JP2020041012A - 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低融点化と耐熱性との両立が十分である全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法の提供。【解決手段】全芳香族ポリエステルアミドは、4−アセトキシ安息香酸単位(I)、ナフタレンジカルボン酸単位(II)、及びN,O−ジアセチル−pーアミノフェノール(VI)を含み、1,4、−フェニレンジカルボン酸単位(III)、1,3−フェニレンジカルボン酸単位(IV)及び4,4−ジアセトキシビフェニル単位(V)の各々を含み又は含まず、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法に関する。
液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されている。液晶性ポリマーとしては、全芳香族ポリエステルとともに、全芳香族ポリエステルアミドが用いられている。例えば、特許文献1には、p−アミノフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、及びイソフタル酸を反応させて得られる芳香族ポリエステルアミドが開示されている。また、特許文献2には、p−アミノフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びテレフタル酸を反応させて得られる芳香族ポリエステルアミドが開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載の全芳香族ポリエステルアミドは、耐熱性が不十分であり、特許文献2に記載の全芳香族ポリエステルアミドは、低融点化と耐熱性との両立が不十分である。
本発明は、上記課題に鑑み、低融点化と耐熱性との両立が十分である全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、4−アセトキシ安息香酸から誘導される構成単位、ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールから誘導される構成単位を含み、1,4−フェニレンジカルボン酸から誘導される構成単位、1,3−フェニレンジカルボン酸から誘導される構成単位、及び4,4’−ジアセトキシビフェニルから誘導される構成単位の各々を含み又は含まず、各構成単位の含有量が特定の範囲である全芳香族ポリエステルアミドにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
(1) 下記構成単位(I)、(II)、及び(VI)を含み、下記構成単位(III)〜(V)の各々を含み又は含まない、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであって、
全構成単位に対し、
構成単位(I)の含有量は40〜70モル%であり、
構成単位(II)の含有量は5〜35モル%であり、
構成単位(III)の含有量は0〜9モル%であり、
構成単位(IV)の含有量は0〜6モル%であり、
構成単位(V)の含有量は0〜9モル%であり、
構成単位(VI)の含有量は5〜30モル%であり、
構成単位(I)〜(VI)の合計の含有量は100モル%であり、
但し、
(1)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であること、及び
(2)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たす全芳香族ポリエステルアミド。
全構成単位に対し、
構成単位(I)の含有量は40〜70モル%であり、
構成単位(II)の含有量は5〜35モル%であり、
構成単位(III)の含有量は0〜9モル%であり、
構成単位(IV)の含有量は0〜6モル%であり、
構成単位(V)の含有量は0〜9モル%であり、
構成単位(VI)の含有量は5〜30モル%であり、
構成単位(I)〜(VI)の合計の含有量は100モル%であり、
但し、
(1)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であること、及び
(2)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たす全芳香族ポリエステルアミド。
(2) (1’)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であり、かつ、構成単位(III)及び構成単位(V)の各々の含有量は0モル%であること、及び
(2’)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であり、かつ、構成単位(IV)の含有量は0モル%であること
の一方を満たす(1)に記載の全芳香族ポリエステルアミド。
(2’)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であり、かつ、構成単位(IV)の含有量は0モル%であること
の一方を満たす(1)に記載の全芳香族ポリエステルアミド。
(3) 荷重たわみ温度が210℃以上である(1)又は(2)に記載の全芳香族ポリエステルアミド。
(4) 溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドの製造方法であって、
前記方法は、4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールを用い、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジアセトキシビフェニルの各々を用い又は用いずに、エステル交換する工程を含み、
前記方法に用いる全モノマーに対し、
4−アセトキシ安息香酸の使用量が40〜70モル%、
ナフタレンジカルボン酸の使用量が5〜35モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜9モル%、
1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜6モル%、
4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量が0〜9モル%、
N,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの使用量が5〜30モル%、
4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの合計の使用量が100モル%
であり、
但し、
(1)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であること、及び
(2)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たす方法。
前記方法は、4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールを用い、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジアセトキシビフェニルの各々を用い又は用いずに、エステル交換する工程を含み、
前記方法に用いる全モノマーに対し、
4−アセトキシ安息香酸の使用量が40〜70モル%、
ナフタレンジカルボン酸の使用量が5〜35モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜9モル%、
1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜6モル%、
4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量が0〜9モル%、
N,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの使用量が5〜30モル%、
4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの合計の使用量が100モル%
であり、
但し、
(1)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であること、及び
(2)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たす方法。
(5) (1’)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸及び4,4’−ジアセトキシビフェニルの各々の使用量は0モル%であること、及び
(2’)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であり、かつ、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は0モル%であること
の一方を満たす(4)に記載の方法。
(2’)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であり、かつ、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は0モル%であること
の一方を満たす(4)に記載の方法。
(6) 4−アセトキシ安息香酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールは、それぞれ、脂肪酸金属塩の存在下、4−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールを無水酢酸でアシル化して得た反応生成物である(4)又は(5)に記載の方法。
本発明によれば、特定の構成単位を含み、他の特定の構成単位を含み又は含まず、溶融時に光学的異方性を示す、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、低融点化と耐熱性との両立が十分である。
また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、成形加工温度があまり高くないために、特殊な構造を持った成形機を用いずとも射出成形、押出成形、圧縮成形等が可能である。
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、上記の通り、成形性に優れ、かつ、様々な成形機を用いて成形可能である結果、種々の立体成形品、繊維、フィルム等に容易に加工できる。このため、本発明の全芳香族ポリエステルアミドの好適な用途である、コネクター、CPUソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はOA機器の加熱定着ロール等の成形品も容易に得られる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
<全芳香族ポリエステルアミド>
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、下記構成単位(I)、(II)、及び(VI)を含み、下記構成単位(III)〜(V)の各々を含み又は含まない。
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、下記構成単位(I)、(II)、及び(VI)を含み、下記構成単位(III)〜(V)の各々を含み又は含まない。
構成単位(I)は、4−アセトキシ安息香酸(以下、「ABA」ともいう。)から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(I)を40〜70モル%含む。構成単位(I)の含有量が40モル%未満、又は70モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(I)の含有量は、好ましくは42〜65モル%、より好ましくは45〜60モル%である。
構成単位(II)は、ナフタレンジカルボン酸(以下、「NDA」ともいう。)から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(II)を5〜35モル%含む。構成単位(II)の含有量が5モル%未満、又は35モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(II)の含有量は、好ましくは10〜30モル%、より好ましくは16〜25モル%である。
構成単位(III)は、1,4−フェニレンジカルボン酸(以下、「TA」ともいう。)から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は、0〜9モル%である。構成単位(III)の含有量が9モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(III)の含有量は、好ましくは0〜8モル%、より好ましくは0〜7モル%である。
構成単位(IV)は、1,3−フェニレンジカルボン酸(以下、「IA」ともいう。)から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は、0〜6モル%である。構成単位(IV)の含有量が6モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(IV)の含有量は、好ましくは0〜5モル%、より好ましくは0〜4モル%である。
構成単位(V)は、4,4’−ジアセトキシビフェニル(以下、「DABP」ともいう。)から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、全構成単位に対して構成単位(V)の含有量は、0〜9モル%である。構成単位(V)の含有量が9モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(V)の含有量は、好ましくは0〜7.5モル%、より好ましくは0〜5.5モル%である。
構成単位(VI)は、N,O−ジアセチル−p−アミノフェノール(以下、「DAPAP」ともいう。)から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位(VI)を5〜30モル%含む。構成単位(VI)の含有量が5モル%未満、又は30モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(VI)の含有量は、好ましくは11〜27モル%、より好ましくは18〜23モル%である。
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、低融点化と耐熱性との両立の観点から、
(1)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であること、及び
(2)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たし、好ましくは
(1’)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であり、かつ、構成単位(III)及び構成単位(V)の各々の含有量は0モル%であること、及び
(2’)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であり、かつ、構成単位(IV)の含有量は0モル%であること
の一方を満たす。
(1)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であること、及び
(2)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たし、好ましくは
(1’)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であり、かつ、構成単位(III)及び構成単位(V)の各々の含有量は0モル%であること、及び
(2’)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であり、かつ、構成単位(IV)の含有量は0モル%であること
の一方を満たす。
上記(1)又は(1’)において、低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(IV)の含有量は、好ましくは2〜5モル%、より好ましくは3〜4モル%である。
上記(2)又は(2’)において、低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(V)の含有量は、好ましくは1.5〜7.5モル%、より好ましくは2〜5.5モル%である。
上記(2)又は(2’)において、低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は、好ましくは3〜13モル%、より好ましくは6〜12モル%である。
上記(2)又は(2’)において、本発明の全芳香族ポリエステルアミドが構成単位(III)を含む場合、構成単位(III)の含有量は、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは1〜8モル%、より好ましくは3〜7モル%である。
以上の通り、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、上記構成単位(I)、(II)、及び(VI)を含み、上記構成単位(III)〜(V)の各々を含み又は含まず、上記構成単位(I)〜(VI)の各々を全構成単位に対して特定の量含有し、かつ、上記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たすため、低融点化と耐熱性との両立が十分である。なお、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(I)〜(VI)を合計で100モル%含む。
上記の耐熱性を表す指標として、荷重たわみ温度(以下、「DTUL」ともいう。)が挙げられる。DTULが、210℃以上であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。DTULは、ISO75−1,2に準拠して測定することができる。低融点化と耐熱性との両立の観点から、DTULは、より好ましくは215〜300℃、更により好ましくは225〜280℃である。
次いで、本発明の全芳香族ポリエステルアミドの製造方法について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの2種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、脂肪酸金属塩、BF3の如きルイス酸塩等が挙げられ、脂肪酸金属塩が好ましい。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約0.001〜1質量%、特に約0.003〜0.2質量%が好ましい。
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
反応条件としては、例えば、反応温度200〜380℃、最終到達圧力0.1〜760Torr(即ち、13〜101,080Pa)である。特に溶融反応では、例えば、反応温度260〜380℃、好ましくは300〜360℃、最終到達圧力1〜100Torr(即ち、133〜13,300Pa)、好ましくは1〜50Torr(即ち、133〜6,670Pa)である。
反応は、全原料モノマー(ABA、NDA、任意にTA、任意にIA、任意にDABP、及びDAPAP)及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし(一段方式)、原料モノマーHBA、BP、及びAPAPの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、HBA、NDA、任意にTA、及び任意にIAのカルボキシル基と反応させることもできる(二段方式)。
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルアミドを排出する。
上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルアミドは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230〜350℃、好ましくは260〜330℃、最終到達圧力10〜760Torr(即ち、1,330〜101,080Pa)である。
本発明の全芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールを用い、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジアセトキシビフェニルの各々を用い又は用いずに、エステル交換する工程を含み、
前記方法に用いる全モノマーに対し、
4−アセトキシ安息香酸の使用量が40〜70モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは42〜65モル%、より好ましくは45〜60モル%、
ナフタレンジカルボン酸の使用量が5〜35モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは10〜30モル%、より好ましくは16〜25モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜9モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0〜8モル%、より好ましくは0〜7モル%、
1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜6モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0〜5モル%、より好ましくは0〜4モル%、
4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量が0〜9モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0〜7.5モル%、より好ましくは0〜5.5モル%、
N,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの使用量が5〜30モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは11〜27モル%、より好ましくは18〜23モル%、
4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの合計の使用量が100モル%
であり、
但し、
(1)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であること、及び
(2)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たし、好ましくは
(1’)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸及び4,4’−ジアセトキシビフェニルの各々の使用量は0モル%であること、及び
(2’)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であり、かつ、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は0モル%であること
の一方を満たす。
前記方法に用いる全モノマーに対し、
4−アセトキシ安息香酸の使用量が40〜70モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは42〜65モル%、より好ましくは45〜60モル%、
ナフタレンジカルボン酸の使用量が5〜35モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは10〜30モル%、より好ましくは16〜25モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜9モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0〜8モル%、より好ましくは0〜7モル%、
1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜6モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0〜5モル%、より好ましくは0〜4モル%、
4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量が0〜9モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0〜7.5モル%、より好ましくは0〜5.5モル%、
N,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの使用量が5〜30モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは11〜27モル%、より好ましくは18〜23モル%、
4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの合計の使用量が100モル%
であり、
但し、
(1)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であること、及び
(2)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たし、好ましくは
(1’)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸及び4,4’−ジアセトキシビフェニルの各々の使用量は0モル%であること、及び
(2’)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であり、かつ、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は0モル%であること
の一方を満たす。
上記(1)又は(1’)において、低融点化と耐熱性との両立の観点から、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は、好ましくは2〜5モル%、より好ましくは3〜4モル%である。
上記(2)又は(2’)において、低融点化と耐熱性との両立の観点から、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は、好ましくは1.5〜7.5モル%、より好ましくは2〜5.5モル%である。
上記(2)又は(2’)において、低融点化と耐熱性との両立の観点から、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は、好ましくは3〜13モル%、より好ましくは6〜12モル%である。
上記(2)又は(2’)において、1,4−フェニレンジカルボン酸を用いる場合、1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量は、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは1〜8モル%、より好ましくは3〜7モル%である。
本発明の全芳香族ポリエステルアミドの製造方法において、4−アセトキシ安息香酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールは、それぞれ、脂肪酸金属塩の存在下、4−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールを無水酢酸でアシル化して得た反応生成物であることが好ましい。
無水酢酸の使用量は、4−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールの合計の水酸基当量の1.02〜1.04倍であることが好ましい。上記脂肪酸金属塩は酢酸金属塩であることが好ましい。
低融点化と耐熱性との両立の観点から、ナフタレンジカルボン酸と1,4−フェニレンジカルボン酸と1,3−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数(以下、「モル数1B」ともいう。)は、4,4’−ジアセトキシビフェニルとN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールとの合計のモル数(以下、「モル数2B」ともいう。)の1〜1.1倍であり、又は、4,4’−ジアセトキシビフェニルとN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールとの合計のモル数は、ナフタレンジカルボン酸と1,4−フェニレンジカルボン酸と1,3−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の1〜1.1倍であることが好ましい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、モル数1Bは、モル数2Bの1〜1.05倍であり、又は、モル数2Bは、モル数1Bの1〜1.05倍であることがより好ましい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、モル数1Bは、モル数2Bの1〜1.02倍であり、又は、モル数2Bは、モル数1Bの1〜1.02倍であることが更により好ましい。
次いで、全芳香族ポリエステルアミドの性質について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明の全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることを意味する。
本発明において、全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルアミドが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位(I)、(II)、及び(VI)を含み、上記構成単位(III)〜(V)の各々を含み又は含まない全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、360℃以下であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは300〜350℃であり、更により好ましくは320〜345℃である。
本発明の全芳香族ポリエステルアミドの融点より10〜30℃高い温度、かつ、剪断速度1000/秒における前記全芳香族ポリエステルアミドの溶融粘度は、好ましくは500Pa・s以下であり、より好ましくは0.5〜300Pa・sであり、更により好ましくは1〜100Pa・sである。上記溶融粘度が上記範囲内であると、前記全芳香族ポリエステルアミドそのもの、又は、前記全芳香族ポリエステルアミドを含有する組成物は、その成形時において、流動性が確保されやすく、充填圧力が過度になりにくい。なお、本明細書において、溶融粘度とは、ISO11443に準拠して測定した溶融粘度をいう。
上記の耐熱性を表す指標として、融点とDTULとの差も挙げられる。この差が、110℃以下であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、上記差は、好ましくは0℃超107℃以下(例えば、50℃以上107℃以下)、より好ましくは65〜105℃である。
<ポリエステルアミド樹脂組成物>
上記の本発明の全芳香族ポリエステルアミドには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
上記の本発明の全芳香族ポリエステルアミドには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物に配合される、無機充填剤としては、繊維状、粒状、板状のものがある。
繊維状無機充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。
また、粉粒状無機充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
また、板状無機充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。繊維状無機充填剤と粒状又は板状無機充填剤との併用は、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。特に好ましくは、繊維状充填剤としてガラス繊維、板状充填剤としてマイカ及びタルクであり、その配合量は、全芳香族ポリエステルアミド100質量部に対して120質量部以下、好ましくは20〜80質量部である。ガラス繊維をマイカ又はタルクと組み合わせることで、ポリエステルアミド樹脂組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、上述の通り、必須成分として、本発明の全芳香族ポリエステルアミド、無機又は有機充填剤を含むが、本発明の効果を害さない範囲であれば、その他の成分が含まれていてもよい。ここで、その他の成分とは、どのような成分であってもよく、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、安定剤、顔料、結晶核剤等の添加剤を挙げることができる。
また、本発明のポリエステルアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、ポリエステルアミド樹脂組成物を調製することができる。
<ポリエステルアミド成形品>
本発明のポリエステルアミド成形品は、本発明の全芳香族ポリエステルアミド又はポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形等の方法を例示することができる。
本発明のポリエステルアミド成形品は、本発明の全芳香族ポリエステルアミド又はポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形等の方法を例示することができる。
本発明の全芳香族ポリエステルアミド等を成形してなるポリエステルアミド成形品は、耐熱性、靱性に優れる。また、本発明のポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなるポリエステルアミド成形品は、耐熱性、靱性に優れるとともに、無機又は有機充填剤を含むため、機械的強度等が更に改善される。
また、本発明の全芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルアミド樹脂組成物は、成形性に優れるため、容易に所望の形状のポリエステルアミド成形品が得られる。
以上のような性質を有する本発明のポリエステルアミド成形品の好ましい用途としては、コネクター、CPUソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はOA機器の加熱定着ロール等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
<実施例1>
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−アセトキシ安息香酸0.7642モル(50モル%)(ABA)
(II)ナフタレンジカルボン酸0.3821モル(25モル%)(NDA)
(V)4,4’−ジアセトキシビフェニル0.0764モル(5モル%)(DABP)
(VI)N,O−ジアセチル−p−アミノフェノール0.3057モル(20モル%)(DAPAP)
酢酸カリウム触媒15.6mg
原料を仕込んだ後、重合容器内を窒素置換し、反応系の温度を200℃に上げた。その後、更に360℃まで6時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ペレタイザーを用いてペレット形状とした。
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−アセトキシ安息香酸0.7642モル(50モル%)(ABA)
(II)ナフタレンジカルボン酸0.3821モル(25モル%)(NDA)
(V)4,4’−ジアセトキシビフェニル0.0764モル(5モル%)(DABP)
(VI)N,O−ジアセチル−p−アミノフェノール0.3057モル(20モル%)(DAPAP)
酢酸カリウム触媒15.6mg
原料を仕込んだ後、重合容器内を窒素置換し、反応系の温度を200℃に上げた。その後、更に360℃まで6時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ペレタイザーを用いてペレット形状とした。
<評価>
実施例1の全芳香族ポリエステルアミドについて、融点及びDTULの評価並びに曲げ試験を以下の方法で行った。評価結果を表1又は2に示す。
実施例1の全芳香族ポリエステルアミドについて、融点及びDTULの評価並びに曲げ試験を以下の方法で行った。評価結果を表1又は2に示す。
[融点]
DSC(パーキンエルマー社製)にて、ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
DSC(パーキンエルマー社製)にて、ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
[DTUL]
ポリマーを、成形機(椿本興業(株)製「Minishot2」)を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片(3mm×6mm×85mm)を得た。この試験片を用いて、ISO75−1,2に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、1.8MPaを用いた。結果を表1又は2に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度:ポリマーの融点+15℃
金型温度:80℃
ポリマーを、成形機(椿本興業(株)製「Minishot2」)を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片(3mm×6mm×85mm)を得た。この試験片を用いて、ISO75−1,2に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、1.8MPaを用いた。結果を表1又は2に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度:ポリマーの融点+15℃
金型温度:80℃
[曲げ試験]
下記成形条件で、上記ポリマーを成形して0.8mm厚の成形品を得、ASTM D790に準拠し、曲げ強さ、曲げ弾性率、及び曲げ歪を測定した。結果を表1又は2に示す。
〔成形条件〕
成形機:椿本興業(株)、Minishot2
シリンダー温度:ポリマーの融点+15℃
金型温度:80℃
下記成形条件で、上記ポリマーを成形して0.8mm厚の成形品を得、ASTM D790に準拠し、曲げ強さ、曲げ弾性率、及び曲げ歪を測定した。結果を表1又は2に示す。
〔成形条件〕
成形機:椿本興業(株)、Minishot2
シリンダー温度:ポリマーの融点+15℃
金型温度:80℃
<実施例2〜8、比較例1、3〜5>
原料モノマーの種類、仕込み比率(モル%)を表1又は2に示す通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。また、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1又は2に示す。
原料モノマーの種類、仕込み比率(モル%)を表1又は2に示す通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。また、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1又は2に示す。
<比較例2>
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸0.9124モル(50モル%)(HBA)
(II)ナフタレンジカルボン酸0.4562モル(25モル%)(NDA)
(V)4,4’−ジヒドロキシビフェニル0.1825モル(10モル%)(BP)
(VI)N−アセチル−p−アミノフェノール0.2737モル(15モル%)(APAP)
酢酸カリウム触媒15.3mg
無水酢酸163g(HBAとBPとAPAPとの合計の水酸基当量の1.03倍)
原料を仕込んだ後、重合容器内を窒素置換し、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させてアシル化を行った。その後、更に360℃まで7時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ペレタイザーを用いてペレット形状とした。実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸0.9124モル(50モル%)(HBA)
(II)ナフタレンジカルボン酸0.4562モル(25モル%)(NDA)
(V)4,4’−ジヒドロキシビフェニル0.1825モル(10モル%)(BP)
(VI)N−アセチル−p−アミノフェノール0.2737モル(15モル%)(APAP)
酢酸カリウム触媒15.3mg
無水酢酸163g(HBAとBPとAPAPとの合計の水酸基当量の1.03倍)
原料を仕込んだ後、重合容器内を窒素置換し、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させてアシル化を行った。その後、更に360℃まで7時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ペレタイザーを用いてペレット形状とした。実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- 下記構成単位(I)、(II)、及び(VI)を含み、下記構成単位(III)〜(V)の各々を含み又は含まない、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであって、
全構成単位に対し、
構成単位(I)の含有量は40〜70モル%であり、
構成単位(II)の含有量は5〜35モル%であり、
構成単位(III)の含有量は0〜9モル%であり、
構成単位(IV)の含有量は0〜6モル%であり、
構成単位(V)の含有量は0〜9モル%であり、
構成単位(VI)の含有量は5〜30モル%であり、
構成単位(I)〜(VI)の合計の含有量は100モル%であり、
但し、
(1)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であること、及び
(2)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たす全芳香族ポリエステルアミド。
- (1’)全構成単位に対し、構成単位(IV)の含有量は1〜6モル%であり、かつ、構成単位(III)及び構成単位(V)の各々の含有量は0モル%であること、及び
(2’)全構成単位に対し、構成単位(V)の含有量は1〜9モル%であり、かつ、構成単位(III)と構成単位(V)との合計の含有量は1〜14モル%であり、かつ、構成単位(IV)の含有量は0モル%であること
の一方を満たす請求項1に記載の全芳香族ポリエステルアミド。 - 荷重たわみ温度が210℃以上である請求項1又は2に記載の全芳香族ポリエステルアミド。
- 溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドの製造方法であって、
前記方法は、4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールを用い、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジアセトキシビフェニルの各々を用い又は用いずに、エステル交換する工程を含み、
前記方法に用いる全モノマーに対し、
4−アセトキシ安息香酸の使用量が40〜70モル%、
ナフタレンジカルボン酸の使用量が5〜35モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜9モル%、
1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量が0〜6モル%、
4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量が0〜9モル%、
N,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの使用量が5〜30モル%、
4−アセトキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールの合計の使用量が100モル%
であり、
但し、
(1)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であること、及び
(2)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であること
の少なくとも一方を満たす方法。 - (1’)前記全モノマーに対し、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は1〜6モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸及び4,4’−ジアセトキシビフェニルの各々の使用量は0モル%であること、及び
(2’)前記全モノマーに対し、4,4’−ジアセトキシビフェニルの使用量は1〜9モル%であり、かつ、1,4−フェニレンジカルボン酸と4,4’−ジアセトキシビフェニルとの合計の使用量は1〜14モル%であり、かつ、1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量は0モル%であること
の一方を満たす請求項4に記載の方法。 - 4−アセトキシ安息香酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、及びN,O−ジアセチル−p−アミノフェノールは、それぞれ、脂肪酸金属塩の存在下、4−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールを無水酢酸でアシル化して得た反応生成物である請求項4又は5に記載の方法。
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