JPH09104751A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジカルボン酸成分とジアミン成分を常圧下に
直接重縮合反応させてポリアミドを好適に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 実質的に溶媒の非存在下で、ジアミン成
分に対するジカルボン酸成分のモル比が０〜０．８の混
合物を常圧下で昇温し、ジカルボン酸成分を添加、混合
し重縮合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアミン成分とジカ
ルボン酸成分からポリアミドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジカルボン酸とジアミンから合成される
ポリアミドは、一般にジカルボン酸とジアミンとの塩
（いわゆるナイロン塩）の水溶液を出発原料として用
い、ポリアミド形成温度に保ちながら加圧下に溶媒であ
る水を留去しながら重縮合させることによって製造され
ている。この場合、溶媒として用いた水を反応系から排
除するために、多量の熱量と極めて長い反応時間を要す
るのみならず、１回の反応で得られるポリアミドの収量
が少なく、経済性に欠ける。また重縮合反応は系内を均
一液状に保ちかつジアミン成分の飛散防止のために加圧
下で行われるが、このために重縮合装置は耐圧仕様にし
なければならず、重縮合反応操作も昇圧および降圧の過
程が必要である。従って、常圧下での重縮合反応に比較
して、装置的にも、操作的にも多くの不利な点があるば
かりではなく、重縮合反応に要する時間も必然的に長く
なるなど、改善が望まれる多くの問題点を含んでいる。
更に反応中の液面の変動が大きいため、反応缶壁面にポ
リマーが付着し、そのポリマーは局部的に過熱されて劣
化が起こりやすく、従って、従来一般に行われている方
法で均質で良好な製品を得るには多くの不都合が残され
ている。

【０００３】これらの欠点を解決する方法として、特公
昭５３−５３５８号には、溶融した少量の水を含有する
ジアミンを常圧下２２０℃以下の温度で溶融したジカル
ボン酸と混合し、次いで重縮合を行う方法が記載されて
いる。しかし、この方法ではジアミン中に２〜３０％の
水を混合することが必要である。

【０００４】また特公昭３５−１５７００号および特公
昭４３−２２８７４号には、ジカルボン酸とジアミンの
ナイロン塩を直接重縮合する方法が記載されている。し
かし、この方法ではナイロン塩を単離し、精製する工程
を必要とし、効率の良い方法とは言い難い。また米国特
許第２８４０５４７号にはジアミンとジカルボン酸を直
接混合し、重縮合を行う方法が記載されている。しかし
この方法では加圧下で重縮合することが必要である。

【０００５】さらに特公昭４８−３６９５７号には、ナ
イロン塩を主成分とするポリアミド原料を加熱重合する
に際し、圧力７kgf/cm² 以下でジアミンとジカルボン酸
の何れか一方を０．５〜２０モル％過剰な状態で反応さ
せ、過剰分を修正して略等モルとなる様ジアミン又はジ
カルボン酸を追加して反応させる方法が記載されてい
る。この方法では原料としてナイロン塩を、溶媒として
水を使用し、また必ずしも常圧下で実施できるとは限ら
ない。

【０００６】特公平１−１４９２５号および特開昭５８
−１１１８２９号には、常圧下でジアミンとジカルボン
酸を直接重縮合させて、経済的にポリアミドを得る方法
としては、溶融状態にあるジカルボン酸を攪拌しこれに
ジアミンを常圧下に添加し、反応混合物を生成するオリ
ゴアミド、ポリアミドの融点以上の温度に保持する方法
が記載されている。しかし、この方法ではジアミン成分
の沸点がジアミンを添加する温度以上、即ち生成するポ
リアミドの融点以上である必要があり、そのためメタキ
シリレンジアミンを主とするジアミンに限られており、
一般的に用いられているヘキサメチレンジアミンのよう
な低沸点（２０５℃）のジアミンを用いることはできな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジカ
ルボン酸成分とジアミン成分を常圧下に直接重縮合反応
させてポリアミドを好適に製造する方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはジカルボン
酸成分とジアミン成分からのポリアミドの製造法につい
て鋭意検討を重ねた結果、実質的に溶媒の非存在下で、
先ずジアミン成分に対してジカルボン酸成分のモル比が
低い状態で常圧下で昇温し、更にジカルボン酸成分を添
加、混合して重縮合させることによりポリアミドを極め
て有利に製造できることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち本発明は、実質的に溶媒の非存在下
で、ジアミン成分(A) に対するジカルボン酸成分(B) の
モル比(B/A) が０〜０．８の混合物を常圧下で昇温し、
ジカルボン酸成分を添加・混合して、重縮合させること
を特徴とするポリアミドの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法で用いられるジカル
ボン酸の種類は特に制限はなく、ポリアミドの原料とし
て使用できる全てのジカルボン酸を用いることができ
る。具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，
４’−オキシビス安息香酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デ
カリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類など
が挙げられる。

【００１１】本発明の方法で用いられるジアミンの種類
も特に制限はなく、ポリアミドの原料として使用できる
すべてのジアミンを用いることができる。具体的には、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘサン、１，
５−ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，６−ビス
（アミノメチル）ナフタレンなどが挙げられる。

【００１２】上記の原料を用いて本発明の方法で製造さ
れるポリアミドは溶融重合可能であることが必要であ
り、３３０℃以下の融点を持つ結晶性ポリアミドか、若
しくは非晶性ポリアミドであることが好ましい。本発明
の方法で溶融重合が不可能である全芳香族ポリアミドな
どは製造することができない。

【００１３】本発明の方法において着色のない均質なポ
リアミドを製造するためには、ジアミン成分とジカルボ
ン酸成分の混合物を反応缶へ仕込むに先立って、反応缶
内を不活性ガスで十分に置換することが必要である。始
めに昇温するジカルボン酸成分とジアミン成分の混合物
は別々に仕込んでも良いし、予め混合した後に仕込んで
も良い。ジカルボン酸成分とジアミン成分の混合物のモ
ル比（ジカルボン酸成分／ジアミン成分）は、ジアミン
成分とジカルボン酸成分の種類にもよるが、およそ０〜
０．８であり、好ましくは０．３〜０．８の範囲であ
る。０．８を越えると、昇温反応系全体を均一な流動状
態に保つのが困難となる。なおモノマーの種類によりモ
ル比が０あるいは０に近い状態でも実施可能であるが、
後でジカルボン酸成分を添加していくことを考えると、
反応系の流動状態を均一に保ちうる程度にモル比を大き
くしておくのが好ましい。更に反応温度より沸点の低い
ジアミンを使用した場合、ジカルボン酸成分を予め加え
ておくことが必要である。また原料の一部にナイロン塩
を用いることもできる。

【００１４】上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の混
合物は、昇温することによって重縮合反応を開始する
が、実質的にアミド化反応が生起するためには１６０℃
以上の温度に昇温されることが望ましく、かつ中間体と
して生成するオリゴアミドあるいはポリアミドが溶融状
態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温
度に設定されていることが望ましい。

【００１５】添加混合し重縮合させるジカルボン酸成分
は、共重合ポリアミドを合成する場合には、始めに混合
されているジカルボン酸成分と同一組成の混合物でも良
いし、別組成の混合物でも良い。ジカルボン酸成分の添
加方法としては、連続的に添加しても良いし、バッチ的
に添加しても良い。

【００１６】また、始めに昇温する混合物あるいは、後
に添加するジカルボン酸成分に共重合成分としてアミノ
カルボン酸あるいはラクタムを混合することが可能であ
る。この場合、アミノカルボン酸あるいはラクタムの共
重合比は、反応系全体が均一な流動状態を保持するため
に全モノマーの８０モル％以下、好ましくは５０モル％
以下であることが必要である。

【００１７】ジカルボン酸成分を添加混合後の最終的な
モル比は目的に応じて設定できる。高分子量のポリアミ
ドを製造する場合にはモル比を１近くに設定する必要が
あり、０．９９〜１．０１とすることが好ましい。モル
比をこれよりも１から遠ざけることによってアミノ基末
端あるいはカルボキシル基末端のオリゴマーを製造する
こともできる。その場合、仕込みモル比は製造装置やジ
アミンの種類により少量のジアミン成分が留出する場合
には、その留出量分を考慮して仕込みモル比を決定する
ことが好ましい。

【００１８】また、本発明の製造方法においては、公知
の各種の添加剤を任意の時点で添加することが可能であ
る。

【００１９】本発明の方法ではジアミン成分の反応系外
への留去は避けるために、重縮合装置には分縮器を備え
ることが必要である。分縮器を備えることにより反応中
のジアミン成分の留出が効果的に避けられるので、ジカ
ルボン酸成分に対するジアミン成分の仕込みモル比を適
切に設定することにより、再現性よく一定の分子量を有
するポリアミドを製造することができる。

【００２０】本発明の方法で用いられる重縮合反応装置
は、耐圧容器であることを要しないため、極めて安価に
設置できる。加えて本発明の方法では、加圧および降圧
などの操作に要する時間、及び公知の水溶液法の場合に
必要な溶媒である水の留去に要する時間を全く必要とし
ないため、重縮合に必要な時間を著しく短縮することが
出来、さらには、従来法では水溶液濃縮に必要であった
熱量を全く必要としないうえ、一回の反応に仕込みうる
量を多くとることができて生産性が高められ、ポリアミ
ド製造法として極めて経済的な方法が提供される。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。なお得ら
れたポリアミドの分析は以下の方法によった。

【００２２】（１）数平均分子量および反応モル比 数平均分子量及び反応モル比（ジアミン／ジカルボン
酸）はポリアミドの末端基濃度より求めた。末端カルボ
キシル基濃度はポリアミドのベンジルアルコール溶液を
１／１００規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定するこ
とにより求めた。また、末端アミノ基濃度はポリアミド
のフェノール／エタノール溶液を１／１００規定の塩酸
で滴定することにより求めた。

【００２３】（２）相対粘度 ９６％硫酸を測定溶媒として用い、１ｇ／１００ｍｌの
濃度で、２５℃で測定した。

【００２４】実施例１ 攪拌機、分縮器、粉体添加装置および窒素ガス導入管を
備えた３リットルのセパラブルフラスコにヘキサメチレ
ンジアミン５８３．２ｇ、アジピン酸３４６．９ｇと
２，６−ナフタレンジカルボン酸１２８．３ｇ（アジピ
ン酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸モル比＝８／
２，ジカルボン酸／ジアミン＝０．６）を仕込み、十分
に窒素置換し、攪拌しながら１．３時間を要して２１０
℃まで昇温した。反応につれて留出する水は、分縮器お
よび冷却器を通して系外に除いた。次いでアジピン酸／
２，６−ナフタレンジカルボン酸（モル比８／２）の混
合物３１７．６ｇを４回に分けて添加した（最終の仕込
モル比＝１．００５）。この間、内温は２５０℃まで昇
温させた。１．２時間を要してジカルボン酸を全量添加
した後、内温を２７０℃まで昇温し、更に１．５時間反
応を継続した。この間、生成したオリゴマー、またはポ
リアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始
均一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は４時間
であった。得られたポリマーの相対粘度は２．４１、数
平均分子量は１０１００、反応モル比は０．９９７であ
った。

【００２５】実施例２ 実施例１と同様な反応器にヘキサメチレンジアミン５８
３．２ｇ、アジピン酸３６３．１ｇ（ジカルボン酸／ジ
アミン＝０．５）を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら１．２時間を要して２１０℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸／テレフタル酸（モル比
６／４）の混合物３８２．９ｇを連続的に１時間を要し
て添加した（最終の仕込モル比＝１．０１）。この間、
内温は２５０℃まで昇温させた。ジカルボン酸を全量添
加した後、内温を２７０℃まで昇温し、更に１．５時間
反応を継続した。この間、生成したオリゴマー、または
ポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終
始均一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は３．
７時間であった。得られたポリマーの相対粘度は２．５
０、数平均分子量は１１２００、反応モル比は１．００
１であった。

【００２６】実施例３ 実施例１と同様な反応器にヘキサメチレンジアミン５８
３．２ｇ、アジピン酸５８０．９ｇ（ジカルボン酸／ジ
アミン＝０．８）を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら１．５時間を要して２６０℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸１４５．２ｇを４回に分
けて添加した（最終の仕込モル比＝１．０１）。この
間、内温は２７０℃まで昇温させた。０．５時間を要し
てジカルボン酸を全量添加した後、内温を２８０℃まで
昇温し、更に１．５時間反応を継続した。この間、生成
したオリゴマー、またはポリアミドが固化、析出する現
象は全く認められず、終始均一な溶融状態に保持され
た。全反応所要時間は３．５時間であった。得られたポ
リマーの相対粘度は２．４８、数平均分子量は１６５０
０、反応モル比は０．９９８であった。

【００２７】実施例４ 実施例１と同様な反応器にメタキシリレンジアミン６３
０．８ｇ、アジピン酸１９８．７ｇ（ジカルボン酸／ジ
アミン＝０．３）を仕込み、十分に窒素置換し、攪拌し
ながら１．０時間を要して２００℃まで昇温した。反応
につれて留出する水は、分縮器および冷却器を通して系
外に除いた。次いでアジピン酸４６３．５ｇを７回に分
けて添加した（最終の仕込モル比＝０．９９８）。この
間、内温は２４５℃まで昇温させた。１．５時間を要し
てジカルボン酸を全量添加した後、内温を２７０℃まで
昇温し、更に１．５時間反応を継続した。この間、生成
したオリゴマー、またはポリアミドが固化、析出する現
象は全く認められず、終始均一な溶融状態に保持され
た。全反応所要時間は４時間であった。得られたポリマ
ーの相対粘度は２．１１、数平均分子量は１６２００、
反応モル比は０．９９４であった。

【００２８】実施例５ 実施例１と同様な反応器にメタキシリレンジアミン６３
０．８ｇ（ジカルボン酸／ジアミン＝０）を仕込み、十
分に窒素置換し、攪拌しながら０．５時間を要して１７
０℃まで昇温した。次いでアジピン酸６６２．２ｇを１
０回に分けて添加した（最終の仕込モル比＝０．９９
８）。反応につれて留出する水は、分縮器および冷却器
を通して系外に除いた。この間、内温は２４５℃まで昇
温させた。２．０時間を要してジカルボン酸を全量添加
した後、内温を２７０℃まで昇温し、更に１．５時間反
応を継続した。この間、生成したオリゴマー、又はポリ
アミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均
一な溶融状態に保持された。全反応所要時間は４時間で
あった。得られたポリマーの相対粘度は２．２１、数平
均分子量は１８０００、反応モル比は０．９９３であっ
た。

【００２９】比較例１ 実施例１と同様な反応器にメタキシリレンジアミン６３
０．８ｇとアジピン酸６６２．２ｇを（ジカルボン酸／
ジアミン＝０．９９６）を仕込み、十分に窒素置換し、
攪拌しながら１．５時間を要して２００℃まで昇温し
た。この時点で内容物は溶融し、同時に反応が始まっ
た。反応につれて留出する水は、分縮器および冷却器を
通して系外に除いた。溶融後約０．３時間で内容物は固
化し、反応継続は不可能であった。

【００３０】比較例２ 攪拌機、分縮器及び窒素ガス導入管を備えた３リットル
のオートクレーブにヘキサメチレンジアミン４５２．０
ｇ、アジピン酸３５９．４ｇ、水５４１．０ｇを仕込
み、十分に窒素置換し、密閉状態で攪拌しながら１．５
時間を要して２２０℃まで昇温した。圧力を約１８kgf/
cm² Ｇに保ちながら２．５時間を要して過剰の水を系外
へ除いた。続いて１．５時間を要して２８０℃に昇温し
ながら圧力を常圧まで下げた。更に１．５時間反応を継
続した。この間、生成したオリゴマー、またはポリアミ
ドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均一な
溶融状態に保持された。全反応所要時間は７時間であっ
た。得られたポリマーの相対粘度は２．５１、数平均分
子量は１７０００、反応モル比は０．９９９であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、全く溶媒を使用
することなく、常圧下でジアミンとジカルボン酸から直
接ポリアミドを製造することができ、反応時間の短縮、
溶媒である水の留去に必要なエネルギーの節減、仕込量
と収量の増大等が達成される。従って本発明の方法の工
業的な意義は極めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に溶媒の非存在下で、ジアミン成分
   (A) に対するジカルボン酸成分(B) のモル比(B/A) が０
   〜０．８の混合物を常圧下で昇温し、ジカルボン酸成分
   を添加・混合して、重縮合させることを特徴とするポリ
   アミドの製造方法。
2. 【請求項２】得られたポリアミドが３３０℃以下の融点
   の結晶性ポリアミドであるか非晶性ポリアミドである請
   求項１記載のポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】ジアミン成分の８０モル％以上が、炭素数
   ４〜２０の脂肪族ジアミン、キシリレンジアミン、ビス
   （アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチ
   ル）ナフタレンより選ばれた１種以上のジアミンからな
   る請求項２に記載のポリアミドの製造方法。