TWI675064B

TWI675064B - 全芳香族聚酯醯胺及其製造方法

Info

Publication number: TWI675064B
Application number: TW105129736A
Authority: TW
Inventors: 川原俊紀; Toshinori Kawahara; 橫田俊明; Toshiaki Yokota
Original assignee: 日商寶理塑料股份有限公司; Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2019-10-21
Also published as: CN108026270B; JPWO2017068868A1; WO2017068868A1; CN108026270A; TW201723078A; JP6133000B1

Abstract

本發明係提供耐熱性與製造性之均衡更為優異之全芳香族聚酯醯胺。本發明相關之全芳香族聚酯醯胺，係包含作為必須的構成成分之下述構成單元(I)至(V)，對於全構成單元，含有構成單元(I)55至68莫耳%，構成單元(II)6至16.1莫耳%，構成單元(III)6.4至10莫耳%，構成單元(IV)9至21.5莫耳%，構成單元(V)1至7莫耳%，熔融時顯示光學的異向性。

Description

全芳香族聚酯醯胺及其製造方法

本發明係關於全芳香族聚酯醯胺及其製造方法。

液晶性聚合物，由於具有優異的流動性、機械強度、耐熱性、耐藥品性、電性質等均衡性良好，適合廣泛利用於作為高機能工程塑膠。作為液晶性聚合物，使用全芳香族聚酯，同時亦使用全芳香族聚酯醯胺。例如專利文獻1中，揭示使對-胺基酚、4-羥基安息香酸、4,4’-二羥基聯苯及對苯二甲酸反應而獲得芳香族聚酯醯胺。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開平02-086623號公報

然而，以往的全芳香族聚酯醯胺，耐熱性不充分，因此耐熱性的提升有需求。再者，全芳香族聚酯醯胺，基於單體的優異聚合性等，其製造容易性為優異，亦即，優異的製造性亦有需求。

本發明係有鑑於上述課題，目的在於提供耐熱性及製造性的均衡更為優異的全芳香族聚酯醯胺。

本發明者們，為了解決上述課題而致力研究，其結果發現，藉由包含特定的構成單元，各構成單元的含量為特定範圍之全芳香族聚酯醯胺，可解決上述課題，而完成本發明。更具體而言，本發明提供以下者。

(1)作為必須的構成單元，包含下述構成單元(I)至(V)：對於全構成單元之構成單元(I)的含量為55至68莫耳%，對於全構成單元之構成單元(II)的含量為6至16.1莫耳%，對於全構成單元之構成單元(III)的含量為6.4至10莫耳%，對於全構成單元之構成單元(IV)的含量為9至21.5莫耳%，對於全構成單元之構成單元(V)的含量為1至7莫耳%，熔融時顯示光學的異向性的全芳香族聚酯醯胺。

(2)熔點為300至340℃之(1)所記載之全芳香族聚酯醯胺。

(3)熔點與負荷變形溫度的差異為120℃以下之(1)或(2)所記載全芳香族聚酯醯胺，前述負荷變形溫度係於將前述芳香族聚酯醯胺60重量%與平均纖維徑11μm、平均纖維長75μm的研磨纖維40質量%，於前述全芳香族聚酯醯胺的熔點+20℃進行熔融混練所獲得之聚酯樹脂組成物的狀態所測定之全芳香族聚酯醯胺。

(4)熔融時顯示光學的異向性的全芳香族聚酯醯胺的製造方法，前述方法係包含於脂肪酸金屬鹽的存在下，將4-羥基安息香酸及4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚以脂肪酸酐醯基化後，與1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸之酯交換步驟，對於包含4-羥基安息香酸、1,4-伸苯基二羧酸、1,3-伸苯基二羧酸、4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚之全單體，4-羥基安息香酸的用量為55至68莫耳%，1,4-伸苯基二羧酸的用量為6至16.1莫耳%，1,3-伸苯基二羧酸的用量為6.4至10莫耳%，4,4’-二羥基聯苯的用量為9至21.5莫耳%，N-乙醯基-對-胺基酚的用量為1至7莫耳%，前述脂肪酸酐的用量為4-羥基安息香酸、4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計羥基當量的1.02至1.04倍。

(5)前述脂肪酸金屬鹽為乙酸金屬鹽，前述脂肪酸酐為乙酸酐之(4)所記載的方法。

(6)1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸的合計莫耳數為4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計莫耳數之1至1.06倍，或4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計莫耳數為1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸的合計莫耳數之1至1.06倍之(5)所記載的方法。

根據本發明，藉由特定的構成單元於熔融時顯示光學的異向性，本發明之全芳香族聚酯醯胺係耐熱性及製造性的均衡更為優異。

再者，本發明之全芳香族聚酯醯胺，由於成形加工溫度不太變高，不使用具有特殊構造之成形機，亦可射出成形、擠壓成形、壓縮成形等。

本發明之全芳香族聚酯醯胺，如上文所述，成形性優異，且可使用各種各樣成形機成形的結果，可容易地加工為各種的立體成形品、纖維、膜等。因此，本發明之全芳香族聚酯醯胺的適合用途，亦可容易地獲得連結器、CPU插槽、繼電器開關零件、筒管、致動器、噪音減低膜殼或OA機器的加熱固定輥等的成形品。

以下，說明本發明之實施形態。又，本發明不限定為以下的實施形態。

<全芳香族聚酯醯胺>

本發明之全芳香族聚酯醯胺，包含下述構成單元(I)、下述構成單元(II)、下述構成單元(III)、下述構成單元(IV)及下述構成單元(V)。

構成單元(I)係由4-羥基安息香酸(以下亦稱為「HBA」)所衍生。本發明之全芳香族聚酯醯胺，對於全構成單元含有構成單元(I)55至68莫耳%。構成單元(I)的含量未達55莫耳%或超過68莫耳%時，容易使耐熱性及製造性之至少一方成為不充分。

構成單元(II)係由1,4-伸苯基二羧酸(以下，亦稱為「TA」)所衍生。本發明之全芳香族聚酯醯胺，對於全構成單元含有構成單元(II)6至16.1莫耳%。構成單元(II)的含量未達6莫耳%或超過16.1莫耳%時，容易使耐熱性及製造性之至少一方成為不充分。

構成單元(III)係由1,3-伸苯基二羧酸(以下，亦稱為「IA」)所衍生。本發明之全芳香族聚酯醯胺，對於全構成單元含有構成單元(III)6.4至10莫耳%。構成單元(III)的含量未達6.4莫耳%或超過10莫耳%時，容易使耐熱性及製造性之至少一方成為不充分。

構成單元(IV)係由4,4’-二羥基聯苯(以下，亦稱為「BP」)所衍生。本發明之全芳香族聚酯醯胺，對於全構成單元含有構成單元(IV)9至21.5莫耳%。構成單元(IV)的含量未達9莫耳%或超過21.5莫耳%時，容易使耐熱性及製造性之至少一方成為不充分。

構成單元(V)係由N-乙醯基-對-胺基分(以下，亦稱為「APAP」)所衍生。本發明之全芳香族聚酯醯胺，對於全構成單元含有構成單元(V)1至7莫耳%。構成單元(V)的含量未達1莫耳%時，耐熱性雖良好但製造性容易不充分。構成單元(V)的含量超過7莫耳%時，容易使耐熱性及製造性之至少一方成為不充分。

如上所述，本發明之全芳香族聚酯醯胺，由於特定的構成單元(I)至(V)之各者，對於全構成單元以特定的量含有，故耐熱性及製造性的均衡更為優異。

作為上述表示耐熱性的指標，可列舉熔點與負荷變形溫度(以下，亦稱為「DTUL」)的差異。該差異為120℃以下時，耐熱性有變高的傾向而較佳。DTUL係將前述全芳香族聚酯醯胺60質量%，與平均纖維徑11μm、平均纖維長75μm的的研磨纖維40質量%，於前述全芳香族聚酯醯胺的熔點+20 ℃進行熔融混練所獲得之聚酯樹脂組成物的狀態所測定之值，可根據ISO75-1,2進行測定。

其次，說明本發明之全芳香族聚酯醯胺的製造方法。本發明之全芳香族聚酯醯胺係使用直接合法或酯交換法等使其聚合。聚合時，係使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿聚合法、固相聚合法等。

本發明中，聚合時，對於聚合單體可使用醯基化劑或末端作為酸氯化物衍生物之經活性化單體。作為醯基化劑，可列舉乙酸酐等脂肪酸酐等。

該等之聚合時可使用各種觸媒，作為代表性者，可列舉二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、鈦醇化物、脂肪酸金屬鹽、如BF₃之路易士酸鹽等，較佳為脂肪酸金屬鹽。一般而言，觸媒的用量為基於單體的全質量之0.001至1質量%，特別較佳為約0.003至0.2質量%。

再者，進行溶液聚合或漿聚合的情況，作為溶劑，係使用流動石蠟、高耐熱性合成油、惰性礦物油等。

作為反應條件，例如，反應溫度200至380℃，最終到達壓力0.1至760托(torr)(亦即，13至101,080帕(Pa))。特別是熔融反應中，例如，反應溫度260至380℃，較佳300至360℃，最終到達壓力1至100托(亦即，133至13,300帕)，較佳為1至50托(亦即，133至6,670帕)。

反應係可將全原料單體(HBA、TA、IA、BP及APAP)、醯基化劑及觸媒進料至同一反應容器而開始反應(一段方式)，亦可將原料單體HBA、BP及APAP的羥基藉由醯基化劑使其醯基化後，使其與TA及IA的羧基反應(二段方式)。

熔融聚合係在反應系內達到規定溫度後，開始減壓自規定的減壓度進行。攪拌機的力矩達到規定值後，導入惰性氣體，歷經由減壓狀態至常壓，於規定的加壓狀態自反應系排出全芳香族聚酯醯胺。

藉由上述聚合方法所製造之全芳香族聚酯醯胺，可進一步於常壓或減壓、惰性氣體中加熱而藉由固相聚合達到分子量的增加。固相聚合反應的較佳條件係反應溫度230至350℃，較佳260至330℃，最終到達壓力10至760托(亦即，1,330至101,080帕)。

本發明之全芳香族聚酯的製造方法，較佳包含脂肪酸金屬鹽的存在下，4-羥基安息香酸、44'-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚以脂肪酸酐醯基化，與1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸進行酯交換的步驟，較佳為對於包含4-羥基安息香酸、1,4-伸苯基二羧酸、1,3-伸苯基二羧酸、4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚之全單體，4-羥基安息香酸的用量為55至68莫耳%，1,4-伸苯基二羧酸的用量為6至16.1莫耳%，1,3-伸苯基二羧酸的用量為6.4至10莫耳%，4,4’-二羥基聯苯的用量為9至21.5莫耳%，N-乙醯基-對-胺基酚的用量為1至7莫耳%，較佳為前述脂肪酸酐的用量為4-羥基安息香酸、4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計羥基當量的1.02至1.04倍。上述脂肪酸金屬鹽為乙酸金屬鹽，上述脂肪酸酐為乙酸酐為更佳。再者，1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸的合計莫耳數為4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計莫耳數的1至1.06倍，或4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計莫耳數為1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸的合計莫耳數的1至1.06倍。

其次，說明全芳香族聚酯醯胺的性質。本發明之全芳香族聚酯醯胺係於熔融時顯示光學的異向性。融熔時顯示光學的異向性意指，本發明之全芳香族聚酯醯胺為液晶性聚合物。

本發明中，全芳香族聚酯醯胺為液晶性聚合物，係全芳香族聚酯醯安於兼具熱安定性及易加工性上不可欠缺的要素。由上述構成單元(I)至(V)所構成之全芳香族聚酯醯胺，藉由構成成分及聚合物中的序列分布，雖然不形成異向性熔融相者亦存在，本發明的聚合物以熔融時顯示光學的異向性的全芳香族聚酯醯胺為限。

熔融異向性的性質可藉由利用正交偏光鏡之慣用的偏光檢查方法確認。更具體而言，熔融異向性的確認，可藉由使用Olynpus公司製造之偏光顯微鏡於LINKAM公司製造的熱載檯所載持的樣品熔融，於氮氛圍下以150倍的倍率觀察而實施。液晶性聚合物有光學的異向性，插入至正交偏光鏡之間時使光透過。樣品有光學的異向性時，例如即使於熔融靜止液狀態亦偏光透過。

向列型液晶性聚合物由於在熔點以上發生顯著的的黏性降低，一般而言，於熔點或其以上的溫度顯示液晶性成為加工性的指標。熔點(液晶性表現溫度)，可得限度越高者由耐熱性的觀點雖為較佳，考慮聚合物的熔融加工時的熱劣化或成形機的加熱能力等，較佳以300至340℃為目標。又，更佳為305至335℃。

<聚酯醯胺樹脂組成物>

上述本發明之全芳香族聚酯醯胺，可根據使用目的調配各種纖維狀、粉粒狀、板狀之無機及有機的填充劑。

本發明之聚酯樹脂組成物中所調配之無機填充劑，有纖維狀、粒狀、板狀者。

作為纖維狀無機填充劑，可列舉玻璃纖維、石綿纖維、氧化矽纖維、氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、如矽灰石的矽酸鹽的纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維，進一步之不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等無機質纖維狀物質。特別地代表性的纖維狀填充劑為玻璃纖維。

再者，作為粉粒狀無機填充劑，可列舉碳黑、石墨、氧化矽、石英粉末、玻璃珠粒、研磨玻璃纖維、玻璃球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、如矽灰石的矽酸鹽、如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁的金屬氧化物、如碳酸鈣、碳酸鎂的金屬碳酸鹽、如硫酸鈣、硫酸鋇的金屬硫酸鹽、其他的鐵氧體、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。

再者，作為板狀無機填充劑，可列舉雲母、玻璃片、滑石、各種金屬箔等。

表示有機填充劑的例則有芳香族聚酯纖維、液晶性聚合物纖維、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等耐熱性高強度合成纖維等。

該等無機或有機填充劑可一種或二種以上併用。纖維狀無機填充劑與粒狀或板狀無機填充劑的併用，由於兼備機械性強度與尺寸精度、電性質等而為較佳組合。特別較佳為玻璃纖維作為纖維狀填充劑，雲母及滑石作為板狀填充劑，其調配量對於全芳香族聚酯100質量份，為120質量份以下，較佳為20至80質量份。藉由玻璃纖維與雲母或滑石的組合，聚酯醯胺樹脂組成物係於熱變形溫度、機械物性等地提升特別顯著。

該等填充劑的使用之際，必要時可使用集束劑或表面處理劑。

本發明之聚酯醯胺樹脂組成物，如上所述，作為必需成分，包含本發明之全芳香族聚酯醯胺、無機或有機填充劑，但只要於不損及本發明之效果的範圍，亦可包含其他成分。本文中，其他成分可為任何成分，例如，可列舉其他樹脂、抗氧化劑、安定劑、顏料、結晶核劑等添加劑。

再者，本發明之聚酯醯胺樹脂組成物的製造方法，並無特別限定，可利用以往習知的方法，調製聚酯醯胺樹脂組成物。

<聚酯醯胺成形品>

本發明之聚酯醯胺成形品，係由本發明之全芳香族聚酯醯胺或聚酯醯胺樹脂組成物成形而成。作為成形方法，並無特別限定而可採用一般的成形方法。作為一般的成形方法，可例示射出成形、擠壓成形、壓縮成形、吹塑成形、真空成形、發泡成形、迴轉成形、氣體噴射成形等方法。

本發明之全芳香族聚酯醯胺等成形而成之聚酯醯胺成形品，係耐熱性、韌性優異。再者，本發明之聚酯醯胺樹脂組成物成形而成之聚酯成形品，耐熱性、韌性優異之同時，由於包含無機或有機填充劑，機械性強度等更為改善。

再者，本發明之全芳香族聚酯醯胺、聚酯醯胺樹脂組成物，由於成形性優異，可容易地獲得所期望形狀的聚酯醯胺成形品。

作為具有以上所述性質之本發明的聚酯醯胺成形品的較佳用途，可列舉連結器、CPU插槽、繼電器開關零件、筒管、致動器、噪音減低膜殼或OA機器的加熱固定輥等。

【實施例】

以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定為以下的實施例。

<實施例1>

於具備攪拌器、回流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減壓/流出管線之聚合容器中，進料以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒、醯基化劑，開始氮氣置換。

(I)4-羥基安息香酸10.6莫耳(64莫耳%)(HBA)

(II)對苯二甲酸1.9莫耳(11.2莫耳%)(TA)

(III)間苯二甲酸1.1莫耳(6.8莫耳%)(IA)

(IV)4,4’-二羥基聯苯2.7莫耳(16莫耳%)(BP)

(V)N-乙醯基-對-胺基酚0.3莫耳%(2莫耳%)(APAP)

乙酸鉀觸媒110mg

乙酸酐1715g(HBA與BP與APAP的合計羥基當量的1.03倍)

進料原料後，反應系的溫度上升至140℃，於140℃反應1小時。之後，進一步歷時5.5小時升溫至360℃，自此歷時20分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，於邊餾出乙酸、過剩的乙酸酐、其他低沸點成分的情況下進行溶液聚合。攪拌力矩達到規定的值後，導入氮氣而進行由減壓狀態經歷至常壓的加壓狀態，由聚合容器的下方部排出聚合物。

<評價>

關於實施例1的全芳香族聚酯醯胺，使用以下的方法進行熔點、DTUL及製造性的評價。評價結果示於表1至表4。

[熔點]

於DSC(TA Instrument公司製造)，將聚合物由室溫以20℃/分的升溫條件測定時，所觀測的吸熱峰溫度(Tm1)的觀測後，於(Tm1+40)℃的溫度保持2分鐘後，以20℃/分的降溫條件一旦冷卻至室溫後，再度，測定以20℃/分的升溫條件測定時，所觀測的吸熱峰溫度。

[DTUL]

聚合物60質量%與玻璃纖維(Central glass公司製造，研磨纖維，平均纖維徑11μm，平均纖維長75μm)40質量%，使用二軸擠壓機(日本製鋼所公司製造，TEX30α型)，於聚合物熔點+20℃的缸筒溫度熔融混練，獲得聚酯樹脂組成物小粒。

上述聚酯樹脂組成物小粒，使用成形機(住友重機械工業公司製造，「SE100DU」)，利用以下的成形條件成形，獲得測定用試驗片(4mm×10mm×80mm)。使用該試驗片，根據ISO75-1,2的方法，測定負荷變形溫度。又，作為彎曲應力，使用1.8MPa。結果示於表1至表4。

[成形條件]

缸筒溫度：聚合物熔點+20℃

模溫度：80℃

背壓：2MPa

射出速度：33mm/sec

[製造性]

觀察自上述之聚合容器的下方部排出聚合物時的動作，根據以下的基準評價製造性。結果示於表1至表4。

○：聚合物可無問題的作為股束排出，該股束可切割為小粒狀時，評價為製造性良好。

×：聚合中途於容器內發生固化等而無法排出聚合物時，或聚合物即使作為股束排出旦無法切割時，評價為製造性不良。

<實施例2至25，比較例1至9>

原料單體的種類、進料比率(莫耳%)如表1至表4所示以外，與實施例1同樣方式獲得聚合物。再者，與實施例1同樣方式進行評價。評價結果示於表1至表4。

Claims

一種全芳香族聚酯醯胺，其係僅包含作為必須的構成單元之下述構成單元(I)至(V)：對於全構成單元之構成單元(I)的含量為55至68莫耳%，對於全構成單元之構成單元(II)的含量為6至16.1莫耳%，對於全構成單元之構成單元(III)的含量為6.4至10莫耳%，對於全構成單元之構成單元(IV)的含量為9至21.5莫耳%，對於全構成單元之構成單元(V)的含量為1至7莫耳%，構成單元(II)與構成單元(III)的合計的莫耳數為構成單元(IV)與構成單元(V)的合計的莫耳數的1至1.06倍，或構成單元(IV)與構成單元(V)的合計的莫耳數為構成單元(II)與構成單元(III)的合計的莫耳數的1至1.06倍，熔融時顯示光學的異向性：。
如申請專利範圍第1項之全芳香族聚酯醯胺，其中，熔點為300至340℃。
如申請專利範圍第1或2項之全芳香族聚酯醯胺，其係熔點與負荷變形溫度的差異為120℃以下的全芳香族聚酯醯胺，前述負荷變形溫度係於將前述芳香族聚酯醯胺60重量%與平均纖維徑11μm、平均纖維長75μm的研磨纖維40質量%，於前述全芳香族聚酯醯胺的熔點+20℃進行熔融混練所獲得之聚酯樹脂組成物的狀態所測定之全芳香族聚酯醯胺。
一種全芳香族聚酯醯胺的製造方法，該全芳香族聚酯醯胺係於熔融時顯示光學異向性，前述方法係包含於脂肪酸金屬鹽的存在下，將4-羥基安息香酸、4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚以脂肪酸酐醯基化後，與1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸之酯交換步驟，對於僅包含4-羥基安息香酸、1,4-伸苯基二羧酸、1,3-伸苯基二羧酸、4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚之全單體，4-羥基安息香酸的用量為55至68莫耳%，1,4-伸苯基二羧酸的用量為6至16.1莫耳%，1,3-伸苯基二羧酸的用量為6.4至10莫耳%，4,4’-二羥基聯苯的用量為9至21.5莫耳%， N-乙醯基-對-胺基酚的用量為1至7莫耳%，其中，1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸的合計莫耳數為4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計莫耳數之1至1.06倍，或4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計莫耳數為1,4-伸苯基二羧酸及1,3-伸苯基二羧酸的合計莫耳數之1至1.06倍，前述脂肪酸酐的用量為4-羥基安息香酸、4,4’-二羥基聯苯及N-乙醯基-對-胺基酚的合計羥基當量的1.02至1.04倍。
如申請專利範圍第4項之方法，其中，前述脂肪酸金屬鹽係乙酸金屬鹽，前述脂肪酸酐係乙酸酐。