JP4389541B2 - 非結晶性ポリエステル組成物 - Google Patents
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Description
また、非結晶性ポリエステルは、一般に用いられている結晶性ポリエステルと同様、押出成形時の溶融粘度や溶融張力が低い為、高い溶融張力を必要とする異形押出成形には不適とされてきた。そこで従来、グリシジル基を有するスチレン系共重合体をポリエステルに添加して、溶融張力を高くする技術が提案されている(例えば、特許文献2、および特許文献3参照。)。
特許文献2記載の組成物は、透明性の高い成形物が得られない。その理由は、使用されているポリエステルの結晶性が高いためと推測される。
また、特許文献3記載の組成物は、溶融成型時の溶融張力が低く、異形押出成形法による成形物の製造が困難である。
本発明の目的は、透明性が優れ、長期保管中の寸法変化や機械的物性低下が少ないフィルム、シート、成形品を与える、異形押出成形に好適に使用できるポリエステル組成物を提供することにある。
請求項2に記載の発明の異形押出成形用ポリエステル組成物は、請求項1に記載の発明において、上記温度240℃、せん断速度608cm-1における溶融粘度が、500〜1130Pa・sであることを特徴とするものである。
請求項3に記載の発明の異形押出成形用ポリエステル組成物は、請求項1または2のいずれかに記載の発明において、非結晶性ポリエステル(A)が、二価カルボン酸単位100モル%を基準とする炭素数8〜14の芳香族二価カルボン酸単位およびその他の二価カルボン酸単位の割合がそれぞれ80〜100モル%および0〜20モル%であり、二価アルコール単位100モル%を基準とする1,4−シクロヘキサンジメタノール単位およびその他の二価アルコール単位の割合がそれぞれ10〜100モル%および0〜90モル%であることを特徴とするものである。
請求項4に記載の発明の異形押出成形用ポリエステル組成物は、請求項1〜3のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体(B)が、スチレン単位45〜75質量%、グリシジル(メタ)アクリレート単位5〜55質量%およびスチレン、グリシジル(メタ)アクリレート以外の窒素原子を含まないビニル単量体単位0〜50質量%からなることを特徴とするものである。
請求項5に記載の発明の異形押出成形用ポリエステル組成物は、請求項1〜4のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体(B)が、ビニル単量体を170〜350℃の温度において連続重合させて得られることを特徴とするものである。
請求項6に記載の発明の異形押出成形用ポリエステル組成物は、請求項1〜5のいずれかに記載の発明において、ポリエステル組成物のヘーズ値が6以下であることを特徴とするものである。
本発明の組成物の主成分である非結晶性ポリエステル(A)は溶融温度が240℃以下のものであり、好ましくは150〜230℃、より好ましくは160〜220℃のものである。溶融温度が高すぎても低すぎても異形押出成形に対する適性が損なわれる。ここにいう溶融温度とは、ポリエステルを押出成形機にて溶融混練する際に必要とされる最低の温度を意味する。非結晶性ポリエステルとは、固体状態から液体状態(溶融状態)に相変化する際に結晶融解熱が明確に確認されないポリエステルを意味する。該融解熱の測定は示差走査熱量測定法によって行うことができる。
その他のビニル単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等の公知のビニル系単量体が挙げられ、2種以上を用いることもできる。
また、本発明のポリエステル組成物は、上記のような構成とすることにより透明性の優れたものとなるが、特にヘーズ値が6以下であるものが好ましく、5以下であるものがより好ましい。
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、200℃に保った。次いで、スチレン(以下Stという。)74質量部、グリシジルメタクリレート(以下GMAという。)20質量部、アクリル酸ブチル(以下BAという。)6質量部、キシレン15質量部および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(以下DTBPという。)0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器内の混合液質量が580gで一定になるように反応液を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、210℃に保たれた。抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない重合体1を回収した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)より求めたポリスチレン換算による重合体1の重量平均分子量(以下Mwという。)は9800であった。またガスクロマトグラフ(GC)による重合体1中の揮発成分量は1%以下であった。
さらに、重合体1を目視で確認したところ、黄変等の着色がなく、透明性の優れたものであった。
重合体の屈折率は次の式1より計算され、その結果、重合体1の屈折率は1.5709であった。
屈折率 = Sr×Sw+Gr×Gw+Vr×Vw (式1)
式1における略号の意味は下記のとおりである。
Sr:St単独重合体の屈折率(1.591)
Gr:GMA単独重合体の屈折率(1.526)
Vr:StおよびGMA以外のビニル単量体単独重合体の屈折率
例えば、メチルメタクリレート(以下MMA)単独重合体の屈折率(1.4893)
BA単独重合体の屈折率(1.4631)
エチルアクリレート(以下EA)単独重合体の屈折率(1.4665)
アクリル酸単独重合体の屈折率(1.527)
エチレン単独重合体の屈折率(1.51)
アクリロニトリル(以下AN)単独重合体の屈折率(1.5187)
この他のビニル単量体単独重合体の屈折率は、文献「J.Brandup編、 Polymer Handbook、JOHN WILLEY & SONS社発行, 1999年, 第4版,VI-571頁」に記載されている。
Sw:ビニル重合体中のStの質量分率
Gw:ビニル重合体中のGMAの質量分率
Vw:ビニル重合体中のSt、GMA以外のビニル単量体の各質量分率
重合体2〜10は、表1に示すビニル単量体混合物、重合開始剤量、重合温度条件の他は重合体1の製造方法と同様の操作で得られた。このようにして得られた重合体2〜10のMwおよび屈折率は、表1に示されるものであった。また、各重合体の色調で黄変等の不具合は認められなかった。
ビニル単量体混合物としてSt70質量部、GMA20質量部、AN10質量部、キシレン10質量部および重合開始剤であるDTBP 0.5質量部を使用し、重合温度として210℃の条件で重合反応を行なった他は前記重合体1の製造方法と同様の操作を行い、Mw9000、屈折率1.5708である重合体11を得た。しかしながら、重合体11の色調を目視で確認したところ、黄変していた。
非結晶性ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製 イースター6763(以下 PET−Gという。)を用いた。PET−G 100質量部に対し、前記の製造例により得られた各重合体を表2に示す割合でそれぞれ添加した。次にヘンシェルミキサーにてPET−Gと各重合体を均一に混合した後、同方向平行軸2軸押出機(プラスチック工学研究所製、ST−40)、240℃の温度条件下にて、ポリエステル組成物を得た。
名機製射出成形機 M−50AIIを用い、シリンダ温度280℃、金型温度40℃の条件にて、前記各組成物を射出成形し、引張試験用テストピースJIS K3113記載の1号試験片を得た。また、成形物の透明性評価用テストピースとして厚さ2mm、直径10cmの板状成形物を得た。
インストロン社製 引張試験機5564タイプを用い10mm/minの速度で破断伸び率を測定した。
(透明性の評価)
日本電色工業製 ヘーズメータΣ−80を用い、前記板状成形物のヘーズを測定した。
直径1mm、長さ10mm、流入角180°のダイスを備えた東洋精機株式会社製キャピラリーグラフ1Cを用い、240℃、せん断速度608cm-1の条件下で、前記樹脂組成物の溶融粘度とストランド表面平滑性を観察した。さらに、せん断速度60.8cm-1の条件で溶融張力を測定した。
温度50℃の乾燥機中に前記引張試験用テストピースを5日間静置後、前記引張試験の条件で破断伸び率を測定した。
前記各評価を実施した結果、表2に示されるように、実施例1〜4の樹脂組成物は機械的物性の保存安定性および透明性が優れ、且つ溶融粘度および溶融張力が高い事が明らかとなった。また、実施例5の樹脂組成物は、透明性がやや悪くなるものの、実使用に支障のないレベルであった。さらにその他の物性は本発明記載の目的を満たすものであった。また、重合体1に代えて重合体11を使用して実施例1と同様に評価したところ、黄色に着色はしていたが、評価結果は良好であった。
しかし、比較例1および6では溶融粘度や溶融張力が低く、押出成形、特に異形押出成形方法には不適であった。比較例2は機械的物性の保存安定性に乏しい。また、比較例3、5、7および8は、それぞれ用いられた重合体8、10、5および6の屈折率が本発明の範囲外であった為、透明性の優れた成形物を得ることができなかった。さらに比較例4では、溶融樹脂中にゲルが発生し、ストランド表面平滑性が悪かった。
Claims (6)
- 押出成形機にて150〜240℃の温度で溶融混練できる非結晶性ポリエステル(A)100質量部および屈折率が1.565〜1.575であり重量平均分子量が6000〜25000でありスチレン単位およびグリシジル(メタ)アクリレート単位を有するビニル重合体(B)0.1〜15質量部を含有し、温度240℃、せん断速度608cm-1における溶融粘度が400〜2000Pa・sである異形押出成形用ポリエステル組成物。
- 上記温度240℃、せん断速度608cm -1 における溶融粘度が、500〜1130Pa・sであることを特徴とする請求項1に記載の異形押出成形用ポリエステル組成物。
- 非結晶性ポリエステル(A)が、二価カルボン酸単位100モル%を基準とする炭素数8〜14の芳香族二価カルボン酸単位およびその他の二価カルボン酸単位の割合がそれぞれ80〜100モル%および0〜20モル%であり、二価アルコール単位100モル%を基準とする1,4−シクロヘキサンジメタノール単位およびその他の二価アルコール単位の割合がそれぞれ10〜100モル%および0〜90モル%であることを特徴とする請求項1または2に記載の異形押出成形用ポリエステル組成物。
- ビニル重合体(B)が、スチレン単位55〜75質量%、グリシジル(メタ)アクリレート単位10〜45質量%およびスチレン、グリシジル(メタ)アクリレート以外の窒素原子を含まないビニル単量体単位0〜35質量%からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の異形押出成形用ポリエステル組成物。
- ビニル重合体(B)が、ビニル単量体を170〜350℃の温度において連続重合させて得られるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の異形押出成形用ポリエステル組成物。
- ヘーズ値が6以下である請求項1〜5のいずれかに記載の異形押出成形用ポリエステル組成物。
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