KR102398419B1 - 초박막 사출용 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

초박막 사출용 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초박막(ultra-thin film)으로 사출 성형할 수 있으며 유동성이 개선된 액정 폴리에스테르 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 초박막의 사출성형 가능한 폴리에스테르 수지 조성물은 그의 총 중량을 기준으로, 액정 폴리에스테르 수지 60~85 중량% 및 평균 단면종횡비가 2 내지 6인 무기 충전재 15~40 중량%를 포함하며, 상기 액정 폴리에스테르 수지는 하이드록시벤조산(HBA) 0.1~10 몰%, 하이드록시나프토산 40~60 몰%, 바이페놀 20~30 몰%, 및 테레프탈산 20~30 몰%를 포함한다.
본 발명에 따른 초박막의 사출성형 가능한 폴리에스테르 수지 조성물은 기계적 강도 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 고속의 사출 공정에서 매우 우수한 유동성을 발휘할 수 있다.

Description

초박막 사출용 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION FOR ULTRA-THIN INJECTION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로는 초박막(ultra-thin film)으로 사출 성형할 수 있으며 유동성이 개선된 액정 폴리에스테르 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르 수지는 다른 중합체 수지들에 비해 내열성 및 기계적 강도가 우수하여 정밀한 성형품 또는 성형 소재를 필요로 하는 전자 장치를 중심으로 널리 사용되고 있으며, 특히, 치수 안정성과 전기 절연성이 우수하여 노트북 등과 같은 소형 포터블 컴퓨터의 전자 부속품 소재로서 그 용도가 확대되고 있다. 이러한 전자 부속품 소재의 성능이 나날이 개발됨에 따라 전자 장치 내부에 사용되는 주변 전자기기와 부속품들의 소형화 및 고밀도화가 점점 요구되는 추세에 있으며, 이를 위해서는 이들 부속품들의 두께가 보다 얇아야 하며 보다 가벼워질 필요가 있다.
그러나, 전자 부속품들이 소형화 및 고밀도화가 진행될수록 부속품들을 구성하는 전자 장치가 발열하는 문제가 있다. 따라서, 소형 냉각 팬, 전자 냉각기와 같은 각종 냉각 관련 기기들을 관련 기술업체로부터 구입하고 이를 전자 장치에 장착하여 시장에 판매하고 있으나, 이에 의해 전자 장치의 냉각 능력은 어느 정도 해소되었을 지라도, 위에서 언급한 바와 같이 전자 부속품들의 크기를 소형화 하여 초박막의 슬림한 노트북형 PC 같은 휴대 전자 단말 기기에 적용하기에는 여전히 기술적으로 어려운 상태에 봉착해 있다. 다시 말해서, 액정 폴리에스테르 수지로 제조된 전자 부속품들의 소형화 및 고밀도화에 따른 전자 장치의 발열을 방지함과 동시에 고속의 사출 공정으로 액정 폴리에스테르 수지를 초박막 필름으로 형성하는데 필요한 유동성을 개선해야 하는 기술적 개발이 요구되고 있다.
위 문제들을 해결하고자, 본 발명은 기계적 강도 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 고속의 사출 공정에서 유동성을 향상시키기 위한 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전자 부속품들의 경박 단소화를 실현하여 가벼우면서도 슬림한 전자 단말 기기를 형성할 수 있는 초박막의 사출성형 가능한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
추가로, 본 발명은 초박막의 사출성형 가능한 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 초박막의 사출성형 가능한 폴리에스테르 수지 조성물은 그의 총 중량을 기준으로, 액정 폴리에스테르 수지 60~85 중량% 및 무기 충전재 15~40 중량%를 포함하며,
상기 액정 폴리에스테르 수지는 하이드록시벤조산(HBA) 0.1~10몰%, 하이드록시나프토산 40~60 몰%, 바이페놀 20~30 몰%, 및 테레프탈산 20~30 몰%를 포함하고,
상기 무기 충전재는 커플링제로 표면 처리되고, 무기 충전재의 평균길이는 1~5 mm이며 그의 평균 단면종횡비는 2~6이다.
일 양태로서, 상기 액정 폴리에스테르는 수지는 액정 폴리에스테르아미드, 액정 폴리에스테르에테르, 액정 폴리에스테르카보네이트, 또는 액정 폴리에스테르이미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 무기 충전재는 편평 유리섬유, 밀드(milled) 유리섬유, 카본 블랙, 흑연섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소섬유, 질화 규소섬유, 붕소섬유, 및 티탄산칼륨 섬유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 무기 충전재는 편평 유리섬유 또는 밀드 유리섬유를 주성분으로 하고, 선택적으로 카본 블랙, 흑연섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소섬유, 질화 규소섬유, 붕소섬유, 및 티탄산칼륨 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 무기 충전재는 커플링제로 미리 표면처리 되거나, 또는 상기 무기충전제와 커플링제를 수지 조성물의 제조시에 함께 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 상기 무기 충전재의 표면을 처리하는 상기 커플링제의 예로는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 티타네이트 화합물, 및 실란 화합물과 같은 관능성 화합물들을 들 수 있다.
추가의 양태로서, 본 발명은 초박막의 사출성형 가능한 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 기계적 강도 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 고속의 사출 공정에서 매우 우수한 유동성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 초박막으로 사출 성형할 수 있으므로, 전자 장치 내부에 장착되는 전자 부속품들을 경박 단소화 시킴으로써 부속품들의 소형화 및 고밀도화를 구현할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 전자 부속품들은 최대 0.1 mmt의 초박막으로 사출 성형될 수 있다.
도 1은 액정폴리에스테르를 포함하는 조성물의 유동성을 측정하기 위한 Bar-Flow 측정 장비의 모식도이다.
본 발명에서 사용된 ＂액정 폴리에스테르＂란 중합체내의 분자 사슬이 용융된 상태에서 서로 규칙적으로 평행하게 배열되는 특성을 가진 용융된 폴리에스테르를 의미한다. 이와 같이 배열된 분자들의 상태를 흔히 액정상태 또는 액정 물질의 네마틱(nematic)상이라 칭하며, 이러한 중합체내의 분자는 일반적으로 가늘고 길며, 편평하고, 분자의 긴 사슬을 따라서 매우 높은 기계적 강도, 전기적 특성 및 내열성을 나타낸다.
본 발명자는 이러한 액정 폴리에스테르 수지의 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성, 난연성 등과 같은 본래의 물성들을 유지하면서도 초박막의 얇은 두께로 사출성형 가능한 수지에 대하여 예의 연구한 결과, 특정의 액정 폴리에스테르 수지와 소정의 평균 길이 및 단면종횡비를 갖는 무기 충전재를 조합함으로써 상술한 물성들을 갖는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 액정 폴리에스테르 수지 60~85 중량% 및 무기 충전재 15~40 중량%를 포함하는 초박막의 사출성형 가능한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하며, 상기 액정 폴리에스테르 수지는 하이드록시벤조산(HBA) 0.1~10몰%, 하이드록시나프토산 40~60 몰%, 바이페놀 20~30 몰%, 및 테레프탈산 20~30 몰%를 포함한다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 수지는 용융 상태에서 액정성을 나타내며, 450℃ 이하의 온도에서 용융되는 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르 수지는 그의 기계적 강도와 사출 성형성을 고려할 때 약 10,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 액정 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 이하이면 기계적 강도가 불량하여 성형품의 파손이 일어날 수 있으며, 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하면 수지의 유동성 저하로 인해 사출 성형이 곤란하다.
또한, 상기 수지 조성물을 구성하는 액정 폴리에스테르와 무기 충전재의 혼합 비율이 중요한데, 액정폴리에스테르 성분이 60 중량% 미만, 또는 무기충전제 성분이 15 중량% 미만이면 강도와 내열성이 악화되며, 위 성분이 각각 85 중량% 또는 40 중량%를 초과하면 유동성이 떨어져서 본 발명에서 목적으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 초박막 특성을 달성할 수 없다. 본발명에서 초박막이라 함은 수지 조성물로부터 제조된 전자 부속품들의 두께가 최대 0.1 mm를 초과하지 않음을 의미한다.
상기 액정 폴리에스테르는 수지는 액정 폴리에스테르 아미드, 액정 폴리에스테르 에테르, 액정 폴리에스테르 카보네이트, 또는 액정 폴리에스테르 이미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
액정 폴리에스테르는 단량체 물질로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 전(全)방향족 액정 폴리에스테르가 바람직하다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 전형적인 예로는 방향족 하이드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민, 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 중합(중축합)시켜 제조한 수지, 복수의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 제조한 수지, 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민, 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 중합시켜 제조한 수지, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 제조한 수지들을 들 수 있다.
상기 액정 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 상기 단량체들을 중축합시켜 액정 폴리에스테르의 프리폴리머를 형성한 다음, 상기 프리폴리머를 고상 중축합시킴으로써 제조될 수 있다. 고상 중축합 반응시 발생하는 부산물은 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의해 제거할 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지에 대한 무기충전제의 배합은 폴리에스테르 수지의 강도, 강성 및 경도 등의 기계적 특성, 내열성 및 전기적 특성의 손상없이 수행되어야 한다. 무기충전제는 통상적으로 기계적 강도 및 내열특성을 향상시키기 위해 사용하나 초박막으로의 사출 성형을 가능하게 하는 유동성을 개선시키기 위해서는 통상적으로 사용하는 섬유상 충전재가 아닌 특수한 섬유상 충전재가 액정 폴리에스테르 수지에 첨가되며, 본 발명에서 요구되는 바와 같은 고속의 사출 공정에서의 유동성을 개선시키기 위해서는 특수한 섬유상 충전재가 사용될 수 있다. 섬유상 충전제의 예로서는 편평 유리섬유, 밀드(milled) 유리섬유, 카본 블랙, 흑연섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 및 티탄산칼륨 섬유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들 무기 충전재를 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 충전재는 편평 유리섬유 또는 밀드 유리섬유가 바람직하다. 즉, 무기 충전제로서 편평 유리섬유 또는 밀드 유리섬유를 주성분으로 사용하고 선택적으로 상기 추가의 무기 충전제를 첨가하여 사용할 수 있다.
무기충전제는 수지 조성물의 총 중량에 대하여 15∼40 중량%, 바람직하게는 20∼30 중량%의 양으로 배합된다. 무기 충전재의 배합량이 15 중량% 미만이면 성형된 소재의 인장강도, 굴곡강도 등의 물성이 악화되며, 40 중량%를 초과하면 성형품의 유동성에 악영향을 미친다.
무기 충전제의 평균길이는 1~5 mm이며, 그의 타원형 단면의 평균 단면종횡비 (수평길이와 수직길이의 비)는 2~6이다.
무기 충전제의 평균길이가 1 mm보다 작은 경우 기계적 물성이 열위한 문제점이 있으며, 5 mm보다 큰 경우 압출기 Die Nozzle에서 압이 많이 발생하여 압출 공정이 원활히 진행되지 못해서 바람직하지 못하다. 또한, 제품의 펠릿화 시 절단면이 매끄럽지 않아 펠릿 믹싱 과정에서 분진이 많이 발생하는 문제점도 나타날 수 있다.
한편 무기 충전제의 단면 평균 단면종횡비가 2 미만이면 일반적인 촙 유리섬유의 형태와 유사하여 유동성과 휨(Warpage) 및 강도 보강에 대한 월등한 효과가 없으며, 6보다 큰 경우 압출 공정이 원활히 진행되지 못하고 제품의 펠릿 형태가 납작하게 눌린 형상이 나타나서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따라서, 무기충전제는 소망의 물성을 얻기 위하여 커플링제로 표면 처리될 수 있다. 커플링제의 예로는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 티타네이트 화합물, 및 실란 화합물 등의 관능성 화합물들을 포함할 수 있다. 무기 충전재는 이들 화합물들로 미리 표면 처리되어 사용될 수 있거나, 또는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조시에 함께 첨가될 수 있다.
또한, 목적에 따라 소망의 특성을 부여하기 위하여 통상적으로 공지된 첨가제들, 예를 들면, 윤활제, 핵 제, 염료, 안료, 이형제, 산화방지제, 강화제 등을 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 초박막 사출용 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 상대적 사출시간은 사출속도 50 내지 300mm/s 구간에서 8 (s) 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 이와 같이 사출속도 50 내지 300mm/s 구간에서 상대적 사출시간이 8(s) 미만으로 유지되면 그만큼 높은 유동성으로 인해 0.1 mmt 제품 성형하는데 있어 미성형이 발생되지 않는 점에서 공정에 유리하며, 사출압이 적게 발생하여 금형 벌어짐으로 인한 Burr가 발생되지 않는 장점이 있다. 이러한 특성은 본 발명의 개선된 액정 폴리에스테르 수지 조성 및 가공조건에 의해 달성된 것으로서 종래 기술로는 달성되지 않았던 특성이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 종래에 사용되는 통상의 방법에 따라서 제조될 수 있다. 즉, 필요에 따라서, 각 구성 성분들을 1축 또는 2축 압출기 또는 용융 혼합기에 의하여 용융 및 반죽되어 미립상 소재로 제조될 수 있다. 이 경우에, 구성 성분들의 일부, 예를 들면, 무기충전제는 커플링제로 미리 표면 처리된 후 폴리에스테르 수지에 배합될 수 있다.
본 발명은 상술된 구성 성분들을 포함함으로써 초박막의 사출 성형을 가능하게 하는 개선된 유동성의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 첨가함에 따라, 우수한 유동성이 얻어질 수 있으며, 종래와는 달리 성형 온도의 상승과 물성의 저하없이 초박막의 사출 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 무기충전제의 존재 하에 성형품의 물성들을 보조적으로 개선할 수 있어서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은 응용분야가 매우 넓고, 종래의 다른 수지들로는 불가능 했던 초박막의 두께로 사출 성형하는 경우에 특히 유리하다.
이후에는 본 발명을 다음과 같은 제조예 및 실시예를 통해 상세히 설명하며, 본 발명은 이들 제조예 및 실시예에 의해 제한되지 않음을 유의해야 한다.
제조예 1: 액정 폴리에스테르 수지 (1)의 제조
- 200L 용량의 회분식 반응기에 무수초산 12,000 g(117.5 몰)을 첨가하고 교반기를 회전시키서 단량체 파라 하이드록시벤조산(HBA) 600 g (4.3 몰), 6,2-하이드록시나프토산(HNA) 20,000 g(106.3 몰), 바이페놀(BP) 10,300 g(55.3 몰), 테레프탈산(TPA) 9,200 g(55.4 몰)을 상기 반응기에 첨가한 후, 무수초산 12,000 g(117.5 몰)을 추가로 투입하여 회분식 반응기 내에서 균일한 혼합을 진행하였다. 이러한 혼합물에 초산칼륨 촉매 3.1 g과 초산마그네슘 촉매 12.1 g을 첨가하고 질소를 주입하여 회분식 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 유지하였다. 이 후 회분식 반응기의 온도를 반응기 내부의 무수초산이 환류되는 온도까지 1시간에 걸쳐 승온시키고 이 온도에서 2시간동안 단량체들의 하이드록시기를 아세틸화시켰다. 아세틸화 반응에서 생성된 초산과 과량으로 투입되어 미 반응한 무수초산을 제거하면서 반응물을 0.5℃/min 속도로 320℃까지 승온시켜 전방향족 액정 폴리에스테르를 수득하고, 이를 하부 밸브를 통해 배출하고 냉각/고화 및 1차 분쇄하여 액정 폴리에스테르 입자 36,000 g을 제조하였다. 그 다음, 미립 분쇄기를 사용하여 2차 분쇄하고, 이를 회전식 가열장치에 넣고 질소를 25 L/min의 유속으로 흘려주면서 200℃까지 2시간동안 승온시켰다. 이 온도에서 2시간동안 유지하고 312℃까지 0.2℃/min 속도로 승온시킨 후 3시간 동안 고상 중합 반응을 진행하여 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 제조된 수지의 융점은 350℃이었다.
제조예 2: 액정 폴리에스테르 수지 (2)의 제조
- 200L 용량의 회분식 반응기에 무수초산 13,000 g(127.3 몰)을 첨가하고, 교반기를 회전시키면서 단량체 파라 하이드록시벤조산(HBA) 20,000 g(144.8 몰), 바이페놀(BP) 9,000 g(48.3 몰), 테레프탈산(TPA) 6,000 g(36.2 몰), 이소프탈산(IPA) 2,000 g(12.1 몰)을 상기 반응기에 첨가한 후, 무수초산 14,100 g(138.1 몰)을 추가로 투입하여 회분식 반응기 내에서 균일한 혼합을 진행하였다. 이러한 혼합물에 초산칼륨 촉매 2.8 g과 초산마그네슘 촉매 11.2 g을 첨가하고 질소를 주입하여 회분식 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 유지하였다. 이 후, 회분식 반응기 온도를 반응기 내부의 무수초산이 환류되는 온도까지 1시간에 걸쳐 승온시키고, 이 온도에서 2시간동안 단량체들의 하이드록시기를 아세틸화시켰다. 아세틸화 반응에 의해 생성된 초산과 과량으로 투입되어 미 반응한 무수초산을 제거하면서 반응물을 0.5℃/min 속도로 320℃까지 승온시켜 전방향족 액정 폴리에스테르를 수득하고, 이를 하부 밸브를 통해 배출하고 냉각/고화 및 1차 분쇄하여 액정 폴리에스테르 입자 32,000 g을 제조하였다. 그 다음, 폴리에스테르 입자를 미립 분쇄기를 사용하여 2차 분쇄하고, 이를 회전식 가열장치에 넣고 질소를 25 L/min의 유속으로 흘려주면서 200℃까지 2 시간동안 승온시켰다. 이 온도에서 2시간동안 유지하고 285℃까지 0.2℃/min의 속도로 승온시킨 후 3시간 동안 고상 중합 반응을 진행하여 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 제조된 수지의 융점은 350℃이었다.
실시예 1
- 상기 제조예 1로부터의 액정 폴리에스테르 수지 (1), 카본블랙 (오리온엔지니어드카본즈 사제의 HiBlack 30L) 및 편평 유리섬유 (3 mm의 평균길이 및 평균 단면종횡비가 4인 Taishan Fiberglass Inc. 사제의 TFG-3.0-T4355L)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 그의 총 중량 기준으로 68.8: 1.2: 30의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 2축 압출기 (L/D: 44, 직경: 30 mm)를 사용하여 용융 혼련하였다. 용융 혼련시, 압출기의 배럴온도는 350 ℃이었다. 또한, 상기 용융 혼련과 함께, 2축 압출기에 진공을 가하여 용융혼련시 생성된 부산물을 제거하면서 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (A)을 제조하였다. 물성 평가를 위해 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (A)를 열풍 건조기 (제일산업기기 사제의 JIB-100KW)로 150℃에서 2시간 동안 건조한 후 물성평가용 시편 사출 및 유동성 평가를 진행하였다.
실시예 2
- 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율에 따라서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (B)을 제조하였다.
실시예 3
- 제조예 1에서 수득한 액정 폴리에스테르 수지 (1) 대신에 상기 제조예 2에서 수득한 액정 폴리에스테르 수지 (2)를 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율에 따라서 상기 실시예 1 와 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (C)을 제조하였다.
비교예 1
- 실시예 1의 편평 유리섬유 대신에 촙 유리섬유 (3 mm의 평균길이 및 평균 단면종횡비가 1인 평균 단면종횡비를 갖는 오웬스코닝 사제의 CS-923) 를 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율에 따라서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (D)을 제조하였다.
비교예 2
- 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율에 따라서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (E)을 제조하였다.
비교예 3
- 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율에 따라서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (F)을 제조하였다.
비교예 4
- 제조예 1에서 수득한 액정 폴리에스테르 수지 (1) 대신에 상기 제조예 2에서 수득한 액정 폴리에스테르 수지 (2)를 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율에 따라서 상기 실시예 1 와 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (G)을 제조하였다.
액정 폴리에스테르 수지 및 무기 충전재의 종류와 함량
구분 액정성 폴리에스테르 수지
(중량%)		 유리섬유
(중량%)		 카본블랙
(중량%)
제조예 (1) 제조예 (2) a b
실시예 1 68.8 30 1.2
실시예 2 78.8 20 1.2
실시예 3 68.8 30 1.2
비교예 1 68.8 30 1.2
비교예 2 88.8 10 1.2
비교예 3 58.8 40 1.2
비교예 4 68.8 30 1.2
유리섬유 a: 실란계 커플링제로 표면처리된, 평균길이 3mm 및 평균 단면종횡비 (수평길이/수직길이) 4의 편평 유리섬유
유리섬유 b: 실란계 커플링제로 표면처리된, 평균길이 3mm 및 평균 단면종횡비 (수평길이/수직길이) 1의 촙 유리섬유.
평가예
상시 실시예 1~3 및 비교예 1~4로부터 각각 제조된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (A)~(G)의 물성들을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
유동성 (Bar-Flow)의 측정
각각의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (A)~(G)을 전동식 사출기를 사용하여 유동성을 측정하였다. 유동성 측정은 동일한 조건하에서 사출속도 (50, 100, 200, 300 mm/sec)에 따라 사출된 상기 조성물 시편들의 유동성 길이 (Bar-Flow Length)를 측정하여 평가하였다. 유동성 길이가 길수록 유동성이 높다는 것을 의미한다. 상기 사출기의 배럴온도는 360 ℃ 이었다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4로부터 수득한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (A)~(G)에 대한 유동성 측정 결과를 하기 표 2 및 3에 나타낸다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 유동성, Bar-Flow 0.2T
구분 Bar-Flow 길이 (mm)
사출속도
50 mm/sec		 사출속도
100 mm/sec		 사출속도
200 mm/sec		 사출속도
300 mm/sec
실시예 1 (A) 28.09 51.57 69.95 79.04
실시예 2 (B) 27.69 50.82 68.44 78.85
실시예 3 (C) 17.01 38.94 58.08 71.93
비교예 1 (D) 20.22 45.22 60.11 68.88
비교예 2 (E) 28.00 50.22 68.21 78.29
비교예 3 (F) 12.78 42.89 43.53 48.48
비교예 4 (G) 12.37 40.82 47.10 58.59
상기 표 2로부터, 제조예 1에서 수득한 액정 폴리에스테르 수지에 편평 유리섬유를 적용한 조성물 (실시예 1)이 촙 유리섬유를 적용한 조성물 (비교예 1)에 비해 매우 높은 유동성을 나타냄을 알 수 있다. 편평 유리섬유 20~30 중량%일 때 높은 유동성을 보이는데, 40 중량%를 초과하면 성형품의 유동성에 악영향을 미치게 된다. 제조예 1에서 수득한 액정 폴리에스테르 수지보다 제조예 2에서 수득한 액정 폴리에스테르 수지가 무기충전제 동일 함량 대비 유동성이 열위하지만, 이 역시 촙 유리섬유를 적용한 조성물 (비교예 4)에 비해 편평 유리섬유를 적용한 조성물 (실시예 3)이 더 높은 유동성을 나타냄을 알 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 유동성, Bar-Flow 0.1T
구분 Bar-Flow 길이 (mm)
사출속도
50 mm/sec		 사출속도
100 mm/sec		 사출속도
200 mm/sec		 사출속도
300 mm/sec
실시예 1 (A) 11.35 19.13 36.34 44.74
실시예 2 (B) 11.40 19.01 36.56 44.31
실시예 3 (C) 8.20 13.24 32.51 41.90
비교예 1 (D) 5.92 9.79 24.06 37.40
비교예 2 (E) 6.16 12.19 23.69 37.45
비교예 3 (F) 5.91 10.11 24.71 35.52
비교예 4 (G) 5.89 8.80 23.88 35.54
상기 표 3으로부터, 편평 유리섬유를 적용한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (실시예 1)은 촙 유리섬유를 적용한 수지 조성물 (비교예 1)에 비해 모든 사출속도에서 월등히 우수한 유동성을 나타냈으며, 특히, 제조예 1에서 수득한 액정 폴리에스테르 수지에 편평 유리섬유를 적용한 수지 조성물 (실시예 1)은 극도로 높은 유동성을 나타냈다.
아래 표 4는 각 사출속도를 각각 달리할 경우, 사출속도/Bar-flow길이를 정리한 것으로서 사출속도에 따른 상대적 사출시간(S: 초)을 나타낸 것이다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 유동성, Bar-Flow 0.1T
구분 사출속도에 따른 상대적 사출시간(s): 사출속도/Bar-Flow 길이
사출속도
50 mm/sec		 사출속도
100 mm/sec		 사출속도
200 mm/sec		 사출속도
300 mm/sec
실시예 1 (A) 4.41 5.23 5.50 6.71
실시예 2 (B) 4.39 5.26 5.47 6.77
실시예 3 (C) 6.09 7.55 6.15 7.16
비교예 1 (D) 8.44 10.21 8.31 8.02
비교예 2 (E) 8.11 8.20 8.44 8.01
비교예 3 (F) 8.46 9.89 8.09 8.45
비교예 4 (G) 8.48 11.36 8.38 8.44
위 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 사출속도가 50 mm/sec인 경우에는 상대적 사출시간(s)이 실시예 1 내지 3의 경우, 4.41 내지 6.09로서 7(s)미만이었으며, 사출속도가 100 mm/sec인 경우에는 상대적 사출시간(s)이 실시예 1 내지 3의 경우, 5.23 내지 7.55로서 8(s)미만이었고, 사출속도가 200 mm/sec인 경우에는 상대적 사출시간(s)이 실시예 1 내지 3의 경우, 5.50 내지 6.15로서 7(s)미만이었으며, 사출속도가 300 mm/sec인 경우에는 상대적 사출시간(s)이 실시예 1 내지 3의 경우, 6.71 내지 7.16로서 8(s)미만이었다.
즉, 본 발명에 의한 초박막의 사출성형 가능한 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 상대사출시간은 사출속도 50 내지 300 mm/sec 범위에서 4(s) 이상에서 최대 8(s) 미만으로 나타나서 매우 우수한 사출 물성을 나타내었다.
이와 같이 본 발명의 실시예에 의한 초박막의 사출성형 가능한 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 상대적 사출시간이 비교예에 비해 작아서 우수한 유동성 및 높은 사출 효율성을 나타냈다.
인장강도 측정
각각의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (A)~(G)에 대한 인장강도를 ASTM D638에 따라서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
굴곡강도 측정
각각의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (A)~(G)에 대한 굴곡강도를 ASTM D790에 따라서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
내열도(열변형온도)의 측정
각각의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (A)~(G)에 대한 내열도를 ASTM D648에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다. 상기 측정방식에서 적용된 압력은 1.82 MPa이었다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물의 물성
구분 인장강도
(MPa)		 굴곡강도
(MPa)		 내열도
(℃)
실시예 1 (A) 133 218 325
실시예 2 (B) 128 205 322
실시예 3 (C) 129 209 278
비교예 1 (D) 125 200 325
비교예 2 (E) 118 171 321
비교예 3 (F) 120 200 325
비교예 4 (G) 120 194 278
상기 표 5로부터, 비교예와 같이 상대적으로 짧은 길이의 유리섬유를 적용한 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 다소 낮은 인장강도와 굴곡강도를 나타냈음을 알 수 있었다. 이해 반해, 상대적으로 실시예와 같이 유리섬유의 길이가 길고, 평균 단면종횡비가 4 내지 6인 경우에는 인장강도와 굴곡강도가 우수함을 확인하였다. 특히, 무기 충전재로서 평균 단면종횡비가 4 내지 6인 편평 유리섬유를 사용한 경우에는 굴곡강도가 크게 향상된 것으로 나타났다. 또한, 상기 표 5는 유리섬유 종류에 따른 내열도의 변화는 거의 없지만, 제조예 1 및 2에서 제조된 액정 폴리에스테르 수지의 유형에 따라 내열도가 크게 차이남을 알 수 있었다.
상기 실시예들로부터 수득한 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하면 전자 장치의 내부에 장착되는 전자 부속품들의 초박막 성형을 구현할 수 있어서 전자제품들의 소형화 및 고밀도화가 가능한 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 0.1mm 초박막 사출용 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서,
    (A) 하이드록시벤조산 0.1~10몰%, 하이드록시나프토산 40~60몰%, 바이페놀 20~30 몰% 및 테레프탈산 20~30 몰%을 포함하는 액정 폴리에스테르 수지
    (B) 평균길이 1 내지 5mm 및 평균 단면종횡비 2 내지 6의 편평 또는 밀드 유리섬유; 및
    (C) 카본 블랙, 지르코니아 섬유, 질화 규소섬유 및 붕소섬유 중에서 선택된 하나 이상의 무기충전제를 추가로 포함하되,
    상기 (A) 액정 폴리에스테르 수지 60~85 중량% 및 (B)와 (C)로 이루어진 무기 충전제 15~40 중량%를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르가 단량체 물질로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 전(全)방향족 액정 폴리에스테르인,
    액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 충전제 는 커플링제와 수지 조성물의 제조시에 함께 첨가하는,
    액정 폴리에스테르 수지 조성물
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 커플링제는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 티타네이트 화합물, 및 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능성 화합물인,
    액정 폴리에스테르 수지 조성물.
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