JPH02240138A - サーモトロピック液晶ポリエステル―アミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、ザーモト口ピック芳香族ボリエステルーアミ
ドに関するものである。本発明のポリエステルーアミド
は溶融成形可能で、すぐれた機械特性と光学的異方性を
有する成形品を与える。

く従来の技術．〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場にｌ
ｔ，されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り
、溶融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ボリ
マーは溶融粘度が低く、加工性が良好であり、またすぐ
れた機械特性を有する点で注目されている。

この液晶ボリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えば４−ヒドロキシ安息呑酸のホモボ
リマーおよびコボリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息呑酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高すぎて溶融成形が不可能である。また、
４−ヒドロキシ安息８酸に例えばテレフタル酸とハイド
ロキノンあるいは４，４′　−ビフェノールを共重合さ
せたコボリマーも特公昭４７−４７８７０号公報に記載
されている様にかなり加工性は改良されているが、依然
としてその融点が４００℃以上と極めて高く、溶融成形
が困難であるばかりか、その機械的性質は、決して優れ
たものでない。

また、液晶性の仝芳香族ボリアミド（アラミド）も開発
されており、機械特性の優れたボリマーとして知られて
いるが、このボリマーは、リオトロピック液晶タイプで
あり、溶融状態での成形ができない。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明のＩ］的は、溶融加工が容易で、しかも優れた機
械的性質、特に高強度、高弾性と割振性を有する芳谷族
から成る新規なサーモ！・ピック芳香族ポリエステルー
アミドを供給することにある。

更に詳しくは、４００℃以下の温度において、液晶状態
で熱可塑的成形法により加工し、高強度の成形品にする
ことにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的を達成する
特定の反復単位を有する芳香族ポリエステルーアミドを
見いだした。

すなわち、本発明は下記の（１）、（２）、（３）、（
４）、（５）で示される反復単位を構成成分とし、ｆｉ
ｔ位（１）が、全体の２０−７０モル％、単位（２）が
、全体の１０−３０モル％、単位（３）が、全体の５−
２５モル％、単位（４）が、全体の５−２５モル％、単
位（５）が、全体の０−２０モル９６を含み、全モノマ
ーの合計が１００モル％となり、（流出開始温度＋２０
℃）−４００℃の温度内で１０’ｓｅｃ−’の剪断速度
でＡｌｌ定した溶融粘度が１０−１０００００ポアズの
芳谷族ポリエステルーアミドに関するものである。

反復ｒド位（１）を構成するモノマーとしては、芳６族
ヒドロキカルボン酸あるいはその誘導体から構成される
もので、Ａｒは炭素数６−１８の２価のＡ香族環を示す
。このような芳呑環としては、笠を挙げることができる
。これらの芳香環上の水素原子は更にアノｋキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基、又はハロゲンなどによって１
個以上置換されていてよい。具体例としてはｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４．
４゜　−ヒドロキシビフエニルカルボン酸あるいはその
誘導体をあげることができる。

反復単位（２）を構成するモノマーとしては、２．６−
ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を挙げるこ
とができる。芳呑環上の水素原子は更にアルキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基、またはハロゲンなどによって
１個以上置換されていてよい。

反復ｒ１ｔ位（：う）を横成するモノマーは、ポリマー
中でアミド結合を形成できる芳呑族モノマーをあらわす
。具体例としては、ｐ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メ
チルアミノフェノール、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−
アミノフェノール、ｍ−フ二二レンジアミン、４，４゜
　−ジアミノジフエニルエーテルなどが挙げられる。

反復１１ｊ位（４）を構成するモノマーは、４．４゛一
ビフェノールである。

反復単位（５）を構成するモノマーとしては、芳香族ジ
カルボン酸及びその誘導体から構成されるもので、Ａ『
は炭素数６−１８の２価の芳呑族環を示す。このような
’Ａ８環としては、例えば、等を挙げることができる。

これらの芳香環上の水素原子はアルキル話、アルコキシ
話、フェニル基、またはハロゲンなどによって１個以上
置換されでいてもよい。具体例としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、４．４゜　−ジフェニルジカルボン酸４
．４゜　−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げら
れる。

反復１１位（２）の量は、全体の１　０　−　３　０モ
ル％であり、反復単位（２）が３０モル％を越える場合
は、得られるボリマーの融点が非常に低くなり、ボリマ
ーの耐熱性は低いものとなる。また、１０モル％未満の
場合は、ボリマーの融点が非常に高くなり、溶融加工が
困難となろう・えに制振性が低くなるため好ましくない
。

反復単位（３）の量は、全体の５−２５モル％であり、
反復単位（３）が２５モル％を越える場合は、得られる
ボリマーの融点が非常に高くなり、ボリマーの加二Ｌ性
が悪くなる。また、５モル％未満の場合は、溶融加工性
の優れたボリマーは得られるが、その機械特性は低く好
ましいものではない。

反復中位（２）と（４）の成分はこのボリマーに制振性
を付与するのに不可欠な成分である。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルーアミドに
おいては、末端基は任意にキャップされていて良い。キ
ャッピング剤として酸末端基には芳香族モノヒドロキ化
合物、例えば、４−ヒドロキシジフエニル、４−ノニル
フェノールが、またヒドロキシ末端話には芳香族モノカ
ルボン酸化合物、例えば、ジフェニルカルボン酸、ナフ
タレンカルボン酸が挙げられる。

本発明のボエステルーアミドは、（流出開始温度＋２０
℃）−４００℃の温度内で１０３ｓｅｃｔの剪断速度で
溶融粘度を測定すると１０−１０００００ポアズの値を
示し、特に１〇一１．　０　０　０　０ポアズの溶融粘
度を示すものが好ましい。この溶融粘度の一一１定は、
島津製作所製高化式フローテスターを使用し、ダイスは
径Ｑ，５ｍｍ，長さ２ｍｍのものを使用することにより
実施できる。

本発明のポリエステルーアミドは、従来の芳呑族ポリエ
ステルの重綜合法に準じて製造でき、製造法については
特に制限はないが、代表的な製造法としては、例えば、
４−ヒドロキシ安息香酸、４，４゛−ビフェノール、ｐ
−アミノフェノールの低級アシルエステル、好ましくは
酢酸エステルを反応させる方法が挙げられる。アシルエ
ステルは、またその場で作り、単離せずに使用すること
もできる。

この反応についてさらに具体的に示すと、反復単位（１
）、（２）、（３）、（４）、（５）で示される七ノマ
ーと無水酢酸等の活性エステル化剤を撹はん機、窒素ガ
ス導入管、減圧蒸留装置を備えた重合装置に仕込み、窒
素気流下、室温一１５０℃、３０分−１５時間加熱して
、水酸基の活性エステル化を行う。この後に、１８０−
゛う５０℃の温度で反応させる。重縮合反応は一般に４
度上昇と共に速度が増加するので比較的高ｌＭで重縮合
を行うのが好ましい。しかしながら、高温ではボリエス
テルーアミドが分解する傾向がある。また、分子量が高
い方が熱安定性に有利である。

したがって、反応は一般的に低温から始め、反応の進行
と共に温度を連続的に上昇させるのが望ましい。また、
反応速文が低下した場合には、１ｍ　ｍ　Ｈ　ｇ程度の
減圧下で反応を行うことができる。

得られた生成物は、場合によっては、２００−３　０　
０℃の温度で固相徂合を行うことができる。

この操作によって分子量は増大し、得られたボリマーの
性質は著しく改良される。

また、上記の反応を促進するため触媒を用いることがで
きる。この種の触楳は公知であり、例えば、アルカリ金
属塩やＭｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ．ｓｂ化合物等である。

触媒の量は使用する全単量体の量に対し、０　．　０　
０　１　−　１　．　０、特に、０、０１−０．２重ロ
％が好ましい。

く発明の効果〉 本発明のサーモトロピック芳香族ポリエステルーアミド
は、成形温度が４００℃以下と低く、また溶融粘度が比
較的低いため、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー
成形などの通常の溶融成形に供することができ、成形品
、繊維、フィルムなどに加工することが可能である。さ
らにこのボリエステルーアミドは、加工時のせん断力に
より、分子配向が達成されるため、高強度、高弾性及び
−ｊ−法安定性に優れた成形品を与える。その上、この
ボリマーは、室温付近での制振性に優れるという特徴も
Ｇする。これらの特性を利ノ１！シた用途分野として、
耐熱性、高強度を利用した機械、電気、電子分野や、制
振性、高弾性を利用したスピーカー等の利川分野を挙げ
ることができる。なお、成形時に本発明のポリエステル
ーアミドに対し、ガラスフ維、炭素繊維などの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加剤
や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品の性質を改良す
ることが出来る。

く実施例〉 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によっても同ら制限
されるものではない。なお、流出開始温度は長さ１０ロ
ｔｍ，口径１ｍｍのダイスを一を用い、高化式フローテ
スターで１　０　０　Ｋ　ｇ　／　ｃｄの圧力下、６℃
／　ｍ　ｉ　ｎで昇温し、溶ト諌粘度が４　８　０　０
　０ポアズを！ｊえる温度とした。

得られたボリマーの溶融温度は、ＤＳＣにより１０℃／
　ｒｎ　ｉ　ｎでハ１定した。

得られたボリマーの溶融時の異方性は、ホ・ソ１・ステ
ージを備えた偏光顕微鏡により確認を行った。

得られたポリマーの制振性は、動的粘弾性ΔＩＩＩ定に
よるｔ　ａ　ｎ　　δにより判断した。

得られたボリマーの物性値は、ボリマーを曲げ試験片、
引張試験片に射出成形して、ＡＳＴＭ規格にて測定を行
った。

実施例１ 撹はん機、窒素ガス導入管およびコンデンサーのついた
重合装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸を６９０ｇ　（５モ
ル）、２．６−ナフタレンジカルボン酸を５４０ｇ　（
２．５モル）、ｐ−アミノフェノールを１６４ｇ　（１
．５モ、ル）　、４．４’ビフェノールを１８６ｇ　（
１モル）、無水酢酸を１　１２２ｇ　（１１モル）を仕
込み窒素でパージした後、窒素を流通しながら、重合装
置を１５０℃に昇温し、２時間保持を行いヒドロキシ基
及びアミノ基の活性化を行う。その後、副生酢酸を留去
しながら反応温度を３５０℃に昇；Ｈした。３５０℃で
１時間保持して反応を進行させたのち、反応系を徐々に
減圧し、２　ｍ　ｔｎ　Ｈ　ｇ程度に減圧して１時間保
持した後、反応を完了させた。ボリマーは重合系を冷却
した後、取り出した。

このポリマーはＤＳＣ測定により、２９８℃に溶融吸熱
ピークを示した。偏光顕微ｉｎ　ｉｌｔｌｌ定により光
学異方性を示した。流出開始温度は２７２℃であった。

温度３１０℃、剪断速度ＩＱ’ｓｅｃ−’でｉｔ！１定
した溶融粘度は１８００ポアズであった。

制振性については、動的粘弾性測定の結果を図一１に示
す。そのｔａｎ　　δは室’ｒＭ付近では、０．０６７
であった。

物性については、表−１に示す。

実施例２ 実施例１に記載した徂合装置の中に、ｐ−ヒドロキシ安
息谷酸を６９０ｇ　（５モル）２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸を６４８ｇ　（３モル）ｐ−ジアミノベンゼン
を１０８ｇ　（１モル）、４，４゛　−ビフェノールを
３７２ｇ　（２モル）、無水酢酸を１２３４ｇ　（１２
．１モル）を仕込み、実施Ｍｌと同様の方法によりボリ
マー合成を行った。

ｏ　ｓ　ｃ　ａｐｔ定による溶融温度は３３２℃であっ
た。

偏光顕微鏡による観察では、溶融状態で光学異方性を示
した。流出開始温度は３０７℃であった。

温度３３０℃、剪断速度１０３ｓｅｃ−’で測定した溶
融粘度は３２００ポアズであった。

制振性については、図−２に動的粘弾性測定の結果を示
す。そのｔａｎ　　δは室ｌ只付近では、０．０６３で
あった。

物性については、表−１に示す。

比較例１ 実施例１に記載した重合装置の中に、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を６９０ｇ　（５モル）、２．６一ナフタレンジ
カルボン酸を５４０ｇ　（２．５モル）ｐ−アミノフェ
ノールを１６４ｇ　（１．５モル）ハイドロキノンを１
１０ｇ（１モル）、無水酢酸を１１２２ｇ（１１モル）
を仕込み、実施例１と同様の方法でボリマーの合成を行
った。

Ｄ　Ｓ　Ｃ　ｉｌＰＩ定による溶融忍度は３３８℃であ
った。

一光顕微鏡による観察では、溶融状態で光学異方性を示
した。流出開始温度は、３２１℃であった。

温文３５０℃、剪断速度１０３ｓｅｃ−’で測定した溶
融粘度は２９００ポアズであった。

ｎｉｌ振性については、動的粘弾性測定の結果を図一３
に示す。そのｔａｎ　　δは室温付近では０．０４８で
あり、あまり優れたものではない。

物性については、その結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例１に記載した重合装置の中に、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を６９０ｇ　（５モル）、テレフタルＭを９５ｇ
　（０．５６モル）、イソフタル酸を１４３ｇ　（０．
８６モル）、ｐ−アミノフェノールを７７ｇ　（０．７
１モル）　、４．４’　　−ビフェノールを１３２ｇ　
（０．７１モル）、無水酢酸を８９０ｇ（８．６モル）
を仕込み、実施例１と同様の方法でボリマー合成を行っ
ていった。

ＤＳＣ測定によって溶融温度、ガラス転移温度が観察さ
れなかった。偏光顕微鏡観察では、光学的異方性は観察
されなかった。流出開始温度は３５５℃であった。温度
３８０℃、剪断速度１０’ｓｅｃ’−’でｌ］？１定し
た溶融粘度は８４００ポアズであった。

制振性については、動的粘弾性測定の結果を図一４に示
す。そのｔａｎ　　δは室温付近で０．０３９であった
。

物性については、その結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安，ｌ
，，４，谷酸を６９０ｇ　（５モル）、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸を５４０ｇ　（２．５モル）、４，４
−ビフェノールを４６５ｇ　（２．５モル）胤水酢酸を
１１２２ｇ（１１モル）を仕込み、実施ＩＭＩ　１と同
様の方法でボリマー合成を行った。

Ｄ　Ｓ　Ｃ　Ａｌｌ定による溶融温度は、２９１℃であ
った。流出開始温度は、２６８℃であった。温度’３　
０　０　℃、剪断速度１０３ｓｅｃ−’で２）＋定した
溶融粘度は１０００ポアズであった。

制振性については、動的粘弾性測定の結果を図一５に示
す。その室温付近のｔａｎ　　δは０．０６８であった
。

物性については、その結果を表−１に示す。

４図面ノＩＪｆ　７１　ナ，Ｎ　明 図−１〜５は６々実施例１，実施例２．比較例１，比較
例２および比較例３で得たポリマーの動的粘弾性を示す
図である。

特．：′１出１１１人 東ソー株式会社 手続補正書 ５． 補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細平成 年 月 ｌ５ 日 な説明の欄 ６． 補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に下記の（１）、（２）、（３）、（４）
   さらに、場合によっては（５）で示される反復単位を構
   成成分とし、 −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） −Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（３） （Ｘ…ＮＨ、Ｙ…ＮＨ、Ｏ） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−（５） 単位（１）が全体の２０−７０モル％含まれ、単位（２
   ）が全体の１０−３０モル％含まれ、単位（３）が全体
   の５−２５モル％含まれ、単位（４）が全体の５−２５
   モル％含まれ、そして、単位（５）が全体の０−２０モ
   ル％含まれそれぞれの範囲で存在することを特徴とし、
   全モノマーの合計が１００モル％となり、４００℃より
   低温でサーモトロピック液晶層を形成し、（流出開始温
   度＋２０℃）−４００℃の温度内で１０＾３ｓｅｃ＾−
   ＾１の剪断速度で測定した溶融粘度が１０− １０００００ポアズの芳香族ポリエステル−アミド。