JPH0791376B2 - ポリアミドの製造法 - Google Patents
ポリアミドの製造法Info
- Publication number
- JPH0791376B2 JPH0791376B2 JP61152006A JP15200686A JPH0791376B2 JP H0791376 B2 JPH0791376 B2 JP H0791376B2 JP 61152006 A JP61152006 A JP 61152006A JP 15200686 A JP15200686 A JP 15200686A JP H0791376 B2 JPH0791376 B2 JP H0791376B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- acid
- heat medium
- aliphatic
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維、フイルム、プラスチック等に用いられる
ポリアミドの製造方法に関する。詳しくは脂肪族ジアミ
ンおよび／または芳香族とジアミンと脂肪族ジカルボン
酸および／または芳香族ジカルボン酸とからなる塩、ア
ミノカルボン酸あるいはラクタムからポリアミドを製造
するに際し、重縮合反応を特定の熱媒体中で行なって分
子量の高いポリアミドを製造する方法に関する。
ポリアミドの製造方法に関する。詳しくは脂肪族ジアミ
ンおよび／または芳香族とジアミンと脂肪族ジカルボン
酸および／または芳香族ジカルボン酸とからなる塩、ア
ミノカルボン酸あるいはラクタムからポリアミドを製造
するに際し、重縮合反応を特定の熱媒体中で行なって分
子量の高いポリアミドを製造する方法に関する。
ポリアミドは通常、ジカルボン酸とジアミンとからなる
ナイロン塩またはラクタムを高温下で加熱溶融して重縮
合することによって得られており、広く工業的に採用さ
れている。
ナイロン塩またはラクタムを高温下で加熱溶融して重縮
合することによって得られており、広く工業的に採用さ
れている。
（発明が解決しようとする問題） ところでタイヤコード等の産業用資材においては、より
高物性が必要で、そのため高分子量のポリアミドが用い
られている。このようなより高い分子量のポリアミドを
得る方法としては通常、溶融重合後のポリマーを更に不
活性ガス気流下で、固相重合するという方法が採用され
ている。しかし、その方法では時間がかかりすぎたり、
得られたポリマーの分子量分布が広くなるなどの欠点を
有していた。
高物性が必要で、そのため高分子量のポリアミドが用い
られている。このようなより高い分子量のポリアミドを
得る方法としては通常、溶融重合後のポリマーを更に不
活性ガス気流下で、固相重合するという方法が採用され
ている。しかし、その方法では時間がかかりすぎたり、
得られたポリマーの分子量分布が広くなるなどの欠点を
有していた。
本発明者らは、前記問題点を解決するため、鋭意、研
究、努力し、従来の技術思想を全く転換することによっ
て、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は、脂肪族および／または芳香族ジアミニととからなる
塩、アミノカルボン酸あるいはラクタムよりポリアミド
を製造するに際し、重縮合反応を下記に示す特定の熱媒
体中で行なうことを特徴とするポリアミドの製造法であ
る。
究、努力し、従来の技術思想を全く転換することによっ
て、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は、脂肪族および／または芳香族ジアミニととからなる
塩、アミノカルボン酸あるいはラクタムよりポリアミド
を製造するに際し、重縮合反応を下記に示す特定の熱媒
体中で行なうことを特徴とするポリアミドの製造法であ
る。
本発明において、熱媒体とは、反応温度内で流体として
扱うことができ、熱的に安定な有機化合物を意味し、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および
芳香族エーテルより選ばれた化合物などがあるが、本発
明においては、ポリアミドを膨潤させるが、溶解しない
熱媒体、たとえば芳香族エーテル類、下記一般式Ｉおよ
びIIで示される化合物の一種または二種以上が好まし
く、具体的には、ジフエニルエーテルとジフエニルの混
合物、トリエチルジフェニル、テトラエチルビフェニ
ル、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、トリ
プロピルビフェニル、ジエチルビフェニル、シクロヘキ
シルベンゼン、水素化トリフェニル、水素化ビフェニ
ル、水素化ターフェニルなどが挙げられる。なお、前記
熱媒体は公知の方法、蒸溜などにより精製して使用して
もよい。
扱うことができ、熱的に安定な有機化合物を意味し、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および
芳香族エーテルより選ばれた化合物などがあるが、本発
明においては、ポリアミドを膨潤させるが、溶解しない
熱媒体、たとえば芳香族エーテル類、下記一般式Ｉおよ
びIIで示される化合物の一種または二種以上が好まし
く、具体的には、ジフエニルエーテルとジフエニルの混
合物、トリエチルジフェニル、テトラエチルビフェニ
ル、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、トリ
プロピルビフェニル、ジエチルビフェニル、シクロヘキ
シルベンゼン、水素化トリフェニル、水素化ビフェニ
ル、水素化ターフェニルなどが挙げられる。なお、前記
熱媒体は公知の方法、蒸溜などにより精製して使用して
もよい。
A1−A2………………Al （Ｉ） 本発明において用いられるジアミン、ジカルボン酸、ア
ミノカルボン酸およびラクタムとして具体的にはヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ−メ
チレンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチル−ヘ
キサメチレンジアミン、1,3−または1,4−ビス（アミノ
メチル）−シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンの
ような脂肪族じアミン、パラ−フェニレンジアミン、ジ
メチル−パラ−フェニレンジアミン、クロロ−パラフェ
ニレンジアミン、ジクロロ−パラ−フェニレンジアミ
ン、4,4−ジアミノジフェニールエーテル、4,4′−メチ
レン−ジアニリン、メタ−フェニレンンジアミンなどの
芳香族ジアミン、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、
スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、６−アミ
ノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノド
デカン酸のようなアミノカルボン酸およびε−カプロラ
クタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムが例示さ
れるが、これに限定されるものではなく、またこれらを
種々組合せて、共重合ポリアミドを得ることもできる。
ミノカルボン酸およびラクタムとして具体的にはヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ−メ
チレンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチル−ヘ
キサメチレンジアミン、1,3−または1,4−ビス（アミノ
メチル）−シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンの
ような脂肪族じアミン、パラ−フェニレンジアミン、ジ
メチル−パラ−フェニレンジアミン、クロロ−パラフェ
ニレンジアミン、ジクロロ−パラ−フェニレンジアミ
ン、4,4−ジアミノジフェニールエーテル、4,4′−メチ
レン−ジアニリン、メタ−フェニレンンジアミンなどの
芳香族ジアミン、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、
スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、６−アミ
ノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノド
デカン酸のようなアミノカルボン酸およびε−カプロラ
クタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムが例示さ
れるが、これに限定されるものではなく、またこれらを
種々組合せて、共重合ポリアミドを得ることもできる。
次に本発明方法を具体的に述べると、脂肪族および／ま
たは芳香族ジアミンと脂肪族および／または芳香族ジカ
ルボン酸とからなる塩、アミノカルボン酸あるいはラク
タムをそのままかあるいは溶融重合により相対粘度約1.
0〜5.0、好ましくは2.0〜4.0のポリアミドにして、前記
熱媒体中、常圧、減圧または加圧下約150〜300℃、好ま
しくは180〜250℃で約１〜50時間加熱攪拌することによ
ってポリアミドが得られる。
たは芳香族ジアミンと脂肪族および／または芳香族ジカ
ルボン酸とからなる塩、アミノカルボン酸あるいはラク
タムをそのままかあるいは溶融重合により相対粘度約1.
0〜5.0、好ましくは2.0〜4.0のポリアミドにして、前記
熱媒体中、常圧、減圧または加圧下約150〜300℃、好ま
しくは180〜250℃で約１〜50時間加熱攪拌することによ
ってポリアミドが得られる。
なお、反応中、熱媒体に移った副生水は、窒素ガス、炭
酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス
を反応系に吹き込むことによって、不活性ガスに随伴さ
せて除去するか、または熱媒体を新たな熱媒体に置換す
ることにより除去される。
酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス
を反応系に吹き込むことによって、不活性ガスに随伴さ
せて除去するか、または熱媒体を新たな熱媒体に置換す
ることにより除去される。
本発明における熱媒体の作用は次のようなものである。
すなわち、ポリアミドの重縮合反応は副生水との平衝反
応であり副生水がポリマー系外に除去されない限り高分
子量ポリマーは得られない。熱媒体は一部ポリマー中に
合侵して、ポリマーを膨潤させて、副生水をポリマーよ
り抜き出し重縮合反応が推進されるものと思われる。
すなわち、ポリアミドの重縮合反応は副生水との平衝反
応であり副生水がポリマー系外に除去されない限り高分
子量ポリマーは得られない。熱媒体は一部ポリマー中に
合侵して、ポリマーを膨潤させて、副生水をポリマーよ
り抜き出し重縮合反応が推進されるものと思われる。
（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく述べるが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
なお、ポリアミドの相対粘度は次の方法によって測定し
た。すなわち96.3±0.1重量％試薬特級濃硫酸中に重合
体濃度が10mg/mlになるように試料を溶解させてサンプ
ル溶液を調整し、20℃±0.05℃の温度で水落下秒数６〜
７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘度を測定
する。測定に際し同一の粘度計を用い、サンプル溶液を
調整した時と同じ硫酸20mlの落下時間Ｔ（秒）と、サン
プル溶液20mlの落下時間T1（秒）の比よる、相対粘度SV
を下記の式を用いて算出した。
た。すなわち96.3±0.1重量％試薬特級濃硫酸中に重合
体濃度が10mg/mlになるように試料を溶解させてサンプ
ル溶液を調整し、20℃±0.05℃の温度で水落下秒数６〜
７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘度を測定
する。測定に際し同一の粘度計を用い、サンプル溶液を
調整した時と同じ硫酸20mlの落下時間Ｔ（秒）と、サン
プル溶液20mlの落下時間T1（秒）の比よる、相対粘度SV
を下記の式を用いて算出した。
RV＝T1/T 実施例１ 攪拌装置、不活性ガス導入口、ガス排出口及び下部抜き
出し口を備えた、内容積100mlの反応器にカプロラクタ
ムの溶融重合により得たポリアミド（相対粘度2.65、平
均粒径１〜3mmφ）5gおよび熱媒体としてジフェニル／
ジフェニルエーテル（26.5/73.5）混合物50mlを入れ、
窒素ガスを0.5l/minで吹き込みながら205℃に保ち加熱
攪拌した。排出口より、廃ガスおよび熱媒体の一部、副
生水が排出され、この間液面を一定に保つよう新たな熱
媒体を添加した。所定時間ごとにポリアミドチップを取
り出しアセトンで良く洗浄したのち乾燥した。乾燥ポリ
マーについて相対粘度を測定した。その結果を表−１に
示す。
出し口を備えた、内容積100mlの反応器にカプロラクタ
ムの溶融重合により得たポリアミド（相対粘度2.65、平
均粒径１〜3mmφ）5gおよび熱媒体としてジフェニル／
ジフェニルエーテル（26.5/73.5）混合物50mlを入れ、
窒素ガスを0.5l/minで吹き込みながら205℃に保ち加熱
攪拌した。排出口より、廃ガスおよび熱媒体の一部、副
生水が排出され、この間液面を一定に保つよう新たな熱
媒体を添加した。所定時間ごとにポリアミドチップを取
り出しアセトンで良く洗浄したのち乾燥した。乾燥ポリ
マーについて相対粘度を測定した。その結果を表−１に
示す。
実施例２ 熱媒体としてトリエチルビフェニルを用いる以外は実施
例１と同様にしてポリアミドを得た。その結果を表−１
に示す。
例１と同様にしてポリアミドを得た。その結果を表−１
に示す。
実施例３ 熱媒体として水素化トリフェニルを用いる以外は実施例
１と同様にしてポリアミドを得た。その結果を表−１に
示す。
１と同様にしてポリアミドを得た。その結果を表−１に
示す。
実施例４ ポリマーとしてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の
溶融重合により作られたポリアミド（相対粘度2.45）を
用いる以外は、実施例１と同じ方法で行った。その結果
を表−１に示す。
溶融重合により作られたポリアミド（相対粘度2.45）を
用いる以外は、実施例１と同じ方法で行った。その結果
を表−１に示す。
〔発明の効果〕 熱媒体中で重縮合反応を行うという本発明方法を採用す
ることにより、 熱媒体でポリマーが膨潤しているため、早い速度で
重合が進行する。
ることにより、 熱媒体でポリマーが膨潤しているため、早い速度で
重合が進行する。
低い温度で重合できるためポリマーの熱分解や副反
応が抑制され、着色の少ない高品質ポリマーが得られ
る。
応が抑制され、着色の少ない高品質ポリマーが得られ
る。
従来の固相重合を用いなくとも、高重合度のポリア
ミドを簡単に得ることができるなど種々の利点が生じ、
産業界に寄与すること大である。
ミドを簡単に得ることができるなど種々の利点が生じ、
産業界に寄与すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−71196（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】脂肪族および／または芳香族ジアミンと脂
肪族および／または芳香族ジカルボン酸とからなる塩、
アミノカルボン酸あるいはラクタムよりポリアミドを製
造するに際し、重縮合反応を、芳香族エーテル類および
／または下記一般式（Ｉ）または（II）で示される熱媒
体中で行うことを特徴とするポリアミドの製造法。 A1−A2……………Al （Ｉ） - 【請求項２】不活性ガスを吹き込みながら重縮合反応を
行うことを特徴とする特許請求の範囲（１）項記載のポ
リアミドの製造法。 - 【請求項３】新たな熱媒体を添加しつつ、他方より熱媒
体および副生成物を抜き出しながら重縮合反応を行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミド
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61152006A JPH0791376B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61152006A JPH0791376B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638416A JPS638416A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH0791376B2 true JPH0791376B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=15531005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61152006A Expired - Lifetime JPH0791376B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791376B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013089408A1 (ko) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | 제일모직 주식회사 | 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5384801B2 (ja) * | 2007-04-19 | 2014-01-08 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 黒色のレーザー溶着用ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた成形品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5371196A (en) * | 1976-12-06 | 1978-06-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of purified polyamide |
-
1986
- 1986-06-27 JP JP61152006A patent/JPH0791376B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013089408A1 (ko) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | 제일모직 주식회사 | 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS638416A (ja) | 1988-01-14 |
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