JP2005154690A - 芳香族ポリエステル組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐衝撃性および透明性がともに優れたポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】 芳香族ポリエステル100質量部、重量平均分子量が500〜50000でありエポキシ基を有するスチレン共重合体0.1〜50質量部および熱可塑性エラストマー1〜50質量部を含有し、厚さ2mmに成形されたシートについて測定されるヘーズの値が40%以下であるポリエステル組成物。熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを有しハードセグメントがポリブチレンテレフタレート鎖および/またはポリエチレンテレフタレート鎖からなるポリエステルエラストマーであるものが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】 芳香族ポリエステル100質量部、重量平均分子量が500〜50000でありエポキシ基を有するスチレン共重合体0.1〜50質量部および熱可塑性エラストマー1〜50質量部を含有し、厚さ2mmに成形されたシートについて測定されるヘーズの値が40%以下であるポリエステル組成物。熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを有しハードセグメントがポリブチレンテレフタレート鎖および/またはポリエチレンテレフタレート鎖からなるポリエステルエラストマーであるものが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐衝撃性と透明性を兼ね備えた芳香族ポリエステル組成物、およびその組成物を成形させて得られる成形物に関するものである。
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂は、優れた剛性や耐薬品性により、ボトル・シート・フィルム・機械部品等広範に使用されている。さらに各々の用途における要求特性に応じる為、様々な組成物が設計されている。従来、ポリエステル樹脂の耐衝撃性を向上する為の手段として、相溶化剤を用いてゴム含有熱可塑性樹脂を分散させる方法(特許文献1)、スチレン系共重合体でグラフト化したアクリルゴムを添加する方法(特許文献2)、ガラス繊維等の無機充填材とエポキシ基機含有オレフィン系共重合体を添加する方法(特許文献3)等が提案されている。
また、エポキシ基を有するスチレン共重合体が配合されたポリエステル組成物も知られている(特許文献4、5)。
また、エポキシ基を有するスチレン共重合体が配合されたポリエステル組成物も知られている(特許文献4、5)。
しかしながら、これらの特許文献1〜3にて提案される樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるものの、耐衝撃性強化添加剤の屈折率が、ポリエステル樹脂の屈折率と異なる為、得られる成形物は不透明なものであった。また、特許文献4および5には、熱可塑性エラストマーが添加され、耐衝撃性と透明性を兼ね備えた芳香族ポリエステル組成物は開示されていない。
本発明は上記の問題点である耐衝撃性と透明性を両立した樹脂組成物を提供する事を目的とする。
本発明は上記の問題点である耐衝撃性と透明性を両立した樹脂組成物を提供する事を目的とする。
上記課題を解決するため、請求項1に記載の発明のポリエステル組成物は、芳香族ポリエステル100質量部、重量平均分子量が500〜50000でありエポキシ基を有するスチレン共重合体0.1〜50質量部および熱可塑性エラストマー1〜50質量部を含有し、厚さ2mmに成形されたシートについて測定されるヘーズの値が40%以下であることを特徴とする。
請求項2に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項1に記載の発明において芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物単位および/または脂環族ジヒドロキシ化合物単位を有し、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および/またはイソフタル酸であることを特徴とする。
請求項3に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項1または2に記載の発明においてエポキシ基を有するスチレン共重合体は、スチレン単位10〜90質量%、グリシジル(メタ)アクリレート単位5〜70質量%を有することを特徴とする。
請求項4に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項1〜3のいずれかに記載の発明において熱可塑性エラストマーは、ポリエステルエラストマーであることを特徴とする。
請求項5に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項4に記載の発明においてポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、ハードセグメントはポリブチレンテレフタレート鎖および/またはポリエチレンテレフタレート鎖からなることを特徴とする。
請求項6に記載の発明の成形物は、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物が、押出成形法、異形押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法または射出成形法により成形されたものであることを特徴とする。
請求項2に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項1に記載の発明において芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物単位および/または脂環族ジヒドロキシ化合物単位を有し、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および/またはイソフタル酸であることを特徴とする。
請求項3に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項1または2に記載の発明においてエポキシ基を有するスチレン共重合体は、スチレン単位10〜90質量%、グリシジル(メタ)アクリレート単位5〜70質量%を有することを特徴とする。
請求項4に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項1〜3のいずれかに記載の発明において熱可塑性エラストマーは、ポリエステルエラストマーであることを特徴とする。
請求項5に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項4に記載の発明においてポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、ハードセグメントはポリブチレンテレフタレート鎖および/またはポリエチレンテレフタレート鎖からなることを特徴とする。
請求項6に記載の発明の成形物は、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物が、押出成形法、異形押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法または射出成形法により成形されたものであることを特徴とする。
本発明のポリエステル組成物に使用されるエポキシ基を有するスチレン共重合体は、芳香族ポリエステルと良好に相溶し、更に耐衝撃強化添加剤である熱可塑性エラストマーの相溶化剤として作用することにより、得られるポリエステル組成物は、優れた透明性及び耐衝撃性が両立されたものとなる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において、アクリルおよびメタクリルを併せて(メタ)アクリルとも言う。
芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体を主成分とする酸成分とジオール成分とを縮合反応させて得られる重合体である。
酸成分として使用される芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン1,4−または2,6−ジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等、またはこれらのジアルキルエステル、ジアリルエステル等のエステル形成誘導体等が挙げられる。また、酸成分としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成誘導体等を併せて使用することもできる。
ジオール成分としてしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
芳香族ポリエステルとして、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、これらを単独あるいは2種以上を混合して使用することができる。
また、芳香族ポリエステルとして、本発明記載の効果を損なわない範囲で、回収・再生されたリサイクル樹脂、例えばポリエステル樹脂ボトル回収フレークおよびペレット等を用いても良い。
芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体を主成分とする酸成分とジオール成分とを縮合反応させて得られる重合体である。
酸成分として使用される芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン1,4−または2,6−ジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等、またはこれらのジアルキルエステル、ジアリルエステル等のエステル形成誘導体等が挙げられる。また、酸成分としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成誘導体等を併せて使用することもできる。
ジオール成分としてしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
芳香族ポリエステルとして、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、これらを単独あるいは2種以上を混合して使用することができる。
また、芳香族ポリエステルとして、本発明記載の効果を損なわない範囲で、回収・再生されたリサイクル樹脂、例えばポリエステル樹脂ボトル回収フレークおよびペレット等を用いても良い。
エポキシ基を有するスチレン共重合体の重量平均分子量は500〜50,000であることが必要であり、好ましくは1,000〜30,000、より好ましくは5,000〜20,000である。重量平均分子量が500未満であると、1分子に含まれるエポキシ基が少なくなり、ひいては芳香族ポリエステルおよび熱可塑性エラストマーとの反応性が低下し、透明性が低下する。また、重量平均分子量が50,000を超えると、芳香族ポリエステル樹脂および熱可塑性エラストマーとの反応性が高くなりすぎ、ひいては架橋状態に陥る為、得られる成形物は硬くかつ脆くなる。
エポキシ基を有するスチレン共重合体は、エポキシ基を有するビニル単量体およびスチレンを共重合させて得ることができる。本発明の効果を損なわない範囲で任意のその他のビニル単量体すなわちエポキシ基を有していないスチレン以外のビニル単量体を併用してもよい。
エポキシ基を有するビニル単量体として、(メタ)アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アリルグリシジルエーテル等を用いる事ができる。好ましくは(メタ)アクリル酸グリシジルである。
エポキシ基を有するビニル単量体として、(メタ)アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アリルグリシジルエーテル等を用いる事ができる。好ましくは(メタ)アクリル酸グリシジルである。
その他のビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数が1〜22のアルキル基(アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等があげられる。他には無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アリルエーテル類、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーを用いる事ができる。これらは、一種または二種以上を用いることができる。
エポキシ基を有するスチレン共重合体における、スチレン単位の割合は10〜90質量%、エポキシ基を有するビニル単量体単位の割合は5〜70質量%、その他のビニル単量体単位の割合は0〜85質量%であることが好ましい。より好ましくは、スチレン単位の割合は30〜80質量%、エポキシ基を有するビニル単量体単位の割合は10〜50質量%、その他のビニル単量体単位の割合は0〜60質量%である。
エポキシ基を有するスチレン共重合体は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、分散重合、または懸濁重合法において連続管式プロセス、連続攪拌槽式プロセスによって通常のラジカル重合法で作られることができる。特に連続攪拌槽式プロセスが好ましく、エポキシ基分布や分子量分布の狭いビニル系共重合体を得ることができる。連続攪拌槽の数は1段から5段がよい。好ましくは2段以下、さらに好ましくは1段がよい。重合温度は、130〜350℃の高温がよく、より好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは180〜270℃である。この方法によれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まるラジカル分岐反応が起こりにくく、切断反応が優先するために分岐成分の少ない、直鎖成分の多い高分子を得ることができる。また、切断反応が優先することにより多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まない重量平均分子量500〜50,000程度の重合体が効率的に得られる。重合温度が130℃未満の場合、目的の重量平均分子量を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とし、得られた重合体中には不純物が多く含まれる。その為、樹脂に添加した場合、着色や異臭等の問題が発生する場合がある。また分岐反応も頻繁に起こり目的とする分子量が得られない。さらにゲルが発生する場合もある。重合温度が350℃を超えると、単量体の熱分解が起こり着色や熱劣化の問題が生じる。反応器内のビニル単量体とビニル重合体の合計の濃度は50%以上が好ましく、より好ましくは60%以上である。濃度が50%以下では生産性が悪く、除去する溶剤の量も多く経済的でない。
ビニル単量体の反応器内の滞留時間は、1〜60分であることが好ましく、5〜30分がより好ましい。滞留時間が1分に満たない場合はモノマーが充分に反応しない恐れがあり、滞留時間が60分を越える場合は、生産性が悪く、着色や熱劣化が起こってしまうことがある。
高温連続ラジカル重合法としては、特表昭57−502171号公報、特開昭59−6207号公報、特開昭60−215007号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル系単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなるビニル系単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法があげられる。又、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、ビニル系単量体混合物100質量部に対して0.001〜3質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用するビニル系単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。圧力は、反応温度と使用するビニル単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
熱可塑性エラストマーは、高融点のハードセグメントと低融点のソフトセグメントから構成されるブロック共重合体のことを示す。本発明記載の熱可塑性エラストマーには、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー、アミドエラストマー等が挙げられる。本発明の目的とする高い透明性を維持する為には、熱可塑性エラストマーが非結晶性ポリエステル樹脂に、より均一分散する事が重要である。従って、エポキシ基と反応性のある官能基を有する熱可塑性エラストマー、例えばカルボン酸を有するスチレンエラストマー、カルボン酸を有するポリオレフィンエラストマー、アミド基および/または水酸基を有するポリアミドエラストマー、水酸基を有するウレタンエラストマー、及び水酸基および/またはカルボン酸を有するポリエステルエラストマーが好適である。さらに、本発明の目的とする透明性を得るには、熱可塑性エラストマーの屈折率が、ポリエステル樹脂に近い方が望ましい。従って、ポリエステルエラストマーが好適である。
好ましくは熱可塑性ポリエステルエラストマーが挙げられる。熱可塑性ポリエステルエラストマーは、分子鎖中にポリエステル結合を有するもの事である。ここに高融点のポリエステルセグメントとは、高融点のポリエステルセグメントのみで高分子量重合体を形成した場合の融点が150℃以上のものであり、低融点のソフトセグメントとは、低融点のソフトセグメントのみで測定した場合の融点または軟化点が80℃以下となるものであり、通常分子量が400〜6000程度のものである。
好ましくは熱可塑性ポリエステルエラストマーが挙げられる。熱可塑性ポリエステルエラストマーは、分子鎖中にポリエステル結合を有するもの事である。ここに高融点のポリエステルセグメントとは、高融点のポリエステルセグメントのみで高分子量重合体を形成した場合の融点が150℃以上のものであり、低融点のソフトセグメントとは、低融点のソフトセグメントのみで測定した場合の融点または軟化点が80℃以下となるものであり、通常分子量が400〜6000程度のものである。
ポリエステルブロック共重合体としては、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点のハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル単位および/または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点のソフトセグメントとを構成成分とするポリエステルブロック共重合体が好ましく、高融点のハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および/またはジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−タ−フェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。更に、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
低融点のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび/または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。更に、これらの低融点のソフトセグメントの数平均分子量としては共重合された状態において300〜6000程度であることが好ましい。
熱可塑性エラストマーを基準とする低融点のソフトセグメントの共重合割合は、好ましくは10〜90重量%、更に好ましくは20〜80重量%である。
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーは、通常の重縮合法によって製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのジメチルエステルと、低融点セグメント形成性ジオールと、低分子量ジオールとを、触媒の存在下に150〜260℃程度に加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで真空下に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行うことによりポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、あらかじめ調製した高融点のハードセグメント形成性プレポリマー及び低融点のソフトセグメント形成性プレポリマーに、それらのプレポリマー末端基と反応する2官能性の鎖延長剤を混合して反応させた後、系を高真空に保ち、揮発成分を除去することによりポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法などである。
本発明のポリエステル組成物は、芳香族ポリエステル100質量部に対し、0.1〜50質量部のエポキシ基を有するスチレン共重合体、1〜50質量部の熱可塑性エラストマーという組成比率からなる。より好ましくは、芳香族ポリエステル100質量部に対し、1〜20質量部のエポキシ基を有するスチレン共重合体、1〜30質量部の熱可塑性エラストマーという組成比率である。
本発明のポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の添加剤が添加されたものであってもよい。例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、オレイン酸、オレイン酸金属塩、安息香酸、安息香酸金属塩、酒石酸、酒石酸金属塩、モンタン酸、モンタン酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機充填材、DOP等の可塑剤、ビスフェノールA等の抗酸化剤、顔料等が挙げられる。
本発明のポリエステル組成物は、公知の方法例えば、単軸押出機、2軸押出機等の押出機による混練方法、ニーダーによる混練・ペレット化する方法により調製することができる。さらに、芳香族ポリエステル(A)、エポキシ基を有するスチレン共重合体(B)、および熱可塑性エラストマー(C)は組成物製造過程において、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)を同時に混練する事ができる。また、予め成分(B)もしくは成分(C)を混合して、マスターバッチを製造し、同マスターバッチを成分(A)に請求項1記載の濃度に適合するように組成物を調合する事ができる。また、本発明のポリエステル組成物は、原料である(A)、(B)、および(C)をブレンドし、成形機に直接投入し、成形物を得る事ができる。
本発明のポリエステル組成物は、任意の方法により成形することができる。例えば、押出成形法、異形押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、射出成形法等が挙げられる。特に押出成形法によるシート及びフィルム成形物、および異形押出成形法による異形押出成形物に好ましい。
(重合体1の製造)
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、200℃に保った。次いで、スチレン(以下Stという。)74質量部、グリシジルメタクリレート(以下GMAという。)20質量部、アクリル酸ブチル(以下BAという。)6質量部、キシレン15質量部および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(以下DTBPという。)0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器内の混合液質量が580gで一定になるように反応液を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、210℃に保たれた。抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない重合体1を回収した。
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、200℃に保った。次いで、スチレン(以下Stという。)74質量部、グリシジルメタクリレート(以下GMAという。)20質量部、アクリル酸ブチル(以下BAという。)6質量部、キシレン15質量部および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(以下DTBPという。)0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器内の混合液質量が580gで一定になるように反応液を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、210℃に保たれた。抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない重合体1を回収した。
単量体混合物の供給開始後、反応器内部の温度が安定してからさらに36分後を薄膜蒸発後の重合体の回収開始点とし、それから180分反応を継続した結果、約7kgの重合体1を回収した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)より求めたポリスチレン換算による重合体1の重量平均分子量(以下Mwという。)は9800であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)より求めたポリスチレン換算による重合体1の重量平均分子量(以下Mwという。)は9800であった。
(重合体2の製造)
原料組成として、Stを38質量部、BAを8質量部、GMAを25質量部、メチルメタクリレートを29質量部、キシレン 15質量部、DTBP 0.3質量部を用いた以外、重合体1の製造と同じ方法にて、重合体2を製造した。
原料組成として、Stを38質量部、BAを8質量部、GMAを25質量部、メチルメタクリレートを29質量部、キシレン 15質量部、DTBP 0.3質量部を用いた以外、重合体1の製造と同じ方法にて、重合体2を製造した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)より求めたポリスチレン換算による重合体2のMwは10800であった。
(ポリエステル組成物の製造)
非結晶性ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製 イースター6763(以下 PET−Gという。)を用いた。PET−G 100質量部に対し、前記のスチレン系共重合体および熱可塑性エラストマーを表1に示す割合でそれぞれ添加した。次にヘンシェルミキサーにてPET−Gと各重合体を均一に混合した後、同方向平行軸2軸押出機(プラスチック工学研究所製、ST−40)、表1の組成比と温度条件下にて、ポリエステル組成物を得た。
表1に記載されたTPEE1、TPEE2、TPEE3、NBR、アクリルゴム1およびアクリルゴム2は熱可塑性エラストマーであり、TPEE1、TPEE2およびTPEE3は、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、ハードセグメントはポリブチレンテレフタレート鎖および/またはポリエチレンテレフタレート鎖からなるポリエステルエラストマーである。
非結晶性ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製 イースター6763(以下 PET−Gという。)を用いた。PET−G 100質量部に対し、前記のスチレン系共重合体および熱可塑性エラストマーを表1に示す割合でそれぞれ添加した。次にヘンシェルミキサーにてPET−Gと各重合体を均一に混合した後、同方向平行軸2軸押出機(プラスチック工学研究所製、ST−40)、表1の組成比と温度条件下にて、ポリエステル組成物を得た。
表1に記載されたTPEE1、TPEE2、TPEE3、NBR、アクリルゴム1およびアクリルゴム2は熱可塑性エラストマーであり、TPEE1、TPEE2およびTPEE3は、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、ハードセグメントはポリブチレンテレフタレート鎖および/またはポリエチレンテレフタレート鎖からなるポリエステルエラストマーである。
(評価用成形物の製造)
名機製射出成形機 M−50AIIを用い、シリンダ温度280℃、金型温度40℃の条
件にて、前記各組成物を射出成形し、引張試験用テストピースJIS K7111記載の試験片を得た。また、成形物の透明性評価用テストピースとして厚さ2mm、直径10cmの板状成形物を得た。
名機製射出成形機 M−50AIIを用い、シリンダ温度280℃、金型温度40℃の条
件にて、前記各組成物を射出成形し、引張試験用テストピースJIS K7111記載の試験片を得た。また、成形物の透明性評価用テストピースとして厚さ2mm、直径10cmの板状成形物を得た。
(衝撃試験)
JIS K7111 シャルピー衝撃強さの試験方法に準じた。
(透明性の評価)
日本電色工業製 ヘーズメータΣ−80を用い、前記板状成形物の光線透過率及びヘーズを測定した。光線透過率は70%以上であることが好ましい。ヘーズは40%以下であることが必要である。
JIS K7111 シャルピー衝撃強さの試験方法に準じた。
(透明性の評価)
日本電色工業製 ヘーズメータΣ−80を用い、前記板状成形物の光線透過率及びヘーズを測定した。光線透過率は70%以上であることが好ましい。ヘーズは40%以下であることが必要である。
比較例1にある非結晶性ポリエステル樹脂とエポキシ基を有するスチレン系共重合体の成形物は透明性は優れているが、耐衝撃性が低くなるのに対し、実施例1〜7に示す様に熱可塑性ポリエステルエラストマーを併用することにより、透明性を維持したまま耐衝撃性を向上できた。一方、比較例2から4に示されるゴムを併用する組成物では、一様にヘーズおよび光線透過率が悪くなった。
本発明のポリエステル組成物は、耐衝撃性および透明性が要求されるシート、フィルム、パイプおよび異形成形品等の押出成形物や射出成形物の製造に好適に用いられるものである。
Claims (6)
- 芳香族ポリエステル100質量部、重量平均分子量が500〜50000でありエポキシ基を有するスチレン共重合体0.1〜50質量部および熱可塑性エラストマー1〜50質量部を含有し、厚さ2mmに成形されたシートについて測定されるヘーズの値が40%以下であるポリエステル組成物。
- 芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物単位および/または脂環族ジヒドロキシ化合物単位を有し、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および/またはイソフタル酸であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル組成物。
- エポキシ基を有するスチレン共重合体は、スチレン単位10〜90質量%、グリシジル(メタ)アクリレート単位5〜70質量%を有することを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル組成物。
- 熱可塑性エラストマーは、ポリエステルエラストマーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、ハードセグメントはポリブチレンテレフタレート鎖および/またはポリエチレンテレフタレート鎖からなることを特徴とする請求項4に記載のポリエステル組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物が、押出成形法、異形押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法または射出成形法により成形された成形物。
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JP2008527120A (ja) * | 2005-01-12 | 2008-07-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生物分解性ポリエステル混合物 |
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WO2011148992A1 (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | 株式会社細川洋行 | ポリエチレンテレフタレートフィルム、その製造方法およびそれに用いられる樹脂組成物 |
JP2012524135A (ja) * | 2009-04-20 | 2012-10-11 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 柔軟なポリマー |
EP2805815A1 (en) | 2013-05-22 | 2014-11-26 | Hosokawa Yoko Co., Ltd. | Molded fastener part |
WO2023153522A1 (ja) * | 2022-02-14 | 2023-08-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | ポリエステル樹脂成形体の製造方法、並びにマスターバッチおよびその製造方法 |
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2003
- 2003-11-28 JP JP2003399201A patent/JP2005154690A/ja active Pending
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