TWI475068B - 全芳香族聚酯及聚酯樹脂組成物 - Google Patents

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Description

全芳香族聚酯及聚酯樹脂組成物
本發明係關於一種耐熱性及韌性優異，且可利用通常之聚合裝置製造之全芳香族聚酯及其組成物。
作為全芳香族聚酯，當前市售者係以4-羥基苯甲酸為主成分。然而，4-羥基苯甲酸之均聚物之熔點高於分解點，因此必須藉由使各種成分共聚合而進行低熔點化。
使用有1,4-伸苯基二羧酸、1,4-二羥基苯、4,4'-二羥基聯苯等作為共聚合成分之全芳香族聚酯的熔點係較高，為350℃以上，對利用通用之裝置進行熔融加工而言，熔點過高。又，為了使熔點下降直至可利用通用之熔融加工機器加工此種較高熔點者之溫度，而嘗試有各種方法，一方面某種程度上實現低熔點化，另一方面，有未確保代表高溫(熔點下附近)下之機械強度之耐熱性的問題。
為了解決該等問題，於日本專利特開昭59-43021號公報、日本專利特開昭59-62630號公報及日本專利特開平2-16120號公報中，提出有組合6-羥基-2-萘甲酸、二醇成分、二羧酸成分之共聚合聚酯。
然而，日本專利特開昭59-43021號公報、日本專利特開昭59-62630號公報及日本專利特開平2-16120號公報所提 出之共聚合聚酯之韌性較低，從而有於成形時，成形品會產生破裂之問題點。
為了解決上述問題方面，本發明之目的在於提供一種耐熱性及韌性優異之全芳香族聚酯。
本發明者等人為了達到上述目的，而進行努力研究，結果發現：於由4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、1,4-伸苯基二羧酸、1,3-伸苯基二羧酸、4,4'-二羥基聯苯所構成之聚合物中，以特定之限定量組合6-羥基-2-萘甲酸及1,3-伸苯基二羧酸可有效達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明係一種於熔融時顯示出光學異向性之全芳香族聚酯，其特徵在於：其係包含下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所表示之構成單位作為必須之構成成分，且相對於總構成單位，(I)之構成單位為35~75莫耳%，(II)之構成單位為2~8莫耳%，(III)之構成單位為4.5~30.5莫耳%，(IV)之構成單位為2~8莫耳%，(V)之構成單位為12.5~32.5莫耳%，(II)+(IV)之構成單位為4~10莫耳%。
[化1]
此處，Ar1 為
Ar2 為
Ar3 為
Ar4 為
於本發明中獲得之包含特定之構成單位之於熔融時顯示出異向性的全芳香族聚酯及其組成物，其熔融時之流動性及成形品之耐熱性良好，並且韌性優異，又，成形加工溫度並不過高，因此即便不使用具有特殊之構造之成形機，亦可進行射出成形或擠出成形、壓縮成形，從而可加工成各種立體成形品、纖維、薄膜等。特別是較佳用於連接器、CPU插座、繼電器開關零件、繞線筒、致動器、噪音降低過濾盒或OA設備之加熱固定輥等成形品。
就實現上述(I)~(V)之構成單位而言，係使用具有通常之酯形成能力之各種化合物。以下，對用以形成構成本發明之全芳香族聚酯而必需之原料化合物，按順序進行詳細說明。
構成單位(I)係自4-羥基苯甲酸導入。
構成單位(II)係自6-羥基-2-萘甲酸導入。
構成單位(III)係自1,4-伸苯基二羧酸導入。
構成單位(IV)係自1,3-伸苯基二羧酸導入。
又，構成單位(V)係自4,4'-二羥基聯苯導入。
於本發明中，必須含有上述構成單位(I)~(V)，且為如下範圍：相對於總構成單位，(I)之構成單位為35~75莫耳%(較 佳為40~65莫耳%)，(II)之構成單位為2~8莫耳%(較佳為3~7莫耳%)，(III)之構成單位為4.5~30.5莫耳%(較佳為13~26莫耳%)，(IV)之構成單位為2~8莫耳%(較佳為3~7莫耳%)，(V)之構成單位為12.5~32.5莫耳%(較佳為15.5~29莫耳%)，(II)+(IV)之構成單位為4~10莫耳%(較佳為5~10莫耳%)。
若(I)之構成單位未達35莫耳%及多於75莫耳%，則熔點明顯變高，且根據情況，於製造時聚合物於反應器內固化，而變得無法製造所期望之分子量之聚合物，故而不佳。
若(II)之構成單位未達2莫耳%，則韌性較低，故而不佳。又，若多於8莫耳%，則聚合物之耐熱性變低，故而不佳。
若(III)之構成單位未達4.5莫耳%及多於30.5莫耳%，則熔點明顯變高，且根據情況，於製造時聚合物於反應器內固化，而變得無法製造所期望之分子量之聚合物，故而不佳。
若(IV)之構成單位未達2莫耳%，則韌性較低，故而不佳。又，若多於8莫耳%，則聚合物之耐熱性變低，故而不佳。
又，若(V)之構成單位未達12.5莫耳%及多於32.5莫耳%，則熔點明顯變高，且根據情況，於製造時聚合物於反應器內固化，而變得無法製造所期望之分子量之聚合物，故而不佳。
又，若(II)+(IV)之構成單位未達4莫耳%，則顯示聚合物之結晶化狀態之藉由示差熱量測定而求出的聚合物之結晶化熱量成為2.5 J/g以上，韌性變低，故而不佳。結晶化熱 量之較佳之值為2.3 J/g以下，更佳為2.0 J/g以下。又，若多於10莫耳%，則聚合物之耐熱性變低，故而不佳。
再者，所謂結晶化熱量係指於示差熱量測定時，觀測於自室溫以20℃/分鐘進行升溫之條件下測定聚合物時所觀測到之吸熱峰值溫度(Tm1)後，於Tm1+40℃之溫度下保持2分鐘，之後根據於20℃/分鐘之降溫條件下測定時所觀測到之發熱峰值溫度的峰值而求出之發熱峰值的熱量。
再者，於本發明之全芳香族聚酯中，亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內，導入少量之公知之上述(I)~(V)以外之其他構成單位。
如上所述，於日本專利特開昭59-43021號公報(專利文獻1)或日本專利特開平2-16120號公報(專利文獻3)中，提出兼具耐熱性及易加工性之液晶聚合物，例如於日本專利特開平2-16120號公報(專利文獻3)之實施例中，提出包含64莫耳%之構成單位(I)、1莫耳%之構成單位(II)、15.5莫耳%之構成單位(III)、2莫耳%之構成單位(IV)、17.5莫耳%之構成單位(V)之液晶聚合物，但有該液晶聚合物之韌性較低之問題點。
相對於此，於本發明中，將構成單位(I)~(V)之量以及構成單位(II)+(IV)之量限制為上述範圍內，藉此可獲得耐熱性、易加工性、製造性、韌性均優異之全芳香族聚酯。
本發明之全芳香族聚酯係使用直接聚合法或酯交換法進 行聚合，且於聚合時，使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料聚合法、固相聚合法等。
於本發明中，於聚合時，可使用針對聚合單體之醯化劑或作為酸鹽化物衍生物之使末端活化之單體。作為醯化劑，可列舉乙酸酐等酸酐等。
於該等聚合時，可使用各種觸媒，代表性者可列舉二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、鈦醇鹽類、羧酸之鹼及鹼土類金屬鹽類、如BF3 之路易斯酸鹽等。觸媒之使用量通常較佳為基於單體之總重量約0.001至1重量%，特別較佳為約0.003至0.2重量%。
又，於進行溶液聚合或漿料聚合之情況，使用流動石蠟、高耐熱性合成油、惰性礦物油等作為溶劑。
作為反應條件，反應溫度為200~380℃，最終到達壓力為0.1~760 Torr(即，13~101,080 Pa)。特別是於熔融反應中，反應溫度為260~380℃，較佳為300~360℃，最終到達壓力為1~100 Torr(即，133~13,300 Pa)，較佳為1~50 Torr(即，133~6,670 Pa)。
反應亦可將全部原料單體、醯化劑及觸媒添加至同一反應容器中，而使反應開始(單段方式)，亦可藉由醯化劑而使原料單體(I)、(II)及(V)之羥基醯化後，與(III)及(IV)之羧基進行反應(兩段方式)。
熔融聚合係反應系統內達到既定溫度後，開始減壓並成為 既定之減壓度而進行。攪拌機之扭矩達到既定值之後，導入惰性氣體，自減壓狀態，經常壓而成為既定之加壓狀態，從而自反應系統排出聚合物。
藉由上述聚合方法而製造之聚合物進而可藉由於常壓或減壓，惰性氣體中進行加熱之固相聚合而實現分子量之增加。固相聚合反應之較佳條件為：反應溫度為230~350℃，較佳為260~330℃，最終到達壓力為10~760 Torr(即，1,330 ~101,080 Pa)。
於本發明中，於兼具熱安定性與易加工性之方面上，於熔融時顯示出光學異向性之液晶性聚合物之情況為不可缺少的要素。包含上述構成單位(I)~(V)之全芳香族聚酯雖根據構成成分及聚合物中之順序分佈之不同，而亦存在未形成異向性熔融相者，但本發明之聚合物限於熔融時顯示出光學異向性之全芳香族聚酯。
熔融異向性之性質可藉由利用正交偏光元件之慣用之偏光檢測方法而確認。更具體而言，熔融異向性之確認可藉由如下方式而實施：使用Olympus公司製造之偏光顯微鏡，並熔融置於Linkam公司製造之高溫載台上之試樣，而於氮氣環境下以150倍之倍率進行觀察。上述聚合物係具有光學異向性，從而於插入正交偏光元件之間時使光穿透。若試樣具有光學異向性，則例如即便為熔融靜止液狀態，偏光亦穿透。
作為本發明之加工性之指標，可認為係液晶性及熔點(液晶性展現溫度)。是否顯示出液晶性密切關係到熔融時之流動性，從而本申請案之聚酯於熔融狀態下顯示出液晶性之情況為不可缺少。
向列型液晶性聚合物因於熔點以上，明顯產生黏性下降，故通常於熔點或其以上之溫度下顯示出液晶性成為加工性之指標。就耐熱性之觀點而言，雖熔點(液晶性展現溫度)較佳為儘可能高，但若考慮到聚合物之熔融加工時之熱劣化或成形機之加熱能力等，則300~390℃成為較佳之標準。再者，更佳為380℃以下。
進而，於高出熔點10~40℃之溫度下，剪切速度1000 sec-1 中之熔融黏度較佳為1×105 Pa．s以下。進而較佳為5 Pa．s以上，1×102 Pa．s以下。該等熔融黏度係藉由具備液晶性而大致實現。
繼而，本發明之聚酯可根據使用目的，而調配各種纖維狀、粉粒狀、板狀之無機及有機之填充劑。
作為纖維狀填充劑，可列舉：玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽/氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、如矽灰石之矽酸鹽之纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維；進而不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬之纖維狀物等無機纖維狀物質。特別具有代表性之纖維狀填充劑為玻璃纖維。再者，亦可使 用聚醯胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂等高熔點有機纖維狀物質。
另一方面，作為粉粒狀填充劑，可列舉：碳黑、石墨、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠粒、磨碎玻璃纖維、玻璃球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、如矽灰石之矽酸鹽，如氧化鉄、氧化鈦、氧化鋅、三氧化二銻、氧化鋁之金屬之氧化物，如碳酸鈣、碳酸鎂之金屬之碳酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鋇之金屬之硫酸鹽，其他肥粒鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。
又，作為板狀填充劑，可列舉：雲母、玻璃薄片、滑石、各種金屬箔等。
若表示有機填充劑之例，則為芳香族聚酯纖維、液晶性聚合物纖維、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等耐熱性高強度合成纖維等。
該等無機及有機填充劑可使用一種或併用兩種以上。特別是於兼具機械強度與尺寸精度、電氣性質等方面，纖維狀填充劑與粒狀或板狀填充劑之併用為較佳之組合。無機填充劑之調配量相對於全芳香族聚酯100重量份，為120重量份以下，較佳為20~80重量份。
特佳為作為纖維狀填充劑之玻璃纖維，作為板狀填充劑之雲母及滑石，且其調配量係相對於全芳香族聚酯100重量份，為30~80重量份。再者，玻璃纖維之纖維長度較佳為 200 μm以上。此種玻璃纖維以上述調配量包含之組成物係特別明顯提高熱變形溫度、機械物性等。
於使用該等填充劑時，若需要，則可使用收斂劑或表面處理劑。
進而，於本發明之聚酯中，亦可於不損害本發明之意旨之目的之範圍內輔助添加其他熱塑性樹脂。
若示出該情形時所使用之熱塑性樹脂之例，則可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等包含芳香族二羧酸與二醇等之芳香族聚酯，聚縮醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚苯醚、聚苯硫醚、氟樹脂等。又，該等熱塑性樹脂可混合2種以上使用。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於該等。再者，實施例中之物性測定之方法如下所述。
[熔點]
利用Perkin Elmer公司製造之DSC(Differential scanning calorimetry，示差掃描熱析儀)，於觀測自室溫以20℃/分鐘進行升溫之條件下測定聚合物時所觀測到之吸熱峰值溫度(Tm1)後，保持(Tm1+40)℃之溫度2分鐘，之後於20℃/分 鐘之降溫條件下暫時冷卻直至室溫後，對再次於20℃/分鐘之升溫條件下進行測定時所觀測到之吸熱峰值的溫度進行測定。
[結晶化溫度]
利用Perkin Elmer公司製造之DSC，於觀測自室溫以20℃/分鐘進行升溫之條件下測定聚合物時所觀測到之吸熱峰值溫度(Tm1)後，保持(Tm1+40)℃之溫度2分鐘，之後對於20℃/分鐘之降溫條件下進行測定時所觀測到之發熱峰值溫度進行測定。
[結晶化熱量]
利用Perkin Elmer公司製造之DSC，於觀測自室溫以20℃/分鐘進行升溫之條件下測定聚合物時所觀測到之吸熱峰值溫度(Tm1)後，保持(Tm1+40)℃之溫度2分鐘，之後對根據於20℃/分鐘之降溫條件下進行測定時所觀測到之發熱峰值溫度的峰值而求出的發熱峰值之熱量進行測定。
[熔融黏度]
於高出熔點10~20℃之溫度下，使用內徑1 mm、長度20 mm之孔口，利用東洋精機製造之Capillograph進行測定，從而算出剪切速度1000 sec-1 下之熔融黏度。
[軟化溫度]
以熱壓自製備而成之聚酯成形為厚度1 mm之圓盤，一面對該成形品施加12.7 MPa之一定負重，一面於加熱板上以 20℃/分鐘進行升溫，從而將施加負重之直徑1 mm之針達到成形品厚度之5%時的溫度設為軟化溫度。
[實施例1]
於具備攪拌機、回流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減壓/流出線之聚合容器中，添加以下之原料單體、金屬觸媒、醯化劑，並開始氮氣置換。
(I)4-羥基苯甲酸142 g(48莫耳%)(HBA)
(II)6-羥基-2-萘甲酸12 g(3莫耳%)(HNA)
(III)對苯二甲酸77 g(21.7莫耳%)(TA)
(IV)間苯二甲酸11 g(3莫耳%)(IA)
(V)4,4'-二羥基聯苯97 g(24.3莫耳%)(BP)
乙酸鉀觸媒15 mg
乙酸酐224 g
添加原料之後，提高反應系統之溫度至140℃，並於140℃下反應1小時。其後，進而用5.5小時升溫直至360℃，自此時，用20分鐘減壓直至10 Torr(即1330 Pa)，從而一面使乙酸、過量之乙酸酐、其他低沸成分餾出，一面進行熔融聚合。攪拌扭矩達到既定之值後，導入氮氣，並自減壓狀態，經常壓而成為加壓狀態，從而自聚合容器之下部排出聚合物。
所獲得之聚合物之熔點為361℃，結晶化溫度為311℃，結晶化熱量為1.4 J/g，軟化溫度為271℃，熔融黏度為10 Pa． s。
[實施例2~8]
將原料單體之種類、添加比率(莫耳%)設為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合物。將該等結果示於表1。
[比較例1~12]
將原料單體之種類、添加比率(莫耳%)設為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合物。將該等結果示於表1。再者，關於比較例8~9，於製造時聚合物於反應器內固化，從而無法製造所期望之分子量之聚合物。表中之APAP為4-乙醯氧基胺基苯酚。
[實施例9]
於具備攪拌機、回流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減壓/流出線之聚合容器中，添加以下之原料單體、金屬觸媒、醯化劑，並開始氮氣置換。
(I)4-羥基苯甲酸1041 g(48莫耳%)(HBA)
(II)6-羥基-2-萘甲酸89 g(3莫耳%)(HNA)
(III)對苯二甲酸565 g(21.7莫耳%)(TA)
(IV)間苯二甲酸78 g(3莫耳%)(IA)
(V)4,4'-二羥基聯苯711 g(24.3莫耳%)(BP)
乙酸鉀觸媒110 mg
乙酸酐1645 g
添加原料後，提高反應系統之溫度至140℃，並於140℃下反應1小時。其後，進而用5.5小時升溫直至360℃，自此時，用20分鐘減壓直至5 Torr(即667 Pa)，從而一面使乙酸、過量之乙酸酐、其他低沸成分餾出，一面進行熔融聚合。攪拌扭矩達到既定之值後，導入氮氣，並自減壓狀態，經常壓而成為加壓狀態，從而自聚合容器之下部排出聚合物，並將股線進行造粒從而顆粒化。
所獲得之聚合物之熔點為358℃，結晶化溫度為307℃，結晶化熱量為1.6 J/g，熔融黏度為9 Pa．s。
對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機，調配33.3重量份之雲母(山口雲母工業(股)製造之AB-25S，平均粒徑 25 μm)並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成物。於140℃下乾燥該全芳香族聚酯組成物3小時後，使用射出成形機，於下述之成形條件下，將圖1所示之成形品進行射出成形，結果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並顯示出良好之韌性特性。將結果示於表2。
圖1所示之評估用射出成形品之外周為直徑：23.6 mm，且於內部中開有31個φ3.2 mm之孔，孔間距離之最小厚度為0.16 mm。澆口係採用圖1之箭頭部分之3個澆口。成形品破裂觀察係使用立體顯微鏡，於5倍之倍率下觀察孔周圍之破裂產生狀況，並將於成形品中產生破裂之情況判斷為“×”，將未產生破裂之情況判斷為“○”。
[成形條件]
成形機：住友重機械工業之SE30DUZ
圓筒溫度： (噴嘴)370℃-375℃-360℃-350℃(實施例9)
340℃-340℃-330℃-320℃(實施例10~11)
355℃-355℃-345℃-335℃(比較例13)
350℃-350℃-340℃-330℃(比較例14)
370℃-375℃-360℃-350℃(比較例15)
模具溫度：140℃
射出速度：50 mm/min
保壓力：100 MPa
保壓時間：2 sec
冷卻時間：10 sec
螺旋旋轉數：120 rpm
螺旋背壓：1.2 MPa
[實施例10]
於具備攪拌機、回流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減壓/流出線之聚合容器中，添加以下之原料單體、金屬觸媒、醯化劑，並開始氮氣置換。
(I)4-羥基苯甲酸：1266 g(57莫耳%)(HBA)
(II)6-羥基-2-萘甲酸：91 g(3莫耳%)(HNA)
(III)對苯二甲酸：401 g(15莫耳%)(TA)
(IV)間苯二甲酸：134 g(5莫耳%)(IA)
(V)4,4'-二羥基聯苯599 g(20莫耳%)(BP)
乙酸鉀觸媒110 mg
乙酸酐1691 g
添加原料後，提高反應系統之溫度至140℃，並於140℃下反應1小時。其後，進而用5.5小時升溫直至360℃，自此時，耗費20分鐘減壓直至5 Torr(即667 Pa)，從而一面使乙酸、過量之乙酸酐、其他低沸成分餾出，一面進行熔融聚合。攪拌扭矩達到既定之值後，導入氮氣，並自減壓狀態，經常壓而成為加壓狀態，從而自聚合容器之下部排出聚合物，並將股線進行造粒從而顆粒化。
所獲得之聚合物之熔點為323℃，結晶化溫度為274℃，結晶化熱量為1.8 J/g，熔融黏度為10 Pa．s。
又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機而調配11.1重量份之雲母並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成物。於140℃下乾燥該全芳香族聚酯組成物3小時後，使用射出成形機，以與實施例9相同之方式將成形品進行射出成形，結果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並顯示出良好之韌性特性。將結果示於表2。
[實施例11]
以與實施例10相同之方式獲得聚合物。所獲得之聚合物之熔點為319℃，結晶化溫度為273℃，結晶化熱量為1.9 J/g，熔融黏度為8 Pa．s。
又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機而調配33.3重量份之雲母並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成物。於140℃下乾燥該全芳香族聚酯組成物3小時後，使用射出成形機，以與實施例9相同之方式將成形品進行射出成形，結果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並顯示出良好之韌性特性。將結果示於表2。
[實施例12]
以與實施例9相同之方式獲得聚合物。所獲得之聚合物之熔點為358℃，結晶化溫度為307℃，結晶化熱量為1.6 J/g，熔融黏度為9 Pa．s。
又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機而調配23.1重量份之滑石(松村產業(股)製造之冠狀滑石PP，平均粒徑12.8 μm)及30.8重量份之玻璃纖維(日本電氣硝子(股)製造之ECS03T-786H，纖維徑10 μm，長度3 mm之切股)並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成物。於140℃下乾燥該全芳香族聚酯組成物3小時後，使用射出成形機，以與實施例9相同之方式將成形品進行射出成形，結果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並顯示出良好之韌性特性。將結果示於表2。
[實施例13]
於具備攪拌機、回流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減壓/流出線之聚合容器中，添加以下之原料單體、金屬觸媒、醯化劑，並開始氮氣置換。
(I)4-羥基苯甲酸：1041 g(48莫耳%)(HBA)
(II)6-羥基-2-萘甲酸：89 g(3莫耳%)(HNA)
(III)對苯二甲酸：553 g(21.2莫耳%)(TA)
(IV)間苯二甲酸：91 g(3.5莫耳%)(IA)
(V)4,4'-二羥基聯苯：710 g(24.3莫耳%)(BP)
乙酸鉀觸媒110 mg
乙酸酐1644 g
添加原料後，提高反應系統之溫度至140℃，並於140℃下反應1小時。其後，進而用5.5小時而升溫直至360℃， 自此時，用20分鐘減壓直至5 Torr(即667 Pa)，從而一面使乙酸、過量之乙酸酐、其他低沸成分餾出，一面進行熔融聚合。攪拌扭矩達到既定之值後，導入氮氣，並自減壓狀態，經常壓而成為加壓狀態，從而自聚合容器之下部排出聚合物。
所獲得之聚合物之熔點為354℃，結晶化溫度為303℃，結晶化熱量為1.6 J/g，熔融黏度為10 Pa．s。
又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機而調配66.7重量份之玻璃纖維並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成物。於140℃下乾燥該全芳香族聚酯組成物3小時後，使用射出成形機，以與實施例9相同之方式將成形品進行射出成形，結果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並顯示出良好之韌性特性。將結果示於表2。
[比較例13~15]
將原料單體之種類、添加比率(莫耳%)設為如表2所示，且分別作為比較例10、比較例11、比較例12，以與實施例9相同之方式進行聚合。所獲得之比較例13之聚合物之熔點為338℃，結晶化溫度為286℃，結晶化熱量為2.6 J/g，熔融黏度為10 Pa．s。所獲得之比較例14之聚合物之熔點為335℃，結晶化溫度為291℃，結晶化熱量為3.1 J/g，熔融黏度為20 Pa．s。所獲得之比較例15之聚合物之熔點為356℃，結晶化溫度為306℃，結晶化熱量為3.0 J/g，熔融黏度 為12 Pa．s。
又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機，而分別調配11.1、25.0、33.3重量份之雲母並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成物後，以與實施例9相同之方式將成形品進行射出成形，從而評估韌性(成形品之破裂)。將該等結果示於表2。
任一種情況均產生成形品之破裂。
[比較例16~17]
以與比較例14相同之方式獲得聚合物。所獲得之聚合物之熔點為335℃，結晶化溫度為291℃，結晶化熱量為3.1 J/g，熔融黏度為20 Pa．s。
又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機而分別調配如表2所示之調配量並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成物之後，以與實施例9相同之方式將成形品進行射出成形，從而評估韌性(成形品之破裂)。將該等結果示於表2。
任一種情況均產生成形品之破裂。
圖1係顯示實施例中成形品之破裂評估所使用之成形品的圖，(a)為其平面圖，(b)為顯示其尺寸之圖。再者，圖中之數值之單位為mm。

Claims (9)

  1. 一種於熔融時顯示出光學異向性之全芳香族聚酯，其特徵在於：其係包含下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所表示之構成單位作為必須之構成成分，且相對於總構成單位，(I)之構成單位為35~75莫耳%，(II)之構成單位為3~7莫耳%，(III)之構成單位為4.5~30.5莫耳%，(IV)之構成單位為2~8莫耳%，(V)之構成單位為12.5~32.5莫耳%，(II)+(IV)之構成單位為4~10莫耳%； 此處，Ar1 為 Ar2 為 Ar3 為 Ar4 為
  2. 如申請專利範圍第1項之全芳香族聚酯，其中，於高出全芳香族聚酯之熔點10~40℃之溫度下，剪切速度1000sec-1 中之熔融黏度為1×105 Pa．s以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之全芳香族聚酯，其熔點為300~390℃。
  4. 一種聚酯樹脂組成物，其係對於申請專利範圍第1項之全芳香族聚酯100重量份，調配120重量份以下之無機或有機填充劑而成。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚酯樹脂組成物，其中，無機填充劑係自玻璃纖維、雲母及滑石中選擇之1種或2種以上，且其調配量係相對於全芳香族聚酯100重量份，為20~80重量 份。
  6. 一種聚酯成形品，其係將申請專利範圍第1項之全芳香族聚酯或申請專利範圍第4或5項之聚酯樹脂組成物予以成形而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品為連接器、CPU插座、繼電器開關零件、繞線筒、致動器、噪音降低過濾盒或OA設備之加熱固定輥。
  8. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品為聚酯纖維。
  9. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品為聚酯薄膜。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5769888B2 (ja) * 2012-09-26 2015-08-26 ポリプラスチックス株式会社 電子部品用複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品
KR101627243B1 (ko) * 2012-09-27 2016-06-03 포리프라스틱 가부시키가이샤 복합 수지 조성물 및 당해 복합 수지 조성물로 성형되는 평면상 커넥터
JP6109651B2 (ja) * 2013-06-06 2017-04-05 ポリプラスチックス株式会社 複合樹脂組成物及び当該複合樹脂組成物から成形された平面状コネクター
KR20170081164A (ko) * 2014-08-20 2017-07-11 레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨. 재생 폴리머 및 폐기 스트림으로부터의 폴리에스테르 폴리올 관련 적용
KR101969558B1 (ko) * 2014-09-26 2019-04-16 케이비 세렌 가부시키가이샤 용융 이방성 방향족 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법
WO2017068867A1 (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びその製造方法
KR101757308B1 (ko) * 2015-11-13 2017-07-12 세양폴리머주식회사 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르
CN105837808B (zh) * 2016-02-01 2018-09-25 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
CN109790378B (zh) * 2016-10-07 2020-09-11 宝理塑料株式会社 复合树脂组合物、及由该复合树脂组合物成形而成的连接器
JP6345376B1 (ja) * 2016-10-07 2018-06-20 ポリプラスチックス株式会社 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品
WO2020204124A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
CN114616283B (zh) * 2019-10-31 2023-11-21 宝理塑料株式会社 树脂组合物和平面状连接器
CN114630865B (zh) * 2019-10-31 2023-12-01 宝理塑料株式会社 树脂组合物和连接器
CN116806239A (zh) * 2021-02-05 2023-09-26 宝理塑料株式会社 风扇叶轮用液晶性树脂组合物及使用其的风扇叶轮
CN114316230A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 上海普利特化工新材料有限公司 一种全芳香族热致型液晶聚脂及其初生纤维
WO2023199854A1 (ja) 2022-04-11 2023-10-19 東レ株式会社 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5962630A (ja) * 1982-07-26 1984-04-10 セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン 比較的低濃度の６−オキシ−２−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル
JPS5943021B2 (ja) * 1979-04-16 1984-10-19 富士通株式会社 デ−タ通信システム
US4983713A (en) * 1988-07-05 1991-01-08 Polyplastics Co., Ltd. Polyester resin exhibiting optical anisotropy in molten state containing minor amounts of 6-oxy-2-naphthoyl units

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219461A (en) * 1979-04-23 1980-08-26 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing
JPS5943021A (ja) * 1982-09-02 1984-03-09 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族（コ）ポリエステルの製法
DE3736991A1 (de) * 1987-10-31 1989-05-11 Bayer Ag Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
JPH02265919A (ja) * 1989-04-07 1990-10-30 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
US5227456A (en) * 1992-03-20 1993-07-13 Hoechst Celanese Corp. Wholly aromatic liquid crystalline polymers containing sulfonated ionic monomer units and laminates thereof
US6268419B1 (en) * 1999-03-30 2001-07-31 Nippon Petrochemical Co., Ltd Method of producing thermotropic liquid crystalline copolyester, thermotropic liquid crystalline copolyester composition obtained by the same method, and molding made of the same composition
US6294640B1 (en) * 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same
JP4704046B2 (ja) * 2004-10-29 2011-06-15 ポリプラスチックス株式会社 押出し成形用樹脂組成物及び押出し成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5943021B2 (ja) * 1979-04-16 1984-10-19 富士通株式会社 デ−タ通信システム
JPS5962630A (ja) * 1982-07-26 1984-04-10 セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン 比較的低濃度の６−オキシ−２−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル
US4983713A (en) * 1988-07-05 1991-01-08 Polyplastics Co., Ltd. Polyester resin exhibiting optical anisotropy in molten state containing minor amounts of 6-oxy-2-naphthoyl units

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