため
に全モノマーの80モル%以下、好ましくは50モル%
以下であることが必要である。
【0017】ジカルボン酸成分を添加混合後の最終的な
モル比は目的に応じて設定できる。高分子量のポリアミ
ドを製造する場合にはモル比を1近くに設定する必要が
あり、0.99〜1.01とすることが好ましい。モル
比をこれよりも1から遠ざけることによってアミノ基末
端あるいはカルボキシル基末端のオリゴマーを製造する
こともできる。その場合、仕込みモル比は製造装置やジ
アミンの種類により少量のジアミン成分が留出する場合
には、その留出量分を考慮して仕込みモル比を決定する
ことが好ましい。
モル比は目的に応じて設定できる。高分子量のポリアミ
ドを製造する場合にはモル比を1近くに設定する必要が
あり、0.99〜1.01とすることが好ましい。モル
比をこれよりも1から遠ざけることによってアミノ基末
端あるいはカルボキシル基末端のオリゴマーを製造する
こともできる。その場合、仕込みモル比は製造装置やジ
アミンの種類により少量のジアミン成分が留出する場合
には、その留出量分を考慮して仕込みモル比を決定する
ことが好ましい。
【0018】また、本発明の製造方法においては、公知
の各種の添加剤を任意の時点で添加することが可能であ
る。
の各種の添加剤を任意の時点で添加することが可能であ
る。
【0019】本発明の方法ではジアミン成分の反応系外
への留去は避けるために、重縮合装置には分縮器を備え
ることが必要である。分縮器を備えることにより反応中
のジアミン成分の留出が効果的に避けられるので、ジカ
ルボン酸成分に対するジアミン成分の仕込みモル比を適
切に設定することにより、再現性よく一定の分子量を有
するポリアミドを製造することができる。
への留去は避けるために、重縮合装置には分縮器を備え
ることが必要である。分縮器を備えることにより反応中
のジアミン成分の留出が効果的に避けられるので、ジカ
ルボン酸成分に対するジアミン成分の仕込みモル比を適
切に設定することにより、再現性よく一定の分子量を有
するポリアミドを製造することができる。
【0020】本発明の方法で用いられる重縮合反応装置
は、耐圧容器であることを要しないため、極めて安価に
設置できる。加えて本発明の方法では、加圧および降圧
などの操作に要する時間、及び公知の水溶液法の場合に
必要な溶媒である水の留去に要する時間を全く必要とし
ないため、重縮合に必要な時間を著しく短縮することが
出来、さらには、従来法では水溶液濃縮に必要であった
熱量を全く必要としないうえ、一回の反応に仕込みうる
量を多くとることができて生産性が高められ、ポリアミ
ド製造法として極めて経済的な方法が提供される。
は、耐圧容器であることを要しないため、極めて安価に
設置できる。加えて本発明の方法では、加圧および降圧
などの操作に要する時間、及び公知の水溶液法の場合に
必要な溶媒である水の留去に要する時間を全く必要とし
ないため、重縮合に必要な時間を著しく短縮することが
出来、さらには、従来法では水溶液濃縮に必要であった
熱量を全く必要としないうえ、一回の反応に仕込みうる
量を多くとることができて生産性が高められ、ポリアミ
ド製造法として極めて経済的な方法が提供される。
【0021】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。なお得ら
れたポリアミドの分析は以下の方法によった。
が本発明はこれらに限定されるものではない。なお得ら
れたポリアミドの分析は以下の方法によった。
【0022】(1)数平均分子量および反応モル比 数平均分子量及び反応モル比(ジアミン/ジカルボン
酸)はポリアミドの末端基濃度より求めた。末端カルボ
キシル基濃度はポリアミドのベンジルアルコール溶液を
1/100規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定するこ
とにより求めた。また、末端アミノ基濃度はポリアミド
のフェノール/エタノール溶液を1/100規定の塩酸
で滴定することにより求めた。
酸)はポリアミドの末端基濃度より求めた。末端カルボ
キシル基濃度はポリアミドのベンジルアルコール溶液を
1/100規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定するこ
とにより求めた。また、末端アミノ基濃度はポリアミド
のフェノール/エタノール溶液を1/100規定の塩酸
で滴定することにより求めた。
【0023】(2)相対粘度 96%硫酸を測定溶媒として用い、1g/100mlの
濃度で、25℃で測定した。
濃度で、25℃で測定した。
【0024】実施例1 攪拌機、分縮器、粉体添加装置および窒素ガス導入管を
備えた3リットルのセパラブルフラスコにヘキサメチレ
ンジアミン583.2g、アジピン酸346.9gと
2,6−ナフタレンジカルボン酸128.3g(アジピ
ン酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸モル比=8/
2,ジカルボン酸/ジアミン=0.6)を仕込み、十分
に窒素置換し、攪拌しながら1.3時間を要して210
℃まで昇温した。反応につれて留出する水は、分縮器お
よび冷却器を通して系外に除いた。次いでアジピン酸/
2,6−ナフタレンジカルボン酸(モル比8/2)の混
合物317.6gを4回に分けて添加した(最終の仕込
モル比=1.005)。この間、内温は250℃まで昇
温させた。1.2時間を要してジカルボン酸を全量添加
した後、内温を270℃まで昇温し、更に1.5時間反
応を継続した。この間、生成したオリゴマー、またはポ
リアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始
均一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は4時間
であった。得られたポリマーの相対粘度は2.41、数
平均分子量は10100、反応モル比は0.997であ
った。
備えた3リットルのセパラブルフラスコにヘキサメチレ
ンジアミン583.2g、アジピン酸346.9gと
2,6−ナフタレンジカルボン酸128.3g(アジピ
ン酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸モル比=8/
2,ジカルボン酸/ジアミン=0.6)を仕込み、十分
に窒素置換し、攪拌しながら1.3時間を要して210
℃まで昇温した。反応につれて留出する水は、分縮器お
よび冷却器を通して系外に除いた。次いでアジピン酸/
2,6−ナフタレンジカルボン酸(モル比8/2)の混
合物317.6gを4回に分けて添加した(最終の仕込
モル比=1.005)。この間、内温は250℃まで昇
温させた。1.2時間を要してジカルボン酸を全量添加
した後、内温を270℃まで昇温し、更に1.5時間反
応を継続した。この間、生成したオリゴマー、またはポ
リアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始
均一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は4時間
であった。得られたポリマーの相対粘度は2.41、数
平均分子量は10100、反応モル比は0.997であ
った。
【0025】実施例2 実施例1と同様な反応器にヘキサメチレンジアミン58
3.2g、アジピン酸363.1g(ジカルボン酸/ジ
アミン=0.5)を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら1.2時間を要して210℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸/テレフタル酸(モル比
6/4)の混合物382.9gを連続的に1時間を要し
て添加した(最終の仕込モル比=1.01)。この間、
内温は250℃まで昇温させた。ジカルボン酸を全量添
加した後、内温を270℃まで昇温し、更に1.5時間
反応を継続した。この間、生成したオリゴマー、または
ポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終
始均一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は3.
7時間であった。得られたポリマーの相対粘度は2.5
0、数平均分子量は11200、反応モル比は1.00
1であった。
3.2g、アジピン酸363.1g(ジカルボン酸/ジ
アミン=0.5)を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら1.2時間を要して210℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸/テレフタル酸(モル比
6/4)の混合物382.9gを連続的に1時間を要し
て添加した(最終の仕込モル比=1.01)。この間、
内温は250℃まで昇温させた。ジカルボン酸を全量添
加した後、内温を270℃まで昇温し、更に1.5時間
反応を継続した。この間、生成したオリゴマー、または
ポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終
始均一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は3.
7時間であった。得られたポリマーの相対粘度は2.5
0、数平均分子量は11200、反応モル比は1.00
1であった。
【0026】実施例3 実施例1と同様な反応器にヘキサメチレンジアミン58
3.2g、アジピン酸580.9g(ジカルボン酸/ジ
アミン=0.8)を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら1.5時間を要して260℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸145.2gを4回に分
けて添加した(最終の仕込モル比=1.01)。この
間、内温は270℃まで昇温させた。0.5時間を要し
てジカルボン酸を全量添加した後、内温を280℃まで
昇温し、更に1.5時間反応を継続した。この間、生成
したオリゴマー、またはポリアミドが固化、析出する現
象は全く認められず、終始均一な溶融状態に保持され
た。全反応所要時間は3.5時間であった。得られたポ
リマーの相対粘度は2.48、数平均分子量は1650
0、反応モル比は0.998であった。
3.2g、アジピン酸580.9g(ジカルボン酸/ジ
アミン=0.8)を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら1.5時間を要して260℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸145.2gを4回に分
けて添加した(最終の仕込モル比=1.01)。この
間、内温は270℃まで昇温させた。0.5時間を要し
てジカルボン酸を全量添加した後、内温を280℃まで
昇温し、更に1.5時間反応を継続した。この間、生成
したオリゴマー、またはポリアミドが固化、析出する現
象は全く認められず、終始均一な溶融状態に保持され
た。全反応所要時間は3.5時間であった。得られたポ
リマーの相対粘度は2.48、数平均分子量は1650
0、反応モル比は0.998であった。
【0027】実施例4 実施例1と同様な反応器にメタキシリレンジアミン63
0.8g、アジピン酸198.7g(ジカルボン酸/ジ
アミン=0.3)を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら1.0時間を要して200℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸463.5gを7回に分
けて添加した(最終の仕込モル比=0.998)。この
間、内温は245℃まで昇温させた。1.5時間を要し
てジカルボン酸を全量添加した後、内温を270℃まで
昇温し、更に1.5時間反応を継続した。この間、生成
したオリゴマー、またはポリアミドが固化、析出する現
象は全く認められず、終始均一な溶融状態に保持され
た。全反応所要時間は4時間であった。得られたポリマ
ーの相対粘度は2.11、数平均分子量は16200、
反応モル比は0.994であった。
0.8g、アジピン酸198.7g(ジカルボン酸/ジ
アミン=0.3)を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら1.0時間を要して200℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸463.5gを7回に分
けて添加した(最終の仕込モル比=0.998)。この
間、内温は245℃まで昇温させた。1.5時間を要し
てジカルボン酸を全量添加した後、内温を270℃まで
昇温し、更に1.5時間反応を継続した。この間、生成
したオリゴマー、またはポリアミドが固化、析出する現
象は全く認められず、終始均一な溶融状態に保持され
た。全反応所要時間は4時間であった。得られたポリマ
ーの相対粘度は2.11、数平均分子量は16200、
反応モル比は0.994であった。
【0028】実施例5 実施例1と同様な反応器にメタキシリレンジアミン63
0.8g(ジカルボン酸/ジアミン=0)を仕込み、十
分に窒素置換し、攪拌しながら0.5時間を要して17
0℃まで昇温した。次いでアジピン酸662.2gを1
0回に分けて添加した(最終の仕込モル比=0.99
8)。反応につれて留出する水は、分縮器および冷却器
を通して系外に除いた。この間、内温は245℃まで昇
温させた。2.0時間を要してジカルボン酸を全量添加
した後、内温を270℃まで昇温し、更に1.5時間反
応を継続した。この間、生成したオリゴマー、又はポリ
アミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均
一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は4時間で
あった。得られたポリマーの相対粘度は2.21、数平
均分子量は18000、反応モル比は0.993であっ
た。
0.8g(ジカルボン酸/ジアミン=0)を仕込み、十
分に窒素置換し、攪拌しながら0.5時間を要して17
0℃まで昇温した。次いでアジピン酸662.2gを1
0回に分けて添加した(最終の仕込モル比=0.99
8)。反応につれて留出する水は、分縮器および冷却器
を通して系外に除いた。この間、内温は245℃まで昇
温させた。2.0時間を要してジカルボン酸を全量添加
した後、内温を270℃まで昇温し、更に1.5時間反
応を継続した。この間、生成したオリゴマー、又はポリ
アミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均
一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は4時間で
あった。得られたポリマーの相対粘度は2.21、数平
均分子量は18000、反応モル比は0.993であっ
た。
【0029】比較例1 実施例1と同様な反応器にメタキシリレンジアミン63
0.8gとアジピン酸662.2gを(ジカルボン酸/
ジアミン=0.996)を仕込み、十分に窒素置換し、
攪拌しながら1.5時間を要して200℃まで昇温し
た。この時点で内容物は溶融し、同時に反応が始まっ
た。反応につれて留出する水は、分縮器および冷却器を
通して系外に除いた。溶融後約0.3時間で内容物は固
化し、反応継続は不可能であった。
0.8gとアジピン酸662.2gを(ジカルボン酸/
ジアミン=0.996)を仕込み、十分に窒素置換し、
攪拌しながら1.5時間を要して200℃まで昇温し
た。この時点で内容物は溶融し、同時に反応が始まっ
た。反応につれて留出する水は、分縮器および冷却器を
通して系外に除いた。溶融後約0.3時間で内容物は固
化し、反応継続は不可能であった。
【0030】比較例2 攪拌機、分縮器及び窒素ガス導入管を備えた3リットル
のオートクレーブにヘキサメチレンジアミン452.0
g、アジピン酸359.4g、水541.0gを仕込
み、十分に窒素置換し、密閉状態で攪拌しながら1.5
時間を要して220℃まで昇温した。圧力を約18kgf/
cm2 Gに保ちながら2.5時間を要して過剰の水を系外
へ除いた。続いて1.5時間を要して280℃に昇温し
ながら圧力を常圧まで下げた。更に1.5時間反応を継
続した。この間、生成したオリゴマー、またはポリアミ
ドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均一な
溶融状態に保持された。全反応所要時間は7時間であっ
た。得られたポリマーの相対粘度は2.51、数平均分
子量は17000、反応モル比は0.999であった。
のオートクレーブにヘキサメチレンジアミン452.0
g、アジピン酸359.4g、水541.0gを仕込
み、十分に窒素置換し、密閉状態で攪拌しながら1.5
時間を要して220℃まで昇温した。圧力を約18kgf/
cm2 Gに保ちながら2.5時間を要して過剰の水を系外
へ除いた。続いて1.5時間を要して280℃に昇温し
ながら圧力を常圧まで下げた。更に1.5時間反応を継
続した。この間、生成したオリゴマー、またはポリアミ
ドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均一な
溶融状態に保持された。全反応所要時間は7時間であっ
た。得られたポリマーの相対粘度は2.51、数平均分
子量は17000、反応モル比は0.999であった。
【0031】
【発明の効果】本発明の方法によれば、全く溶媒を使用
することなく、常圧下でジアミンとジカルボン酸から直
接ポリアミドを製造することができ、反応時間の短縮、
溶媒である水の留去に必要なエネルギーの節減、仕込量
と収量の増大等が達成される。従って本発明の方法の工
業的な意義は極めて大きい。
することなく、常圧下でジアミンとジカルボン酸から直
接ポリアミドを製造することができ、反応時間の短縮、
溶媒である水の留去に必要なエネルギーの節減、仕込量
と収量の増大等が達成される。従って本発明の方法の工
業的な意義は極めて大きい。
Claims (3)
- 【請求項1】実質的に溶媒の非存在下で、ジアミン成分
(A) に対するジカルボン酸成分(B) のモル比(B/A) が0
〜0.8の混合物を常圧下で昇温し、ジカルボン酸成分
を添加・混合して、重縮合させることを特徴とするポリ
アミドの製造方法。 - 【請求項2】得られたポリアミドが330℃以下の融点
の結晶性ポリアミドであるか非晶性ポリアミドである請
求項1記載のポリアミドの製造方法。 - 【請求項3】ジアミン成分の80モル%以上が、炭素数
4〜20の脂肪族ジアミン、キシリレンジアミン、ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(アミノメチ
ル)ナフタレンより選ばれた1種以上のジアミンからな
る請求項2に記載のポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26314095A JPH09104751A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26314095A JPH09104751A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | ポリアミドの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09104751A true JPH09104751A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=17385373
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26314095A Pending JPH09104751A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09104751A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002212284A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
WO2021118165A1 (ko) | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리아마이드 제조 장치 및 방법 |
-
1995
- 1995-10-11 JP JP26314095A patent/JPH09104751A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002212284A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
WO2021118165A1 (ko) | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리아마이드 제조 장치 및 방법 |
KR20210074732A (ko) | 2019-12-12 | 2021-06-22 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리아마이드 제조 장치 및 방법 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040310 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040707 |