KR101757308B1 - 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 - Google Patents

유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기전자 부품용에 적합한 엔지니어링 플라스틱을 제조하기 위해 필요한 고내열성 및 고유동성을 갖는 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법은 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조과정에서 사용하는 원료 단량체 중 파라 히드록시 벤조산을 포함하는 굴절 주쇄 형성 단량체의 사용함량을 경질 선형 구조 형성 단량체의 사용함량과의 특정 몰비로 조절함으로써 고온 내열성도 우수할뿐만 아니라 성형 유동성도 우수한 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

Description

유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 {METHOD FOR PREPARING WHOLLY AROMATIC POLYESTER RESIN HAVING IMPROVED FLOWABILITY AND WHOLLY AROMATIC POLYESTER RESIN PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기전자 부품용에 적합한 엔지니어링 플라스틱을 제조하기 위해 필요한 고내열성 및 고유동성을 갖는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르에 관한 것이다.
전방향족 폴리에스테르 수지는 전체가 방향족 사슬로만 이루어져 높은 내열성과 강도를 가지므로 고강도 섬유의 원재료로 중요하여 상업적으로 큰 응용성을 가진다.
전방향족 폴리에스테르 수지는 흐름성 및 내열성이 우수하기 때문에 자동차 부품, 전기·전자부품, 소형·정밀 성형품의 재료로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 액정 고분자의 강도 및 내열도와 성형가공성은 상반된 특성을 보인다. 고강도/고내열의 특성을 얻기 위해서는 높은 결정화도 및 유리전이 온도와 고분자량 등을 필요로 하기 때문에 성형시 원하는 유동성을 얻기 어렵다. 또한 강도 및 내열도를 높이기 위해 고융점화하면 성형 온도도 고온이 되어야 하기 때문에 화학구조를 토대로한 열안정성이 저해된다. 따라서 높은 강도를 유지하면서 성형유동성을 확보하기 위한 레진의 개발이 필요하며, 이러한 레진의 개발을 위해 고분자 단량체의 조성을 조절할 필요가 있다.
전방향족 폴리에스테르로서 현재 시판되고 있는 것은 4-하이드록시벤조산이 주성분이다. 그러나, 4-하이드록시벤조산의 단독중합체는 융점이 분해점보다도 높아져 버리기 때문에, 다양한 성분을 공중합함으로써 저융점화해야 한다.
공중합 성분으로서 1,4-페닐렌디카복실산, 1,4-디하이드록시벤젠, 4,4'-디하이드록시비페닐 등을 사용한 전방향족 폴리에스테르는 융점이 350℃ 이상으로 높아서 범용의 장치에 의해 용융 가공을 실시하기에는 지나치게 높다. 또한 이러한 융점이 높은 폴리에스테르를 범용의 용융 가공 기기로 가공할 수 있는 온도까지 융점을 내리기 위해서 다양한 방법이 시도되고 있지만, 저융점화가 어느 정도 실현되는 한편으로 고온(융점하 근방)에서의 기계적 강도를 유지할 수 없다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 일본특허공개 제81-10526호에서는 2-하이드록시-6-나프토산, 디올 성분, 디카복실산 성분을 조합시킨 공중합 폴리에스테르가 제안되었지만, 이 폴리에스테르는 냉각시의 고화(固化)속도가 빠르고, 중합 반응기의 배출구에서 중합체가 고화되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한 일본특허공개 제80-144024호에서는 2-하이드록시-6-나프토산, 4-하이드록시벤조산, 디올 성분, 디카복실산 성분을 조합시킨 공중합 폴리에스테르가 제안되었지만 내열성, 용융 가공성에 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제0773646호
한국공개특허 제2010-0102923호
한국등록특허 제0929383호
일본공개 특개평10-158482
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 전기·전자부품용에 적합한 엔지니어링 플라스틱을 제조함에 있어 필요한 고내열성 및 고유동성을 갖는 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 기술을 개발하고자 연구를 거듭하였고 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 강도 및 고내열성을 유지하면서 성형 유동성을 확보할 수 있는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전기·전자부품용에 적합한 엔지니어링 플라스틱을 제조하기에 적합한 고내열성 및 고유동성을 갖는 전방향족 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원료 단량체의 아세틸화 반응 및 에스테르화 반응을 수행하고 중축합시켜 프리폴리머를 제조하고, 상기 프리폴리머를 고상 중축합하여 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
상기 원료 단량체로는 굴절 주쇄 형성 단량체 및 경질 선형 구조 형성 단량체를 사용하며, 상기 굴절 주쇄 형성 단량체의 사용 함량은 하기 식 1에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
5 몰% < 굴절 주쇄 형성 단량체 함량 (몰%) < 0.8 × 경질 선형 구조 형성 단량체 함량 (몰%).
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 굴절 주쇄 형성 단량체는 6-히드록시-2-나프토에산을 포함하고, 이소프로필알코올을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 경질 선형 구조 형성 단량체는 바이페놀, 테레프탈산 및 파라 히드록시 벤조산을 포함하고, 파라세타몰을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법은 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조과정에서 사용하는 원료 단량체 중 파라 히드록시 벤조산을 포함하는 굴절 주쇄 형성 단량체의 사용함량을 경질 선형 구조 형성 단량체의 사용함량과의 특정 몰비로 조절함으로써 고온 내열성도 우수할뿐만 아니라 성형 유동성도 우수한 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다.
본 명세서에서 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
그리고 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법은 히드록시기를 갖는 방향족 단량체를 산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(아세틸화 단계), 상기 아세틸화된 방향족 단량체를 방향족 디카르복실산과 에스테르화 반응 및 액상 중축합하여 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계(에스테르화 반응 및 액상 중축합 단계) 및 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합하여 전방향족 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계(고상 중축합 단계)를 포함한다.
본 발명은 상술한 단계를 거쳐 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에서 원료 단량체로는 굴절 주쇄 형성 단량체 및 경질 선형 구조 형성 단량체를 사용하며, 상기 굴절 주쇄 형성 단량체의 사용 함량은 하기 식 1에 따라 조절되는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
5 몰% < 굴절 주쇄 형성 단량체 함량 (몰%) < 0.8 × 경질 선형 구조 형성 단량체 함량 (몰%).
전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정에서 상기 굴절 주쇄 형성 단량체의 사용 함량을 상기 식 1에 따라 조절함으로써 고내열성을 유지하면서도 성형 유동성 갖는 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 원료 단량체로서 사용되는 굴절 주쇄 형성 단량체 함량이 5 몰% 미만인 경우 제조되는 전방향족 폴리에스테르 수지가 너무 경질(rigid)이여서 용융온도 (Tm)가 높아지지만 유동온도(Tf)가 높아져 성형 유동성이 좋지 않아 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 굴절 주쇄 형성 단량체 함량이 경질 선형 구조 형성 단량체 총 함량의 0.8 배 몰%를 초과하는 경우 유동온도(Tf)는 낮아지나 고온 내열성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에서 원료 단량체로서 사용되는 굴절 주쇄 형성 단량체와 경질 선형 구조 형성 단량체의 몰비는 1:2.3~1:9인 것이 바람직하다.
본 발명에서 원료 단량체로서 사용되는 굴절 주쇄 형성 단량체 함량은 상기 식 1에 따라 조절하여 투입될 수 있고, 이러한 조절 방법은 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘굴절 주쇄(kinked backbone) 형성 단량체'는 분자 구조가 대칭의 일자형 구조가 아닌 꺾인 형태로 벤젠구조의 오르토(ortho), 메타(meta) 위치에 결합구조를 갖거나 나프탈렌 구조를 갖는 단량체를 의미한다.
또한, 본 발명에서 용어 ‘경질 선형 구조(rigid linear structure) 형성 단량체'는 분자 구조가 유연하지 않는 일자형 구조를 갖는 것으로 벤젠구조의 파라(para) 위치에만 결합구조를 갖는 단량체를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 굴절 주쇄 형성 단량체는 6-히드록시-2-나프토에산을 포함하고, 이소프로필알코올을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 경질 선형 구조 형성 단량체는 바이페놀, 테레프탈산 및 파라 히드록시 벤조산을 포함하고, 파라세타몰을 더 포함할 수 있다.
원료 단량체 중 히드록시기를 갖는 방향족 단량체의 아세틸화 반응에서는 아세틸화제로 무수초산 등을 사용하여 방향족 단량체의 히드록시기를 아세틸기로 충분히 치환시키고 부생성물로서 초산이 생성된다. 부생성물인 초산은 생성물로부터 가스 상태로 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 아세틸화 단계는 140~160 ℃의 온도 범위에서 1~3 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 방향족 단량체의 수산기가 아세틸기로 충분히 전환되어 이후 에스테르화 반응 및 액상 중축합이 저온에서 진행될 수 있고, 이에 따라 합성된 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머가 열화되지 않아 상기 프로폴리머의 갈변 현상이 발생하지 않는다.
상기 방향족 단량체의 아세틸화 단계는 용액 중축합법(solution condensation polymerization) 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization)에 의해 수행될 수 있다.
상기 아세틸화 단계에서는 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬 및 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 및 액상 축중합 단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위 이내이면, 에스테르화 반응 및 액상 축중합 이후 배출 공정장애가 발생하지 않으며, 이후 고상 축중합 반응에 적합한 물성의 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 얻을 수 있다.
상기 고상 축중합 단계가 수행되기 위해서는 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 이러한 열 제공 방법으로는 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 상기 고상 축중합 단계에서 발생하는 부산물은 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의하여 제거될 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계에는 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬, 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 중축합 반응후 배출 공정장애가 발생하지 않으며, 고상 중축합반응에 적합한 물성의 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기 에스테르화 반응 및 액상 축중합 단계 이후 후술하는 고상 중합단계 이전에 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄된 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 입자의 크기는 예를 들어, 0.5mm 내지 2.5mm일 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄는 0.5mm~2.5mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 분쇄기(예를 들어, Feather Mill)를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기 에스테르화 반응 및 액상 축중합 단계와 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머 분쇄단계 사이에 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 냉각단계에서 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머는 20~70℃의 온도로 냉각될 수 있다. 이에 따라, 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머의 분쇄단계는 상기 전방향족 폴리에스테르 프리폴리머를 20~70℃의 온도로 유지한 상태에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 전방향족 폴리에스테르 수지를 합성한 후 수지 압축 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 수지 압출단계는 상기 전방향족 폴리에스테르 수지에 잔류하는 미반응 단량체 및 부산물로 발생하는 가스를 제거하기 위한 공정이다.
상기 수지 압출단계는 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 용융 온도(Tm) 이상 내지 Tm+20℃ 이하의 온도(즉, 압출온도)에서 실시될 수 있다. 상기 수지 압출단계가 상기 온도 범위 이내에서 수행되면, 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 열화(예를 들어, 탄화)가 일어나지 않으면서도 상기 수지가 충분히 용융되어 잔류하는 미반응 단량체 및/또는 초산 가스가 효과적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 압출온도는 340~360℃일 수 있다.
상기 수지 압출단계는 3~8초의 시간(즉, 압출시간) 동안 진행될 수 있다. 상기 압출시간이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 물성 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 및 첨가제를 사용하는 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조 방법을 제공한다.
상기 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조 방법은, 전술한 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라 전방향족 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계 및 상기 합성된 전방향족 폴리에스테르 수지와 첨가제를 용융혼련하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 충전제 및/또는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모, 점토 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 유기 충전제는 탄소섬유를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제와 유기 충전제는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출성형시 사출성형품의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 이에 포함된 수지의 고내열성 (하중 변형 온도 250 ℃ 이상) 및 고유동성 특성으로 인해 전기전자 부품용에 적합한 엔지니어링 플라스틱을 제조하기에 적합하다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
교반기, 환류장치 및 온도 조절 장치가 구비된 중축합 반응기에 하기 표 1에 기재된 중량에 따라 2-히드록시-6-나프토에산, 이소프탈산, 파라-히드록시 벤조산, 바이페놀, 테레프탈산 및 파라세타몰을 투입하고, 질소 분위기 하에서 무수초산을 투입하여 상온에서 30분간 교반하고 30분에 걸쳐 150℃까지 승온시킨다. 이후 초산칼륨과 초산마그네슘을 사용한 원료 단량체 총사용량 100 중량부 기준으로 각각 300ppm, 500ppm을 더 첨가한 후 3시간 가량 환류시켜 아세틸화 반응을 진행하였다. 이후 온도를 330℃까지 승온시켜 에스테르화 반응을 진행시키며 부산물로 생성된 초산을 응축기를 통해 제거하였다. 330℃에서 6시간 동안 유지시켜 축중합하여 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 프리폴리머를 반응기로부터 토출하여 냉각 고화시킨 후 분쇄기를 통해 평균 입경 1mm 크기로 분쇄하였다. 균일하게 분쇄된 프리폴리머를 고상반응기에 투입하고 일정량의 질소를 퍼지하며 5시간에 걸쳐 330℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 같은 온도를 유지시켜 트랜스 에스테르화 반응을 시켰다. 축중합 반응을 완료한 후 고상 반응기를 1 시간 가량 냉각시킨 후 생성된 중합체를 회수하였다.
상기 회수한 수지를 유리섬유(직경 10㎛, 길이 120~150㎛)가 30% 함유되도록 혼합 후 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 제조된 펠렛의 하중 변형 온도(DTUL) 및 유동 온도(△T)를 하기 방법에 따라 평가하여 표 1에 나타내었다.
하중 변형 온도(DTUL) 측정 방법: 우선 사출기(FANUC Co. Ltd, S-2000i 50B)를 사용하여 상기 제조한 각 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 시편을 제작하였고, 상기 각 시편을 상온으로 냉각한 후 5시간 동안 방치한 다음 각 시편의 하중 변형 온도를 ASTM D648에 따라 측정한다.
용융온도와 유동온도의 차(△T) 측정 방법: △T = Tm (용융온도) Tf (유동 개시 온도)
Tm(용융온도)은 시차 주사 열량계 (TA Instruments社, DSC 2910)를 사용하여 수지 시료를 40℃에서부터 20℃/분의 승온조건으로 가열하였을 때 흡열피크로 나타나는 온도로 측정한다.
Tf(유동 개시 온도)는 수지 시료를 4 ℃/분의 속도로 온도를 증가시키며 100 kg/cm 2 의 하중 조건으로 압출시키는 경우, 내부 직경 1 mm 및 길이 10 mm 의 노즐을 갖는 모세관 유량계로 용융 점도가 48,000 포이즈가 되는 온도로 측정한다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1에 기재된 원료 단량체의 조성을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 전방향족 폴리에스테르 수지의 펠렛을 제조하였고, 제조된 펠렛의 하중 변형 온도(DTUL) 및 유동 온도(△T)를 하기 방법에 따라 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 원료 단량체의 조성을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 전방향족 폴리에스테르 수지의 펠렛을 제조하였고, 제조된 펠렛의 하중 변형 온도(DTUL) 및 유동 온도(△T)를 하기 방법에 따라 평가하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015110741464-pat00001
HBA: 파라 히드록시 벤조산, HNA: 2-히드록시-6-나프토에산, BP: 바이페놀, TPA: 테레프탈산, IPA: 이소프탈산, APAP: 파라세타몰
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정에서 사용하는 원료 단량체의 양을 상기 식 1에 따라 조절하여 투입하여 제조한 실시예 1 내지 4의 전방향족 폴리에스테르 수지 펠렛은 하중 변형 온도(Deflection Temperature under load)가 250 ℃ 이상이고, 유동 온도가 50 ℃ 이상인 것을 알 수 있다.
반면, 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정에서 사용하는 원료 단량체의 양이 식 1에 벗어나 굴절 주쇄 형성 단량체의 함량이 경질 선형 구조 형성 단량체의 몰비보다 높게 사용된 비교예 1 및 2에서 제조한 전방향족 폴리에스테르 수지 펠렛은 하중 변형 온도가 250 ℃ 미만이고 유동 온도가 50 ℃ 미만인 것을 알 수 있다. 또한, 굴절 주쇄 형성 단량체의 함량이 5 몰% 미만으로 사용된 비교예 3의 전방향족 폴리에스테르 수지 펠렛은 하중 변형 온도가 250 ℃ 이상이나 유동 온도가 50 ℃에 훨씬 못미치는 32 ℃인 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 원료 단량체의 아세틸화 반응 및 에스테르화 반응을 수행하고 중축합시켜 프리폴리머를 제조하고, 상기 프리폴리머를 고상 중축합하여 전방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 원료 단량체로는 굴절 주쇄 형성 단량체 및 경질 선형 구조 형성 단량체를 사용하며,
    상기 굴절 주쇄 형성 단량체는 2-히드록시-6-나프토에산 및 이소프탈산을 포함하고,
    상기 경질 선형 구조 형성 단량체는 바이페놀, 테레프탈산, 파라 히드록시 벤조산 및 파라세타몰을 포함하며,
    상기 굴절 주쇄 형성 단량체와 경질 선형 구조 형성 단량체의 몰비는 1:2.3~1:9이고,
    상기 굴절 주쇄 형성 단량체의 사용 함량은 하기 식 1에 따르는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [식 1]
    5 몰% < 굴절 주쇄 형성 단량체 함량 (몰%) < 0.8 × 경질 선형 구조 형성 단량체 함량 (몰%).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1의 제조방법에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    하중 변형 온도(Deflection Temperature under load)가 250 ℃ 이상인 전방향족 폴리에스테르 수지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    유동 온도가 50 ℃ 이상인 전방향족 폴리에스테르 수지.
  10. 청구항 1에 따른 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 포함하는 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법.
  11. 삭제
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7210401B2 (ja) * 2019-02-15 2023-01-23 住友化学株式会社 フィルム及び積層体
KR102398419B1 (ko) * 2020-11-30 2022-05-16 세양폴리머주식회사 초박막 사출용 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656385A1 (en) 1993-06-15 1995-06-07 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Wholly aromatic polyester, composition thereof, and molded article made therefrom
KR101111645B1 (ko) 2009-06-17 2012-03-13 삼성정밀화학 주식회사 용융점도가 일정한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100700371B1 (ko) * 2005-11-17 2007-03-28 삼성정밀화학 주식회사 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조방법
KR101621451B1 (ko) * 2009-04-06 2016-05-16 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 유동성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법
KR101812331B1 (ko) * 2010-11-23 2017-12-27 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
MY166937A (en) * 2011-04-01 2018-07-25 Polyplastics Co Wholly Aromatic Polyester and Polyester Resin Composition
JP5753143B2 (ja) * 2012-09-21 2015-07-22 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656385A1 (en) 1993-06-15 1995-06-07 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Wholly aromatic polyester, composition thereof, and molded article made therefrom
KR101111645B1 (ko) 2009-06-17 2012-03-13 삼성정밀화학 주식회사 용융점도가 일정한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies

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