CN1264888C - 芳香族聚酯和聚酯树脂组合物 - Google Patents

芳香族聚酯和聚酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性优良、可以用通常的聚合装置制造、且易于熔融成形的全芳香族聚酯。即，一种在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其含有由下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的构成单元作为必需的成分，相对于全体构成单元，构成单元(I)是40～75摩尔%，构成单元(II)是8.5～30摩尔%，构成单元(III)是8.5～30摩尔%，构成单元(IV)是0.1～8摩尔%。式中，Ar1是2，6-亚萘基；Ar2是选自1，2-亚苯基，1，3-亚苯基和1，4-亚苯基之中的一种或两种以上；Ar3是选自1，3-亚苯基，1，4-亚苯基和在对位上相连的亚苯基数为2以上的化合物的残基之中的至少一种，Ar4是1，4-亚苯基。

Description

芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐热性优良、可以用通常的聚合装置制造且熔融成形(模制)容易的全芳香族聚酯。
背景技术
作为全芳香族聚酯，现在市售的是以4-羟基安息香酸为主要成分。但是，4-羟基安息香酸的均聚物熔点比分解点更高，所以必须通过共聚合各种成分以降低熔点。
作为共聚合成分，使用1，4-苯二羧酸、1，4-二羟基苯、4，4’-二羟基联苯等的全芳香族聚酯熔点高达350℃以上，对于用常用的设备进行熔融加工是太高了。又，为了将这样的高熔点聚酯的熔点降低至用常用的熔融加工设备可以加工的温度下，尝试了各种方法，但是存在的问题是：在-定程度实现降低熔点的同时，不能保持高温下(熔点下附近)的机械强度。
为了解决该问题，特开昭56-10526号公报中，提出了组合2-羟基-6-萘甲酸、二醇成分和二羧酸成分的共聚合聚酯，但存在的问题是：该聚酯冷却时的固化速度快，在聚合釜的排出口聚合物易于固化。且在特开昭55-144024号公报中提出了组合2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基安息香酸、二醇成分和二羧酸成分的共聚合聚酯，但在实现耐热性、熔融加工性方面有困难。
耐热性和成形性(熔融加工性)是相互矛盾的，聚合物的耐热性越高，则需要越高的成形加工温度，所以存在的问题是：成形时的聚合物的分解劣化加剧，由于聚合物分解气体导致成形品(或称模制品)的肿胀(发泡变形)、成形品的色调变差(产生条纹状)，成型机易于被产生的气体腐蚀等。在目前还没有得到同时良好地保持耐热性和成形性的高耐热性全芳香族聚酯。
发明内容
本发明者们为了解决前述问题点，以提供耐热性优良、且易于在低温下熔融成形的全芳香族聚酯为目的，进行了锐意研究，结果发现将2-羟基-6-萘甲酸单元和4-羟基安息香酸单元以特定限定的比率组合对于达到上述目的是有效的，至此完成了本发明。
即，本发明是在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其特征在于，含有由下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的构成单元作为必需的构成成分，相对于全体构成单元，构成单元(I)是40～75摩尔％，构成单元(II)是8.5～30摩尔％，构成单元(III)是8.5～30摩尔％，构成单元(IV)是0.1～8摩尔％。
(III)  -O-Ar3-O-
其中，Ar1是2，6-亚萘基；Ar2是选自1，2-亚苯基，1，3-亚苯基和1，4-亚苯基之中的一种或两种以上；Ar3是选自1，3-亚苯基，1，4-亚苯基和在对位上相连的亚苯基数为2以上的化合物的残基之中的至少一种，Ar4是1，4-亚苯基。
具体实施方式
为了得到上述(I)～(IV)构成单元，使用各种通常的能形成酯的化合物。以下对用于形成构成本发明的全芳香族聚酯所必需的原料化合物依次详细地说明。
构成单元(I)是由2-羟基-6-萘甲酸导入。
构成单元(II)是二羧酸单元，Ar2是从自1，2-亚苯基，1，3-亚苯基和1，4-亚苯基之中选择，但从耐热性观点考虑优选是由对苯二甲酸导入。
构成单元(III)是二醇单元，作为原料化合物，使用氢醌、二羟基联苯等，但从耐热性方面考虑优选二羟基联苯，特别优选4，4’-二羟基联苯。
再者，构成单元(IV)是由4-羟基安息香酸导入。
在本发明中，全芳香族聚酯必须含有上述构成单元(1)、(II)、(III)、(IV)，且各个构成单元相对于全体构成单元的含量范围是，构成单元(I)为40～75摩尔％，优选40～60摩尔％，更优选是45～60摩尔％，构成单元(II)为8.5～30摩尔％，优选17.5～30摩尔％，构成单元(III)为8.5～30摩尔％，构成单元(IV)为0.1～8摩尔％，优选1～6摩尔％。
如前所述，在特开昭56-10526号公报中公开了一种共聚合聚酯，其中构成单元(I)、(II)、(III)以10～90摩尔％，5～45摩尔％，5～45摩尔％的比率含有，但是该聚酯存在如下问题：冷却时的固化速度快，在聚合釜的排出口聚合物易于固化。在本发明中，为了解决了上述问题，减缓冷却时的固化速度，使得可以从聚合釜排出聚合物，引入了0.1～8摩尔％的构成单元(IV)，并将构成单元(I)～(III)的比率控制在上述范围内。
另外在特开昭55-144024号公报中，提出了分别以20～40摩尔％，5～30摩尔％，5～30摩尔％，10～50摩尔％的比率含有构成单元(1)、(II)、(III)、(IV)的共聚合聚酯，但存在如下问题：因为构成单元(I)的比率少、构成单元(IV)的比率多，所以耐热性降低，或者因为构成单元(I)的比率少，在聚合釜的排出口聚合物易于固化。
与此相对，在本发明中，为了适度地减缓冷却时的固化速度，可以从聚合釜中排出聚合物、和最佳地控制聚合物的结晶化状态以提高耐热性，通过将构成单元(1)、(II)、(III)、(IV)的比率保持在前述范围内，特别是使构成单元(I)和构成单元(IV)的比率(I)/(IV)在5～750，优选6～150的范围内，由此解决了上述问题点，可以得到耐热性、制造性、成形性均优良的全芳香族聚酯。
本发明的全芳香族聚酯使用直接聚合法或酯交换法进行聚合，在聚合时，使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等。
在本发明中，在聚合时，可以使用用于聚合单体的酰化剂和作为酰基氯衍生物将末端活性化的单体。作为酰化剂，可例举出乙酐等酸酐。
在这些聚合时，可以使用各种催化剂。催化剂的代表性实例包括二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、烷氧基钛类、羧酸的碱和碱土类金属盐类、BF3之类的路易斯酸盐等。催化剂的使用量基于单体的总重量一般是约0.001至1重量％，特别优选是约0.003至0.2重量％。
在进行溶液聚合或浆液聚合时，可以使用液体石蜡、高耐热性合成油、惰性矿物油等作为溶剂。
反应条件是，反应温度是200～380℃，最终压力是0.1～760乇(即，13～101,080Pa)。特别是在熔融反应中，反应温度是260～380℃，优选300～360℃，最终压力是1～100乇(即，133～13,300Pa)，1～50乇(即，133～6,670Pa)。
可以将所有原料、酰化剂和催化剂投入至同一反应容器中而使得开始反应(一步法)，或者使原料单体(I)、(III)和(IV)的羟基通过酰化剂酰化后，使得它们与(II)的羧基反应(二步法)。
溶液聚合是在反应体系内达到预定温度后，开始减压以达到预定的减压度而进行。在搅拌机的转矩达到预定值后，导入惰性气体，从减压状态经过常压，达到预定的加压状态，然后从反应体系排出聚合物。
通过上述聚合方法制造的聚合物可以进一步在常压或减压、惰性气体中加热的固相聚合而谋求分子量的增加。固相聚合反应的优选条件是，反应温度是260～330℃，最终压力是10～760乇(即1330～101,080Pa)。
作为熔融时显示出光学各向异性的液晶性的聚合物是同时保持本发明的热稳定性和易加工性的方面不可缺少的要素。由上述构成单元(I)～(IV)构成的全芳香族聚酯根据构成成分和聚合物中的序列分布可以不形成各向异性熔融相，但是本发明的聚合物是限于熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯。
通过利用正交偏振器的常规偏光检查方法可以确认熔融各向异性。更具体地说，熔融各向异性的确认是可以通过在Lincom Co.，Ltd.公司制加热台上熔融试样并使用奥林巴斯公司制偏光显微镜在氮气氛围气下以150倍的倍率观察而实施。上述聚合物是光学各向异性的，插入到正交偏振器之间时可透过光。当试样是光学上各向异性的，则例如即使在熔融静止液状态，偏振光也透过。
作为本发明的加工性指标，可考虑液晶性和熔点(液晶性显现温度)。显现液晶性与否是与熔融时的流动性紧密相关，本申请的聚酯必须在熔融状态下显现出液晶性。
向列型液晶性聚合物在熔点以上显著地发生粘性降低，所以一般以在熔点或以上的温度下显现出液晶性作为加工性的指标。从耐热性的观点来看优选熔点(液晶性显现温度)是尽可能高的，但是如果考虑到聚合物的熔融加工时的热劣化和成型机的加热能力，优选的熔点基准是380℃以下。
再者，当本发明的聚酯的熔点是340～380℃，且熔点和软化温度之差是50℃以下，在比较低的成形加工温度下可以得到成形性和耐热性高度平衡的液晶性聚合物，其在直至达到高温下之前难于软化。软化温度比熔点低50℃以上的场合，相对于成形加工温度，不能得到满意的耐热性。
另外，在比熔点高10～40℃的温度下，在剪切速率为1000秒-1时熔融粘度优选是1×105Pa·S以下，更优选是1×103Pa·S以下。一般地，当本发明的聚酯具有液晶性时，这些熔融粘度可以实现。
其次，本发明的聚酯根据使用目的可以配合各种纤维状、粉粒状、平片状的无机和有机填充剂。
作为纤维状填充剂，可以例举出：玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、诸如硅石灰之类的硅酸盐纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维，以及不锈钢、铝、钛、铜和黄铜等金属纤维状物等无机质纤维状物质。特别有代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维。又，也可以使用聚酰胺、含氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机质纤维状物质。
另一方面，作为粉粒状填充剂，可以例举出：炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、磨碎的玻璃纤维、玻璃膨胀球、玻璃粉末、诸如硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅石灰之类的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝之类的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁之类的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡之类的金属硫酸盐、以及铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
又，作为平片状填充剂，可例举出：云母、玻璃片、滑石和各种金属箔等。
有机填充剂的例子包括：芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。
这些无机和有机填充剂可以单独使用或两种以上并用。纤维状填充剂和粒状或平片状填充剂结合使用对于同时兼具机械强度和尺寸精度、电气性质等而言是特别优选的组合。无机填充剂的配合量相对于全芳香族聚酯100重量份，是120重量份以下，优选是20～80重量份。
当使用这些填充剂时，根据需要，可以使用粘合剂或表面处理剂。
另外，在本发明的聚酯中，在不损害本发明的预期的目的的范围内可以辅助性地添加其它热塑性树脂。
这种情况下使用的热塑性树脂的例子可以列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族二羧酸和二醇等构成的芳香族聚酯、聚缩醛树脂(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚和含氟树脂。这些热塑性树脂可以两种以上混合使用。
在本发明中得到的由特定构成单元构成的、在熔融时表现出各向异性的全芳香族聚酯及其组合物，熔融时的流动性良好且热稳定性优良，或者因为它们的可成形温度不是太高，所以即使不使用具有特殊结构的成型机，也可注射成形、压塑成形，可以加工成各种立体成形品、纤维、薄膜等。特别地，全芳香族聚酯及其组合物是特别适用于继电器开关部件、绕线管、调节器、噪声降低过滤器箱体或办公自动化设备的加热定影辊等成形品。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。又，实施例中的物性测定的方法是如以下所述。
[熔点]
使用PerkinElmer，Inc.制DSC测定。
[软化温度]
由调制的聚酯用热压机成形成1毫米的圆盘，在该成形品上一边施加1.82Mpa的恒定载荷，一边在加热板上以10℃/分钟升温，将在载荷下直径为1毫米的针透入至成形品厚度的5％时的温度作为软化温度。
[热变形温度]
根据ISO75/A，用1.8Mpa的测定压力进行测定。
[聚合物排出性]
聚合装置的搅拌转矩达到预定的值以后，导入氮气，从减压状态经过常压达到0.5kg/cm3的加压状态，观察从聚合装置的下部排出聚合物时的举动。
[熔融粘度]
在表1中所示的测定温度、剪切速率1000秒-1的条件下，使用内径1毫米、长度20毫米的孔板用东洋精机制Capirograph测定。
实施例1
在装配有搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，装入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 166克(48摩尔％)(HNA)
(II)对苯二甲酸 76克(25摩尔％)(TA)
(III)4，4’-二羟基联苯 86克(25摩尔％)(BP)
(IV)4-羟基安息香酸 5克(2摩尔％)(HBA)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 191克
装入原料之后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。之后，进一步在5.5小时内升温至360℃，然后在30分钟内减压至5乇(即667帕)，一边馏出乙酸、过剩的乙酸酐、其它的低沸成分，一边进行溶液聚合。在搅拌转矩达到预定值之后，导入氮气，从减压状态经过常压达到加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，用造粒机将线材造粒。
对于所得的粒料，在氮气气流下，在300℃下进行8小时的热处理。粒料的熔点是352℃，软化温度是320℃，熔点和软化温度之差是小至32℃。
另外，用双螺杆挤出机将66.7重量份磨碎的玻璃纤维(日东纺(株)制PFB101)混合至100重量份所述粒料中，得到颗粒形状的全芳香族聚酯组合物。将该全芳香族聚酯组合物在140℃下干燥3小时后，使用注射成型机(日钢J75EP)，在料筒温度为370℃下注射成形，结果成形性良好。所得的试验片的热变形温度是298℃，表现出良好的耐热性。
实施例2
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 186克(54摩尔％)
(II)对苯二甲酸 68克(25摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 77克(22.5摩尔％)
(IV)4-羟基安息香酸 3克(1摩尔％)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 190克
实施例3
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 140克(40摩尔％)
(II)对苯二甲酸 83克(27摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 94克(27摩尔％)
(IV)4-羟基安息香酸 5克(6摩尔％)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 194克
比较例1
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 17克(4摩尔％)
(II)对苯二甲酸 66克(18摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 74克(18摩尔％)
(IV)4-羟基安息香酸 183克(60摩尔％)
醋酸钾催化剂 45毫克
乙酐 230克
比较例2
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 126克(35摩尔％)
(II)对苯二甲酸 80克(25摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 89克(25摩尔％)
(IV)4-羟基安息香酸 40克(15摩尔％)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 199克
比较例3
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 178克(50摩尔％)
(II)对苯二甲酸 55克(17.5摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 62克(17.5摩尔％)
(IV)4-羟基安息香酸 39克(15摩尔％)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 197克
比较例4
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 124克(35摩尔％)
(II)对苯二甲酸 89克(28.5摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 100克(28.5摩尔％)
(IV)4-羟基安息香酸 21克(8摩尔％)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 196克
比较例5
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 74克(20摩尔％)
(II)对苯二甲酸 98克(30摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 100克(30摩尔％)
(IV)4-羟基安息香酸 54克(20摩尔％)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 204克
比较例6
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 270克(80摩尔％)
(II)对苯二甲酸 27克(9摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 30克(9摩尔％)
(IV)4-羟基安息香酸 5克(2摩尔％)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 187克
比较例7
除了原料单体的装入量是如下所示之外，与实施例1同样地制得聚合物。
(I)2-羟基-6-萘甲酸 172克(50摩尔％)
(II)对苯二甲酸 76克(25摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯 85克(25摩尔％)
醋酸钾催化剂 22.5毫克
乙酐 190克
  单体组成(摩尔％) 聚合物排出性 熔点(℃) 软化温度(℃) 热变形温度(℃) 熔融粘度[测定温度](Pa·S)
  (I)HNA   (II)TA   (III)BP   (IV)HBA
  实施例   1   48   25   25   2   可能   352   320   298   23[380℃]
  2   54   22.5   22.5   1   可能   353   320   291   31[380℃]
  3   40   27   27   6   可能   351   301   261   60[380℃]
  比较例   1   4   18   18   60   可能   360   280   235   25[370℃]
  2   35   25   25   15   可能   322   223   -   61[360℃]
  3   50   17.5   17.5   15   可能   267   184   -   22[300℃]
  4   35   28.5   28.5   8   不可排出   -   -   -   -
  5   20   30   30   20   不可排出   -   -   -   -
  6   80   9   9   2   不可排出   -   -   -   -
  7   50   25   25   -   不可排出   -   -   -   -

Claims (8)

1、一种在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其特征在于，含有由下述通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的构成单元作为必需的成分，其中，相对于全体构成单元，构成单元(I)是40～75摩尔％，构成单元(II)是8.5～30摩尔％，构成单元(III)是8.5～30摩尔％，构成单元(IV)是0.1～8摩尔％，
其中，Ar1是2，6-亚萘基；Ar2是选自1，2-亚苯基，1，3-亚苯基和1，4-亚苯基之中的一种或两种以上；Ar3是选自1，3-亚苯基，1，4-亚苯基和在对位上相连的亚苯基数为2以上的化合物的残基之中的至少一种，Ar4是1，4-亚苯基。
2、根据权利要求1所述的全芳香族聚酯，其中相对于全体构成单元，构成单元(I)为40～60摩尔％，构成单元(II)为17.5～30摩尔％，构成单元(III)为17.5～30摩尔％，构成单元(IV)为1～6摩尔％。
3、根据权利要求1所述的全芳香族聚酯，其中构成单元(I)和构成单元(IV)的比率(I)/(IV)为6～150。
4、根据权利要求1所述的全芳香族聚酯，该全芳香族聚酯在比其熔点高10～40℃的温度下，在剪切速率为1000秒-1时的熔融粘度是1×105Pa·S以下。
5、权利要求1所述的全芳香族聚酯，其中熔点是340～380℃，且熔点和软化温度之差是50℃以下。
6、一种聚酯树脂组合物，其是由向权利要求1所述的全芳香族聚酯100重量份配合120重量份以下的无机或有机填充剂而成。
7、由权利要求1所述的全芳香族聚酯或权利要求6所述的聚酯树脂组合物成形制得的聚酯成形品。
8、根据权利要求7所述的聚酯成形品，其中所述成形品是继电器开关部件、绕线管、调节器、噪声降低过滤器箱体或办公自动化设备的加热定影辊。
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