WO2007043701A1

WO2007043701A1 - 射出成形用液晶性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2007043701A1
Application number: PCT/JP2006/320800
Authority: WO
Inventors: Toshiko Kumai; Toshio Shiwaku; Kazufumi Watanabe
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2007-04-19
Also published as: CN101305056A; JP5107048B2; JPWO2007043701A1; CN101305056B

Abstract

本発明は、液晶性樹脂が有する機械的物性、特に流動性、弾性率を保持し、面衝撃強度が改善された液晶性樹脂組成物を提供する。詳しくは、(A)液晶性樹脂あるいは(A)液晶性樹脂と(C)特定の無機充填剤からなる樹脂組成物に対して、(B)成分として、(1B)α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が0.2～0.7重量％となるように、または(2B)スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が0.1～1.1重量％となるように溶融混練して得る。

Description

明細書射出成形用液晶性樹脂組成物技術分野

本発明は、電気 ·電子機器部品、携帯電話の筐体、自動車外板等として有用な優れた面衝撃強度を有する新規な射出成形用液晶性樹脂組成物に関する。背景技術

液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。しカゝし、液晶性樹脂は、成形時の分子配向により、シャルピー試験においては高い衝撃強度を示すが、落錘衝撃等の面衝撃強度は低いことが知られている。

これまでに、液晶性樹脂の面衝撃強度を改良するためにはォレフイン系共重合体を配合する技術が各種提案されている。

例えば、 J P— A 8 - 1 2 8 6 2には、液晶性ポリエステル樹脂の面衝撃強度を改良するため、エチレンと炭素数 3以上の α—ォレフィンからなるォレフィン系共重合体に対し 0. 01〜10重量％の不飽和カルポン酸またはその誘導体をダラフトして得た変性エチレン系共重合体、またはエチレン、炭素数 3以上の α—ォレフイン及び非共役ジェンからなる共重合体に対し 0 01〜10重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系共重合体を配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。

同様に、 J P— A 7— 3 1 6 4 0 2には、 α—ォレフィン類と α , β—不飽和酸のグリシジルエステルとからなるォレフィン系共重合体を配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。

しカゝし、何れの組成物も液晶性ポリエステル樹脂の面衝撃強度を十分に改善するものではなく、また反応性ォレフィン系共重合体の過度の添加により本来液晶性ポリエステル樹脂の持つ流動性、弾性率が損なわれ、薄肉射出成形品へは使用が困難である。発明の開示

本発明は、液晶性樹脂が有する機械的物性、特に流動性、弾性率を保持し、面衝撃強度が改善された液晶性樹脂組成物の提供する。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、液晶性樹脂 ( に、特定のォレフィン系共重合体（1B)または特定のスチレン系共重合体 (2B)である B成分を、場合により特定の無機充填剤 (C)を特定量配合し、溶融混練した場合にのみ、優れた面衝撃強度と流動性、弾性率を満足する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、（A)液晶性樹脂に対して、（B)成分として、（IB) α—ォレフィンと _α， β—不飽和酸のグリシジルエステルよりなるォレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 2〜0 7重量％となるように、または（2Β)スチレン類 40〜98重量⁰ /。、 a , ]3—不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2重量％、他のビニルモノマ一 0〜40重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 1〜 1 1重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物である。

さらに本発明は、（A)液晶性樹脂 100重量部及び (C)平均繊維径 15 _m以下、平均繊維長 100 μ ιη以下の繊維状充填剤、最大粒子径 20 μ ιη以下、アスペクト比 3〜 8の板状充填剤、平均粒子径 0 2〜2 μ mの粉粒状充填剤から選ばれる 1種又は 2 種以上の無機充填剤 1〜100 重量部からなる樹脂組成物に対して、（B)成分として、 (1B)ひ一ォレフインと α , β一不飽和酸のグリシジルエステルよりなるォレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 2〜0 7重量％となるように、または、 (2Β)スチレン類 40〜98重量⁰ /₀、 a , j3—不飽和酸のグリシジルエステル 20~2重量⁰ /。、他のビニルモノマ一 0〜40重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 1〜1 1重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、上記液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる肉厚 2圆以下の射出成形品と上記液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる筐体を提供する。 . 発明の詳細な説明

本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物は、従来の液晶性樹脂組成物に比べて飛躍的に面衝撃強度が向上し,、且つ剛性、流動性に優れるため、携帯電話、デジタルカメラ等の外装部品等、各種分野で使用可能な射出成形品を提供することができる。

以下、本発明組成物の構成成分について詳しく説明する。本発明に使用する液晶性榭脂 (A)は溶融時に光学的異方性を示すネマチック液晶性樹脂であり、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的には Le z 偏光顕微鏡を使用し Leitz ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で約 40倍の倍率で観察することにより確認できる。上記光学的に異方性のポリマ一は直交偏光子間にキ季入したとき溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

本発明に用いられる液晶性樹脂（A)は、好ましくは下記一般式（ 1)よりなる芳香族ヒドロキシカルボン酸基を少な,くとも 30モル％以上含有十る芳香族ポリエステルであり、他の一般式 (2)で示すジカルボン酸基と一般式（3)で示すジォ一ルからなる繰り返し単位を夫々 35 モル。 /₀以下で含有した芳香族ポリエテスルも含まれる。

( 1 )

（3 0〜 1 0 0モル％)

0 o

( 2 ) ― C— Ar₂-C—— （0〜3 5モル％)

( 3 ) 一 O一 R— O― ( 0〜3 5モル％) 本発明に好ましく使用される液晶性ポリエステルの主たる繰り返し単位を構成する（1)式の- Ar厂はフエ二レン基及び Z又はナフタレン基より成り、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物の重縮合によって得られる。かかる芳香族ヒドロキシカルボン ^化合物の例を示せば、 4ーヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸、 7—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸、 4— ( 4—ヒドロキシフエニル）安息香酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられ、 1種又は 2種以上の混合物であってもよい。特に（1)式構成単位としては 4ーヒドロキシ安息香酸基を主とし、一部ヒドロキシナフトェ酸基を含むものが好ましい。特に使用するポリエステルの構成単位として後述の（2)式構成単位が不存在、又は極めて少ない場合には（1)式構成単位が上記 2種よりなることが特に成形性の点で好ましい。

次に本発明に好ましく使用されるポリエステル (A)を構成する（2)式の- Ar₂-はフ工ニレン基、ナフタレン基、ジフエ二レン基であり、又液晶性を保持する範囲で脂肪族基であってもよい。又、（3)式の- R-はフエ二レン基、ナフタレン基、ビフェニレジ基等であり、炭素数 2〜 8の脂肪族基であってもよい。（2)式及び (3)式構成単位は、原料としてジカルボン酸（H00C-Ar₂- C00H)又はそのエステル形成性化合物及びジオール (H0 - R - 0H)より形成され、かかる酸成分とジオール成分を前記芳香族ヒドロキシカルポン酸又はそのエステル形成性化合物と共に重縮合反応することにより導入される。（2)式単位を構成するためのジカルボン酸成分としてはテレフタノレ酸、 2, 6—ナフタレンジ力ノレボン酸、イソフタノレ酸、 2， 7—ナフタレンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ二ルカルボン酸等、公知の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられる。又、（3)式単位を構成するためのジオールとしては、ハイドロキノン、核置換ハイドロキノン、 4， 4'ービフエノール、 2, 6— ジヒドロキシナフタレン、ビスフエノール A等の公知の芳香族ジオール、或いは脂肪族ジオール、例えばエチレングリコ一ル、シクロへキサンジメタノールから成る 1種又は 2種以上を用いることが出来る。

本発明に好ましく使用される液晶性ポリエステル (A)は（1)式構成単位が少なくとも 30モル％以上、（2)式及び（3)式単位が夫々 35モル％以下であり、好ましくは (1)式 40%以上、（2)式及び (3)式単位が夫々 30%以下、更に好ましくは（1)式 50% 以上、（2)式及び (3)式単位が夫々 25%以下である。尚、本発明に使用される液晶性樹脂 (A)は更に上記（1)式及び (2)、（3)式以外に、溶融時に液晶性を示す範囲内でエーテル結合やアミド結合を持つコ''モノマー成分を導入してもよく、又、液晶性を保持する範囲内で、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、 4—ヒドロキシイソフタル酸の様な多官能性エステル形成モノマーや、スルホイソフタル酸ナトリウム、ノラヒドロキシェチノレフェニノレスノレホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成性モノマーを導入したものでもよい。特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂 (A)としては、 4—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸から成る共重合芳香族ポリエステル、及び更にこれ以外にテレフタル酸、イソフタル酸よりなる酸成分と、ハイドロキノン、 4， 4'ービフエノール、エチレンダリコールよりなるジオール成分との組合せモノマーを共重合して得られる芳香族コポリエス'テルである。

本発明に用いられる液晶性熱可塑性樹脂 (A)の調製は、上記のモノマー化合物から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことが出来るが、通常は溶融重合法やラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で前駆体から該ェステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジァリール錫酸化物、 2酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラ —ト類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、 BF₃の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0 001乃至 1重量％、特に約 0 01乃至 0 2重量 °/₀が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。本発明で使用する液晶性樹脂 (A)の溶融粘度は特に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれば何れにても良レ、。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度 lOOOsec— ¹で lOMPa以上 600MPa以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。尚、上記液晶性樹脂 (A)は 2種以上の液晶性樹脂の混合物であっても良い。

次に、本発明における（B)成分を説明する。

本発明における（1B)成分のォレフイシ系共重合体は、基体液晶性樹脂 (A)に配合して面衝撃強度を著しく改善する効果を奏するものである。かかる（1B)成分のォレフイン系共重合体とは、 α—ォレフィンと α , /3—不飽和酸のグリシジルエステルよりなるものである。，

かかる（1B)成分の α—ォレフインとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。また、（1B)成分のもう一つの構成成分である α , β一不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式 (4)で示されるものである。

( 4 )

(式中、、 R'は水素又は低級アルキル基である。）

α , β—不飽和酸のグリシジルエステルュニットは、例えばァクリル酸グリシジルエステル、メタタリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、ィタコン酸グリシジルエステル等であるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。，

本発明で用いる（1B)ォレフィン系共重合体は、本発明を損なわない範囲で上記 2成分以外に第 3成分としてアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、 α—メチノレスチレン、無水マレイン酸等のォレフィン系不飽和ェステルの 1種又は 2種以上を、上記 2成分 100重量部に対し 0〜48重量部含有しても良い。

本発明の特徴の一つは、組成物中の（1B)ォレフィン系共重合体のグリシジルェステル成分比率を特定範囲に規制したことにある。即ち、総添加グリシジルエステルが 0 2重量％未満ぁるぃは0 7重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（1B)成分のォレフィン系共重合体の配合量は総添加グリシジルエステル重量％にして 0 2〜0 7重量％に制限される。最も好ましくは 0 2〜0 6 重量％である。

また、（1B)成分のォレフイ系共重合体中の α , /3 _不飽和酸のグリシジルェステル含有量が低すぎる場合、面衝撃 ¾度の改善のためには（1B)成分を多量に添加する必要が生じ、剛性（弾性率）が低下する。そのため、（1B)成分のォレフィン系共重合体中の α , β一不飽和酸のグリシジルエステル含有量は 2重量％以上を必要とする。，

一方、（1B)成分のォレフィン系共重合体中の a , ;3—不飽和酸のグリシジルェステル含有量が 13重量。 /₀を超えると面衝撃強度の改善効果が低下する。

そのため、（1B)成分のォレフィン系共重合体中の α , /3—不飽和酸のグリシジルエステル含有量は 2〜13重量⁰ /₀であり、 α—ォレフィン 87〜98重量⁰ /₀、 α , β —不飽和酸のグリシジルエステル 13〜2重量％の比率のォレフィン系共重合体が好ましい。

組成物中の総添加グリシジルエステルを 0 2〜0 7重量％にするためには、例えば、（Α)液晶性樹脂 97 5〜92重量％に対し、（IB) α _ォレフイン 87〜98重量。 /。、 α , β一不飽和酸のグリシジルエステル 13〜2重量％よりなるォレフィン系共重合体 2 5〜8重量％の比率が好ましい。 ' 本発明の（1B)成分であるォレフィン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、 α—ォレフインと α， i3—不飽和酸のグリシジルエステルをラジカル発生剤の存在下、 500〜4000気圧、 100〜300°Cで適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、 α— ォレフィンと _α， β—不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。

また、本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物に、成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するには、特定の繊維状充填剤、板状充填剤、粉粒状充填剤を併用する必要があり、

(Α) 液晶性樹脂 100重量部及びフ (C) 平均繊維径 15 x m以下、平均繊維長 100 μ ιη以下の繊維状充填剤、最大粒子径 20 μ ιτι以下、アスペクト比 3〜 8の板状充填剤、平均粒子径 0 2〜2 /i mの粉粒状充填剤から選ばれる 1種又は 2種以上の無機充填剤 1 〜100重量部からなる樹脂組成物に対して、

(IB) α—ォレフィンと a , ]3—不飽和酸のグリシジルエステルよりなるォレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 2〜0 7重量％となるように溶融混練する必要がある。，

即ち、（A)液晶性樹脂及び (C)無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、総添加グリシジルエステルが 0 2重量％未満ぁるぃは0 7重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、、(1B)成分のォレフィン系共重合体の配合量は、 (A)液晶性樹脂及び (C)無機充填剤からなる樹脂組成物に対し総添加グリシジルェステル重量％にして 0 2〜0 7重量％、好ましくは 0 2〜0 6重量％である。

上記記載した通りの理由により、 ' (A)液晶性樹脂及び (C)無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、（1B) ひ —ォレフィン 87~98重量％、 a , /3—不飽和酸のグリシジルェテル 13〜2重量％よりなるォレフィン系共重合体を 2 5〜8重量％の比率で配合するのが好ましい。

上記記載した通り、（1B) ひーォレフインと α , 0—不飽和酸のグリシジルエステルよりなるォレフィン系共重合体は、第 3成分を含有しても良いことは言うまでもない。

次に、本発明における（2Β)成分のスチレン系共重合体は、基体液晶性樹脂 (Α)に配合して面衝撃強度を著しく改善する効果を奏するものである。かかる（2Β)成分のスチレン系共重合体とは、スチレン類 40〜98重量％と a , i3—不飽和酸のダリシジルェステル 20〜 2重量％よりなるものである。

かかる（2B)成分の構成成分であるスチレン類としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビュルベンゼン等が挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。

また、かかる（2Β)成分の構成成分である α , β—不飽和酸のクリシジルエステルは下記一般式 (4)で示されるものである。 ( 4 )

(式中、 R'は水素又は低級アルキル基'である。）

a , β一不飽和酸のグリシジルエステルュニットは、例えばァクリル酸グリシジノレエステノレ、メタクリノレ酸グリシジノレエステノレ、エタクリノレ酸グリシジノレエステル、ィタコン酸ダリシルエステル等であるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。

本発明で用いる（2Β)スチレン系共重合体は、上記 2成分以外に第 3成分として他のビニルモノマーを 1種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよレ、。第 3成分として好適なものは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等のォレフィン系不飽和エステルの 1種又は 2 種以上であり、これらを 40重量％以下導入した多元共重合体は面衝撃強度改善において好ましい。

本発明の特徴の一つは、組成物中の（2Β)スチレン系共重合体のグリシジルエステル成分比率を特定範囲に規制したことにある。即ち、総添加グリシジルエステルが 0 1重量％未満あるいは 1 1重量。 /₀を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（2Β)成分のスチレン系共重合体の配合量は総添加グリシジルェステル重量％にして 0 1〜1 1重量％に制限される。好ましくは 0 2〜1 1重量％である。より好ましくは、 0 2〜0 8重量⁰ /。である。

また、（2Β)成分のスチレン系共重合体中の α , ]3—不飽和酸のグリシジルエステル含有量が低すぎる場合、所期の効果を得るためには（2Β)成分を多量に添加する必要が生じ、弾性率は向上するが、面衝撃強度が低下してしまう。そのため、 (2Β)成分のスチレン系共重合体中のひ， β一不飽和酸のグリシジルエステル含有量は 2重量％以上を必要とする。

一方、（2Β)成分のスチレン系共重合体中の α , ]3—不飽和酸のグリシジルエステル含有量が 20重量％を超えると面衝撃強度の改善効果が低下する。

そのため、（2Β)成分のスチレン系共重合体中のひ，不飽和酸のグリシジルエステル含有量は 2〜20重量％であり、スチレン類 80〜98重量⁰ /₀、 a , jS—不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2 重量⁰ /。の比率のスチレン系共重合体が好ましい組成物中の総添加グリシジノエステルを 0 1〜1 1重量％にするためには、例えば、（A)液晶性樹脂 98〜85重量％に対'し、（2B)スチレン類 80〜98重量⁰ /₀、 α , β 一不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2重量。 /。よりなるスチレン系共重合体 2〜15 重量％の比率が好ましく、より好ましくは 4〜 1 5重量％、特に 4〜 9重量％が好ましい。，

本発明の（2Β)成分であるスチレン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、スチレン類とひ， ]3—不飽和酸のグリシジルエステルをラジカル発生剤の存在下、 500〜4000気圧、 100〜300°Cで適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、スチレン類と α , ]3 _不飽和酸のグリシジルェ ; テル及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。

また本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物に、成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するには、特定の繊維状充填剤、板状充填剤、粉粒状充填剤を併用する必要があり、，

(Α)液晶性樹脂 100重量部及び

(C)平均繊維径 15 μ m以下、平均繊維長 100 μ m以下の繊維状充填剤、最大粒子径 20 μ πι以下、ァスぺク卜比 3〜 8の板状充填剤、平均粒子径 0 2〜2 tnの粉粒状充填剤から選ばれる 1種又は 2種以上の無機充填剤 1〜100重量部からなる樹脂組成物に対して、

(2B)スチレン類 40〜98重量⁰ /₀、 a , /3—不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2重量⁰ /。、他のビニルモノマ一 0〜40重量⁰ /₀よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 1〜1 1重量％となるように溶融混練する必要がある。

即ち、（A)液晶性樹脂及び (C)無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、総添加グリシジルエステルが 0 1重量％未満あるいは 1 1重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（2B)成分のスチレン系共重合体の配合量は、（A) 液晶性樹脂及び (c)無機充填剤からなる樹脂組成物に対し総添加グリシジルエステル重量。 /₀にして 0 1〜1 1重量％、好ましくは 0 2〜1 1重量⁰ /₀、より好ましくは 0 2〜0 8重量％である。

上記記載した通りの理由により、 ώ液晶性樹脂及び (C)無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、（2Β)スチレン類 80〜98重量％、 a , ]3 —不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2重量％よりなるスチレン系共重合体を 2〜15重量⁰ /₀、より好ましくは 4〜15重^%、特に 4〜9重量％の比率で配合するのが好ましい。

上記記載した通り、（2B)スチレン類と _α , |3—不飽和酸のグリシジルエステルよりなるスチレン系共重合体は、第 3成分を含有しても良いことは言うまでもなレ、。

繊維状充填剤としては平均繊維径 15 μ πι以下、平均繊維長 100 /i m以下のものが用いられる。チヨップドストランドのガラス繊維のような平均繊維長が ΙΟΟ μ ιηを超えるものは面衝撃強度を低下させ'る。かかる繊維状充填剤としては、ガラスや力一ボンのミルドファイバー、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ 'アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、ァノレミニゥム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。本発明に用いる最も好ましい繊維状充填剤は、平均繊維径 0 2〜0 7 /_ί Πΐ、平均繊維長 10〜30 /i mのものである。

板状充填剤としては最大粒子径 20 μ πι以下、ァスぺクト比 3〜8のものが用いられる。最大粒子径が 20 /z mを超えたり、アスペクト比が 3未満あるいは 8を超えるものは面衝擊強度を低下させることがある。かかる板状充填剤としてはマイ力、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。本発明に用いる最も好ましい板状充填剤は、平均粒子径が 3〜12 μ πι、最大粒子径が 8〜15 m、アスペクト比が 3〜8のものである。

粉粒状充填剤としては平均粒子径 0 2〜2 μ ηιのものが用いられる。平均粒子径が 0 2 _μ πι未満あるレ、は 2 μ πι を超えるものは面衝撃強度を低下させることがあるかかる粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビ —ズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タノレク、クレ一、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。本発明に用いる最も好ましレ、粉粒状充填剤は、平均粒子径が 0 2〜l Ai tnのものである。

これら無機充填剤は 1種又は 2種以上を併用することができる。繊維状充填剤と板状充填剤または粉粒状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度等を兼備する上で好ましい組合せであり、特に弾性率の向上に有効である。

無機充填剤 (C)の配合量は、特に制限されないが、（A)液晶性樹脂 100重量部に対し 1〜100重量部であることが望ましい。

本発明の液晶性樹脂組成物には、一般に合成樹脂に加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発の組成物の調製は、上記 (A)、（B)、（C)成分を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練し、次いで射出成形に供される。かかる各成分の溶融混練は 1軸又は 2軸押出機を使用して一旦ペレット化した後、射出成形に供するのが一般的である。

本発明の液晶性樹脂組成物は、電気 ·電子機器部品、携帯電話の筐体、自動車外板等の射出成形品に好適に利用される。特に、薄肉成形性に優れているので、筐体等の肉厚 2 以下の射出成形品に有効である。図面の簡単な説明

図 1は、落錘試験に用いた先端が半球状の治具を示す図である。実施例

以下に実施例をもつて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら ί されるものではない。使用した各成分は以下のものである。製造例 1 (全芳香族ポリエステル液晶樹脂（成分 (A) ) の合成） p—ヒドロキシ安息香酸 345重量部（73モル⁰ /₀) 、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸 175重量部（27モル％).、酢酸カリウム 0 02重量部、無水酢酸 350重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器'に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で 150°Cまで温度を上げ、攪拌を開始した。 150°Cで 30分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が 300°Cに達したところで、徐々に反応器を減圧し、 5 Torr (即ち 665Pa) の圧力で 1時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザ一により粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は 280°C、 300°Cでの溶融粘度は 50 lPa · sであった。

(1B)ォレフィン系共重合体としては下記のものを使用した。

• (1B-1) 住友化学（株）製、 Bondfast 2 C [エチレン一グリシジルメタクリレ一ト共重合体（グリシジルメタクリレートを 6重量⁰ /₀含有） ]

- (1B-2) 住友化学（株）製、 Bondfast E [エチレン一グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを 12重量％含有） ]

• (1B-3) ァトフイナジャパン（株）製、 LOTADAR AX8840 [エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを 8重量％含有） ]

(0 無機充填剤としては下記の,ものを使用した。

• (C- 1) シリカ [アドマテックス（株）製、アドマファインシリカ S O C— 2 (平均粒子径 0 5 _m) ]

. (C-2) タルク [松村産業（株）製、クラウンタルク P P (最大粒子径 11 /i iTu 平均ァスぺクト比 6 ) ]

• (C-3) チタン酸力リゥム繊維 [大塚化学（株）製、ティスモ N _ 1 0 2 (平均繊維径 0 3〜0 6 /i m、平均繊維長 10〜20 /i m) ]

• (C-4) ガラス長繊維製品 [旭ファイバ一グラス（株）製、グラスロン ·チョップドストランド C S 0 3 J A 4 1 6 (平均繊維径 10 μ πι、チヨップドストランド長 3 mm) 」実施例 1〜 4、比較例 1〜 6

上記 (A)、 (IB) , (C)成分を表 1一 1 1—2に示す割合で二軸押出機（（株）日本製銅所製 T E X 3 0 α型）を用いてシリンダー温度 300°Cにて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得て、射出成形'に供し、評価した。落錘衝撃試験用試験片としては、ファナック社製 Roboshot c _ 100iA成形機を用い、シリンダー温度 300°C、金型温度 80°Cの条件で 0 7mm厚の平板を成形した。 I S O曲げ試験用試験片としては、日銅 J75SSII 成形機を用い、シリンダー温度 300°C、金型温度 90°Cの条件で成形した。

尚、特性値の評価に用いた測定法は以下の通りである。

[溶融粘度] 、

キヤビラリ一式レオメーター（東洋精機製キヤピログラフ 1 B ピストン径 10mm) により、温度 T 1 (樹脂の融点 + ²0°C) 、剪断速度 lOOOsecT¹の条件での見掛けの溶融粘度を I S O 1 1 4 4 3に準拠して測定した。測定には、内径 l mm 長さ 20 のオリフィスを用いた。

[ I S 0曲げ強度及び弾性率]

I S O 1 7 8に準拠して測定した。

[打ち抜き試験]

オリエンテック製テンシロン UTA-50kN試験機で 0 7mm厚の平板試験片を用いて打ち抜き試験を行った。先端直径, 16mmの半球状打ち抜き治具を用い、試験速度

[落錘試験]

固定した平板試験片中央部に、図 1に示す先端が半球状（球直径， 12mm) の治具をのせ、この治具の上に任意の重さの重錘を任意の高さから落下させ、試験片が破壊するかを確認した。

以下の計算式に基づき、 50%破壊エネルギーを算出した。

錘を落とす高さは l cm間隔で変化させ、 50%の試験片が破壊する高さ（50%破壊高さ）を求めた。求められた 50%破壊高さより下式により 50%破壊エネルギーを求めた。 50%破壊エネルギー（E / ( J ) ) = (錘の質量（kg) ) X (重力加速度 (9 80665m/s²) ) X (50%破壊高さ（m) )

結果を表 1— 1 、 1— 2に示す。

実施例 2— 1〜 2— 8、比較例 2— 1 2— 3

上記 (A)、下記（2B)、上記 (C)成分を表 2— 1、 2 - 2に示す割合で使用した以外は、実施例 1と同様にして樹脂組成物のペレットを得て、実施例 1と同様にして評価した。結果を表 2— 1 、 2— 2に示す。

(2B)スチレン系共重合体としては下記のものを使用した。

- (2B-1) 日本油脂（株）製、マープルーフ G 1 0 0 5 S [スチレン—グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを 4 3重量⁰ /₀含有） ] • (2B-2) 日本油脂（株）製、マープルーフ G 1 0 1 0 S [スチレンーグリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを 8 4重量％含有） ]

表 1— 1

表 1 — 2

2— 2 実施例 2-6 実施例 2-7 実施例 2 - 8 比較例 2-3 成分 (A)

85 75 82 5 70 重量％

成分 (2B) 2B-2 2B-2 2B-2 2B-2 組成重量％ 5 5 5 5 成分 (C) C-1 C-2 C-3 C-4 重量％ 1 0 20 12 5 30

GMA (重量％) 0 42 0 42 0 42 0 42 溶融粘度（Pa · 3) 76 83 107 185 0曲げ強度（MPa) 144 147 193 193

ISO曲げ弾性率（MPa) 7553 8744 10254 12250 打ち抜き試験強度（MPa) 316 700 452 200 落錘試験（1 2mm)

0 9 0 9 ― 1 6 0 1 破壊エネルギー (J)

Claims

請求の範囲

1 (A)液晶性樹脂に対して、（B)成分として、（IB) α—才レフインと _α', β - 不飽和酸のグリシジルエステルよりな''るォレフイン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 2〜0 7 重量％となるように、または（2Β)スチレン類 40〜98 重量⁰ /。、 α , |3—不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2重量⁰ /₀、他のビエルモノマー 0〜40 重量％よりなるスチレン共重合体をグリシジルエステル成分が 0 1〜1 1重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物。

2 (Α)液晶性樹脂 97 5〜92重量％

(IB) α—ォレフイン 87〜98重量⁰ /。、 a , i3—不飽和酸のグリシジルエステル 13〜 2重量％よりなるォレフィン系共重合体 2 5〜8重量％からなる請求項 1記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。

3 (A)液晶性樹脂 98〜85重量％'

(2B)スチレン類 40〜98重量％、 a , j3—不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2重量⁰ /₀、他のビニルモノマー 0〜40重量⁰ /₀よりなるスチレン系共重合体 2〜15重量⁰ /₀ からなる請求項 1記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。

4 (A)液晶性樹脂 100重量部及び

(C)平均繊維径 15 μ m以下、平均繊維長 100 μ m以下の繊維状充填剤、最大粒子径 20 m以下、アスペクト比 3〜8の板状充填剤、平均粒子径 0 2〜2 μ πιの粉粒状充填剤から選ばれる 1種又は 2種以上の無機充填剤 1 ~ 100重量部からなる樹脂組成物に対して、（Β)成分として、

(IB) aーォレフィンと α , 一不飽和酸のグリシジルエステルよりなるォレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 2〜0 7重量。 /₀となるように、または、 (2Β)スチレン類 40〜98重量⁰/。、 a , ]3—不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2重量⁰ /₀、他のビュルモノマー 0〜40重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が 0 1〜1 1重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物。

5 (A)液晶性樹脂 100重量部及び (C)無機充填剤 1〜100重量部からなる樹脂組成物 97 5〜92重量％ (IB) α—ォレフィン 87〜98重量⁰ /₀、 α , 3—不飽和酸のグリシジルエステル 13〜 2重量％よりなるォレフィン系共重合体 2 5〜2重量％からなる請求項 4記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。 '

6 (Α)液晶性樹脂 100重量部及び

(C)無機充填剤 1〜100重量部からなる樹脂組成物 98〜85重量％

(2Β)スチレン類' 40〜98重量。/。、 a , j3—不飽和酸のグリシジルエステル 20〜2重量⁰ /₀、他のビニルモノマー 0〜40重量％よりなるスチレン系共重合体 2〜15重量。 /₀ からなる請求項 4記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。

7 (1B)成分が、エチレン 87〜98重量⁰ /₀、 a , i3—グリシジルメタクリレート 13〜2重量％よりなるエチレン系共重合体である請求項 1、 2、 4および 5の何れか 1項記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。

8 (2B)成分が、スチレン類 80〜98重量％、 a , i3—グリシジルメタクリレート 20〜2重量。 /₀よりなるスチレン系共重合体である請求項 1、 3， 4および 6の何れか ί項記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。

9 (1B)成分が、第 3成分としてアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、 α—メチルスチレン、無水マレイン酸から選ばれる 1種又は 2種以上を含むことを特徴とする請求項項 1、 2、 4、 5および 7の何れか 1項記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。

1 0 (2Β)成分が.、第 3成分としてアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ェステル、無水マレイン酸から選ばれる 1種又は 2種以上を含むことを特徴とする請求項項 1、 3， 4、 6および 8の何れか 1項記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。

1 1 請求項 1〜 1 0の何れか 1項記載の液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる肉厚 2 mm以下の射出成形品。

1 2 請求項 1〜 1 0の何れか 1項記載の液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる筐体。