JP2007204707A

JP2007204707A - フィルム用液晶性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2007204707A
Application number: JP2006028362A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Kumai; 淑子熊井; Toshio Shiaku; 俊雄塩飽
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2006-02-06
Filing date: 2006-02-06
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】液晶性樹脂が有するガスバリヤー性を維持しつつ、物性の異方性が著しく改善され、弾性率に優れたフィルム用液晶性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A) 液晶性樹脂97〜82重量％と、(B) スチレン類40〜98重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル20〜２重量％、他のビニルモノマー０〜40重量％よりなるスチレン系共重合体３〜18重量％からなるフィルム用液晶性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種フィルムに好適に用いられる高弾性率を有するフィルム用液晶性樹脂組成物に関する。

液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。しかし、液晶性樹脂は、フィルムに加工するためにダイから溶融押出しすると、その分子が押出した方向に著しく配向し、得られたフィルムは長尺方向（ＭＤ）に裂け目が入ってしまうか、裂け目がなくても長尺方向（液晶性樹脂の配向方向）（ＭＤ）と幅方向（液晶性樹脂の配向方向に対して垂直方向）（ＴＤ）における引張強度、引張伸度、引張弾性率、線膨張係数の異方性が大きいという問題があった。

この物性の異方性を改善するため、一度押出したフィルムを延伸する技術（特許文献１）や、液晶性樹脂にオレフィン系共重合体を配合する技術（特許文献２）が提案されている。しかしながら、特許文献１の手法では製造工程が煩雑になると共に効果も十分でなかった。また、特許文献１の如くオレフィン系共重合体を配合したフィルムは、弾性率の低下が著しいという問題があった。
特開平１０−３４７４２号公報特開平１１−３３５５４３号公報

本発明は、上記従来技術の課題を解決するものであり、液晶性樹脂が有するガスバリヤー性を維持しつつ、物性の異方性が著しく改善され、弾性率に優れたフィルム用液晶性樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、液晶性樹脂(A) に、特定のスチレン系共重合体(B) を特定量配合し、溶融混練した場合にのみ、物性の異方性が著しく改善され、また高弾性率を有するフィルム用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
(A) 液晶性樹脂97〜82重量％
(B) スチレン類40〜98重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル20〜２重量％、他のビニルモノマー０〜40重量％よりなるスチレン系共重合体３〜18重量％
からなるフィルム用液晶性樹脂組成物である。

以下、本発明組成物の構成成分について詳しく説明する。本発明に使用する液晶性樹脂(A) は溶融時に光学的異方性を示すネマチック液晶性樹脂であり、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的にはLeitz 偏光顕微鏡を使用しLeitz ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で約40倍の倍率で観察することにより確認できる。上記光学的に異方性のポリマーは直交偏光子間に挿入したとき溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

本発明に用いられる液晶性樹脂(A) は、好ましくは下記一般式(1) よりなる芳香族ヒドロキシカルボン酸基を少なくとも30モル％以上含有する芳香族ポリエステルであり、他の一般式(2) で示すジカルボン酸基と一般式(3) で示すジオールからなる繰り返し単位を夫々35モル％以下で含有した芳香族ポリエテスルも含まれる。

本発明に好ましく使用される液晶性ポリエステルの主たる繰り返し単位を構成する(1) 式の-Ar₁- はフェニレン基及び／又はナフタレン基より成り、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物の重縮合によって得られる。かかる芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の例を示せば、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。特に(1) 式構成単位としては４−ヒドロキシ安息香酸基を主とし、一部ヒドロキシナフトエ酸基を含むものが好ましい。特に使用するポリエステルの構成単位として後述の(2) 式構成単位が不存在、又は極めて少ない場合には(1) 式構成単位が上記２種よりなることが特に成形性の点で好ましい。

次に本発明に好ましく使用されるポリエステル(A) を構成する(2) 式の-Ar₂- はフェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基であり、又液晶性を保持する範囲で脂肪族基であってもよい。又、(3) 式の-R- はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基等であり、炭素数２〜８の脂肪族基であってもよい。(2) 式及び(3) 式構成単位は、原料としてジカルボン酸 (HOOC-Ar₂-COOH)又はそのエステル形成性化合物及びジオール(HO-R-OH) より形成され、かかる酸成分とジオール成分を前記芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物と共に重縮合反応することにより導入される。(2) 式単位を構成するためのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、2,7 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルカルボン酸等、公知の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられる。又、(3) 式単位を構成するためのジオールとしては、ハイドロキノン、核置換ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の公知の芳香族ジオール、或いは脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。

本発明に好ましく使用される液晶性ポリエステル(A) は(1) 式構成単位が少なくとも30モル％以上、(2) 式及び(3) 式単位が夫々35モル％以下であり、好ましくは(1) 式40％以上、(2) 式及び(3) 式単位が夫々30％以下、更に好ましくは(1)式50％以上、(2) 式及び(3) 式単位が夫々25％以下である。尚、本発明に使用される液晶性樹脂(A) は更に上記(1) 式及び(2) 、(3) 式以外に、溶融時に液晶性を示す範囲内でエーテル結合やアミド結合を持つコモノマー成分を導入してもよく、又、液晶性を保持する範囲内で、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸の様な多官能性エステル形成モノマーや、スルホイソフタル酸ナトリウム、パラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成性モノマーを導入したものでもよい。特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂(A) としては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から成る共重合芳香族ポリエステル、及び更にこれ以外にテレフタル酸、イソフタル酸よりなる酸成分と、ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、エチレングリコールよりなるジオール成分との組合せモノマーを共重合して得られる芳香族コポリエステルである。

本発明に用いられる液晶性熱可塑性樹脂(A) の調製は、上記のモノマー化合物から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことが出来るが、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF₃ の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至 0.2重量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。本発明で使用する液晶性樹脂(A) の溶融粘度は特に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれば何れにても良い。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度 1000sec^-1で10MPa以上600MPa以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。尚、上記液晶性樹脂(A) は２種以上の液晶性樹脂の混合物であっても良い。

次に、本発明における(B) 成分のスチレン系共重合体は、基体液晶性樹脂(A) に配合して物性の異方性を改善し、且つ弾性率を著しく改善する効果を奏するものである。かかる(B) 成分のスチレン系共重合体とは、スチレン類40〜98重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル20〜２重量％、他のビニルモノマー０〜40重量％よりなるものである。

かかる(B) 成分の構成成分であるスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。

また、かかる(B) 成分の構成成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式(4) で示されるものである。

（式中、R' は水素又は低級アルキル基である。）
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。

本発明で用いる(B) スチレン系共重合体は、上記２成分以外に第３成分として他のビニルモノマーを１種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよい。第３成分として好適なものは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上であり、これらを40重量％以下導入した多元共重合体は弾性率改善において好ましい。

本発明の組成物中、(B) スチレン系共重合体の比率が３重量％未満、或いは18重量％を超える場合は、液晶性樹脂(A) の物性の異方性が改善されず、また弾性率の改善効果が得られないため、(B) スチレン系共重合体の比率が３〜18重量％に制限される。好ましくは10〜15重量％である。

また、(B) 成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が２重量％未満では、所期の効果を得るためには(B) 成分を多量に添加する必要が生じ、機械的物性、耐熱性が低下する。一方、(B) 成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が20重量％を超えると異方性の改善効果が低下する。

そのため、(B) 成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２〜20重量％であり、スチレン類80〜98重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル20〜２重量％の比率のスチレン系共重合体が好ましい。

本発明の(B) 成分であるスチレン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルをラジカル発生剤の存在下、500〜4000気圧、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。

本発明の液晶性樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明においては、上記(A) 、(B) 成分を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練し、次いで公知の押出成形手法によりフィルムを得ることができる。フィルム厚さは特に限定されない。

本発明により得られる液晶性樹脂製フィルムは、ガスバリヤー性に優れていると共に、物性の異方性が著しく改善され、弾性率に優れているため、電気回路基板、半導体パッケージ基板、ガスバリヤー性が要求される包装用材料等の各種用途のフィルムに好適に利用される。

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した各成分は以下のものである。
製造例１（全芳香族ポリエステル液晶樹脂（成分(A) ）の合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸345重量部（73モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸175重量部（27モル％）、酢酸カリウム0.02重量部、無水酢酸350重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。150℃で30分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が300℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、５Torr（即ち665Pa）の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は280℃、300℃での溶融粘度は50.1Pa・sであった。

(B) スチレン系共重合体としては下記のものを使用した。
・(B-1) 日本油脂（株）製、マープルーフＧ１００５Ｓ［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを4.3重量％含有）］
・(B-2) 日本油脂（株）製、マープルーフＧ１０１０Ｓ［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを8.4重量％含有）］
・(B'-1) 住友化学（株）製、Bondfast ２Ｃ［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを６重量％含有）］
実施例１〜３、比較例１〜４
上記(A) 、(B) 成分を表１に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いてシリンダー温度300℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得て、押出成形に供し、評価した。結果を表１に示す。

尚、特性値の評価に用いた測定法及びフィルム製膜条件は以下の通りである。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ：ピストン径10mm）により、温度Ｔ１（樹脂の融点＋20℃）、剪断速度1000sec^-1の条件での見掛けの溶融粘度をＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いた。
［引張強度及び弾性率］
測定はＪＩＳＺ１７０７に準拠して、クロスヘッドスピード１２．５mm／ｍｉｎの条件にて行った。
（フィルム製膜条件）
東洋精機製ラボプラストメル（押出機Ｄ２０２５、スクリュー直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃、吐出量３ｋｇ／ｈｒ、スパイラル型口径φ２５mmのダイを用いて、インフレーション法により製膜を行った。フィルム膜厚が５０ミクロンになるようにブロー比の制御を行った。

Claims

(A) 液晶性樹脂97〜82重量％
(B) スチレン類40〜98重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル20〜２重量％、他のビニルモノマー０〜40重量％よりなるスチレン系共重合体３〜18重量％
からなるフィルム用液晶性樹脂組成物。
(B) 成分が、スチレン類80〜98重量％、α，β−グリシジルメタクリレート20〜２重量％よりなるスチレン系共重合体である請求項１記載のフィルム用液晶性樹脂組成物。
(B) 成分が、第３成分としてアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のフィルム用液晶性樹脂組成物。
請求項１〜３の何れか１項記載の液晶性樹脂組成物を押出成形することによって得られるフィルム。