JPH02115226A - 固相後縮合による分枝鎖状（コ）ポリアミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少量のりシン成分およびそれとほぼ当量のポ
リカルボン酸が添加されて含まれている（コ）ポリアミ
ド類の固相後縮合方法に関するものである。増加した融
解粘度および顕著な擬塑性を有する熱可塑的に変形可能
なわずかに分枝鎖状の脂肪族（コ）ポリアミド類が、短
縮された反応時間で得られる。本発明はまた、この型の
固相後縮合された（コ）ポリアミド類にも関するもので
ある。

ポリアミド類は長年にわたり多種の実用的用途のために
開発されてきた重合体の一種であり、それらは種々の方
法により製造でき、非常に多種のポリアミド−生成用構
成ブロックから合成でき、そして特殊用途の場合には単
独で供給することもでき、そして例えば加工助剤、安定
剤、重合体合金用成分類および鉱物性強化用物質（例え
ば充填剤またはガラス繊維）と組み合わせることにより
特別に調節された組み合わせ性質を有する物質を与える
こともできる。

従って、ポリアミド類は繊維、成型グラスチック部品お
よびフィルムの製造用にだけでなく例えば熱融解接着剤
および助剤としても多くの用途で工業的に大量に使用さ
れている。

ラクタム類をカチオン的に、加水分解的に（水を添加し
て）およびアニオン的に転化させてポリアミド類を与え
ることもできるが、ラクタム類と組み合わされたとして
も例えばジアミン類、ジカルボン酸類または適当な誘導
体類およびアミノカルボン酸類の如きポリアミド−生成
用単量体類からポリアミドを製造するためには本質的に
は重縮合反応だけが適している（ウィーヴエグ（Ｖｉｅ
ｖｅｇ）、ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）、クンストストラ
フ・ハンドブラフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ）、■巻、１１頁以下、ｊ’）　　Ｊし／’７セ
）し７エ）レラグ（Ｃａｒ　１−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ
、ｌａｇ）、ミュンヘン、１９６６参照）。

例えばε−カプロラクタムからのポリアミド６の製造の
如きラクタム類からのポリアミド類の製造においてさえ
、「加水分解的重合／重縮合」が最も大きな意義を有し
ている。本出願では、「融解重縮合」とは両方の工程を
意味している。

ポリアミド類の製造用には多くの工程が開示されており
、そこでは希望する最終生成物によって、マトリックス
型を決めるためには種々の単量体構成ブロックが使用さ
れ、希望する平均分子量に調節するためには種々の鎖調
節剤が使用され、またはそのために計画された後処理用
には「反応性」基（酸性もしくは塩基性染料類に対する
繊維の良好な染色性のためにはアミノ基もしくはスルホ
ネート基）を有する単量体類が使用されている。

例えばオートクレーブ中でのバッチ式製造と同様に、連
続的な製造方法も公知である。

しかしながら、ラクタム類の重縮合または加水分解的重
合による（コ）ポリアミド類の全ての製造方法には、適
当な単量体混合物から出発するとポリアミドが重合体融
解物からの紡糸に充分な高い分子量を得るまでまたは分
子量が意図する実際的用途に対して充分な高さになるま
でには（コ）ポリアミド類の製造に長い反応時間がかか
る点が共通している。

さらに高い分子量を得るには、長い反応時間とは別に、
多くの場合に例えば固相での後縮合が依然として必要で
ある。この固相後縮合は一般的に高温におけるかなりの
滞留時間を必要とし、多くの押し出し用途で望まれるよ
うな特に高い融解粘度を有する生成物では分子量の増加
に伴い反応速度が減少するために特に長い滞留時間を必
要とする。

従って、従来の（コ）ポリアミド類の製造用に必要な反
応時間によって製造プラントの能力が大きく制限されて
いる。

従って、生成物の公知の良好な応用性を犠牲にせずに高
い融解粘度を有する非常に高分子量の（コ）ポリアミド
類を製造する際の反応時間の相当な短縮が特に費用節約
上の大きな利点となることは自明である。

驚くべきことに、少量のりシン成分およびそれとほぼ当
量のポリカルボン酸、好適にはジカルボン酸、をポリア
ミド−生成用出発物質に加えた場合には、ラクタム類お
よび／またはジアミン／ジカルボン酸混合物類またはナ
イロン塩類および／または適当な誘導体類および／また
はアミノカルボン酸類およびそれらの適当な誘導体類か
らポリアミド類を製造するための固相後縮合時間が相当
短縮できるということを今見いだした。

従って、本発明は０．１〜２．０重量％の、好適には０
．２〜１．０重量％の、特に０゜３〜０．９重およびそ
れとほぼ当量のポリカルボン酸セグメントを含何してい
るポリアミド類を使用すること、および（コ）ポリアミ
ドを真空中または不活性気体下で、０．５〜３０時間、
好適には１〜最大２０時間にわたり、１４０〜２５０℃
、好適には１６０〜２３０℃であるが常に（コ）ポリア
ミドの融点より少なくとも１０℃、好適には２０℃低い
温度に加熱することを特徴とする、ラクタム類および／
またはジアミン／ジカルボン酸混合物類まｔ；はナイロ
ン塩類および／または適当な誘導体類および／またはア
ミノカルボン酸類およびそれらの適当な誘導体類からの
固相後縮合による（コ）ポリアミド類の製造方法に関す
るものである。

本発明はまた、このようにして得られたりシン／ポリカ
ルボン酸で改質された（コ）ポリアミド類およびそれら
から製造された成型品にも関するものである。

特に繊維として使用される時に酸性染料で容易に染色可
能な塩基性基を含有しているポリアミド−生成用構成ブ
ロックとの共縮合により塩基性ポリアミド類を得るため
の多くの実験が、これまでに記載されている。すなわち
、例えば米国特許３゜６５１．０２３中には、一連のこ
の型の種々の添加物を使用すると、改良された染色性お
よび比較的高い色強度を有・するポリアミド繊維が得ら
れることが開示されている。

多数の添加物の使用例の一つとして、上記の出願中にリ
シンも挙げられている。実施例１，２および９〜１２に
記されているポリアミド類は、改良された染色性の他に
は、他のものと性質の違いはなかった。特に、これらの
実施例はりシンを単独でまたはモノカルボン酸と組み合
わせて添加しても反応時間は全く短縮されなかったこと
を示している。リシン塩酸塩の使用に関する記載は全く
なかった。

本発明に従う固相後縮合に適しているリシンセグメント
が加えられている（コ）ポリアミド類は、種々の方法に
より製造できる。

すなわち、ポリアミド類の融解重縮合における別個に製
造されたりシンの塩類および脂肪族Ｃ２−Ｃ１゜−ジカ
ルボン酸類の使用は、日本公告特許出願１２．１３９／
６４中に開示されている。リシン塩類は０．５〜５重量
％の、好適には１．０〜３重量％の、量で加えられてい
る。

該日本特許出願１２，１３９／６４は、そこに記されて
いる方法の生成物の後縮合に対する影響に関しては全く
言及していない。

リジンセグメントを含有している（コ）ポリアミド類の
改良製造方法は、本出願と同時に出願された特許出願番
号　　　　　の中で特許が請求されている。

後者では、予備製造されたりシン／ジカルボン酸塩類の
代わりに、まえもって塩を生成せずにリシン成分類およ
びポリカルボン酸類をポリアミド−生成用反応混合物に
反応の開始前または開始時に希望により段階的に加えら
れる。少量を使用することによってさえ、ここでは（コ
）ポリアミドへの急速な重縮合反応が生じ、これらの（
コ）ポリアミド類は本発明により特許が請求されている
固相後縮合により顕著な方法で重縮合させて、非常に高
い分子量、高い融解粘度および擬塑性を有する分校鎖状
の（コ）ポリアミド類を短い反応時間内に与えることが
できる。

上記の出願には、本発明に従い使用される型のりシンセ
グメントを含有している（コ）ポリアミド類の製造方法
も記載されており、それはりシンまたはりシンエステル
−塩酸塩類もしくは二塩酸塩類およびそれとほぼ当量の
（すなわちＨＣＱ−結合量の）無機塩基類（例えばＮａ
ＯＨ１ＫＯＨ。

Ｎ　ａ　ＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯｓ、ＫＨＣＯ，またはに
２Ｃｏ３）をポリアミド融解縮合混合物に加えることに
基づいている。

ポリアミド出発物質： 本発明の意味に含まれる適当なラクタム類は、５〜１３
個のＣ−環員を有するω−ラクタム類、例えば単独もし
くは混合物状のＣ−カグロラクタム、エナンスロラクタ
ム、カプリロラクタムおよびラウロラクタム、好適には
ε−カプロラクタムおよびラウロラクタム、である。ε
−カプロラクタムが特に好適に使用される。

適当なジアミン類は例えば、Ｃ，−Ｃ，。−アルキレン
ジアミン類、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなど、および
シクロアルキレンジアミン類、例えば１．４−ジアミノ
シクロヘキサン、ビス（４アミノシクロヘキシル）メタ
ン、５−アミノ−！アミノメチルー１．３．３−トリメ
チルシクロヘキサン（イン７オロンジアミン）、並びｊ
こ例えば先行技術で個別にもしくは混合物状で知られて
いるような他のポリアミド製造用の公知のジアミン類で
ある。

適当なジカルボン酸類は、脂肪族ＣｘＣ５ａ−ジカルボ
ン酸類、例えばアジピン酸、アゼライン酸、三員化され
た脂肪酸類および芳香族Ｃａ　　Ｃ１４−ジカルボン酸
類、例えばイソフタル酸、テレフタル酸すど、並びにシ
クロアルキレンジカルポン酸類、例えば１．３−もしく
は１．４−シクロヘキサンジカルポン酸またはそれらの
混合物類である。ジカルボン酸類自身の代わりに、ある
種の環境下では、例えばエステル類の如き適当な誘導体
類をジアミン−ジカルボン酸混合物中で使用することも
できる。

リシン成分と一緒にほぼ当量で使用されるポリカルボン
酸類も、上記のポリカルボン酸類から選択される。２６
個のＣ原子を有する高級アルキレンジカルボン酸類、例
えばドデカノン酸、三量化脂肪酸類、脂環式ジカルボン
酸類、例えば１．３もＬｌｔｌ、４−シクロヘキサンジ
カルボン酸類、または（比較的好適度は減るが）芳香族
ジカルボン酸類、例えばイソフタル酸もしくはテレフタ
ル酸、が好適である。しかしながら、それより多く官能
化されたポリカルボン酸類またはそれらの無水物類も全
て使用できる。

ポリアミド類の製造用に適しているアミノ酸類は例えば
、ω−Ｃ，Ｃ，，−アミノカルボン酸類、例えばアミノ
カプロン酸、アミノウンデカノン酸およびアミノヘプタ
ノン酸、である。

好適なジアミン類は、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミンおよびドデカメチレン・ジアミンであ
る。

好適なジカルボン酸類は、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸およびデカメチレンジカルボン酸並びに三員
化された脂肪酸類である。

好適なアミノカルボン酸類は、アミノカプロン酸および
アミノウンデカノン酸である。

好適なジアミン／ジカルボン酸混合物またはナイロン塩
類は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸もしくはセ
バシン酸もしくはアゼライン酸とのもの、テトラメチレ
ンジアミンとアジピン酸とのもの、並びにドデカメチレ
ンジアミンとデカメチレンジカルボン酸とのものである
。

ポリアミド構成用ブロックは実際ｌこはどのような混合
物状でも使用できるが、脂肪族ポリアミド類または少量
の（く４０重量％）芳香族単位を含有しているものが好
ましい。

リシン成分： リシン（２，６−ジアミツヘキサノン酸）自身の他に、
リシン水和物または低級（ＣＩ−Ｃｌ）アルコール類と
のエステル類、例えばリシンメチルエステル、も使用で
きる。好適には、リシン水和物またはりシンの水溶液が
使用され、エナンチオマー形のりシンまたはそれらの混
合物も使用できる。

個々のエナンチオマー状のりシン−塩酸塩または二塩酸
塩（Ｄ−もしくはＬ−形）並びにラセミ体類も包含して
いる混合物の両者とも使用できる。

リシンエステル−塩酸塩およびリシンエステルニ塩酸塩
も本発明に従い使用できる。二塩酸塩を用いる場合には
、２当量の無機塩基を使用すべきである。リジンエステ
ル−塩酸塩および二塩酸塩中の適当なアルコール成分は
、特に低沸点アルコール類、例えはメタノールおよびエ
タノール、である。好適なりシン塩最塩は、Ｌ−リシン
ニ塩酸塩、ＤＬ−リシン−塩酸塩およびＬ−リシン−塩
酸塩である。Ｌ−リシン−塩酸塩が特に好適である。

Ｌ−リシン−塩酸塩は例えば発酵工程により工業的に製
造されている（ウルマンス・エンシクロペディ・デル・
テクニッシェン・ヘミイ（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋ
ｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ）、第４改訂および拡張板、７巻、７エルラ
グ・ヘミイ、ワインハイム／ベルグストラッセ、１９７
４参照）。

適当な無機塩基は例えば、種々の金属類の酸化物、水酸
化物および炭酸塩、例えば水酸化ナトリラム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウムもしくは炭酸水素カリウム、水酸化マグネシウム
、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウ
ム、水酸化鋼、炭酸銅、炭酸カルシウム、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガンなどである。

好適な無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムが特に好適に使用される
。

リシン／ポリカルボン酸／任意の塩基の添加は、別個に
または一緒に、各場合とも有利に、但し重縮合の開始前
または開始時に、行われる。

リシン成分は、（コ）ポリアミド中のりシンセグメント
含有量が０．１〜２．０重量％、好適には０゜２〜１．
０重量％、特に０．３〜０．９重量％、となるような（
コ）ポリアミド類中の割合で使用される。ポリカルボン
酸および無機塩基の量はほぼ当量であり、すなわちＨＣ
Ｑの量とほぼ当量の無機塩基が使用され、そしてポリカ
ルボン酸に関してはりシン中の第二のアミノ基とほぼ当
量のポリカルボン酸のＣ０ＯＨ基が使用される。

重縮合においては、リシンセグメント およびポリカルボン酸セグメント、好適にはジカルボン
酸セグメント、が ［式中、Ｄはカルボキシル基を含まないジカルボン酸の
基である１ を形成する。

重縮合は連続的にまＩ；はバッチ式で実施できる。

安定剤、例えば金属塩（銅Ｉ／マンガン■塩）並びに立
体障害フェノール類もしくはアミン類、または安定化効
果を有する他の公知の化合物、もしくは先行技術からた
くさん知られている衝撃強度改良剤、をポリアミド類と
混合することもできる。

さらに、添加物類、例えば核形成剤、顔料、染料、カー
ボンブラック、潤滑剤および他の充填剤、並びにカオリ
ンまｔ；はガラス繊維、を含有することもできる。

本発明によると、本発明に従い製造されたポリアミド類
は固相後縮合反応にかけられるが、ここではＰＡ６８よ
び６６または６／６６および４／６を基にした（コ）ポ
リアミド類が好適である。

この目的用には、ＰＡ顆粒を真空中または不活性気体下
で希望する期間にわたり１４０〜２５０°Ｃ１好適には
１６０〜２３０°Ｃであるが常に各（コ）ポリアミドの
融解温度より少なくとも１０℃、好適には少なくとも２
０℃低いような温度範囲に加熱する。選択される期間が
長ければ長いほど、高い分子量が得られる。

固相後縮合はバッチ式で例えば回転乾燥器または螺旋状
混合器中で、または連続的に実施できる。

好適には、Ｎ２が不活性気体として使用される。

後縮合時間は、筒便には、０．５〜３０時間、好適には
１．０〜２０時間、の範囲内で選択され、比較的低い温
度では好適には比較的長い反応時間が使用され、そして
逆のことも言える。この方法で非常に高い融解粘度を有
する生成物が製造でき、本発明はそれらにも関するもの
である。これらの型のものは特に押し出し分野での使用
に適している。

特に好適な（コ）ポリアミド類は、ポリアミド６を基に
したものまたはカプロラクタム単位が多いポリアミド類
である。

本発明に従い得られるポリアミド類は、匹敵する溶液粘
度（ｌ相対、２５℃におけるｍ−クレゾール中１％強度
）を有する公知の比較用生成物と比べて顕著に高い融解
粘度を有しており、そして−船釣に顕著な擬塑性を示す
。この流動学的性質は、わずかに分枝鎖状の構造を示唆
している。

非常に高い融解粘度を有する生成物とは特に、約１秒−
１の剪断速度における≧１２００Ｐａ、ｓ／２７０℃の
融解粘度を有するものである。それらは特に押し出しお
よび吹き付は成型分野に適している。

本発明に従う固相後縮合方法により製造された部分的に
分枝鎖状の（コ）ポリアミド類は、ポリアミド類が従来
使用されていた全ての分野において、例えば射出成型、
押し出し、吹き付は成型、繊維およびフィルムの製造、
並びに他の目的において、使用できる。本質的には、そ
れらは比較用生成物の性質に匹敵する諸性質を有してい
るが、ある種の加工目的用にはそれより適しており、そ
して比較的経済的にしかも比較的迅速に製造することが
できる。本発明に従う（コ）ポリアミド類は特に、成型
品、フィルム、複合フィルム、管、パイプ、半加工品、
および織物部品の製造用の押し出しおよび吹き付は工程
で使用される。

下記の実施例は本発明を説明するだめのものであり、本
発明を限定するものではない。

実施例１　（先駆体） ２５リツトルのオートクレーブ中にＩ　Ｏｋｇの力／ロ
ラクタム、１ｋｇの水、７１．３ｇのＬ−リンンー塩酸
塩、２７ｇのアジピン酸および１５゜６ｇのＮａＯＨを
重量測定して加え、そして不活性化した後に、固有圧力
下で１時間にわたり２００°Ｃに加熱した。オートクレ
ーブを次に減圧して大気圧とし、そして同時に２７０℃
に加熱した。

融解粘度の増加を、一定の力の下で作用しているスタラ
ーの回転速度により、測定した。２７０°Ｃにおける約
１．５時間後に、希望する融解粘度が得られた。スタラ
ーのスイッチを切り、そしてポリアミドを１時間にわた
りそのまま沈澱させ、そして次にＮ２を用いて容器から
強制排除した。ストランドを水浴を通して切断器に供給
し、Ｈ，０を用いて抽出し、そして乾燥した。生成物は
２゜９の相対的粘度を有していた。

比較実験において促進剤なしで同じ融解粘度を渇るには
、２７０°Ｃにおいてほぼ２倍の時間を必要とした。

実施例２（本発明に従う後縮合） 回転蒸発器中で実施例１に従い得られた約５０ｇのＰＡ
６を１７０°Ｃにおいて４０１時間−１の窒素流中で５
０回転／分伺において７時間にわたり後縮合させた。結
果を表１にまとめた。

比較実施例１ 実施例２と同じ方法で同じ溶液粘度の非数質ＰＡ６粒子
を後縮合させた。データを表１にまとめＩこ　。

表１ ２　　　　　　　　　７　　　　　　　　３．２　　　
　　１３２５出発物質　　　　なし　　　　　２．９　
　　　　３００（・実態例１） 比較例１　　　　７　　　　　　　３．２　　　　約４
８０比較例Ｉ用の　　なし　　　　　２．９　　　　約
１９０出発物質 鳥ｌ剪断速度Ｉｓ”　　ＭＶ−融解粘度実施例が示して
いる如く、本発明に従う組み合わせ促進剤の使用により
、希望する融解粘度が得られるまでの反応時間を相当短
縮することができ、または同じ時間内ではより高い融解
粘度を有する生成物を製造することができる。

実施例３ ａ）先駆体 ２５０ｒＡ（２の丸底フラスコリットル中に９２．５ｇ
のε−カフ゛ロラクタム、９．４ｇのアミノカプロン酸
、０．６６ｇのりシン水和物および０．３８ｇのアゼラ
イン酸を重量測定して加えた。Ｎ２で不活性化した後に
、混合物を撹拌しながら２００℃に加熱しそしてこの温
度に１時間保った。混合物を次に２７０°Ｃに加熱し、
そしてゆっくり撹拌しながら７０分間にわたり重縮合さ
せた。フラスコを除去し、重合体が冷えた後に粉砕し、
次に重合体を切断し、モしてＮ２０を用いて抽出した。

η相対値は２．８であった（表２参照）。

ｂ）固相後縮合 実施例３ａ）に従う切断された（コ）ポリアミドを、回
転している丸底フラスコ（５０ｒｐｍ）中で、１７０°
ＣにおいてＮ２流Ｃ４０ＱＮ２／時間）の下で３〜７時
間にわたり後縮合させた（結果は表３を参照のこと）。

比較実施例２ リシンで改質されていない相対粘度が２．９のポリアミ
ド６粒子を、同じ方法で７時間にわたり後縮合させた。

データを表２にまとめた。

青又 実施例３）に従う本　０　　　　　　　２．８　　　約
４００３　　　　　　　　３．３　　　　１７００７　
　　　　　　　３．９　　　　２９００出発物質　　　
　　０　　　　　　　２．９　　　約１９０比較例　　
　　　　７　　　　　　　３．２　　　約４８０実施例
が示している如く、リシン（誘導体類）／ポリカルボキ
シル酸で改質されたポリアミド類を使用すると、比較用
生成物のものより実質的に短い時間内で高分子量のポリ
アミド類が生成し、固相後縮合が相当促進された。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、ラクタム類および／またはジアミン／ジカルボン際
混合物類またはナイロン塩類および／または適当な誘導
体類および／またはアミノカルボン酸類およびそれらの
適当な誘導体類からの融解重縮合並びにその後の固相後
縮合による（コ）ポリアミド類の製造方法において、０
．１〜２．０重量％゛の、特に０．３〜０．９重量％の
、リシンセグメント およびそれとほぼ当量のポリカルボン酸セグメントを含
有しているポリアミド類を使用すること、および（コ）
ポリアミドを真空中または不活性気体下で、０．５〜３
０時間、好適には１〜２０時間にわたり、１４０〜２５
０℃、好適には１６０〜２３０℃であるが常に（コ）ポ
リアミドの融点より少なくとも１０°Ｃ１好適には２０
℃低い温度に加熱することを特徴とする方法。

２．１秒−１の剪断速度における≧１２００Ｐａ、ｓ／
２７０℃の融解粘度を有する、上記ｌの方法により製造
された、部分的に分枝鎖状の（コ）ポリアミ　ド類。

３、特に押し出しおよび吹き込み成型工程によって、成
型品、繊維およびフィルムを製造するための上記２のポ
リアミド類の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラクタム類および／またはジアミン／ジカルボン酸
   混合物類またはナイロン塩類および／または適当な誘導
   体類および／またはアミノカルボン酸類およびそれらの
   適当な誘導体類からの融解重縮合並びにその後の固相後
   縮合による（コ）ポリアミド類の製造方法において、０
   ．１〜２．０重量％の、特に０．３〜０．９重量％の、
   リシンセグメント ▲数式、化学式、表等があります▼ およびそれとほぼ当量のポリカルボン酸セグメントを含
   有しているポリアミド類を使用すること、および（コ）
   ポリアミドを真空中または不活性気体下で、０．５〜３
   ０時間、好適には１〜２０時間にわたり、１４０〜２５
   ０℃、好適には１６０〜２３０℃であるが常に（コ）ポ
   リアミドの融点より少なくとも１０℃、好適には２０℃
   低い温度に加熱することを特徴とする方法。 ２、特に押し出しおよび吹き込み成型工程によって、成
   型品、繊維およびフィルムを製造するための特許請求の
   範囲第１項に記載のポリアミド類の使用。