NL9000512A - Gesegmenteerde blokcopolymeren. - Google Patents

Description

Uitvinders: Reinoud J. Gaymans

Jeannette L. de Haan

Gesegmenteerde blokcopolymeren.

De uitvinding heeft betrekking op gesegmenteerde blokcopolymeren gebaseerd op oligomeren welke een hard segment met amide groepen en een zacht of rubberachtig segment bezitten.

.Blokcopolymeren welke voorzien zijn van harde, kristalliserende segmenten en zachte segmenten zijn produkten welke bekend zijn als thermoplastische elastomeren en welke toepassing kunnen vinden in de automobielindustrie.

Thermoplastische elastomeren gedragen zich bij temperaturen beneden de smelttemperatuur als elastomeer, terwijl daarboven een thermoplastich gedrag gevonden wordt. Hierdoor zijn deze producten eenvoudig te verwerken; veelal eenvoudiger dan echte elastomeren, die hun elastomeer gedrag vaak koppelen aan een moeilijke verwerkbaarheid.

Thermoplastische elastomeren bestaan in principe uit twee typen blokken, namelijk zachte of flexibele blokken en harde of niet flexibele blokken. De zachte blokken worden veelal gevormd door amorfe flexibele segmenten met een glasovergangstemperatuur gelegen beneden 0°C. De harde blokken bestaan uit kristalliseerbare segmenten met een hoge smelttemperatuur. Voor verwerking is van groot belang, dat de kristallisatie snelheid bij afkoelen groot is. Om snel te kunnen kristalliseren is een lengte van tenminste 4 repeterende eenheden in het kristalliseerbare segment gewenst (R.K. Adams, G.K. Hoeschele in Thermoplastic Elastomers ed. N.R. Legge, G. Holden and H.E. Schroeder, Publ. Hanser München, hoofdstuk 8, pag, 163(1987)).

Met een lengte van meer dan 20 eenheden, kan men geen homogene smelt meer verkrijgen( melt-phasing).

Hoewel dergelijke produkten een goed eigenschappen patroon bezitten, treedt bij temperaturen, die gelegen zijn boven de glasovergangstemperatuur van de zachte blokken een teruggang in mechanische eigenschappen op, zodat het temperatuur gebied waarbinnen de produkten gebruikt kunnen worden naar boven vrij beperkt is.

De onderhavige uitvinding berust op het verrassende inzicht, dat het mogelijk is dergelijke blokcopolymeren te verbeteren ten aanzien van deze en andere eigenschappen, door toepassing van korte, uniforme harde segmenten, welke gemakkelijk kristalliseren.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op gesegmenteerde blokcopolymeren op basis van niet-flexibele, harde segmenten en flexibele segmenten, waarin de harde segmenten de navolgende structuur hebben: -NH-R2-NH-(C(0)-Ri-C(0)-NH-R2-NH)n-of -C(0)-Ri-C(0)-(NH-R2-NH-C(0)-Ri~C(0))n- waarbij deze segmenten geheel of gedeeltelijk kunnen bestaan uit -NH-R3-C(0)- of een reactie product daarvan met een diamine of een dicarbonzuur danwel een derivaat van een dicarbonzuur, waarin n een geheel getal, gelijk aan 1, 2, of 3, Ri een alifatische, een alicyclische, of een geheel of gedeeltelijk aromatische groep, zoals een parafenyleen of een naftyleen groep, R2 een alifatische zoals een C2-Cg-alkylgroep, een alicyclische, of een geheel of gedeeltelijk aromatische groep is en R3 een al dan niet gesubtitueerde koolwaterstofrest is en waarvan de niet-flexibele segmenten een in hoofdzaak uniforme bloklengte hebben, terwijl de glasovergangstemperatuur van de flexibele blokken < 0°C is. Zoals aangegeven is, kan het 'diamine-dizuur’ gedeelte geheel of gedeeltelijk vervangen zijn door één of meer aminozuren {-NH-R3-C(0)-}.

In dit verband wordt onder een in hoofdzaak uniforme bloklengte verstaan, dat nagenoeg alle harde blokken in het polymeer dezelfde waarde voor n bezitten. In de praktijk gaat men er daarbij bij voorkeur vanuit, dat een hoeveelheid van tenminste 85% van alle blokken dezelfde lengte bezit. Meer in het bijzonder is deze hoeveelheid tenminste 90, meer in het bijzonder tenminste 97,5%. Deze uniforme bloklengte kan verkregen worden door een juiste keuze van de uitgangsmaterialen voor de bereiding van het blokcopolymeer. Bij de bespreking van deze materialen zal daar nog nader op worden ingegaan.

Verrassenderwijs is gebleken, dat een gesegmenteerd blokcopolymeer, dat voldoet aan deze voorwaarden, dat wil zeggen met korte uniforme harde blokken, een veel hogere kristallisatiegraad bezit, terwijl ook de kristallisatie veel sneller verloopt, hetgeen uit proces-economische overwegingen van groot voordeel is.

Gebleken is, dat het gesegmenteerde blokcopolymeer volgens de uitvinding door de lage concentratie van niet-flexibele segmenten, die opgelost zijn in de zachte fase, een zeer goede fasenscheiding, d.w.z. een zeer goede scheiding van de flexibele en de niet-flexibele fase vertoont, met behoud van een lage glasovergangstemperatuur van de zachte of flexibele fase. Tevens treedt een hoge mate van ordening van de harde fase op. Eén van de meest belangrijke eigenschappen van de produkten van de uitvinding is echter, dat het verloop van de modulus bij temperaturen boven de glasovergangstemperatuur van de zachte fase weinig afhankelijk is van de temperatuur. In de praktijk blijkt het mogelijk gebruikstemperaturen aan te houden die vrij dicht bij de smelttemperatuur van de harde, niet-flexibele fase komen.

Voor een goede slagvastheid van de blokcopolymeren volgens de uitvinding, vooral bij lage temperaturen, is het essentiëel, dat de glasovergangstemperatuur van de zachte blokken <0°C is, bij voorkeur < -25°C, meer in het bijzonder < -45°C is.

Het flexibele blok, zoals hierboven steeds aangeduid is, wordt gevormd door de gebruikelijke flexibele segmenten, welke bestaan uit een, liefst difunctioneel, liniair polymeer met een molecuulgewicht van 200-4000. Dit polymeer heeft rubberachtige eigenschappen na inbouw in de blokcopolymeren volgens de uitvinding, hetgeen onder meer tot uiting komt in de glasovergangstemperatuur ervan. Met name geschikt zijn segmenten van polyesters en polyethers, bij voorkeur gebaseerd op ethyleenoxide, propyleenoxide, butyleenoxide, copolymeren, of blokcopolymeren van twee of meer daarvan, of aldan niet gehydrogeneerd polybutadiëen en polyisobutyleen. In het algemeen is het mogelijk, dat de flexibele segmenten hydroxyl-, carboxyl-, of amine -eindstandig zijn. Uiteraard kan de aard van de eindgroepen de keus van het harde blok beïnvloeden. Dit heeft met name betrekking op de aard van de eindgroepen van het blok, omdat hierbij bepaalde combinaties niet reactief behoeven te zijn.

Voor het verkrijgen van een optimaal gesegmenteerd blokcopolymeer gaat men in een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding uit van een hard blok, dat als zodanig, dat wil zeggen als oligomeer met amide groepen, een kristallijne structuur vertoont bij een temperatuur gelegen beneden het smeltpunt ervan.

De smelttemperatuur van het gesegmenteerd blokcopolymeer bedraagt bij voorkeur >100°C, meer in het bijzonder >150°C, teneinde een optimale bruikbaarheid te garanderen. Deze smelttemperatuur is in te stellen door de juiste keus van n, Ri, R2 en eventueel R3.

De waarde van n is bij voorkeur 1 of 2, omdat zo een uniforme pakking van de ketendelen in het kristal het best mogelijk is. Als Ri heeft men de keus uit een alifatische, alicyclische of geheel of gedeeltelijk aromatische groep, zoals een parafenyleen of een naftyleen groep, afhankelijk van het gekozen dicarbonzuur. De voorkeur wordt gegeven aan een parafenyleen of een 2,5-, danwel een 2,β-naftyleengroep.

R2 is een alifatische, alicyclische of geheel of gedeeltelijk aromatische groep en bij voorkeur een lagere, liniaire alkylgroep met 2-6 koolstofatomen. De voorkeur wordt meer in het bijzonder gegeven aan ethyleen, butyleen en hexyleen groepen, omdat daarmee de beste resultaten bereikt worden. Als R3 past men bij voorkeur een al dan niet gesubstitueerde alifatische, aromatische, cycloalifatische, aralkyl- of alkarylrest toe.

In dit verband omvat de term aromatische groep, danwel geheel of gedeeltelijk aromatische groep ook groepen waarin twee of meer aromatische ringen met elkaar verbonden zijn door een niet aromatische groep, waaronder ook niet koolwaterstof groepen, zoals ether-bindingen en dergelijke verstaan worden.

De bereiding van de uitgangsprodukten voor de harde segmenten kan op bekende wijze geschieden, door reactie van het diamine en het dicarbonzuur of derivaat daarvan. Als diamine past men in een voorkeursuitvoeringsvorm liefst 1,2-diamoinoethaan, 1,4-diaminobutaan, 1,6-diaminohexaan of parafenyleendiamine toe. Het dicarbonzuur dat gebruikt wordt is bij voorkeur tereftaalzuur, maar het is ook mogelijk naftaleencarbonzuur te gebruiken.

In een eerste variant van de uitvinding, namelijk de toepassing van een ester-eindstandig hard blok, bereidt men een diëster-diamide, door reactie van een diamine met een molaire overmaat diëster van een dicarbonzuur, zoals dimethyltereftalaat. In het algemeen zal het de voorkeur hebben om een minimaal tweevoudige overmaat toe te passen De reactie vindt bij voorkeur plaats in aanwezigheid van een katalysator, zoals Li(0CH3). De toepassing van een katalysator is niet noodzakelijk, maar bevordert in het algemeen het reactieverloop wel positief. Als de reactie uitgevoerd wordt uitgaande van een mengsel van alle componenten, die voorafgaand aan het begin van de reactie in de reactor gebracht wordt, kan desgewenst een tamelijk grote overmaat diëster toegepast te worden, eventueel gevolgd door een fractionering van het verkregen produkt. Het is echter ook mogelijk het diëster voor te leggen en het diamine geleidelijk toe te voegen, zodat in de reactor in principe altijd een overmaat diëster aanwezig is. In een dergelijk geval kan men in de bruto toe te passen hoeveelheden met een kleine overmaat volstaan. Het is ook mogelijk uit te gaan van het diamine en p-carboalkoxy-benzoylchloride.

Bij de bereiding van het uitgangsprodukt voor een amide-eindstandig hard blok in een tweede variant van de uitvinding, kan men op vergelijkbare wijze te werk gaan, waarbij echter het diamine en het dicarbonzuur omgewisseld zijn.

Een mengsel van dit uitgangprodukt voor het harde blok, en het uitgangprodukt voor het flexibele segment wordt vervolgens gecondenseerd tot een prepolymeer. Dit prepolymeer kan tenslotte nagecondenseerd worden tot een gesegmenteerd blokcopolymeer met de gewenste eigenschappen.

Voor de prepolymerisatie kan men de uit de literatuur bekende condities toepassen. Indien het flexibele segment hydroxyl eindstandig is, kan men de bereidingsmethoden voor gesegmenteerde blokcopolymeren op polyester basis toepassen. Als het flexibele segment amine eindstandig is, kan men de bereidingsmethoden voor gesegmenteerde blokcopolymeren op polyamide basis toepassen.

Bij voorkeur wordt de prepolymerisatie voor de polyestertype reactie gedurende 15-60 min. bij een temperatuur < 225°C uitgevoerd, waarbij de druk > 0,75 bar bedraagt en vervolgens gedurende minimaal 60 min. de temparatuur te houden op een waarde £ 200°C, bij een druk <0,1 bar. Deze tweede fase is meer in het bijzonder zo uit te voeren, dat eerst de temperatuur verhoogd wordt tot een waarde gelegen tussen 200 en 300°C, met een druk gelegen tussen 10 en 50 mbar, gedurende 10-45 min, en vervolgens bij een temperatuur > 220°C en bij een druk < 5 mbar, gedurende 45-120 min.

Het aldus verkregen prepolymeer wordt op gebruikelijke wijze nagecondenseerd in vaste toestand bij een temperatuur gelegen tussen 150°C en enkele graden onder het smeltpunt van het polymeer, in aanwezigheid van een inert gas.

De gesegmenteerde blokcopolymeren volgens de uitvinding kunnen op de voor thermoplastische elastomeren gebruikelijke wijze verwerkt worden tot voorwerpen, bij voorbeeld door spuitgieten bij een temperatuur gelegen boven het smeltpunt ervan. Tevens kunnen de gebruikelijke additieven in het polymeer opgenomen worden, zoals kleurstoffen, pigmenten, UV-stabilisatoren, warmtestabilisatoren, evenals vulstoffen, zoals roet, kiezelzuur, klei of glasvezels. Ook is het mogelijk de producten volgens de uitvinding te mengen met één of meer andere kunststoffen.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een voorbeeld, maar is daartoe niet beperkt.

VOORBEELD

Een gesegmenteerd blokcopolymeer werd bereid uitgaande van een hydroxyl-eindstandig polytetramethyleen-glycol met een molecuulgewicht van 700, en een op de navolgende wijze bereid diëster-diamide.

In een reactor werd een mengsel van 1 mol 1,4-diaminobutaan en 2,5 mol dimethyltereftalaat voorgelegd en vervolgens in aanwezigheid van Li(0CH3) gereageerd. Op deze wijze verkreeg men een diëster-diamide met één diamide blok, getermineerd met twee diëster blokken.

Het gesegmenteerde blokcopolymeer werd bereid uit deze twee componenten, door polycondensatie gedurende 30 min.bij 160°C en 1 bar. Vervolgens werd het reactieprodukt opgewarmd tot 250°C en bij die temperatuur gedurende 10 min. met een door een waterstraalpomp opgewekt vacuüm en gedurende 60 min. met een door een olie-vacuüm pomp opgewekt vacuüm (0,05 mm Hg) doorgecondenseerd.

Het verkregen blokcopolymeer (A) had de in de tabel vermelde eigenschappen.

Ter vergelijking werd ook een produkt bereid uitgaande van hetzelfde diol, maar met alleen dimethyltereftalaat. Ook van dit polymeer (B) zijn de resultaten opgenomen in de tabel.

Ook is een gesegmenteerd blokcopolymeer gemaakt met 1 mol van hetzelfde polyether, 5 mol dimethyltereftalaat en overmaat 1,4-butaandiol (12 mol). Dit is het vergelijkend polymeer C.

Tevens zijn van deze produkten torsie-dempingskurven vervaardigd. Deze kurven zijn weergegeven als de figuren 1, 2 en 3, waarbij fig. 1 betrekking heeft op het produkt volgens de uitvinding,en fig. 2 en 3 betrekking hebben op de vergelijkende produkten. Uit deze figuren blijkt duidelijk, wat de voordelen zijn van het gesegmenteerde blokcopolymeer volgens de uitvinding.

TABEL

* G*20/G'ioo/Afname van de afschuifmodulus tussen 20 en 100°C

** Kristallisatietemperatuur; afkoelsnelheid 20°C/min

*** Smelttemperatuur; 2e opwarmcurve; opwarmsnelheid 20°C

**** Niet waarneembaar 0 Berekend op de harde fase

Claims (6)

1. Gesegmenteerde blokcopolymeren op basis van niet-flexibele, harde segmenten en flexibele segmenten, waarin de harde segmenten de navolgende structuur hebben: -NH-R2-NH-(C(0)-Ri-C(0)-NH-R2-NH)n- of -C(0)-Ri-C(0)-(NH-R2-NH-C(0)-R3-C(0))n- waarbij deze segmenten geheel of gedeeltelijk kunnen bestaan uit -NH-R3-C(0)- of een reactie product daarvan met een diamine of een dicarbonzuur danwel een derivaat van een dicarbonzuur waarin n een geheel getal, gelijk aan 1, 2, of 3, Ri een alifatische, een alicyclische, of een geheel of gedeeltelijk aromatische groep, zoals een parafenyleen of een naftyleen groep, R2 een alifatische zoals een C2-C6-alkylgroep, een alicyclische, of een geheel of gedeeltelijk aromatische groep is en R3 een al dan niet gesubtitueerde koolwaterstofrest is, en waarvan de niet-flexibele segmenten een in hoofdzaak uniforme bloklengte hebben, terwijl de glasovergangstemperatuur van de flexibele blokken < 0°C is.

2. Blokcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het harde blok een snel kristalliserend materiaal is.

3. Blokcopolymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het smeltpunt ten minste 100°C, bij voorkeur ten minste 150°C bedraagt.

4. Blokcopolymeer volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de glasovergangstemperatuur van het flexibele segment < -25°C, bij voorkeur < -45°C is.

5. Blokcopolymeer volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat tenminste 85, bij voorkeur tenminste 90% van alle harde blokken dezelfde lengte bezit.

6. Blokcopolymeer volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat Ri een parafenyleen of een naftyleen groep en R2 een C2“Cg-alkylgroep is.