JPH05506680A - セグメントからなるブロックコポリマー - Google Patents
セグメントからなるブロックコポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
セグメントからなるブロックコポリマー本発明は、非結晶性セグメント及び一部
結晶性セグメントをベースとするセグメントからなるブロックコポリマーに関す
る。ブロックを構成する物質の特性及びタイプによって、そのようなブロックコ
ポリマーは異なる特性を有する。
非結晶性セグメント及び一部結晶性セグメントを含むブロックコポリマーは半結
晶質ポリマーの挙動を示し、その差はTg/Tm比が常に0.66 (2/3)
ではないが異なる値を有することである。
この比が0.6より低い場合、この物質は通常、熱可塑性エラストマー特性を有
する。この値が高いほど、物質はPET、PBT、ナイロン6等のような半結晶
質ポリマーとして挙動する。
半結晶質ブロックコポリマーにおいてTg/Tmの値がO17を越える場合、T
gとTmの間の範囲(この範囲において、モジュラスはTg以下のモジュラスよ
り3〜20倍低い)が小さいので、物質は改良された特性のバランスを有する。
熱可塑性エラストマーは原則として2つのタイプのブロック、すなわち軟質及び
硬質もしくは非軟質ブロックからなる。軟質ブロックは典型的には0°C以下の
ガラス転移温度を有する非晶質軟質セグメントにより形成される。硬質ブロック
は高い融点を有する結晶性セグメントからなる。
熱可塑性エラストマーは融点以下の温度においてエラストマーと異なる加工性を
有するエラストマー挙動を組み合わせる。
熱可塑性エラストマーは適切な特性パターンを有し、硬質ブロックの融点に近づ
く温度において機械特性の低下が起こり、従って生成物が用いられる温度範囲は
上限に限定される。
プラスチック産業において、エンジニアリングプラスチック、すなわち建造物も
しくは極限温度の条件においてプラスチックの使用を可能にする特性パターンを
育するプラスチックに対し多くの研究が行われている。そのような半結晶質プラ
スチックの多くは、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、又はポ
リアミドをベースとしている。
また、改良された特性を有する繊維の製造用のプラスチックに対する要求も高い
。
エンジニアリングプラスチック及び繊維の製造としての用途に対する公知の生成
物は好適な特性パターンを有するが、ガラス転移温度以上の温度において機械特
性の低下が起こり、生成物が用いられる温度範囲は上限に限定される。
エンジニアリングプラスチックの使用適性を制限する重要な問題は、融点以下に
おいてモジュラスの低下が起こり、低温において特性及び使用適性の低下が起こ
ることにある。
非晶質エンジニアリングプラスチックについて、問題は、ガラス転移温度かられ
ずかに高い温度において溶融加工性が最適ではなく、ガラス転移温度のずっと高
い温度においてプラスチックを加工することが必要であることにある。これはポ
リマー分解及びエネルギー消費の点から望ましくない。これはまたサイクル時間
が伸びることも意味する。
ポリマー及び本発明のタイプのブロックコポリマーの加工において、冷却の間の
結晶化速度が速いことが重要である。結晶化を速く起こすため、結晶性セグメン
トの少なくとも4つの反復単位の長さか望ましいことが公知である(R,に、A
dams、 G、に、Hoeschele、 Therm。
plastic Elastomers、N、R,Legge、G、Ho1de
n and H,E、5chroeder編、J(anser Munchen
発行、8章、163頁(1987))。
20単位以上の長さにより、均一な溶融を得ることは、今は不可能である。
本発明の口約は、上記の欠点を有さず、従来達成不可能であった多くの利点を有
する新規ブロックコポリマーを提供することである。
この新規ブロックコポリマーは、繊維材料としてもしくはエンジニアリングプラ
スチックとして用いられ、ガラス転移温度以上でモジュラスのわずかな低下を示
し、そして融点以上の温度において良好な溶融加工性を示す。
硬質結晶性セグメント及び軟質セグメントを含み、熱可塑性及びエラストマー特
性を育するブロックコポリマーは自動車産業において有利に用いられる。
本発明は、結晶性ブロック用の短い、均一なセグメントを用いることにより、材
料が高い結晶化速度を有し、エンジニアリングプラスチックが改良された特性を
有するという驚くべき発見に基づいている。
従って、本発明は、非結晶性セグメント及び一部結晶性セグメントを含むセグメ
ントからなるブロックコポリマーに関し、ここで一部結晶性セグメントは下式
%式%]
)]
を有するか又はジアミンもしくはジカルボン酸もしくはジカルボン酸の誘導体と
のその反応生成物を有し、式中、nはl、2、もしくは3の整数であり、R1及
びR1の各々は独立に脂肪族、脂環式、又は全部もしくは一部芳香族基であり、
R1は置換もしくは未置換炭化水素基であり、このブロックコポリマーにおいて
一部結晶性セグメントは実質的に均一なブロック長さを有する。
実質的に均一なブロック長さとは、ポリマー内の実質的にすべての一部結晶性セ
グメントが同じnの値を育することを意味する。実際、すべてのセグメントの少
なくとも70%、好ましくは少なくとも85%が同じ長さを有する。より好まし
くは、この割合は少なくとも90%、さらにより好ましくは少なくとも97.5
%である。そのような均一なブロック長さは、ブロックコポリマーの製造用の出
発材料の正確な選択により得られる。材料の説明の際にこれをさらに説明する。
ブロックコポリマーに用いられるブロックの特性によって、種々の製品が得られ
る。特に、本発明のブロックコポリマーは熱可塑性エラストマー及び/又はエン
ジニアリングプラスチックである。
原則として、本発明に係る生成物は一部結晶性セグメントに関し以下の構造を有
することが観察されている。
−聞−R,−NH−EC(0)−R1−C(0)−NH−R1−MHl、 −−
C(0)−R,−C(0)−[NH−R1−NH−C(0)−R,−C(0)]
、 −しかし、これのすべて又は一部を−NH−R,−C(0)−又はジアミン
もしくはジカルボン酸もしくはジカルボン酸の誘導体との反応生成物に変えても
よい。
驚くべきことに、この条件を満たすセグメントからなるブロックコポリマーがよ
り高い結晶度を示し、そしてその結晶化がより速く起こり、経済的な点から有利
であることが明らかになった。
第一の実施態様により、軟質セグメントは0℃未満のガラス転移温度を有する。
このブロックコポリマーは熱可塑性を育し、このコポリマーの結晶化度及び結晶
化速度は本発明によらないブロックコポリマーよりも高い。
最適のセグメントからなるブロックコポリマーを得るため、本発明の好ましい実
施態様において、融点以下の温度において結晶質構造を示す、アミド基を有する
オリゴマーのような硬質ブロックから開始する。
この実施態様のセグメントからなるブロックコポリマーの融点は、最適の使用適
性を保証するように好ましくは100℃以上、より好ましくは150°C以上で
ある。融点は、nSR,、R2,及び所望によりR1の適当な選択によりセット
される。
軟質もしくは非結晶質相に溶解した非結質セグメントの低濃度のため、本発明に
係るセグメントからなるブロックコポリマーはとても良好な相分離、すなわち軟
質及び非軟質相のとても良好な分離を示し、一方、軟質相の低いガラス転移温度
は保たれる。さらに、硬質相の高度の配列が起こる。しかし、本発明の生成物の
最も重要な特性は、軟質相のガラス転移温度以上の温度におけるモジュラスがほ
んのわずか温度によってきまることである。実際、硬質、非軟質相の融点に近い
温度を用いることが可能であることが示された。
特に低温において、本発明のこの第一の実施態様に係るブロックコポリマーの良
好な耐衝撃性を達成するため、軟質ブロックのガラス転移温度は0°C未満、好
ましくは一25°C未満、より好ましくは=45℃未満であることが必要である
。
軟質ブロックは、好ましくは200〜4000の分子量を有する二官能性、線状
ポリマーからなる通常の軟質セグメントにより形成される。
このポリマーは本発明に係るブロックコポリマーに混入後ゴム特性を有し、これ
はそのガラス転移温度に反映される。特に好適なものは、好ましくはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、これらの2種以上のコポリマ
ーもしくはブロックコポリマー、又は水素化もしくは非水素化ポリブタジェン及
びポリイソブチレンをベースとするポリエステル及びポリエーテルのセグメント
である。通常、軟質セグメントはヒドロキシル、カルボキシル、又はアミン末端
である。軟質ブロックのこれらの末端基の特性は硬質ブロックの選択により影響
される。それは末端基のある組合せがすべての硬質ブロックと反応性である必要
はないからである。
本発明の他の実施態様において、ブロックコポリマーのガラス転移温度はO″C
0以上る。
これらの材料は典型的なエンジニアリングプラスチック特性を有し、そして繊維
材料として用いることもできる。
本発明の実施態様に係る、すなわち短い均一なブロック及び短い非結晶質ブロッ
クを有するセグメントからなるブロックコポリマーは、Tg>0″C,Tg/T
m>0.6及び高い結晶化速度の組合せを有する。
非結晶質セグメントは好ましくは20〜400、より好ましくは40〜250の
分子量を有する。特に好適なものは、脂肪族もしくは脂環式ジオール、ジアミン
、アミノアルコール、二階、アミノ酸ヒドロキシ酸ヒドロキシ末端鎖等である。
本発明のこの実施態様のセグメントからなるブロックコポリマーの融点は、最適
の使用適性を保証するため、好ましくは>160″Cである。融点はn、R,、
R,及びR3の適当な選択によりセットされる。
本発明の第三の実施態様において、ブロックコポリマーのガラス転移温度は>1
30℃である。
本発明に係るそのようなセグメントからなるブロックコポリマーはとても良好な
機械特性、例えば引張強さ、耐衝撃性、寸法安定性、良好な潤滑性及び良好な耐
溶剤性を示すことがわかった。
さらに、この生成物はガラス転移温度までの高いモジュラス及びガラス転移温度
と融点の間の高いモジュラスを有する。さらに、この実施態様に係るブロックコ
ポリマーはこの2つの転移温度から数十度のみ高い温度において良好な溶融加工
性を示す。
実際、ブロックコポリマーの融点に近い温度を用いることが可能であることが示
された。
非晶質セグメント及び半結晶質セグメントを有するブロックより形成される本発
明のこの実施態様に係るブロックコポリマーは、少なくとも130℃、より好ま
しくは少なくとも150°Cのガラス転移温度を育する。この実施tqsに係る
セグメントからなるブロックコポリマーの融点は、最適の使用適性を保証するた
め好ましくは〉200°Cである。融点はn、R+ 、R1、及び/又はR1の
適当な選択によりセットされる。T g / T m比は、好ましくは少なくと
も0.6、より好ましくは少なくとも0.7である。それはモジュラスが低下す
る温度範囲、すなわちTgとTmの間が最小になるからである。
この実施態様に係るブロックコポリマーは不規則な鎖パターンを有するセグメン
ト及び規則的な鎖パターンを有するセグメントより形成されるコポリマーにより
得られる。使用温度において、このブロックコポリマーは1つ以上の非晶質相及
び一部結晶質相を含む多相構造を有する。
非晶質相、すなわち低度の配列を有する相のためのセグメントとして、例えば、
70〜5000の分子量を有する脂環式/芳香族ジオール、ジアミン、了ミノア
ルコール、二階アミノ酸及び/又はヒドロキシ酸を用いてよい。
非晶質セグメントとして、例えば、少なくとも700分子量を有するセグメント
が用いられ、例えば、ポリアミド、ポリエステル、非晶質エステル、ヒドロキシ
末端ケトン、イミド、例えば半芳香族ケトン、すべてもしくは一部芳香族エステ
ル、アミド及びイミドが用いられる。通常、高いガラス転移温度を与えるセグメ
ントを用いることが有利である。
開示された各実施態様について、ブロックコポリマーを製造するための種々の成
分の選択は独立に行われるが、用いられる材料及び条件についての一般的な注意
が行われる。以下に記載の材料及び条件は、各実施態様において規定されない場
合にのみ適用される。
nの値は好ましくは1又は2である。それは結晶内に鎖部分の均一な包装を可能
にするからである。R2について、選ばれたジカルボン酸により、脂肪族、脂環
式又はすべてもしくは一部芳香族基、例えばバラフェニルもしくはナフチル基よ
り選んでよい。ノくラフェニル又は2.5−もしくは2.6−ナフチル基が好ま
しい。
R2は脂肪族、脂環式又はすべてもしくは一部芳香族基、好ましくは2〜8個の
炭素原子を有する低級、線状アルキル基である。より好ましくは、エチレン、ブ
チレン、ヘキシレン、又はオクチレン基が用いられる。それは、最良の結果を与
えるからである。R□について、好ましくは置換もしくは未置換脂肪族、芳香族
、環式脂肪族、アルアルキルもしくはアルクアリールラジカルが用いられる。
芳香族基又はすべてもしくは一部芳香族基とは、2個以上の芳香族環が、エーテ
ル結合のような、非炭化水素基を含む非芳香族基により互いに結合した基を含む
。
セグメント用の出発物質の製造は、ジアミン及びジカルボン酸もしくはその誘導
体を反応させることにより公知の方法で行われる。
好ましい実施態様において、ジアミンとして、好ましくは1.2−ジアミノエタ
ン、1.4−ジアミノブタン、1.6−ジアミツヘキサン、1.8−ジアミノオ
クタン又はパラフェニレンジアミンが用いられる。用いられるジカルボン酸は好
ましくはテレフタル酸であるが、2,6−ナフタレンカルボン酸を用いることも
可能である。
エステル末端ブロックの使用に関する本発明の第一の変形において、ジアミンを
モル過剰のジメチルテレフタレートのようなジカルボン酸のジアミドと反応させ
ることによりジエステル−ジアミドが製造される。通常、少なくとも2倍過剰を
用いることが好ましい。
この反応は好ましくはLi (OCR□)のような触媒の存在下で行われる。
触媒の使用は必須ではないが、通常反応を促進する。すべての成分の混合物から
出発して反応を行う場合、これは反応の開始前に反応器に入れられるが、所望に
より、わずかに過剰のジエステルを用いてよく、その後所望により得られる生成
物の分別が行われる。しかし、常に過剰のジエステルが反応器に存在するように
、最初にジエステルを加え、徐々にジアミンを加えることも可能である。そのよ
うな場合、わずかに過剰を用いることが十分である。また、ジアミン及びp−カ
ルボアルコキシ−ベンゾイルクロリドより出発することも可能である。
本発明の第二の変形において、アミド末端結晶性ブロック用の出発生成物を製造
するため、ジアミン及びジカルボン酸を変えることを除き同様の方法を用いてよ
い。
結晶性ブロック用の出発生成物及び非晶質セグメント用の出発生成物の混合物を
縮合させプレポリマーを形成する。このプレポリマーは縮合後、所望の特性を有
するセグメントからなるブロックコポリマーを形成する。
予備重合のために、文献から公知の条件を用いてよい。非晶質セグメントがヒド
ロキシル末端である場合、プレポリマーをベースとするセグメントからなるブロ
ックコポリマーの製造方法を用いてよい。非晶質セグメントがアミン末端である
場合、ポリアミドをベースとするセグメントからなるブロックコポリマーの製造
方法を用いてよい。
好ましくは、予備重合は225°C未満の温度、0.75バ一ル以上の圧力にお
いて15〜60分間行われ、その後0.1バール未満の圧力において200°C
以上の温度に少なくとも60分間保たれる。より好ましくは、この第二の相は、
まず温度をlO〜50ミリバールの圧力において10〜45分間200〜300
°Cに高め、次いで5ミリバール以下の圧力において220°C以上の圧力で4
5〜120分間行う。
従来の方法において、こうして得られたプレポリマーは縮合後、150°C〜ポ
リマーの融点以下の温度において貴ガスの存在下で固体状態にある。
本発明に係るセグメントからなるブロックコポリマーを従来の方法、例えば融点
以上の温度における射出成形により目的物に加工してよい。この従来の方法は、
繊維を形成するため、本発明のコポリマーの加工に用いてよい。また、従来の添
加剤、例えば着色剤、顔料、UV安定剤、熱安定剤、並びにスス、珪酸、クレー
もしくはガラス繊維のような充填剤をポリマーに添加してよい。また、本発明に
係る生成物を1種以上の他のプラスチックと混合することも可能である。
本発明を以下の実施例により説明するが、これは本発明の範囲を限定するもので
はない。
例1
250の分子量を有するヒドロキシル末端ポリテトラメチレングリコール及び以
下の方法で製造したジエステル−ジアミンより出発し、セグメントからなるブロ
ックコポリマーを製造した。
1モルの1.4−ジアミノブタン及び2.5モルのジメチルテレフタレートの混
合物を反応器に入れ、次いでLi(OCHs)の存在下で反応させた。次いて1
つのジアミドブロックを育するジエステル−ジアミドを得、2つのジエステルブ
ロックで停止させた。
160°C及び1バールにおいて30分間重縮合することによりこの2つの成分
からセグメントからなるブロックコポリマーを製造した。
次いて反応生成物を250°Cに加熱し、この温度において水ジエツトポンプに
より形成された真空により10分間及び油真空ポンプ(0,05mmHg)によ
り形成された真空により60分間縮合を行った。
得られたブロックコポリマーはm−クレゾール内で0.65のη1o、39°C
のTg(G’max) 、179“CのTm(20°C/minの加熱速度でD
SC中で測定)、及び10°CのTa1l−TC(20°C/minの加熱及び
冷却温度での融解及び結晶化温度の差)を有していた。
例2
同じジエステル−ジアミド及びジオールの混合物を用い、例1に記載の方法でセ
グメントからなるブロックコポリマーを製造した。
1モルのジエステル−ジアミドあたり0.5モルのヘキサンジオール及び0.5
モルのオクタンジオールを用い、エタンジオールに溶解した。こうして得られた
ブロックコポリマーは0.42のη11.及び窒素下固体相において150°C
で縮合後24時間で0.49のη1..を有していた。
このブロックコポリマーは103°CのTg、229℃のTm、及び32°Cの
Tan−Tcを有していた。
例3゜
同じジエステル−ジアミド及びジエステル−ジアミドのモルあたりエタンジオー
ルに溶解した1モルの1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンを用い
、例1に記載の方法でセグメントからなるブロックコポリマーを製造した。こう
して得られたブロックコポリマーは0.29のη1..及び窒素下固体相におい
て200°Cて縮合後24時間て0.47のη1..hを有していた。
このブロックコポリマーは114°CのTg、231″CのTm、及び19°C
のTm−Tcを有していた。
例4及び比較例1及び2
700の分子量を有するヒドロキシル末端ポリテトラメチレングリコール及び以
下の方法で製造したジエステル−ジアミンより出発し、セグメントからなるブロ
ックコポリマーを製造した。
1モルの1.4−ジアミノブタン及び2.5モルのジメチルテレフタレートの混
合物を反応器に入れ、次いでし1(OCHs)の存在下で反応させた。次いで1
つのジアミドブロックを育するジエステル−ジアミドを得、2つのジエステルブ
ロックで停止させた。
160°C及び1バールにおいて30分間重縮合することによりこの2つの成分
からセグメントからなるブロックコポリマーを製造した。
次いで反応生成物を250℃に加熱し、この温度において水ジエツトポンプによ
り形成された真空により10分間及び油真空ポンプ(0,05mmHg)により
形成された真空により60分間縮合を行った。
得られたこのブロックコポリマー(A)は表に示す特性を有していた。
比較のため、同じジオールより出発するが、ジメチルテレフタレートのみを用い
て生成物を製造した。得られるポリマーCB)の特性を表に示す(比較例1)。
さらに、1モルの同じポリエーテル、5モルのジメチルテレフタレート及び過剰
の1,4−ブタンジオール(12モル)よりセグメントからなるブロックコポリ
マーを製造した。これは比較例Cである(比較例2)。
さらに、これらの生成物について捩じれ減衰曲線を作成した。この曲線を図1.
2及び3に示す。図1は本発明に係る生成物に関するものであり、図2及び3は
比較生成物B及びCに関するものである。この図は本発明に係るセグメントから
なるブロックコポリマーの利点を明らかに示している。
表
冗°2゜/G′1゜。:20〜+00°Cの間での剪断のモジュラスの低下−結
晶化温度;冷却速度20°C/1lllin0″。融点、第二の加熱カーブ、加
熱速度20°Ce幸$拳認められず
要約書
本発明は、非結晶性セグメント及び一部結晶性セグメントを含むセグメントから
なるブロックコポリマーに関し、ここで一部結晶性セグメントは下式
%式%
)]
を育するか又はジアミンもしくはジカルボン酸もしくはジカルボン酸の誘導体と
のその反応生成物を有し、式中、nは1.2、もしくは3の整数であり、R2及
びR,の各々は独立に脂肪族、脂環式、又は全部もしくは一部芳香族基であり、
R2は置換もしくは未置換炭化水素基であり、このブロックコポリマーにおいて
一部結晶性セグメントは実質的に均一なブロック長さを有する。
補正書の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
平成4年9月4日
Claims (16)
- 1.非結晶性セグメント及び一部結晶性セグメントを含み、一部結晶性セグメン トが下式 【配列があります】 及び/又は −NH−R3−C(0) を有するか又はジアミンもしくはジカルボン酸もしくはジカルボン酸の誘導体と のその反応生成物を有し、式中、nは1、2、もしくは3の整数であり、R1及 びR2の各々は独立に脂肪族、脂環式、又は全部もしくは一部芳香族基であり、 R1は置換もしくは未置換炭化水素基であり、一部結晶性セグメントが実質的に 均一なブロック長さを有するセグメントからなるブロックコポリマー。
- 2.一部結晶性ブロックの少なくとも70%、好ましくは少なくとも85%が同 じ長さを有する、請求項1記載のブロックコポリマー。
- 3.一部結晶性ブロックの少なくとも90%、好ましくは少なくとも97.5% が同じ長さを有する、請求項2記載のブロックコポリマー。
- 4.結晶化が速い物質である、請求項1〜3の何れか記載のブロックコポリマー 。
- 5.融点が少なくとも100℃、好ましくは少なくとも150℃である、請求項 1〜4の何れか記載のブロックコポリマー。
- 6.融点が少なくとも160℃、好ましくは少なくとも200℃である、請求項 1〜5の何れか記載のブロックコポリマー。
- 7.軟質ブロックのガラス転移温度がく0.°Cである、請求項1〜6の何れか 記載のブロックコポリマー。
- 8.軟質ブロックのガラス転移温度が<−25℃、好ましくはく−45℃である 、請求項7記載のブロックコポリマー。
- 9.R1がパラフェニル又はナフチル基である、請求項1〜8の何れか記載のブ ロックコポリマー。
- 10.R2がC2−C3アルキル基である、請求項1〜9の何れか記載のブロッ クコポリマー。
- 11.R2がエチレン、ブチレン、ヘキシレン又はオクチレンラジカルである、 請求項10記載のブロックコポリマー。
- 12.ガラス転移濃度が>0℃である、請求項1〜6の何れか記載のブロックコ ポリマー。
- 13.ガラス転移濃度が>40℃である、請求項12記載のブロックコポリマー 。
- 14.非結晶性ブロックが20〜400、好ましくは40〜250の平均分子量 を有する、請求項12又は13記載のブロックコポリマー。
- 15.ガラス転移温度が>130℃である、請求項1〜6の何れか記載のブロッ クコポリマー。
- 16.Tg/Tm比が少なくとも0.6、好ましくは少なくとも0.7である、 請求項15記載のブロックコポリマー。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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