JPH0253823A - ブロックコポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はブロックコポリアミドの製造法に関するもので
ある。詳しくば、可撓性、耐熱性、耐薬品性等の諸性質
がすぐれたブロックコポリアミドを製造する方法に関す
るものである。

［従来の技術及びその問題点１ 可撓性がすぐれたポリアミドとして、二量体化脂肪酸を
共重合成分として使用したコポリアミドが知られている
が（特開昭５４−７１１９１）、可視性を大きくしよう
として二量体化脂肪酸を多く用いると耐熱性が低下する
ようになり、耐熱性と可撓性の両者を満足することはで
きず更に改善が望まれている。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、二量体化脂肪酸とシアミンから製造したプレポリ
マーを用い、これと該プレポリマー成分以外のポリアミ
ド原料またはそのプレポリマーとを重縮合させるときは
、ポリアミドが本米有する耐熱性を損なうことなく可視
性が向上したブロックコポリアミドを得ることができる
ことを知得して本発明を完成した。

すなわち、本発明は工業的価値の大きい可視性に富んだ
ブロックコポリアミドを得ることを目的とするものであ
り、その目的は、二量体化脂肪酸とジアミンから製造し
た数平均分子量が１０００％１５０００のプレポリマー
と、該プレポリマー成分以外のポリアミド原料またはそ
のプレポリマーとを重縮合させることによって達成され
る。

本発明で使用する二量体化脂肪酸としては、不飽和脂肪
酸、例えば炭素数８〜２４の、二重結合又は三重結合を
１個以上有する、天然油脂からの一塩基性脂肪酸又は合
成の一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いら
れる。具体例としてはり／レン酸、す／−ル酸の二量体
等が挙げられる。

市販されている重合脂肪酸は通常二量体化脂肪酸を主成
分とし、他に原料の脂肪酸や二量体化脂肪酸を含有する
が、二量体化脂肪酸含量が７０重量％以上、好ましくは
９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である
ものが望ましい。市販品はグイマー酸とも呼ばれている
。

また、市販されている重合脂肪酸はこれを蒸留して二量
体化脂肪酸含量を高めて使用してもよいし、場合によっ
ては水添して不飽和度を下げて使用してもよい。

二量体化脂肪酸と共にプレポリマーを製造するのに使用
するシアミンとしては、エチレンジアミン、１，４−ジ
アミノブタン、ヘキサメチレンツアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、２，２．４（または２，４．４）−トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノ
シクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのよ
うなジアミン類があげられる。

二量体化脂肪酸とジアミンからプレポリマーを製造する
には、ポリアミドの一般的な製造法に準じて、例えば二
量体化脂肪酸、ジアミンおよび水を加圧容器に仕込み加
熱して反応を開始し、所望の数平均分子量となった時点
で反応を停ｄ二すればよい。

二量体化脂肪酸とジアミンから製造したプレポリマーの
数平均分子量は、末端基定量法によって求めた値で１０
００”−１５０００の範囲内にあることが必要であり、
好ましくは２０００−。

１　（１０００、より好ましくは３０００−リ８０００
である。

末端基定量法における末端基は、例えば、アミ７基は、
ポリアミドをフェノールに溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴
定することにより、また、カルボキシル基は、ポリアミ
ドをベンジルアルコ−ルに溶解し、０．ＩＮ苛性ソーダ
で滴定することによって測定し、両者の総和を全末端基
とすればよい。

数平均分子量が上記範囲をはずれて低すぎると、ブロッ
クコポリアミドを形成し得なくなり、可撓性と耐熱性を
同時に満足するものが得られなくなる。逆に上記範囲を
はずれて高すぎると得られるブロックコポリアミドに相
分離を起こすようになり、成形製品にはく離を生ずるよ
うになる。

本発明においては、上記した二量体化脂肪酸とシアミン
から製造したプレポリマーを、該プレポリマー成分以外
のポリアミド原料またはそのプレポリマーと重縮合させ
る。

ここで用いられるポリアミド原料としては、３貝環以」
−のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基
酸とシアミンとの反応によって得られる塩等である。こ
れらポリアミドの原料としては、具体的には、ε−カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム、ａ−ピロリドン、α−ピペリドンのよ
うなラクタム類、６−アミ７カプロン酸、７−アミ７カ
プロン酸、９−アミ７７ナン酸、１１−アミ７ウンデカ
ン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジ
オン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、
エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２．４
−）リメチルアジビン酸、キシリレンジカルボン酸、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、７ナメチレンジアイミン
、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
、２，２．４（または２．４．４）−トリメチルへキサ
メチレンジアミン、ビス−（４゜４゛−アミノンクロヘ
キシル）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジア
ミン類などがあげられる。

また、これらポリアミド原料のプレポリマーとしては、
数平均分子量が１５０００以下、好ましくは１ｏｏｏｏ
以下であるのがよい。この数平均分子量があまり高すぎ
ると得られるブロックコポリアミドが相分離をおこすよ
うになる。

本発明のブロックコポリアミドを製造するには、二量体
化脂肪酸とシアミンから製造したプレポリマーと、該プ
レポリマー成分以外のポリアミド原料またはそのプレポ
リマーとを重合反応容器に仕込み、通常のポリアミドの
製造法に従って重合を行えばよい。

ブロックコポリアミドの二量体化脂肪酸の含量は１へ７
８０重景形量好ましくは、１０〜５０重量％である。こ
の量が低すぎると各用途に応じて、満足のゆく可視性が
得られなくなる。逆にあまり高いと耐熱性が不足し、一
般的エンンニアリングプラスチックスとしては不適当な
ものとなる。

本発明のブロックコポリアミドの数平均分子量は１５０
００＾、４００００程度のもので、二量体化脂肪酸の仕
込み組成により異なるが、下記構造式で示すように、１
分子鎖中、二量体化脂肪酸とジアミンから形成されるプ
レポリマーユニットが、数個導入されたポリマーとなっ
ている。例えばカプロラクタム５０＋ｌＩｔ％、二量体
化脂肪酸子ノアミン５０ｕ＋ｔ％の仕込みでＭｎ＝１３
００のプレポリマーをカプロラクタム中で重合し、Ｍｎ
２０００　（１のブロックコポリアミドを作ったとする
とｚ＝２、ｙ＝７．５、ｘ＝８８．４となり１分子鎖中
にプレポリマーユニットが平均７．５個導入された６ナ
イロンとなる。

本発明では、Ｚが１．５以上のブロック単位で共重合さ
れるところに特徴があり、にも２もブロックとして共重
合されるため、両者の長所を生かした、従来の共重合で
は得られないものが得られるのである。ちなみに従来が
ら知られているコポリアミドは２が制御された数値にな
っていない。

１式中、−ＣＯ−Ｄ−Ｃｏ−は二量体化脂肪酸部分を表
わす。） 本発明方法によって製造したブロックコポリアミドは、
射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等の各種成
形法によって成形することができ、特に押出成形または
射出成形によって得られるヒユーエルチューブ、ブレー
キ配管、徘〃ス系統部品のようなチューブ、パイプ類、
シート類、コネクターのような電気系統部品、ギヤ、バ
ルブ、オイルパン、クーリングファン、ラジェータータ
ンク、シリング−へンド、キャニスタ−等は極めて有用
である。なお、このようにして得られた成形部品に蒸着
等の二次加工を施すこともできる。

また、本発明方法によって製造したブロックコポリアミ
ドには、〃ラス繊維、炭素繊維のような補強剤、粘土、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア
、がラスビーズ、グラフアイト、石膏のような充填剤、
染顔料、難燃化剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の周知の
添加剤を配合することもできる。

［実施例１ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例に記した物性測定値は次の方
法によって測定した値である。

（１）相対粘度：　ウベローデ粘度管を用い、１００＋
ｎｌの１ｎ−クレゾール中１ｇのポリアミドを含有する
溶液につ き２５℃で測定した。

１　ｒｅｌ、　＝　ｔ／　ｔ。

ｔ＝溶液の流れ時間（秒） ｌｏ＝純溶剤の流れ時間（秒） （２）融点：　　　２０’Ｃ／分の温度変化で示差マイ
クロ熱量法により測定した。

（３）曲げ特性：　　ＡＳＴＭＤ　　７９０（４）　　
シｓ７Ｄ硬度：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２２４０実施例
１〜５ ２００１オートクレーブに、下記第１表に示す量の二量
体化脂肪酸（二量体：９８％、単量体二０．１％、三量
体：１％、ユニヶマ社製、商標名プライポール１００９
）、ヘキサメチレンジアミン１表に示す内温および内圧
で１時間反応を行って第１表に示す数平均分子量のプレ
ポリマーを製造した。

このプレポリマーを、第１表に示す量の２５０°Ｃに加
熱したε−カプロラクタム中に投入し、内温２８０℃、
内圧８　ｋｇ／　ｃｖ１２Ｇ　（ゲージ圧、以下、デー
ジ圧をＧで表わす。）で１時間加圧反応した後、第１表
に示す圧力まで減圧して１時間重縮合反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜き出して
ベレット化し、沸騰水を用いて未反応モアマーを抽出除
去して乾燥した。

このようにして得られたブロックコポリアミドの物性を
下記第１表に示す。

比較例１へ２２ 実施例１および２と対比するために、二量体化脂肪酸と
へキサメチレンジアミンからプレポリマーを製造する際
の内温および内圧をそれぞれ低くして数平均分子量が低
いプレポリマーを製造し、これを用いて実施例１および
２におけると同様にして重縮合反応を行った。

このようにして得られたブロックコポリアミドの物性を
下記第１表に示す。

実施例６ 下記第２表に示す条件で二量体化脂肪酸とヘキサメチレ
ンジアミンから第２表に示す数平均分子量のプレポリマ
ーを製造する。一方へキサメチレンジアミンとアジピン
酸の塩（ＡＨ塩）の５０重量％水溶液を内圧２．５　ｋ
ｇ／　ｃ＋ａ２（Ｇ　）の加圧下、内温１６０°Ｃにお
いて、７５〜８０重量％の濃度まで濃縮したものを調製
し、このものの中に上記プレポリマーを投入し、内温２
５０℃、内圧１３ｋｇ／ｃＩｔ１２（Ｇ）で１時間、加
圧反応し、以下、実施例１におけると同様にしてブロッ
クコポリアミドを製造した。

このようにして得られたブロックコポリアミドの物性を
下記第２表に示す。

比較例３ 実施例６と対比するために、二量体化脂肪酸とへキサメ
チレンジアミンからプレポリマーを製造する際の内温お
よび内圧をそれぞれ低くして、数平均分子量が低いプレ
ポリマーを製造し、これを用いて実施例６におけると同
様にして重縮合反応を行った。

このようにして得られたブロックコポリアミドの物性を
下記第２表に示す。

なお、下記第１表及び第２表において、耐熱性、可撓性
及びはく難度の評価は次の基準による。

（イ）耐熱性評価： 融点を（Ｔｕ＋）’Ｃで表わすと、 Ｔ１６２２１０℃が０１ １９０℃≦Ｔ論〈２１０℃がΔ、 Ｔ論〈１９０℃が× （ロ）可撓性評価： ショアーＤ硬度を測定し、 Ｄ硬度〈７０が０ ７０≦Ｄ硬度く７５がΔ Ｄ硬度≧７５がＸ （ハ）はく離評価：（折り曲げ試験） はく離の認められないものが○ 白化の認められるものがΔ はく離の認められるものが× ［発明の効果１ 本発明方法によるときは耐熱性、耐薬品性および可撓性
等の諸性質に優れたブロックコポリアミドを製造するこ
とができるので工業的に極めて有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）二量体化脂肪酸とジアミンから製造した数平均分
   子量が１０００〜１５０００のプレポリマーと、該プレ
   ポリマー成分以外のポリアミド原料またはそのプレポリ
   マーとを重縮合させることを特徴とするブロックコポリ
   アミドの製造法。