KR101413813B1

KR101413813B1 - 전방향족 폴리에스터 및 폴리에스터 수지 조성물

Info

Publication number: KR101413813B1
Application number: KR1020137025765A
Authority: KR
Inventors: 도시아키 요코타; 미네오 오타케
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-06-30
Also published as: TW201245324A; JP5546081B2; TWI475068B; WO2012137636A1; KR20140021586A; EP2695905B1; EP2695905A4; SG193608A1; US20140212614A1; EP2695905A1; MY166937A; CN103459459A; JPWO2012137636A1

Abstract

본 발명은 내열성 및 인성(靭性)이 우수하고, 통상의 중합 장치에서 제조 가능한 전(全)방향족 폴리에스를 제공한다. (A) 4-하이드록시벤조산으로부터 도입되는 구성 단위 (I), 6-하이드록시-2-나프토산으로부터 도입되는 구성 단위 (II), 1,4-페닐렌다이카복실산으로부터 도입되는 구성 단위 (III), 1,3-페닐렌다이카복실산으로부터 도입되는 구성 단위 (IV), 4,4'-다이하이드록시바이페닐로부터 도입되는 구성 단위 (V)로 이루어지고, 전체 구성 단위에 대하여 (I)의 구성 단위가 35 내지 75몰%, (II)의 구성 단위가 2 내지 8몰%, (III)의 구성 단위가 4.5 내지 30.5몰%, (IV)의 구성 단위가 2 내지 8몰%, (V)의 구성 단위가 12.5 내지 32.5몰%, (II)+(IV)의 구성 단위가 4 내지 10몰%인 용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스터.

Description

전방향족 폴리에스터 및 폴리에스터 수지 조성물{FULLY AROMATIC POLYESTER AND POLYESTER RESIN COMPOSITION}

본 발명은 내열성 및 인성(靭性)이 우수하고, 통상의 중합 장치에서 제조 가능한 전(全)방향족 폴리에스터 및 그의 조성물에 관한 것이다.

전방향족 폴리에스터로서 현재 시판되고 있는 것은 4-하이드록시벤조산이 주성분이다. 그러나, 4-하이드록시벤조산의 호모폴리머는, 융점이 분해점보다도 높아져 버리기 때문에, 여러 가지의 성분을 공중합하는 것에 의해 저융점화할 필요가 있다.

공중합 성분으로서, 1,4-페닐렌다이카복실산, 1,4-다이하이드록시벤젠, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 등을 이용한 전방향족 폴리에스터는, 융점이 350℃ 이상으로 높아, 범용의 장치에서 용융 가공을 행하기 위해서는 지나치게 높다. 또한, 이러한 높은 융점의 것을, 범용의 용융 가공 기기로 가공할 수 있는 온도까지 융점을 내리기 위해서 여러 가지의 방법이 시도되고 있지만, 저융점화가 어느 정도 실현되는 한편, 고온(융점 하 부근)에서의 기계적 강도로 대표되는 내열성을 유지하지 못한다는 문제가 있다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허공개 소59-43021호 공보, 일본 특허공개 소59-62630호 공보 및 일본 특허공개 평2-16120호 공보에서는, 6-하이드록시-2-나프토산, 다이올 성분, 다이카복실산 성분을 조합시킨 공중합 폴리에스터가 제안되어 있다.

그러나, 일본 특허공개 소59-43021호 공보, 일본 특허공개 소59-62630호 공보 및 일본 특허공개 평2-16120호 공보에서 제안되어 있는 공중합 폴리에스터는 인성이 낮고, 성형 시에 성형품에 균열이 발생한다고 하는 문제점이 있다.

일본 특허공개 소59-43021호 공보 일본 특허공개 소59-62630호 공보 일본 특허공개 평2-16120호 공보

본 발명은, 상기 문제점을 해결하여, 내열성 및 인성이 우수한 전방향족 폴리에스터의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 1,4-페닐렌다이카복실산, 1,3-페닐렌다이카복실산, 4,4'-다이하이드록시바이페닐로 구성되는 폴리머에 있어서, 6-하이드록시-2-나프토산 및 1,3-페닐렌다이카복실산을 특정의 한정된 양으로 조합하는 것이 상기 목적 달성을 위해 유효하다는 것을 발견해내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 필수적인 구성 성분으로서 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 표시되는 구성 단위로 이루어지고, 전체 구성 단위에 대하여 (I)의 구성 단위가 35 내지 75몰%, (II)의 구성 단위가 2 내지 8몰%, (III)의 구성 단위가 4.5 내지 30.5몰%, (IV)의 구성 단위가 2 내지 8몰%, (V)의 구성 단위가 12.5 내지 32.5몰%, (II)+(IV)의 구성 단위가 4 내지 10몰%인 것을 특징으로 하는 용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스터이다.

본 발명에서 수득되는 특정한 구성 단위로 이루어지는 용융 시에 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스터 및 그의 조성물은, 용융 시의 유동성 및 성형품의 내열성이 양호하고, 게다가 인성이 우수하고, 또한 성형 가공 온도가 그다지 높지 않기 때문에, 특수한 구조를 가진 성형기를 이용하지 않아도 사출 성형이나 압출 성형, 압축 성형이 가능하고, 여러 가지의 입체 성형품, 섬유, 필름 등으로 가공할 수 있다. 특히, 커넥터, CPU 소켓, 릴레이 스위치 부품, 보빈, 액츄에이터, 노이즈 저감 필터 케이스 또는 OA 기기의 가열 정착 롤 등의 성형품에 적합하다.

도 1은 실시예에서 성형품의 균열 평가에 이용한 성형품을 나타내는 도면이며, (a)는 그의 평면도, (b)는 그의 치수를 나타내는 도면이다. 한편, 도면 중의 수치의 단위는 mm이다.

상기 (I) 내지 (V)의 구성 단위를 구현화하기 위해서는 통상의 에스터형 성능을 갖는 여러 가지의 화합물이 사용된다. 이하에 본 발명을 구성하는 전방향족 폴리에스터를 형성하기 위해서 필요한 원료 화합물에 대하여 순서에 따라 상세히 설명한다.

구성 단위 (I)은 4-하이드록시벤조산으로부터 도입된다.

구성 단위 (II)는 6-하이드록시-2-나프토산으로부터 도입된다.

구성 단위 (III)은 1,4-페닐렌다이카복실산으로부터 도입된다.

구성 단위 (IV)는 1,3-페닐렌다이카복실산으로부터 도입된다.

또한, 구성 단위 (V)는 4,4'-다이하이드록시바이페닐로부터 도입된다.

본 발명에서는, 상기 구성 단위 (I) 내지 (V)를 포함하고, 전체 구성 단위에 대하여 (I)의 구성 단위가 35 내지 75몰%(바람직하게는 40 내지 65몰%), (II)의 구성 단위가 2 내지 8몰%(바람직하게는 3 내지 7몰%), (III)의 구성 단위가 4.5 내지 30.5몰%(바람직하게는 13 내지 26몰%), (IV)의 구성 단위가 2 내지 8몰%(바람직하게는 3 내지 7몰%), (V)의 구성 단위가 12.5 내지 32.5몰%(바람직하게는 15.5 내지 29몰%), (II)+(IV)의 구성 단위가 4 내지 10몰%(바람직하게는 5 내지 10몰%)의 범위에 있는 것이 필요하다.

(I)의 구성 단위가 35몰% 미만이거나 75몰%보다 많아지면, 융점이 현저히 높아지고, 경우에 따라서는 제조 시에 폴리머가 반응기 내에서 고화되어, 원하는 분자량의 폴리머를 제조할 수 없어지기 때문에 바람직하지 않다.

(II)의 구성 단위가 2몰% 미만에서는, 인성이 낮아 바람직하지 않다. 또한, 8몰%보다 많아지면 폴리머의 내열성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

(III)의 구성 단위가 4.5몰% 미만이거나 30.5몰%보다 많아지면, 융점이 현저히 높아지고, 경우에 따라서는 제조 시에 폴리머가 반응기 내에서 고화되어, 원하는 분자량의 폴리머를 제조할 수 없어지기 때문에 바람직하지 않다.

(IV)의 구성 단위가 2몰% 미만에서는, 인성이 낮아 바람직하지 않다. 또한, 8몰%보다 많아지면 폴리머의 내열성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, (V)의 구성 단위가 12.5몰% 미만이거나 32.5몰%보다 많아지면, 융점이 현저히 높아지고, 경우에 따라서는 제조 시에 폴리머가 반응기 내에서 고화되어, 원하는 분자량의 폴리머를 제조할 수 없어지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, (II)+(IV)의 구성 단위가 4몰% 미만에서는, 폴리머의 결정화 상태를 나타내는 시차 열량 측정에 의해 구해지는 폴리머의 결정화 열량이 2.5J/g 이상이 되어, 인성이 낮아져 바람직하지 않다. 결정화 열량의 바람직한 값은 2.3J/g 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0J/g 이하이다. 또한, 10몰%보다 많아지면 폴리머의 내열성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 결정화 열량이란, 시차 열량 측정에 있어서, 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1+40℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도의 피크로부터 구해지는 발열 피크의 열량을 가리킨다.

한편, 본 발명의 전방향족 폴리에스터에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 (I) 내지 (V) 이외에 소량의 공지된 다른 구성 단위를 도입할 수도 있다.

전술한 대로, 일본 특허공개 소59-43021호 공보(특허문헌 1)나 일본 특허공개 평2-16120호 공보(특허문헌 3)에서는, 내열성 및 가공 용이성을 겸비한 액정 폴리머가 제안되어 있고, 예컨대, 일본 특허공개 평2-16120호 공보(특허문헌 3)의 실시예에는, 구성 단위 (I) 64몰%, (II) 1몰%, (III) 15.5몰%, (IV) 2몰%, (V) 17.5몰%로 이루어지는 액정 폴리머가 제안되어 있지만, 이 액정 폴리머는 인성이 낮다고 하는 문제점이 있었다.

이에 대하여, 본 발명에서는, 구성 단위 (I) 내지 (V)의 양, 및 구성 단위 (II)+(IV)의 양을 상기 범위로 규제하는 것에 의해, 내열성, 가공 용이성, 제조성, 인성의 모두가 우수한 전방향족 폴리에스터를 수득할 수 있었던 것이다.

본 발명의 전방향족 폴리에스터는, 직접 중합법이나 에스터 교환법을 이용하여 중합되고, 중합에서는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상 중합법 등이 이용된다.

본 발명에서는, 중합 시에, 중합 모노머에 대응하는 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화한 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로서는, 무수 아세트산 등의 산 무수물 등을 들 수 있다.

이들의 중합에 있어서는, 여러 가지의 촉매의 사용이 가능하고, 대표적인 것은 다이알킬주석 산화물, 다이아릴주석 산화물, 이산화타이타늄, 알콕시타이타늄규산염류, 타이타늄알코올레이트류, 카복실산의 알칼리 및 알칼리 토류 금속염류, BF₃과 같은 루이스산염 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 중량에 기초하여 약 0.001 내지 1중량%, 특히 약 0.003 내지 0.2중량%가 바람직하다.

또한, 용액 중합 또는 슬러리 중합을 행하는 경우, 용매로서는 유동 파라핀, 고내열성 합성유, 불활성 광물유 등이 이용된다.

반응 조건으로서는, 반응 온도 200 내지 380℃, 최종 도달 압력 0.1 내지 760Torr(즉, 13 내지 101,080Pa)이다. 특히, 용융 반응에서는, 반응 온도 260 내지 380℃, 바람직하게는 300 내지 360℃, 최종 도달 압력 1 내지 100Torr(즉, 133 내지 13,300Pa), 바람직하게는 1 내지 50Torr(즉, 133 내지 6,670Pa)이다.

반응은, 전체 원료 모노머, 아실화제 및 촉매를 동일 반응 용기에 투입하여 반응을 개시시킬 수 있고(1단 방식), 원료 모노머 (I), (II) 및 (V)의 하이드록실기를 아실화제에 의해 아실화시킨 후, (III) 및 (IV)의 카복실기와 반응시킬 수도 있다(2단 방식).

용융 중합은, 반응계 내가 소정 온도에 도달한 후, 감압을 시작하여 소정의 감압도로 하여 행한다. 교반기의 토크가 소정값에 도달한 후, 불활성 가스를 도입하여, 감압 상태로부터 상압을 경유하여 소정의 가압 상태로 하여 반응계에서 폴리머를 배출한다.

상기 중합 방법에 의해 제조된 폴리머는, 추가로 상압 또는 감압, 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다. 고상 중합 반응의 바람직한 조건은, 반응 온도 230 내지 350℃, 바람직하게는 260 내지 330℃, 최종 도달 압력 10 내지 760Torr(즉, 1,330 내지 101,080Pa)이다.

용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 액정성 폴리머인 것은, 본 발명에서 열 안정성과 가공 용이성을 함께 갖는 데에 불가결한 요소이다. 상기 구성 단위 (I) 내지 (V)로 이루어지는 전방향족 폴리에스터는, 구성 성분 및 폴리머 중의 시퀀스 분포에 따라서는, 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하지만, 본 발명에 관한 폴리머는 용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스터로 한정된다.

용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 용융 이방성의 확인은 올림푸스사제 편광 현미경을 사용하여 린캄사제 핫 스테이지에 올린 시료를 용융하여, 질소 분위기 하에서 150배의 배율로 관찰하는 것에 의해 실시할 수 있다. 상기 폴리머는 광학적으로 이방성이며, 직교 편광자 사이에 삽입했을 때 광을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 예컨대 용융 정지액 상태에서도 편광은 투과된다.

본 발명의 가공성의 지표로서는 액정성 및 융점(액정성 발현 온도)이 생각된다. 액정성을 나타내는지 여부는 용융 시의 유동성에 깊이 관계되며, 본원의 폴리에스터는 용융 상태에서 액정성을 나타내는 것이 불가결하다.

네마틱한 액정성 폴리머는 융점 이상에서 현저히 점성 저하가 생기기 때문에, 일반적으로 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 가공성의 지표가 된다. 융점(액정성 발현 온도)은, 가능한 한 높은 편이 내열성의 관점에서는 바람직하지만, 폴리머의 용융 가공 시의 열 열화나 성형기의 가열 능력 등을 고려하면, 300 내지 390℃인 것이 바람직한 기준이 된다. 한편, 보다 바람직하게는 380℃ 이하이다.

또한, 융점보다 10 내지 40℃ 높은 온도에서, 전단 속도 1000sec^-1에서의 용융 점도가 1×10⁵Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 5Pa·s 이상이고 1×10²Pa·s 이하이다. 이들 용융 점도는 액정성을 구비함으로써 대체로 실현된다.

다음으로, 본 발명의 폴리에스터는 사용 목적에 따라서 각종의 섬유상, 분립상(粉粒狀), 판상의 무기 및 유기 충전제를 배합할 수 있다.

섬유상 충전제로서는 유리 섬유, 아스베스토스 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 타이타늄산칼륨 섬유, 월라스토나이트와 같은 규산염의 섬유, 황산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 또한 스테인레스, 알루미늄, 타이타늄, 구리, 놋쇠 등의 금속의 섬유상물 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 특히 대표적인 섬유상 충전제는 유리 섬유이다. 한편, 폴리아마이드, 불소 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지 등의 고융점 유기질 섬유상 물질도 사용할 수 있다.

한편, 분립상 충전제로서는 카본 블랙, 흑연, 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 밀드(milled) 유리 섬유, 유리 벌룬, 유리 분말, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 클레이, 규조토, 월라스토나이트와 같은 규산염, 산화철, 산화타이타늄, 산화아연, 삼산화안티몬, 알루미나와 같은 금속의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 황산염, 기타 페라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말 등을 들 수 있다.

또, 판상 충전제로서는 마이카, 유리 플레이크, 탈크, 각종의 금속박 등을 들 수 있다.

유기 충전제의 예를 들면 방향족 폴리에스터 섬유, 액정성 폴리머 섬유, 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드 섬유 등의 내열성 고강도 합성 섬유 등이다.

이들 무기 및 유기 충전제는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 섬유상 충전제와 입상 또는 판상 충전제의 병용은 특히 기계적 강도와 치수 정밀도, 전기적 성질 등을 겸비하는 데에 바람직한 조합이다. 무기 충전제의 배합량은, 전방향족 폴리에스터 100중량부에 대하여, 120중량부 이하, 바람직하게는 20 내지 80중량부이다.

특히 바람직하게는, 섬유상 충전제로서 유리 섬유, 판상 충전제로서 마이카 및 탈크이며, 그의 배합량은, 전방향족 폴리에스터 100중량부에 대하여 30 내지 80중량부이다. 한편, 유리 섬유의 섬유 길이는 200㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유리 섬유를 상기 배합량으로 포함하는 조성물은, 열 변형 온도, 기계적 물성 등의 향상이 특히 현저하다.

이들 충전제의 사용에 있어서는, 필요하면 수속제(收束劑) 또는 표면 처리제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스터에는, 본 발명이 기도하는 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 보조적으로 첨가하여도 좋다.

이 경우에 사용하는 열가소성 수지의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 다이카복실산과 다이올 등으로 이루어지는 방향족 폴리에스터, 폴리아세탈(호모 또는 코폴리머), 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, ABS, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 열가소성 수지는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 물성 측정의 방법은 이하와 같다.

[융점]

Perkin Elmer사제 DSC에서, 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각한 후, 재차, 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정했다.

[결정화 온도]

Perkin Elmer사제 DSC에서, 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도를 측정했다.

[결정화 열량]

Perkin Elmer사제 DSC에서, 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도의 피크로부터 구해지는 발열 피크의 열량을 측정했다.

[용융 점도]

융점보다도 10 내지 20℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하여 도요정기제 캐필로그래프로 측정하여, 전단 속도 1000sec^-1에서의 용융 점도를 산출했다.

[연화 온도]

조제된 폴리에스터로부터, 가열 프레스(hot press)로 두께 1mm의 원반을 성형하고, 이 성형품에 12.7MPa의 일정 하중을 걸면서 가열 플레이트 상에서 20℃/분으로 승온시켜, 하중이 걸린 직경 1mm의 바늘이 성형품 두께의 5%에 도달한 때의 온도를 연화 온도로 했다.

<실시예 1>

교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 금속 촉매, 아실화제를 투입하고, 질소 치환을 개시했다.

(I) 4-하이드록시벤조산 142g(48몰%)(HBA)

(II) 6-하이드록시-2-나프토산 12g(3몰%)(HNA)

(III) 테레프탈산 77g(21.7몰%)(TA)

(IV) 아이소프탈산 11g(3몰%)(IA)

(V) 4,4'-다이하이드록시바이페닐 97g(24.3몰%)(BP)

아세트산칼륨 촉매 15mg

무수 아세트산 224g

원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 360℃까지 5.5시간에 걸쳐 승온시키고, 거기에서 20분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 그 외의 저비점 부분을 유출(留出)시키면서 용융 중합을 행했다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 경유하여 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출했다.

수득된 폴리머의 융점은 361℃, 결정화 온도는 311℃, 결정화 열량은 1.4J/g, 연화 온도는 271℃, 용융 점도는 10Pa·s였다.

<실시예 2 내지 8>

원료 모노머의 종류, 투입 비율(몰%)을 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리머를 수득했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1 내지 12>

원료 모노머의 종류, 투입 비율(몰%)을 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리머를 수득했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 비교예 8 내지 9에 대해서는, 제조 시에 폴리머가 반응기 내에서 고화되어, 원하는 분자량의 폴리머를 제조할 수 없었다. 표 중의 APAP는 4-아세톡시아미노페놀이다.

<실시예 9>

(I) 4-하이드록시벤조산 1041g(48몰%)(HBA)

(II) 6-하이드록시-2-나프토산 89g(3몰%)(HNA)

(III) 테레프탈산 565g(21.7몰%)(TA)

(IV) 아이소프탈산 78g(3몰%)(IA)

(V) 4,4'-다이하이드록시바이페닐 711g(24.3몰%)(BP)

아세트산칼륨 촉매 110mg

무수 아세트산 1645g

원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 360℃까지 5.5시간에 걸쳐 승온시키고, 거기에서 20분에 걸쳐 5Torr(즉 667Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 그 외의 저비점 부분을 유출시키면서 용융 중합을 행했다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 경유하여 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고, 스트랜드를 펠렛타이징하여 펠렛화했다.

수득된 폴리머의 융점은 358℃, 결정화 온도는 307℃, 결정화 열량은 1.6J/g, 용융 점도는 9Pa·s였다.

이 펠렛 100중량부에 대하여 마이카((주)야마구치운모공업제 AB-25S, 평균 입경 25㎛) 33.3중량부를 2축 압출기에 의해 배합 혼련하여, 펠렛 형상의 전방향족 폴리에스터 조성물을 수득했다. 이 전방향족 폴리에스터 조성물을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형기를 이용하여 도 1에 나타내는 성형품을 하기의 성형 조건으로 사출 성형한 바, 성형성은 양호하고, 성형품의 균열은 발생하지 않아 양호한 인성 특성을 나타내었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

도 1에 나타내는 평가용 사출 성형품은, 외주가 직경: 23.6mm이며 내부에 31개의 φ3.2mm의 구멍이 열려 있고, 구멍 사이 거리의 최소 두께가 0.16mm이다. 게이트는 도 1의 화살표부의 3점 게이트를 채용했다. 성형품 균열 관찰은 실체 현미경을 사용하여, 배율 5배로 구멍 주위의 균열 발생 상황을 관찰하여, 성형품에 균열이 발생되어 있었던 경우는 "×", 발생하지 않고 있던 경우는 "○"라고 판단했다.

[성형 조건]

성형기: 스미토모중기계공업 SE30DUZ

실린더 온도:

(노즐) 370℃-375℃-360℃-350℃(실시예 9)

340℃-340℃-330℃-320℃(실시예 10 내지 11)

355℃-355℃-345℃-335℃(비교예 13)

350℃-350℃-340℃-330℃(비교예 14)

370℃-375℃-360℃-350℃(비교예 15)

금형 온도: 140℃

사출 속도: 50mm/min

보압력(保壓力): 100MPa

보압 시간: 2sec

냉각 시간: 10sec

스크류 회전수: 120rpm

스크류 배압(背壓): 1.2MPa

<실시예 10>

(I) 4-하이드록시벤조산: 1266g(57몰%)(HBA)

(II) 6-하이드록시-2-나프토산: 91g(3몰%)(HNA)

(III) 테레프탈산: 401g(15몰%)(TA)

(IV) 아이소프탈산: 134g(5몰%)(IA)

(V) 4,4'-다이하이드록시바이페닐 599g(20몰%)(BP)

아세트산칼륨 촉매 110mg

무수 아세트산 1691g

수득된 폴리머의 융점은 323℃, 결정화 온도는 274℃, 결정화 열량은 1.8J/g, 용융 점도는 10Pa·s였다.

또한, 이 펠렛 100중량부에 대하여 마이카 11.1중량부를 2축 압출기에 의해 배합 혼련하여, 펠렛 형상의 전방향족 폴리에스터 조성물을 수득했다. 이 전방향족 폴리에스터 조성물을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형기를 이용하여 실시예 9와 마찬가지로 성형품을 사출 성형한 바, 성형성은 양호하고, 성형품의 균열은 발생하지 않아 양호한 인성 특성을 나타내었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 11>

실시예 10과 마찬가지로 하여 폴리머를 수득했다. 수득된 폴리머의 융점은 319℃, 결정화 온도는 273℃, 결정화 열량은 1.9J/g, 용융 점도는 8Pa·s였다.

또한, 이 펠렛 100중량부에 대하여 마이카 33.3중량부를 2축 압출기에 의해 배합 혼련하여, 펠렛 형상의 전방향족 폴리에스터 조성물을 수득했다. 이 전방향족 폴리에스터 조성물을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형기를 이용하여 실시예 9와 마찬가지로 성형품을 사출 성형한 바, 성형성은 양호하고, 성형품의 균열은 발생하지 않아 양호한 인성 특성을 나타내었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 12>

실시예 9와 마찬가지로 하여 폴리머를 수득했다. 수득된 폴리머의 융점은 358℃, 결정화 온도는 307℃, 결정화 열량은 1.6J/g, 용융 점도는 9Pa·s였다.

또한, 이 펠렛 100중량부에 대하여, 탈크(마츠무라산업(주)제 크라운탈크 PP, 평균 입경 12.8㎛) 23.1중량부 및 유리 섬유(니혼덴키가라스(주)제 ECS03T-786H, 섬유 직경 10㎛, 길이 3mm의 ?드 스트랜드(chopped strand)) 30.8중량부를 2축 압출기에 의해 배합 혼련하여, 펠렛 형상의 전방향족 폴리에스터 조성물을 수득했다. 이 전방향족 폴리에스터 조성물을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형기를 이용하여 실시예 9와 마찬가지로 성형품을 사출 성형한 바, 성형성은 양호하고, 성형품의 균열은 발생하지 않아 양호한 인성 특성을 나타내었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 13>

(I) 4-하이드록시벤조산: 1041g(48몰%)(HBA)

(II) 6-하이드록시-2-나프토산: 89g(3몰%)(HNA)

(III) 테레프탈산: 553g(21.2몰%)(TA)

(IV) 아이소프탈산: 91g(3.5몰%)(IA)

(V) 4,4'-다이하이드록시바이페닐: 710g(24.3몰%)(BP)

아세트산칼륨 촉매 110mg

무수 아세트산 1644g

원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 360℃까지 5.5시간에 걸쳐 승온시키고, 거기에서 20분에 걸쳐 5Torr(즉 667Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 그 외의 저비점 부분을 유출시키면서 용융 중합을 행했다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 경유하여 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출했다.

수득된 폴리머의 융점은 354℃, 결정화 온도는 303℃, 결정화 열량은 1.6J/g, 용융 점도는 10Pa·s였다.

또한, 이 펠렛 100중량부에 대하여, 유리 섬유 66.7중량부를 2축 압출기에 의해 배합 혼련하여, 펠렛 형상의 전방향족 폴리에스터 조성물을 수득했다. 이 전방향족 폴리에스터 조성물을 140℃에서 3시간 건조 후, 사출 성형기를 이용하여 실시예 9와 마찬가지로 성형품을 사출 성형한 바, 성형성은 양호하고, 성형품의 균열은 발생하지 않아 양호한 인성 특성을 나타내었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 13 내지 15>

원료 모노머의 종류, 투입 비율(몰%)을 표 2에 나타내는 것과 같이, 각각 비교예 13, 비교예 14, 비교예 15로서 실시예 9와 마찬가지로 하여 중합했다. 수득된 비교예 13의 폴리머의 융점은 338℃, 결정화 온도는 286℃, 결정화 열량은 2.6J/g, 용융 점도는 10Pa·s였다. 수득된 비교예 14의 폴리머의 융점은 335℃, 결정화 온도는 291℃, 결정화 열량은 3.1J/g, 용융 점도는 20Pa·s였다. 수득된 비교예 15의 폴리머의 융점은 356℃, 결정화 온도는 306℃, 결정화 열량은 3.0J/g, 용융 점도는 12Pa·s였다.

또한, 이 펠렛 100중량부에 대하여, 각각 마이카를 11.1, 25.0, 33.3중량부가 되도록 2축 압출기에 의해 배합 혼련하여, 펠렛 형상의 전방향족 폴리에스터 조성물을 수득한 후, 실시예 9와 마찬가지로 성형품을 사출 성형하여 인성(성형품의 균열)을 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

어느 경우에도 성형품의 균열이 발생했다.

<비교예 16 내지 17>

비교예 14와 마찬가지로 하여 폴리머를 수득했다. 수득된 폴리머의 융점은 335℃, 결정화 온도는 291℃, 결정화 열량은 3.1J/g, 용융 점도는 20Pa·s였다. 또한, 이 펠렛 100중량부에 대하여, 각각 표 2에 나타내는 것과 같은 배합량을 2축 압출기에 의해 배합 혼련하여, 펠렛 형상의 전방향족 폴리에스터 조성물을 얻은 후, 실시예 9와 마찬가지로 성형품을 사출 성형하여 인성(성형품의 균열)을 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

어느 경우에도 성형품의 균열이 발생했다.

Claims

필수적인 구성 성분으로서 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 표시되는 구성 단위로 이루어지고, 전체 구성 단위에 대하여 (I)의 구성 단위가 35 내지 75몰%, (II)의 구성 단위가 2 내지 8몰%, (III)의 구성 단위가 4.5 내지 30.5몰%, (IV)의 구성 단위가 2 내지 8몰%, (V)의 구성 단위가 12.5 내지 32.5몰%, (II)+(IV)의 구성 단위가 4 내지 10몰%인 것을 특징으로 하는 용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 전(全)방향족 폴리에스터.
제 1 항에 있어서,
전방향족 폴리에스터의 융점보다 10 내지 40℃ 높은 온도에서, 전단 속도 1000sec^-1에서의 용융 점도가 1×10⁵Pa·s 이하인 전방향족 폴리에스터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
융점이 300 내지 390℃인 전방향족 폴리에스터.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전방향족 폴리에스터 100중량부에 대하여 무기 또는 유기 충전제를 120중량부 이하 배합하여 이루어지는 폴리에스터 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
무기 충전제가 유리 섬유, 마이카 및 탈크로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이며, 그의 배합량이 전방향족 폴리에스터 100중량부에 대하여 20 내지 80중량부인 폴리에스터 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전방향족 폴리에스터를 성형하거나, 당해 전방향족 폴리에스터 100중량부에 대하여 무기 또는 유기 충전제를 120중량부 이하 배합하여 이루어지는 폴리에스터 수지 조성물을 성형한 폴리에스터 성형품.
제 6 항에 있어서,
성형품이, 커넥터, CPU 소켓, 릴레이 스위치 부품, 보빈, 액츄에이터, 노이즈 저감 필터 케이스 또는 OA 기기의 가열 정착 롤인 폴리에스터 성형품.
제 6 항에 있어서,
성형품이 폴리에스터 섬유인 폴리에스터 성형품.
제 6 항에 있어서,
성형품이 폴리에스터 필름인 폴리에스터 성형품.