CN1732229A - 非晶全芳香族聚酯酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的拉伸性、与异种聚合物的粘合性优异的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物。即，涉及一种组合物，其是向在软化流动时显示光学各向异性的非晶全芳香族聚酯酰胺中配合1－30重量％的改性聚烯烃系树脂或者熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂而成，所述非晶全芳香族聚酯酰胺是使(A)4－羟基苯甲酸、(B)2－羟基－6－萘甲酸、(C)芳香族氨基苯酚7－35摩尔％(相对于总单体量)、(D)间苯二甲酸的比例为35摩尔％以上的芳香族二羧酸共聚、或者代替(C)成分使(C)’芳香族二胺3－15摩尔％(同上)共聚而得到的、原料单体中的弯曲性单体的比例是7－35摩尔％、(A)与(B)的比为0.15－4.0、玻璃转变温度为100－180℃、在DSC测定中观测不到熔点的全芳香族聚酯酰胺。

Description

非晶全芳香族聚酯酰胺组合物
技术领域
本发明涉及膜或片、吹塑成型品等所使用的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物。更详细讲，涉及多层膜或多层片、多层吹塑成型品等所使用的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物。
背景技术
液晶聚合物由于平衡性好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐药品性、电气性质，因此作为高性能工程塑料很好地被广泛利用，但其大部分是专门通过注射成型得到的。
另一方面，伴随近年来显著的产业发展，这种液晶性聚合物的用途也跨越多方面，存在更高度化、特殊化的倾向，充分利用液晶性聚合物的耐气体透过性，通过吹塑成型及熔融拉伸加工等来效率好地经济地成型加工，期待得到保持了其优异的物性的中空成型品、膜或片、纤维等。例如，在汽车部件上，燃料箱或各种配管类要求汽油透过性低，而且，也要求高度的机械物性等，因此过去是专门使用金属制的部件的领域，但为了轻量化、防锈化、加工成本降低等，正被塑料制部件代替，希望通过具有如上述那样的优异的特性的液晶性聚合物的吹塑成型来得到这些塑料制部件。
可是，液晶性聚合物在流动性、机械物性优异的另一面，一般地在应用于吹塑成型法时作为最重要的特性的熔融状态下的粘度或张力方面低，因此采用吹塑成型法得到所要求的形状的成型品是很难的。作为它的改良法，考虑到了使用特性粘度高的高聚合度聚酯树脂的方法、使用具有支链的聚酯树脂的方法、进一步添加各种填料的方法等，但均改良效果少，作为针对这些加工法的材料不充分。
另一方面，出于改善吹塑成型性等的目的，提出各种使氨基化合物共聚的液晶性聚酯酰胺的方案(特开昭57-177019号公报、特开昭61-239013号公报、特开昭63-191824号公报、特开平5-170902号公报、特开2001-200034号公报)。另外，也进行着向液晶性聚合物配合各种热塑性树脂改良成型性的尝试(特开平9-12744号公报)。
可是，据本发明人的追随试验，在特开昭57-177019号公报、特开昭61-239013号公报、特开昭63-191824号公报、特开平5-170902号公报、特开2001-200034号公报中提出的液晶性聚酯酰胺，虽显示某种程度优异的物性，在纤维、吹塑成型品等中可利用，但有时拉伸性不充分，另外，与异种聚合物的粘合性差，因此有特别是在多层膜或多层片、多层吹塑成型品等中实质上不能利用的缺点。另外，在特开平9-12744号公报中提出的尝试由于液晶性聚合物的优异的耐热性的缘故也不得不严格设定配合条件，实质上能利用的热塑性树脂的种类被限定，例如引入了反应性基的合金用树脂等，在捏和时有并发凝胶化等副反应的问题。
发明内容
本发明人的目的是，解决上述问题，提供维持良好的机械物性，同时具有优异的拉伸性，且与异种聚合物的粘合性优异的全芳香族聚酯酰胺组合物，进行刻苦研究的结果发现，通过使用在聚合物骨架中选择组合作为原料单体的特定单体，且在原料单体中引入特定量的弯曲性单体的聚酯酰胺，能够显著降低熔融工艺温度，且向其配合改性聚烯烃系树脂或者熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂的组合物为了达到上述目的是有效的，以至于完成了本发明。
即，本发明是一种组合物(以下叫做本申请第1发明)，向在软化流动时显示光学各向异性的非晶全芳香族聚酯酰胺中配合1-30重量％的改性聚烯烃系树脂或者熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂而成，所述非晶全芳香族聚酯酰胺是使(A)4-羟基苯甲酸、(B)2-羟基-6-萘甲酸、(C)芳香族氨基苯酚、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯酰胺，是(1)(C)芳香族氨基苯酚的比例为7-35摩尔％、(2)原料单体中的弯曲性单体的比例是7-35摩尔％、(3)(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的比率((A)/(B))为0.15-4.0、(4)芳香族二羧酸中间苯二甲酸的比例为35摩尔％以上、(5)在20℃/min的升温速度的DSC测定中观测不到熔点、(6)玻璃转变温度为100-180℃的非晶全芳香族聚酯酰胺。另外，本发明还是一种组合物(以下叫做本申请第2发明)，向在软化流动时显示光学各向异性的非晶全芳香族聚酯酰胺中配合1-30重量％的改性聚烯烃系树脂或者熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂而成，所述非晶全芳香族聚酯酰胺是使(A)4-羟基苯甲酸、(B)2-羟基-6-萘甲酸、(C)’芳香族二胺、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯酰胺，是(1)(C)’芳香族二胺的比例为3-15摩尔％、(2)原料单体中的弯曲性单体的比例是7-35摩尔％、(3)(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的比率((A)/(B))为0.15-4.0、(4)在20℃/min的升温速度的DSC测定中观测不到熔点、(5)玻璃转变温度为100-180℃的非晶全芳香族聚酯酰胺。
具体实施方式
以下顺序详细说明为形成本发明中使用的全芳香族聚酯酰胺而必需的原料化合物。首先叙述本申请第1发明。
在本申请第1发明中使用的原料单体的第1成分是(A)4-羟基苯甲酸，其衍生物也能使用。另外，第2成分是(B)2-羟基-6-萘甲酸，其衍生物也能使用。
在本申请第1发明中使用的原料单体的第3成分是(C)芳香族氨基苯酚，例举出对氨基苯酚、对-N-甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚以及它们的衍生物等。
在本申请第1发明中使用的原料单体的第4成分是(D)芳香族二羧酸，例举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、甲基对苯二甲酸、氯代对苯二甲酸以及它们的衍生物。
在使上述(A)-(D)成分共聚而得到的本申请第1发明的全芳香族聚酯酰胺中，各成分的共聚比率，对达到本发明所期望的目的、即良好地保持机械物性，同时体现优异的拉伸性、与改性聚烯烃系树脂的优异的粘合性是重要的。
即，在本申请第1发明的全芳香族聚酯酰胺中，(C)芳香族氨基化合物的比例为7-35摩尔％、优选为10-25摩尔％是必要的。小于7摩尔％时，不能体现目标粘合性，当多于35摩尔％时得不到在软化流动时显示光学各向异性的非晶全芳香族聚酯酰胺，故不优选。
另外，在上述原料单体中，弯曲性单体的比例需要是7-35摩尔％。在此，所谓弯曲性单体，是象在具有亚苯基骨架的化合物中酯或酰胺形成性官能团(羧基、酚基、氨基)的位置是间位或邻位的化合物那样使分子链弯曲的化合物，具体列举出具有1，3-亚苯基骨架、2，3-亚苯基骨架及2，3-亚萘基骨架的单体。
作为更具体的弯曲性单体，例举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，3-萘二羧酸以及它们的衍生物，3，3’-联苯二羧酸、4，3’-联苯二羧酸以及它们的衍生物也作为弯曲性单体被例举出。特别优选的是间苯二甲酸。
由此，作为本发明的(D)芳香族二羧酸，优选全芳香族二羧酸的35摩尔％以上为间苯二甲酸，特别优选全部为间苯二甲酸。
作为弯曲性单体，作为(A)、(B)、(C)、(D)以外的单体也能够引入少量(10摩尔％以下)间羟基苯甲酸、水杨酸等芳香族羟基羧酸。
另外，(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的合计量一般在30-90摩尔％(优选50-80摩尔％)的范围使用，但(A)与(B)的比率((A)/(B))为0.15-4.0、优选为0.25-3是必要的。在该比率之外的场合，变成结晶性聚合物，拉伸性和粘合性变坏，故不优选。
在本申请第1发明的全芳香族聚酯酰胺中，(A)-(D)的最优选的共聚比率是：
(A)4-羟基苯甲酸20-60摩尔％、
(B)2-羟基-6-萘甲酸20-60摩尔％、
(C)芳香族氨基苯酚10-25摩尔％、
(D)芳香族二羧酸10-25摩尔％。
其次，叙述本申请第2发明。
在本申请第2发明中使用的全芳香族聚酯酰胺中，(A)、(B)、(D)成分的种类·内容与本申请第1发明同样。
顺序详细说明为形成各量而必需的原料化合物。
在本申请第2发明中，作为原料单体的第3成分，使用(C)’芳香族二胺，作为(C)’例举出1，3-苯二胺、1，4-苯二胺以及它们的衍生物。
在使上述(A)-(D)成分共聚而得到的本申请第2发明中使用的全芳香族聚酯酰胺中，各成分的共聚比率对达到本发明所期望的目的、即良好地保持机械物性，同时体现与异种聚合物的优异的粘合性是重要的。
即，在本发明的全芳香族聚酯酰胺中，(C)’芳香族二胺的比例为3-15摩尔％、优选为5-10摩尔％是必要的。小于3摩尔％时，不能体现目标粘合性，当多于15摩尔％时，在反应中途聚合物易固化，得不到目标聚合物，不优选。
另外，在上述原料单体中，弯曲性单体的比例需要是7-35摩尔％。在此，所谓弯曲性单体，是象在具有亚苯基骨架的化合物中酯或酰胺形成性官能团(羧基、酚基、氨基)的位置是间位或邻位的化合物那样使分子链弯曲的化合物，具体列举出具有1，3-亚苯基骨架、2，3-亚苯基骨架及2，3-亚萘基骨架的单体。
作为更具体的弯曲性单体，例举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，3-萘二羧酸、1，3-苯二胺以及它们的衍生物，3，3’-联苯二羧酸、4，3-联苯二羧酸以及它们的衍生物也作为弯曲性单体被例举出。特别优选的是间苯二甲酸。
由此，作为本发明的(D)芳香族二羧酸，优选全芳香族二羧酸的35摩尔％以上为间苯二甲酸，特别优选全部为间苯二甲酸。
作为弯曲性单体，作为(A)、(B)、(C)、(D)以外的单体也能够引入少量(10摩尔％以下)间羟基苯甲酸、水杨酸等芳香族羟基羧酸。
另外，(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的合计量一般在30-90摩尔％(优选50-80摩尔％)的范围使用，但(A)与(B)的比率((A)/(B))为0.15-4.0、优选为0.25-3是必要的。在该比率之外的场合，变成结晶质的聚合物，加工性或粘合性变坏，不优选。
在本申请第2发明的全芳香族聚酯酰胺中，(A)-(D)的最优选的共聚比率是：
(A)4-羟基苯甲酸20-60摩尔％、
(B)2-羟基-6-萘甲酸20-60摩尔％、
(C)’芳香族二胺5-10摩尔％、
(D)芳香族二羧酸10-25摩尔％。
作为任意成分，芳香族二醇为0-25摩尔％。
在本申请第2发明中，作为原料单体，芳香族二醇等不是必需成分，但作为构成成分可使用25摩尔％以下。作为芳香族二醇，例举出4，4’-联苯酚(biphenol)、氢醌、二羟基联苯、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，3-二羟基萘以及它们的衍生物。
另外，本发明的全芳香族聚酯酰胺，在20℃/min的升温速度的DSC测定中观测不到熔点、在玻璃转变温度附近软化、实质上为非晶性是必要的。非晶性LCP在从熔融状态冷却的过程中，不结晶并直到玻璃转变温度为止保持熔融状态，由于能够流动从而固化速度慢。另一方面，结晶聚合物固化速度快故不优选。本发明的全芳香族聚酯酰胺实质上为非晶性的，对在吹塑成型或膜制膜中得到良好的加工性是重要的性质。
而且，本发明的全芳香族聚酯酰胺，玻璃转变温度在100-180℃的范围是必要的。当玻璃转变温度低于100℃时，耐热性变坏，不优选，当高于180℃时，拉伸性、粘合性变坏，不优选。
另外，在本发明的全芳香族聚酯酰胺中，在不损害本发明的目的的范围也能够引入少量的公知的其他构成单元，但优选这些构成单元事实上不含有。
本发明的全芳香族聚酯酰胺使用直接聚合法或酯交换法聚合，在聚合时使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法等。
在本发明中，在聚合时，可使用聚合单体的酰化剂、或作为酰氯衍生物使末端活化的单体。作为酰化剂，列举出乙酸酐等的酸酐等，使用量从聚合控制的观点出发优选氨基及羟基的合计当量的1.01-1.10倍，进一步优选是1.02-1.05倍。
在它们聚合时可使用种种的催化剂，代表性的催化剂列举出二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇盐类、羧酸的碱及碱土类金属盐类、BF3之类的路易斯酸盐等。催化剂的使用量一般基于单体的总重量优选约0.001-1重量％，特别优选约0.003-0.2重量％。
另外，进行溶液聚合或淤浆聚合的场合，作为溶剂使用液体石蜡、高耐热性合成油、惰性矿物油等。
作为反应条件，是反应温度200-380℃、最终到达压力0.1-760Torr(即13-101080Pa)。特别是在熔融反应中，是反应温度260-380℃、优选300-360℃、最终到达压力1-100Torr(即133-13300Pa)、优选1-50Torr(即133-6670Pa)。
熔融聚合，反应体系内达到所规定的温度后，开始减压，在所规定的减压度下进行。搅拌机的转矩达到规定值后，引入惰性气体，从减压状态经由常压，在所规定的加压状态下从反应体系排出聚合物。
熔融时显示出光学各向异性的液晶性聚合物在本发明中在兼具有热稳定性和易加工性上是不可缺少的要素。包含上述构成单元的全芳香族聚酯酰胺，根据构成成分及聚合物中的序列分布，也存在不形成各向异性熔融相的，但有关本发明的聚合物限于在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯酰胺。
熔融各向异性的性质可通过利用了正交偏振片的惯用偏光检查方法确认。更具体讲，熔融各向异性的确认，使用奥林巴斯公司制偏光显微镜，将放置在Lincome公司制的高温载台上的试样熔融，在氮气氛下以150倍的倍率观察，由此而可实施。上述聚合物在光学上为各向异性，插入到正交偏振片间时使光透过。当试样在光学上为各向异性时，例如即使是熔融静止液体状态，偏振光也透过。
作为本发明的加工性的指标，考虑液晶性和玻璃转变温度。是否显示出液晶性与熔融时的流动性深深相关，本申请的聚酯酰胺在熔融状态下显示出液晶性是不可缺少的。
一般地向列型液晶性聚合物在熔点或熔点以上的温度显示液晶性，进行各种成型加工，接着通过冷却到结晶温度以下，成型品的形状被固化。可是，本发明的非晶性聚酯酰胺由于不结晶，因此直到树脂温度达到玻璃转变温度附近为止不损害流动性，可以说是非常适合于膜、片、吹塑成型等的挤出加工的材料。于是，从成型品的耐热性、和树脂粒料的干燥工序的效率化等的观点出发，玻璃转变温度优选是100℃以上。另外，当玻璃转变温度高于180℃时，在多层吹塑等中的聚酯酰胺组合物层与其他树脂层的粘合性变坏，不优选。
而且，在比玻璃转变温度高80-120℃的温度下，在剪切速度1000sec1下的熔融粘度优选是1×106Pa·s以下。更优选是1×103Pa·s以下。这些熔融粘度通过具备液晶性而大致实现。
以下说明本发明中使用的改性聚烯烃系树脂。所谓能够用于本发明的改性聚烯烃系树脂，是将高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、气相法乙烯-α-烯烃共聚物、LLDPE、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、三元乙丙共聚物等作为主链骨架，向其一部分引入羧基、酸酐基、环氧基等极性基和/或反应性基的树脂。
作为改性聚烯烃系树脂的主链骨架而优选的是以乙烯和/或丙烯为主体的弹性体，具体列举出乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物、三元乙丙共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯三元共聚物等，但不限于此。
极性基和/或反应性基的引入方法，列举出：将聚烯烃系树脂、和选自不饱和羧酸、其酸酐、以及它们的衍生物的1种以上的化合物在溶液状态或者熔融状态下与适当的有机过氧化物等自由基引发剂加热使之反应的方法、或作为α-烯烃成分单元共聚的方法等。
在此使用的不饱和羧酸、其酸酐、以及它们的衍生物，是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、烯丙基邻苯二甲酸等的不饱和羧酸、以及马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基邻苯二甲酸酐等的不饱和羧酸酐、以及它们的衍生物等。
另外，作为α-烯烃成分单元而优选的，列举出在分子内具有碳双键和环氧共聚物的化合物、例如烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基苯甲酸缩水甘油酯、N-二烯丙基氨基环氧丙烷、肉桂酸缩水甘油酯、亚肉桂基乙酸缩水甘油酯、查耳酮缩水甘油基醚、环氧己烯、二聚酸缩水甘油酯、环氧化硬脂醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。
另外，在向全芳香族聚酯酰胺配合之际，从与全芳香族聚酯酰胺的分散粘附性的方面考虑，作为优选的改性聚烯烃系树脂，可以说是接枝不饱和羧酸和/或其衍生物的树脂、以及引入了具有环氧基的化合物的改性聚烯烃系树脂。
作为前者的例子，例如是将聚烯烃系树脂用酸酐改性的酸酐改性聚烯烃系树脂。作为在此使用的聚烯烃系树脂，列举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯等的α-烯烃的均聚物、或者包含它们的2种以上的无规、嵌段或接枝共聚物、或者在它们中含有1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等的非共轭二烯化合物、丁二烯、异戊二烯、戊间二烯等的共轭二烯化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的α，β-不饱和酸或其酯等的衍生物、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、或者乙酸乙烯酯等的乙烯基酯、乙烯基甲醚等的乙烯基醚或这些乙烯基系化合物的衍生物等的共聚单体成分之中的1种以上而成的无规、嵌段或接枝共聚物等，不管其聚合度、侧链或支链的有无和程度、共聚组成比等如何。另外，作为在改性中使用的酸酐，使用从马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基邻苯二甲酸酐等的不饱和羧酸酐以及它们的衍生物中选择的1种以上的酸酐。另外，作为其改性方法，优选将聚烯烃系树脂和马来酸酐等的不饱和羧酸或其衍生物在溶液状态或者熔融状态下与适当的有机过氧化物等自由基引发剂加热使之反应的方法等，但不特别限定其制造法。这些不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量，相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选0.001-10重量份。小于0.001重量份时，与全芳香族聚酯酰胺的分散粘附性的效果小，当超过10重量份时，在熔融挤出工序中易产生凝胶化物，不优选。该接枝化聚烯烃既能够使用采用公知的接枝聚合法制造的，也可以是用未接枝的聚烯烃稀释调制经高浓度接枝聚合的聚烯烃树脂而得到的。作为这些接枝化聚烯烃，还能够使用Admer、N-Tafmer(三井石油化学(株)制)、Modic(三菱油化(株)制)等市售品。
作为后述的引入了具有环氧基的化合物的改性聚烯烃系树脂的例子，是烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等(共)聚合了具有乙烯基和环氧基的单体的聚合物，其中，列举出含缩水甘油基的丙烯酸系聚合物、例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧改性丙烯酸橡胶等。另外，在含环氧基的烯烃系聚合物中，也能使用用过酸等将不饱和聚合物的双键环氧化的。作为能环氧化的不饱和聚合物，例如列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙共聚物、天然橡胶等。在这些物质之中，特别优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧改性丙烯酸橡胶、环氧化聚丁二烯。
以下，说明在本发明中使用的聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂优选熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂，通常是通过二羧酸与二胺的缩聚、或者内酰胺的开环聚合而得到的，优选使用尼龙12、尼龙11、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012，也优选使用包含这些物质或者尼龙6、尼龙46、尼龙66等的构成单体单元的共聚尼龙。特别优选的尼龙树脂是尼龙11、尼龙12。
上述的尼龙树脂例如作为Atofina制的Rilsan、Daice-Degussa制的Daiamid等被市售。
改性聚烯烃系树脂、熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂，相对于全芳香族聚酯酰胺使用1-30重量％，优选使用3-20重量％。
另外，本发明的聚酯酰胺树脂组合物能够根据使用目的配合各种的纤维状、粉粒状、片状的无机或有机的填充剂。
作为纤维状填充剂，列举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石之类的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等的无机纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维。也能够使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等的高熔点有机纤维状物质。
另一方面，作为粉粒状填充剂，列举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃バル-ン、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝之类的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁之类的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡之类的金属硫酸盐、其他的铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
另外，作为片状填充剂，列举出云母、玻璃薄片、滑石、各种的金属箔等。
表示出有机填充剂的例子，是芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等的耐热性高强度合成纤维等。
这些无机或有机填充剂可使用一种或并用二种以上。纤维状填充剂和粒状或片状填充剂的并用特别是在兼备机械强度和尺寸精度、电气性质等上是优选的组合。无机填充剂的配合量，相对于全芳香族聚酯酰胺100重量份，是120重量份以下，优选是20-80重量份。
在使用这些填充剂时，如果需要，则能够使用施胶剂或表面处理剂。
另外，在本发明的聚酯酰胺组合物中，在不损害本发明预期目的的范围，也可以进一步辅助地添加其他的热塑性树脂。
显示在该场合使用的热塑性树脂的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的由芳香族二羧酸与二醇等构成的芳香族聚酯、聚缩醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂等。另外，这些热塑性树脂也能够混合2种以上使用。
在本发明的树脂组合物的制造中，列举出下述的方法：使用挤出机将全芳香族聚酯酰胺、改性聚烯烃系树脂或聚酰胺树脂以及根据需要使用的有机、无机填充剂等各成分同时地熔融捏和的方法。在改性聚烯烃系树脂的分散、分解的抑制等点上，熔融捏和时的熔融温度优选180-270℃。另外，也可以使用预先熔融捏和了任何组分的母料捏和。用挤出机熔融捏和得到的树脂组合物，采用造粒机切成粒料状后，进行成型，其方法可以是注射成型、挤出成型、吹塑成型等任何成型方法。
本发明的树脂组合物优选使用于纤维、膜或片、吹塑成型品等。
在加工这些膜、片、吹塑成型品时，在改性聚烯烃系树脂的分解的抑制、防止凝胶化等的点上，优选以180-270℃的加工温度进行制膜、吹塑成型等。
在本发明中得到的包含特定的构成单元的、且在熔融时显示各向异性的全芳香族聚酯酰胺树脂组合物，由于在熔融状态下的粘度高，因此吹塑成型及熔融拉伸加工容易，效率好地经济地加工，能够制成保持了液晶性聚酯酰胺的优异的物性的吹塑成型品(特别是燃料箱等的汽车相关部件)、膜或片及纤维。
另外，从具有优异的拉伸性、且与异种聚合物的粘合性优异这一特征看，特别优选使用于和其他聚合物形成的多层膜或多层片、和其他聚合物形成的多层吹塑成型品。在此使用的其他聚合物不特别限制，但优选聚烯烃、特别是高密度聚乙烯。
实施例
以下用实施例更详细说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。实施例中的物性测定的方法如下。
[熔点、玻璃转变温度]
用差示扫描热量分析装置(Perkin-Elmer公司制DSC7)在20℃/min的升温条件下测定。
[熔融粘度]
在温度250℃、剪切速度1000sec-1的条件下使用内径1mm、长20mm的锐孔用东洋精机制的Capillograph测定。
[粘合强度]
将三井化学制Admer SF731的100μm厚度片材作为粘合对手材料，在220℃的温度下进行热板熔接后，切出15mm宽的剥离试验片，测定最大剥离强度。
制造例1(液晶性聚合物(a)的制造)
向具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮引入口、减压/流出线的聚合容器中装入以下的原料单体、金属催化剂(相对于生成聚合物，以K1为基准计是30ppm)、酰化剂(氨基和羟基的合计当量的1.02倍)，开始氮置换。
(A)4-羟基苯甲酸59.22g(20摩尔％)
(B)2-羟基-6-萘甲酸161.38g(40摩尔％)
(C)乙酰氧基-4-氨基苯酚71.23g(20摩尔％)
(D)间苯二甲酸64.81g(20摩尔％)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐178.6g
装入原料后，将反应体系的温度升至140℃，在140℃使之反应1小时。然后，再花费3.3小时升温到330℃，接着花费20分钟减压到10Torr(即1330Pa)，一边馏出乙酸、过剩的乙酸酐、其他的低沸点成分，一边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，引入氮，从减压状态经由常压使之为加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物。
所得到的液晶性聚合物(a)不显示熔点，玻璃转变温度为150.6℃，熔融粘度为321.3Pa·s。
制造例2(液晶性聚合物(b)的制造)
除了原料单体的装入量如下外，与制造例1同样地进行了聚合。
(A)4-羟基苯甲酸122.8g(40摩尔％)
(B)2-羟基-6-萘甲酸125.48g(30摩尔％)
(C)乙酰氧基-4-氨基苯酚55.39g(15摩尔％)
(D)间苯二甲酸50.39g(15摩尔％)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐196.7g
所得到的液晶性聚合物(b)不显示熔点，玻璃转变温度为136.4℃，熔融粘度为173.1Pa·s。
制造例3(液晶性聚合物(c)的制造)
除了原料单体的种类、装入量如下外，与制造例1同样地进行了聚合。
(A)4-羟基苯甲酸82.69g(30摩尔％)
(B)2-羟基-6-萘甲酸112.65g(30摩尔％)
(D)间苯二甲酸66.3g(20摩尔％)
4，4’-联苯酚74.31g(20摩尔％)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐207.8g
所得到的比较用液晶性聚合物(c)不显示熔点，玻璃转变温度为129.4℃，熔融粘度为169Pa·s。
制造例4(液晶性聚合物(d)的制造)
除了原料单体的种类和装入量如下外，与制造例1同样地进行了聚合。
(A)4-羟基苯甲酸101g(35摩尔％)
(B)2-羟基-6-萘甲酸138g(35摩尔％)
(C)1，3-苯二胺17g(7.5摩尔％)
(D)间苯二甲酸52g(15摩尔％)
4，4’-联苯酚29g(7.5摩尔％)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐218.2g
所得到的液晶性聚合物(d)不显示熔点，玻璃转变温度为145℃，熔融粘度为447Pa·s。
实施例1-11、比较例1-3
如表1所示，将如上述那样制造的液晶性聚合物、和各种改性聚烯烃系树脂以表1所示的比例干混后，使用双轴挤出机(池贝铁工(株)制PCM30)，在料筒温度230℃、喷出量8kg/hr、转速150rpm下进行熔融捏和，粒料化。
接着，在东洋精机制Laboplast磨机上安装Φ25mm的模头，在树脂温度230℃、230℃的模头温度下作成吹胀薄膜。此时，一边调节树脂喷出量、牵引速度、以及鼓风机风量，一边在可稳定地制膜的范围内求出最大吹胀率，作为膜成型性的指标。
而且，在东洋精机制Laboplast磨机上安装宽100mm的T模头，将230℃的树脂组合物挤出到30℃的冷却辊上，调节挤出速度使厚度达到0.10mm，熔融成型片材，作为上述粘合性的评价试样。
表1表示出这些结果。
实施例12-21、比较例4
如表2所示，将如上述那样制造的液晶性聚合物、和各种聚酰胺树脂以表2所示的比例干混后，使用双轴挤出机(池贝铁工(株)制PCM30)，在料筒温度230℃、喷出量8kg/hr、转速150rpm下进行熔融捏和，粒料化。
接着，在东洋精机制Laboplast磨机上安装Φ25mm的模头，在表2所示的挤出加工温度(树脂温度及模头温度)下作成吹胀薄膜。此时，一边调节树脂喷出量、牵引速度、以及鼓风机风量，一边在可稳定地制膜的范围内求出最大吹胀率，作为膜成型性的指标。
而且，在东洋精机制Laboplast磨机上安装宽100mm的T模头，将230℃的树脂组合物挤出到30℃的冷却辊上，调节挤出速度使厚度达到0.10mm，熔融成型片材，作为上述粘合性的评价试样。
表2表示出这些结果。
表1
  实施例   比较例   实施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 10 11
  LCP(a)(重量％)   90   85   100
  LCP(b)(重量％)   95   90   85   90   85   95   90   100   95
  LCP(c)(重量％)   90
  LCP(d)(重量％)   95
  三井化学制Admer NF518(重量％)   5   10   15
  三井化学制Admer NF550(重量％)   10   15
  三井化学制Admer SF731(重量％)   10   15   5   10   10   5
  住友化学制Bondfast E(重量%)   5
  改性聚烯烃的熔点(℃)   无熔点   无熔点   120   120   120   120   120   无熔点   无熔点   -    -   无熔   无熔点   103
  挤出加工温度(℃)   230   230   230   230   230   230   230   230   230   230   230   230   230   230
  吹胀成型时的最大吹胀率   3.2   3.9   3.7   4.0   5.0   4.4   5.2   4.8   5.2   1.6   2.2   1.9   3.2   3.9
  粘合强度(N/mm)   1.1   1.0   0.6   0.7   0.8   0.6   0.6   1.3   0.8   0.9   0.8   0.2   1.2   1.0
表2
  实施例   比较例
  12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   4
  LCP(a)(重量％)
  LCP(b)(重量％)   95   95   95   95   95   95   95   90   95   95   95
  LCP(c)(重量％)
  LCP(d)(重量％)
  尼龙11；Atofina公司制RilsanBMFO(重量％)   5   5
  尼龙11；Atofina公司制Rilsan BM   5
尼龙11；Atofina公司制RilsanBESN-TL(重量％) 5
  尼龙12；Daicel-Degussa公司制Diamid E47S1(重量％)   5   10
  尼龙12；Daicel-Degussa公司制Diamid X4442(重量％)   5
  尼龙12；Daicel-Degussa公司制Diamid L1940(重量％)   5
  宇部兴产制UBE尼龙6 1013B(重量％)   5
  东レ制Amilan CM6541X3(重量％)   5
  宇部兴产制UBE尼龙66 2020B(重量％)   5
  聚酰胺的熔点(℃)   189   189   185   189   157   175   178   157   225   133   267
  挤出加工温度(℃)   220   220   220   240   240   240   240   240   240   240   280
  吹胀成型时的最大吹胀率   5.0   4.9   4.8   5.0   5.1   5.0   5.1   5.1   3.1   4.9   不能制膜
  粘合强度(N/mm)   1.6   0.9   1.2   1.8   2.1   1.6   1.5   1.5   1.9   0.9   0.3

Claims (25)

1.一种组合物，向在软化流动时显示光学各向异性的非晶全芳香族聚酯酰胺中配合1-30重量％的改性聚烯烃系树脂或者熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂而成，所述非晶全芳香族聚酯酰胺是使(A)4-羟基苯甲酸、(B)2-羟基-6-萘甲酸、(C)芳香族氨基苯酚、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯酰胺，其是(1)(C)芳香族氨基苯酚的比例为7-35摩尔％、(2)原料单体中的弯曲性单体的比例是7-35摩尔％、(3)(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的比率((A)/(B))为0.15-4.0、(4)芳香族二羧酸中间苯二甲酸的比例为35摩尔％以上、(5)在20℃/min的升温速度的DSC测定中观测不到熔点、(6)玻璃转变温度为100-180℃的非晶全芳香族聚酯酰胺。
2.根据权利要求1所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，弯曲性单体是从具有1，3-亚苯基骨架、2，3-亚苯基骨架以及2，3-亚萘基骨架的单体中选择的1种或2种以上的单体。
3.根据权利要求1所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，弯曲性单体是从间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，3-萘二羧酸以及它们的衍生物中选择的1种或2种以上的单体。
4.根据权利要求1所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，弯曲性单体仅是间苯二甲酸。
5.根据权利要求1-4的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，(C)芳香族氨基苯酚是对氨基苯酚。
6.一种组合物，向在软化流动时显示光学各向异性的非晶全芳香族聚酯酰胺中配合1-30重量％的改性聚烯烃系树脂或者熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂而成，所述非晶全芳香族聚酯酰胺是使(A)4-羟基苯甲酸、(B)2-羟基-6-萘甲酸、(C)’芳香族二胺、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯酰胺，其是(1)(C)’芳香族二胺的比例为3-15摩尔％、(2)原料单体中的弯曲性单体的比例是7-35摩尔％、(3)(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的比率((A)/(B))为0.15-4.0、(4)在20℃/min的升温速度的DSC测定中观测不到熔点、(5)玻璃转变温度为100-180℃的非晶全芳香族聚酯酰胺。
7.根据权利要求6所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，(D)芳香族二羧酸中，间苯二甲酸的比例是35摩尔％以上。
8.根据权利要求6所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，弯曲性单体是从具有1，3-亚苯基骨架、2，3-亚苯基骨架以及2，3-亚萘基骨架的单体中选择的1种或2种以上的单体。
9.根据权利要求6所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，弯曲性单体是从间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，3-萘二羧酸、1，3-苯二胺以及它们的衍生物中选择的1种或2种以上的单体。
10.根据权利要求6所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，弯曲性单体是间苯二甲酸。
11.根据权利要求6-10的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，(C)’芳香族二胺是1，3-苯二胺。
12.根据权利要求1-11的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物，改性聚烯烃系树脂是酸改性聚烯烃系树脂。
13.一种制造权利要求1-12的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物的方法，其特征在于，在180-270℃的熔融温度下捏和非晶全芳香族聚酯酰胺和改性聚烯烃系树脂。
14.一种由权利要求1-12的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物形成的挤出成型品。
15.一种由权利要求1-12的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物形成的纤维或管。
16.一种由权利要求1-12的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物形成的膜或片。
17.一种由权利要求1-12的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物和其他的聚合物形成的多层膜或多层片。
18.根据权利要求17所述的多层膜或多层片，其他的聚合物是聚烯烃。
19.一种制造权利要求16-18的任1项所述的膜或片的方法，其特征在于，在180-270℃的加工温度下制膜。
20.一种由权利要求1-12的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物形成的吹塑成型品。
21.一种由权利要求1-12的任1项所述的非晶全芳香族聚酯酰胺组合物和其他的聚合物形成的多层吹塑成型品。
22.根据权利要求21所述的多层吹塑成型品，其他的聚合物是聚烯烃。
23.根据权利要求22所述的多层吹塑成型品，聚烯烃是高密度聚乙烯。
24.根据权利要求20-23的任1项所述的吹塑成型品，吹塑成型品是燃料箱。
25.一种制造权利要求20-24的任1项所述的吹塑成型品的方法，其特征在于，在180-270℃的加工温度下成型。
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