TWI438087B - 成形用樹脂片材及成形體 - Google Patents

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Description

成形用樹脂片材及成形體
本發明係關於使用聚碳酸酯系樹脂作為主材料的樹脂片材，適於真空成形和壓空成形等熱成形的成形用樹脂片材，及將此成形用樹脂片材成形而成的成形體。
聚碳酸酯系樹脂因為不止透明性優良、相較於玻璃不僅加工性、耐衝擊性優良、且相較於其他塑膠材料亦不必擔心有毒氣體之危害，故被廣泛使用於各式各樣的領域中，亦被使用作為真空成形和壓空成形等的熱成形用材料。
但是，聚碳酸酯系樹脂一般因表面硬度低，故具有於聚碳酸酯系樹脂所構成之成形品表面易造成損傷的問題點。於是，習知提案有於聚碳酸酯系樹脂層的表面形成丙烯酸系樹脂所構成的保護層，令製品表面不會受到損傷。
例如於專利文獻1中，提案有於聚碳酸酯系樹脂層的一面，將厚度50~120μm之丙烯酸系樹脂層藉由共擠出予以層合作成總厚度0.5~1.2mm的層合體。
又，於專利文獻2中，揭示有適合作為行動型資訊終端之顯示窗保護板的耐擦傷性丙烯酸薄膜，其係對於含有使橡膠粒子分散於甲基丙烯酸樹脂中之丙烯酸系樹脂層的丙烯酸薄膜，施以硬塗處理而賦予耐擦傷性而成的耐擦傷性丙烯酸薄膜。
[專利文獻1]日本專利特開2006-103169號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-143365號公報
如上述，於聚碳酸酯系樹脂層之表面形成由丙烯酸系樹脂所構成之保護層的情形，一般而言，因為丙烯酸系樹脂比聚碳酸酯系樹脂更難延伸，故於熱成形時、尤其是深引伸成形時，於聚碳酸酯系樹脂層與丙烯酸系樹脂層的界面發生剝離且表面白化，並發生裂痕。又，於熱成形前若未充分乾燥，則亦發生發泡。
於是，本發明係提供於具備此種層合構造之成形用樹脂片材中，即使於熱成形時、尤其是深引伸成形時，亦不會產生白化和裂痕、且不發生發泡之新穎的成形用樹脂片材、及將其成形而成的成形體。
本發明係提案一種成形用樹脂片材，其係於以含有芳香族聚碳酸酯(A1)和其他樹脂(A2)之聚合物合金的聚碳酸酯系樹脂組成物(A)作為主成分的基材層的一面，具備以丙烯酸系樹脂(B)作為主成分之被覆層的層合片材，其特徵為該聚碳酸酯系樹脂組成物(A)與該丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度之差的絕對值為30℃以內。
本發明之成形用樹脂片材，因為具備以丙烯酸系樹脂(B) 作為主成分的被覆層，故具備難以對成形用樹脂片材的被覆層表面、以及將該成形用樹脂片材成形而成的製品表面造成損傷的特徵。
並且，將屬於基材層主成分之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)、與屬於被覆層主成分之丙烯酸系樹脂(B)的玻璃轉移溫度差(絕對值)設定於30℃以內，藉此可在熱成形時、尤其是深引伸成形時，不致產生白化和裂痕、或發泡。
因此，若使用本發明之成形用樹脂片材進行熱成形，則不但可提供創作性優良的成形體，亦可提供例如創作性優良之模內成形體等。
另外，作為令聚碳酸酯系樹脂組成物(A)與丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度差(絕對值)為30℃以內的方法，有存在各式各樣方法的可能性，但本發明係由維持片材透明性等之觀點而言，採用令芳香族聚碳酸酯(A1)與其他樹脂(A2)進行聚合物合金化以降低玻璃轉移溫度，藉此使兩者之玻璃轉移溫度差(絕對值)為30℃以內的方法。
其次，說明本發明之實施形態之一例，但本發明並不限定於下述實施形態。
本實施形態之成形用樹脂片材(以下稱為「本成形用樹脂片材」)，係於以含有芳香族聚碳酸酯(A1)和其他樹脂(A2)之聚合物合金的聚碳酸酯系樹脂組成物(A)作為主成分的基材層的一面，具備以丙烯酸系樹脂(B)作為主成分之被覆層的層合片材，其特徵為，該聚碳酸酯系樹脂組成物(A)與該丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度(Tg)差的絕對值為30℃以內，即0℃~30℃、較佳為0~20℃、特佳為0~10℃。
<基材層>
本成形用樹脂片材之基材層，係以含有芳香族聚碳酸酯(A1)與其他樹脂(A2)之聚合物合金之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)作為主成分而形成。
[芳香族聚碳酸酯(A1)]
本成形用樹脂片材所用之芳香族聚碳酸酯，若為具有芳香環之聚碳酸酯則無特別限定。可列舉例如，令芳香族二羥基化合物、或芳香族二羥基化合物與少量之多羥基化合物，經由與光氣的界面聚合法而取得，或者，藉由前述芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之酯交換反應而得的熱可塑性聚碳酸酯聚合物等。更具體而言，可列舉例如以雙酚A作為主原料的碳酸酯聚合物。
芳香族聚碳酸酯的分子量，若為可藉通常的擠出成形製造片材，則無特別限定，由溶液黏度所換算之黏度平均分子量[Mv]為15,000~40,000、特別以20,000~35,000、其中特別以22,000~30,000為佳。
另外，亦可混合黏度平均分子量不同之二種以上的芳香族聚碳酸酯。
此處，所謂黏度平均分子量[Mv]，係指使用二氯甲烷作為溶劑，並使用烏伯類德黏度計求取溫度20℃下之極限黏度[η](單位dl/g)，且由Schnell之黏度式，即，η=1.23×10-4M0.83所算出之值。極限黏度[η]為測定各溶液濃度[C](g/dl)之比黏度[ηsp]所算出之值。
又，芳香族聚碳酸酯之終端羥基濃度為1000ppm以下、特別以800ppm以下、其中特別以600ppm以下為佳。下限值為10ppm以上、特別為30ppm以上、其中特別以40ppm以上為佳。
此處，上述之終端羥基濃度為相對於芳香族聚碳酸酯之質量，以ppm單位表示終端羥基的質量，例如可依由四氯化鈦/醋酸法所進行之比色定量(Macromol. Chem. 88215(1965)中記載之方法)予以測定。
[其他樹脂(A2)]
其他樹脂(A2)可與芳香族聚碳酸酯(A1)熔融摻合(；混合且加熱熔融)並予以聚合物合金化，更再，若可令該聚合物合金之玻璃轉移溫度(Tg)，比前述芳香族聚碳酸酯(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)更低者即可。
一般而言，芳香族聚碳酸酯之玻璃轉移溫度(Tg)為150℃附近，因為比丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)更高約50℃，故令聚碳酸酯系樹脂組成物(A)與丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度(Tg)之差(絕對值)為30℃以內時，重要的是將芳香族聚碳酸酯(A1)與其他樹脂(A2)予以聚合物合金化，可令該聚合物合金的玻璃轉移溫度(Tg)成為更低溫者。
由此種觀點而言，作為其他樹脂(A2)，以芳香族聚酯為佳。於是，接著說明芳香族聚酯。
(芳香族聚酯)
使用作為其他樹脂(A2)的芳香族聚酯，可列舉例如，使「芳香族二羧酸成分」與「二醇成分」縮聚合而成的樹脂。
此處，上述之「芳香族二羧酸成分」之代表者可列舉對苯二酸、間苯二酸、萘二羧酸等。對苯二酸之一部分亦可經「其他之二羧酸成分」所取代。
作為「其他之二羧酸成分」可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、間苯二酸、萘二羧酸、二苯醚二羧酸、對-羥基苯甲酸等。其可為一種或二種以上之混合物，又，所取代之其他二羧酸的份量亦可適當選擇。
作為上述「二醇成分」之代表者可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇等。乙二醇之一部分亦可經「其他之二醇成分」所取代。
作為「其他之二醇成分」可列舉丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚伸烷基二元醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基、甲氧基聚伸烷基二元醇等。其可為一種或二種以上之混合物，又，所取代之其他二醇的份量亦可適當選擇。
作為「芳香族聚酯」之具體例可列舉令對苯二酸與乙二醇縮聚合的聚對苯二甲酸乙二酯、令對苯二酸或對苯二酸二甲酯與1,4-丁二醇縮聚合的聚對苯二甲酸丁二酯等。又，包含對苯二酸以外之其他二羧酸成分及/或乙二醇以外之其他二醇成分的「共聚合聚酯」亦可列舉作為較佳的芳香族聚酯。
其中較佳例可列舉具有使聚對苯二甲酸乙二酯中一部分之乙二醇、較佳為55~75莫耳%經環己烷二甲醇取代之構造的共聚合聚酯，或，具有使聚對苯二甲酸丁二酯中一部分之對苯二酸、較佳為10~30莫耳%經間苯二酸取代之構造的共聚合聚酯，或此等共聚合聚酯的混合物。
於上述說明之芳香族聚酯中，較佳係選擇藉由與芳香族聚碳酸酯(A1)熔融摻合而聚合物合金化，且該聚合物合金之玻璃轉移溫度(Tg)可較該芳香族聚碳酸酯(A1)充分降低者。
由此種觀點而言，最佳例係具有使聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之二醇成分的乙二醇之50~75莫耳%，經1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)取代之構造的共聚合聚酯(所謂「PCTG」)，或具有使聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之一部分的對苯二酸、較佳為10~30莫耳%經間苯二酸取代之構造的共聚合聚酯，或其混合物。此等共聚合聚酯係藉由與芳香族聚碳酸酯熔融摻合，完全相溶且聚合物合金化，並且可有效降低玻璃轉移溫度。
另外，聚合物摻合物(混合的樹脂組合物)是否變成聚合物合金，換言之，是否完全相溶，係例如根據差示掃描熱量測定以加熱速度10℃/分鐘所測得之玻璃轉移溫度是否為單一，而可加以判斷。此處，所謂混合樹脂組成物之玻璃轉移溫度為單一，係指將混合樹脂組成物根據JISK7121，以加熱速度10℃/分鐘，使用差示掃描熱量計測定玻璃轉移溫度時，表示玻璃轉移溫度的波峯僅出現1個。
又，亦可由將前述混合樹脂組成物，以應變0.1%、頻率10Hz藉動態黏彈性測定(JISK-7198A法之動態黏彈性測定)進行測定時，損失正切(tanδ)的極大值是否存在1個而加以判斷。
若聚合物摻合物(混合樹脂組成物)為完全相溶(聚合物合金化)，則被摻合的成分呈彼此以奈米等級(分子程度)相溶的狀態。
另外，作為聚合物合金化的手段，採用下述手段：可使用相溶化劑、或令其進行二級性分段聚合和接枝聚合、或者令一者聚合物以簇狀分散。
[混合比率]
芳香族聚碳酸酯(A1)與芳香族聚酯(A2)的混合比率，若為可將混合所得之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)與丙烯酸系樹脂(B)的玻璃轉移溫度(Tg)差(絕對值)成為30℃以內之比率，則無特別限制，但由維持透明性的觀點而言，以質量比率計A1：A2=20:80~75:25為佳，特別以A1:A2=30:70~60:40，其中特別以A1:A2=45:55~55:45為佳。
<被覆層>
本熱成形用樹脂片材的被覆層可由以丙烯酸系樹脂(B)作為主成分的樹脂組成物所形成。
[丙烯酸系樹脂(B)]
本熱成形用樹脂片材所用的丙烯酸系樹脂，若為具有丙烯基之樹脂則無特別限制。可列舉例如，甲基丙烯酸甲酯、與丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚合物。其中，亦以主成分為由甲基丙烯酸甲酯所聚合之甲基丙烯酸甲酯樹脂(亦稱為PMMA：聚(甲基)丙烯酸甲酯)為佳。
丙烯酸系樹脂的共聚合組成較佳係根據製造條件、例如共擠出條件而適當選擇為佳。例如，於甲基丙烯酸甲酯、與丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯之共聚合物的情形，以甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯或乙酯=80:20~1:99的莫耳比為佳。
又，在可進行擠出成形的範圍中亦可含有交聯成分。
丙烯酸系樹脂的分子量，一般以重量平均分子量計為3萬~30萬，但並不限於此範圍。
丙烯酸系樹脂亦可使用市售品。例如可使用住友化學工業(股)公司製：SUMIPEX系列、三菱嫘縈(股)公司製：ACURIPET系列、(股)CURALE公司製：PARAPET系列、旭化成製：DELPET等之甲基丙烯酸甲酯樹脂。但，並非限定於此。
丙烯酸系樹脂(B)係為了長期保持耐候性之目的，亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑之含量較佳為丙烯酸系樹脂之0.01~3.0質量%。
又，共擠出成形時為了防止丙烯酸系樹脂的熱惡化，亦可含有抗氧化劑、著色防止劑等。此時，抗氧化劑之含量較佳為丙烯酸系樹脂之0.01~3質量%，且著色防止劑之含量較佳為0.01~3質量%。
於上述任一種情形中，若未達丙烯酸系樹脂之0.01質量%，則預測無法取得充分之效果，相反地即使超過5質量%，則不僅無法期待進一步之效果，且發生析出而成為白化的原因，導致密黏性和衝擊強度的降低，故為不佳。
又，為了進一步提高表面硬度，亦可於丙烯酸系樹脂中，令高Tg丙烯酸等分散以維持透明性。此外，經由添加甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物樹脂(MS樹脂)，亦可降低吸水率並且抑制發泡。
<片材厚度>
本成形用樹脂片材之各層及片材全體的厚度，可在表面硬度及成形性方面不會產生問題的範圍中適當設定。但，一般而言，片材全體的厚度係以0.2mm~2.0mm為佳，且被覆層的厚度以10μm~40μm、特別以30μm~40μm為佳。
<製造方法>
本成形用樹脂片材之製造方法並無特別限制，由生產性的觀點而言，較佳係藉由共擠出令基材層與被覆層層合。
可列舉例如，將聚碳酸酯系樹脂組成物(A)及丙烯酸系樹脂(B)分別以擠出機予以加熱熔融，並由T字模之狹縫狀吐出口分別擠出層合，接著使其密黏固化至冷卻輥的製造方法。
芳香族聚碳酸酯(A1)與其他樹脂(A2)，亦可於將聚碳酸酯系樹脂組成物(A)以擠出機加熱熔融時予以混合，但較佳係預先混合熔融(熔融摻合)，視需要加入相溶化劑等而調製聚合物合金。
又，以擠出機進行加熱熔融的溫度，較佳係較各樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)高80~150℃之溫度。一般而言，擠出聚碳酸酯系樹脂組成物(A)之主要擠出機的溫度條件通常為230~290℃、較佳為240~280℃，擠出丙烯酸系樹脂(B)之主要擠出機的溫度條件通常為220~270℃、較佳為230~260℃。
又，作為將二種熔融樹脂共擠出的方法，可採用進料分段方式、多岐管方式等之公知方法。
例如若為進料分段方式之情形，可將經進料分段而層合的熔融樹脂導入T字模等之片材成形模中，成形為片狀後，流入表面經鏡面處理的成形輥(拋光輥)形成傾斜面(bank)，並於該成形輥通過中進行鏡面加工和冷卻。
於多岐管方式之情形，可將多岐管模內所層合的熔融樹脂，於模內部成形為片狀後，以成形輥進行表面加工及冷卻即可。
任一處理，均將模之溫度設定為通常230~290℃、其中較佳係設定於250~280℃，且成形輥溫度通常設定為100~190℃、其中較佳為設定於110~190℃。
<特徵及用途>
本成形用樹脂片材因具備以丙烯酸系樹脂(B)作為主成分的被覆層，故具備難以對成形用樹脂片材之被覆層表面、及該成形用樹脂片材成形而成的製品表面造成損傷的特徵。並且，藉由將屬於基材層主成分之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)、與屬於被覆層主成分之丙烯酸系樹脂(B)的玻璃轉移溫度差的絕對值設定於30℃以內，則即使在以被覆層側成為製品表面的方式進行熱成形時、尤其是進行深引伸成形時，亦不會產生白化和裂痕以及發泡。
因此，若使用本成形用樹脂片材進行熱成形，則可取得創作性優良的熱成形體，尤其是進行深引伸成形所得之創作性優良的熱成形體。
另外，於本發明中，係將成形時之深引伸高度為3mm以上、特別為5mm以上之情形稱為深引伸，在本成形用樹脂片材之情形，深引伸高度即使為7mm以上之深引伸，亦不會產生白化和裂痕、以及發泡。
又，本成形用樹脂片材因為具備如上述之特徵，例如於成形用樹脂片材之基材層側形成印刷層並予以熱成形，另一方面於前述印刷層側將熔融樹脂進行射出成形並形成襯裡 層，則可製造創作性優良的模內成形體。
<用語之說明>
本發明中所謂「主成分」，只要未特別記載，則包含在不妨礙該主成分機能之範圍下容許含有其他成分的意義。此時，雖然未特定該主成分的含有比例，但以主成分(於二個成分以上為主成分樹脂之情形，該等的合計量)為佔有組成物中之50質量%以上、特別為70質量%以上、其中特別以90質量%以上(包含100%)為佳。
又，一般所謂的「片材」，係指JIS之定義上，薄，且一般其厚度相較於長度和寬度為小而呈平坦的製品，一般所謂的「薄膜」，係指相較於長度及寬度，厚度極小，且最大厚度為任意限定之薄且平坦的製品，通常係指以滾筒形式供給者(日本工業規格JISK6900)。但，片材與薄膜的界定並無一定，於本發明中並不必要於文字上將兩者加以區別，故於本發明中，稱為「薄膜」之情形亦包含「片材」者，稱為「片材」之情形亦包含「薄膜」者。
又，於本發明中，以「X~Y」(X、Y為任意之數字)表現之情形，只要無特別指明，則包含「X以上Y以下」之意義，同時並包含「較佳為大於X」及「較佳為小於Y」之意義。
[實施例]
其次說明本發明之實施例，但本發明並不限定於此等實施例。
<玻璃轉移溫度之測定方法>
使用Perkin Elmer公司製差示掃描熱量計DSC-7型，於氮環境下，於-40℃保持1分鐘後，以10℃/分鐘之升溫速度下進行測定，求出所得DSC曲線之微分最大值的溫度作為玻璃轉移溫度。
(實施例1)
將聚碳酸酯系樹脂組成物(A)及丙烯酸系樹脂(B)分別以個別的擠出機予以加熱熔融，由T字模之狹縫狀吐出口同時熔融擠出二種樹脂，並層合為二種2層。
擠出聚碳酸酯系樹脂組成物(A)的主要擠出機，設定成桶直徑65mm、螺桿之L/D=35、汽缸溫度270℃。擠出丙烯酸系樹脂(B)的次要擠出機，設定成桶直徑32mm、螺桿之L/D=32、汽缸溫度250℃。
聚碳酸酯系樹脂組成物(A)係準備將芳香族聚碳酸酯(以界面聚合法所製造之雙酚A型芳香族聚碳酸酯、黏度平均分子量28000、終端羥基濃度=150ppm、Tg145℃)、與聚環己烷對苯二甲酸二亞甲酯樹脂(具有使PET之乙二醇的65莫耳%經1,4-CHDM取代之構造的低結晶性共聚合聚酯。Tg86℃)，以質量比50:50之比例混合，一邊加熱一邊熔融混練成經聚合物合金化的聚碳酸酯系樹脂組成物。測定此聚碳酸酯系樹脂組成物之玻璃轉移溫度，結果DSC曲線的微分極大值為單一(Tg110℃)，可確認其為聚合物合金。
作為丙烯酸系樹脂(B)，係使用丙烯酸系樹脂(三菱嫘縈(股)製、商品名ACRYPET MD、組成：聚甲基丙烯酸甲酯、Tg110℃)。
為了層合成二種2層，係使用進料分段。模頭內溫度為250℃，將於模內層合的樹脂，導入至經鏡面加工之橫型配置的3根流延輥。此時，設定成第1根輥溫度110℃、第2根輥溫度140℃、第3根輥溫度185℃。
而且，主要擠出機和次要擠出機迴轉數係設定成吐出量比為主要/次要=470/30，並且以成為0.5mm厚度之方式進行共擠出，取得成形用樹脂片材(片材全體厚度0.5mm、被覆層厚度30μm)。
所得成形用樹脂片材的評價結果示於表1。
(實施例2)
除了改變聚碳酸酯系樹脂組成物(A)的種類以外，以實施例1相同之製造條件，取得成形用樹脂片材(片材全體厚度0.5mm、被覆層厚度40μm)。
本實施例所用之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)係使用將芳香族聚碳酸酯(以界面聚合法所製造之雙酚A型芳香族聚碳酸酯、黏度平均分子量28000、終端羥基濃度=150ppm、Tg145℃)、和聚環己烷對苯二甲酸二亞甲酯樹脂(具有使PET之乙二醇的65莫耳%經1,4-CHDM取代之構造的低結晶性共聚合聚酯。Tg86℃)，以質量比80:20之比例混合，一邊加熱一邊熔融混練變成經聚合物合金化的聚碳酸酯系樹脂組成物。測定此聚碳酸酯系樹脂組成物之玻璃轉移溫度，結果DSC曲線的微分極大值為單一(Tg135℃)，可確認其為聚合物合金。
所得成形用樹脂片材的評價結果示於表1。
(實施例3)
除了改變聚碳酸酯系樹脂組成物(A)的種類以外，以與實施例1相同之製造條件，取得成形用樹脂片材(片材全體厚度0.5mm、被覆層厚度40μm)。
本實施例所用之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)係使用將芳香族聚碳酸酯(以界面聚合法所製造之雙酚A型芳香族聚碳酸酯、黏度平均分子量28000、終端羥基濃度=150ppm、Tg145℃)、和聚環己烷對苯二甲酸二亞甲酯樹脂(具有使PET之乙二醇的65莫耳%經1,4-CHDM取代之構造的低結晶性共聚合聚酯。Tg86℃)、和共聚合聚酯(具有使聚對苯二甲酸丁二酯中之對苯二酸的30莫耳%經間苯二酸取代之構造的共聚合聚酯。Tg30℃)，以質量比70:20:10之比例混合，一邊加熱一邊熔融混練變成經聚合物合金化的聚碳酸酯系樹脂組成物。測定此聚碳酸酯系樹脂組成物之玻璃轉移溫度，結果DSC曲線的微分極大值為單一(Tg140℃)，可確認其為聚合物合金。
所得成形用樹脂片材的評價結果示於表1。
(實施例4)
除了改變聚碳酸酯系樹脂組成物(A)的種類以外，以與實施例1相同之製造條件，取得成形用樹脂片材(片材全體厚度0.5mm、被覆層厚度30μm)。
本實施例所用之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)為使用將芳香族聚碳酸酯(以界面聚合法所製造之雙酚A型芳香族聚碳酸酯、黏度平均分子量28000、終端羥基濃度=150ppm、Tg145℃)、和聚環己烷對苯二甲酸二亞甲酯樹脂(具有使PET之乙二醇的65莫耳%經1,4-CHDM取代之構造的低結晶性共聚合聚酯。Tg86℃)，以質量比35:65之比例混合，一邊加熱一邊熔融混練變成經聚合物合金化的聚碳酸酯系樹脂組成物。測定此聚碳酸酯系樹脂組成物之玻璃轉移溫度，結果DSC曲線的微分極大值為單一(Tg105℃)，可確認其為聚合物合金。
所得成形用樹脂片材的評價結果示於表1。
(實施例5)
除了改變聚碳酸酯系樹脂組成物(A)的種類以外，以與實施例1相同之製造條件，取得成形用樹脂片材(片材全體厚度0.5mm、被覆層厚度35μm)。
本實施例所用之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)為使用將芳香族聚碳酸酯(以界面聚合法所製造之雙酚A型芳香族聚碳酸酯、黏度平均分子量28000、終端羥基濃度=150ppm、Tg145℃)、和聚環己烷對苯二甲酸二亞甲酯樹脂(具有使PET之乙二醇的65莫耳%經1,4-CHDM取代之構造的低結晶性共聚合聚酯。Tg86℃)，以質量比25:75之比例混合，一邊加熱一邊熔融混練變成經聚合物合金化的聚碳酸酯系樹脂組成物。測定此聚碳酸酯系樹脂組成物之玻璃轉移溫度，結果DSC曲線的微分極大值為單一(Tg90℃)，可確認為聚合物合金。
所得成形用樹脂片材的評價結果示於表1。
(比較例1)
以與實施例1同樣之成形條件，未令丙烯酸系樹脂(B)共擠出，取得聚碳酸酯系樹脂組成物(A)的單層片材(片材全體厚度0.5mm)。
擠出聚碳酸酯系樹脂組成物(A)的擠出機，設定成桶直徑65mm、螺桿之L/D=35、汽缸溫度270℃。
作為聚碳酸酯系樹脂組成物(A)，係使用芳香族聚碳酸酯(以界面聚合法所製造之雙酚A型芳香族聚碳酸酯、黏度平均分子量28000、終端羥基濃度=150ppm、Tg145℃)。
所得成形用樹脂片材之評價結果示於表2。
(比較例2)
除了改變聚碳酸酯系樹脂組成物(A)的種類以外，以與實施例1相同之製造條件，取得成形用樹脂片材(片材全體厚度0.5mm、被覆層厚度35μm)。
本比較例所用之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)，係使用芳香族聚碳酸酯(以界面聚合法所製造之雙酚A型芳香族聚碳酸酯、黏度平均分子量28000、終端羥基濃度=150ppm、Tg145℃)。
所得成形用樹脂片材之評價結果示於表2。
(比較例3)
除了將成形溫度變更成110℃以外，以與比較例2相同之製造條件，取得成形用樹脂片材(片材全體厚度0.5mm、被覆層厚度35μm)。
所得成形用樹脂片材之評價結果示於表2。
<試驗及評價> 1)鉛筆硬度
根據JIS K5400，以1公斤荷重，對實施例及比較例所得之成形用樹脂片材表面(未形成被覆層之情形為被覆層表面)測定鉛筆硬度。
其次，以實用上無問題之程度「H」作為基準，且其以上之「H」「2H」等評價為合格(「○」)，其未滿之「B」評價為不合格(「×」)。
2)成形加工性(深引伸性)
將實施例及比較例所得之成形用樹脂片材，裁斷成100mm×200mm×(厚度)0.5mm，並將所得之樣品片材於120~150℃中預熱，以該溫度(參照表1及表2)經由5MPa之高壓空氣，並以表1及表2所示之深引伸高度進行壓空成形。另外，深引伸高度為以1mm、2mm、…、5mm般，使用以1mm刻度變更深引伸高度之金屬模具進行設定。
觀察所得成形體之表面狀態(裂痕、白化、發泡、不均)，於均未觀察到裂痕、白化、發泡及不均之情形評價為「外觀無異常」)，更且，可依外觀無異常之狀態成形為5mm以上深引伸高度之成型體者，綜合評價為合格(「○」)。
(考察)
以上之結果，可確認經由以丙烯酸系樹脂(B)作為主成分形成被覆層，則可充分提高成形用樹脂片材表面(被覆層表面)的硬度。因此，成形用樹脂片材必然難以於其成形而成之製品表面造成損傷。
又，可判定經由令屬於基材層主成分之聚碳酸酯系樹脂組成物(A)、與屬於被覆層主成分之丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度差之絕對值設定於30℃以內，則即使以深引伸高度7mm以上予以深引伸成形，亦可取得不會產生裂痕、白化、發泡、不均等之外觀不良的成形品。
如此，可預測若使用本發明之成形用樹脂片材，不僅可取得表面難以造成損傷，且成形性優良的成形品，且可製造無印刷油墨之日照褪色的模內成型品。
又，若考察上述結果，作為將聚碳酸酯系樹脂組成物(A)、與丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度差的絕對值設定於30℃以內的方法，認為較佳係以芳香族聚碳酸酯(A1)與其他樹脂(A2)製作聚合物合金而使聚碳酸酯系樹脂組成物(A)之玻璃轉移溫度降低的方法，並且，此時，作為其他樹脂(A2)，為芳香族聚酯，其中特別以聚對苯二甲酸乙二酯中之一部分乙二醇以環己烷二甲醇取代而成的共聚合聚酯、或、聚對苯二甲酸丁二酯中之一部分對苯二酸以間苯二酸取代而成的共聚合聚酯、或其混合物為佳。

Claims (11)

  1. 一種成形用樹脂片材，其係於含有包含芳香族聚碳酸酯(A1)與(A1)以外的其他樹脂(A2)之聚合物合金的聚碳酸酯系樹脂組成物(A)之基材層的一面，具備含有丙烯酸系樹脂(B)之被覆層的層合片材，且用於以被覆層側成為製品表面的方式進行熱成形之成形用樹脂片材，其特徵為，該聚碳酸酯系樹脂組成物(A)與該丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度差的絕對值為30℃以內，且根據JIS K5400，以1公斤荷重所測定之上述被覆層的鉛筆硬度為H以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形用樹脂片材，其中，上述其他樹脂(A2)為芳香族聚酯。
  3. 如申請專利範圍第2項之成形用樹脂片材，其中，上述芳香族聚酯係為使聚對苯二甲酸乙二酯中之一部分乙二醇以環己烷二甲醇取代而成的共聚合聚酯、或使聚對苯二甲酸丁二酯中之一部分對苯二酸以間苯二酸取代而成的共聚合聚酯、或其等之混合物。
  4. 一種熱成形體，其係將成形用樹脂片材以被覆層側成為製品表面的方式進行熱成形而得者，並以深引伸高度5mm以上進行熱成形而成；該成形用樹脂片材係於含有包含芳香族聚碳酸酯(A1)與(A1)以外的其他樹脂(A2)之聚合物合金的聚碳酸酯系樹脂 組成物(A)之基材層的一面，具備含有丙烯酸系樹脂(B)之被覆層的層合片材，且用於以被覆層側成為製品表面的方式進行熱成形之成形用樹脂片材，該聚碳酸酯系樹脂組成物(A)與該丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度差的絕對值為30℃以內。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱成形體，其中，上述其他樹脂(A2)為芳香族聚酯。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱成形體，其中，上述芳香族聚酯係為使聚對苯二甲酸乙二酯中之一部分乙二醇以環己烷二甲醇取代而成的共聚合聚酯、或使聚對苯二甲酸丁二酯中之一部分對苯二酸以間苯二酸取代而成的共聚合聚酯、或其等之混合物。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之熱成形體，其中，根據JIS K5400，以1公斤荷重所測定之上述被覆層的鉛筆硬度為H以上。
  8. 一種模內成形體，其係在成形用樹脂片材的基材層側形成印刷層，以被覆層側成為製品表面的方式進行熱成形，並於前述印刷層側將熔融樹脂射出成形以形成襯裡層而成；該成形用樹脂片材係於含有包含芳香族聚碳酸酯(A1)與(A1)以外的其他樹脂(A2)之聚合物合金的聚碳酸酯系樹脂組成物(A)之基材層的一面，具備含有丙烯酸系樹脂(B)之被覆層的層合片材，且用於以被覆層側成為製品表面的方式進 行熱成形之成形用樹脂片材，該聚碳酸酯系樹脂組成物(A)與該丙烯酸系樹脂(B)之玻璃轉移溫度差的絕對值為30℃以內。
  9. 如申請專利範圍第8項之模內成形體，其中，上述其他樹脂(A2)為芳香族聚酯。
  10. 如申請專利範圍第9項之模內成形體，其中，上述芳香族聚酯係為使聚對苯二甲酸乙二酯中之一部分乙二醇以環己烷二甲醇取代而成的共聚合聚酯、或使聚對苯二甲酸丁二酯中之一部分對苯二酸以間苯二酸取代而成的共聚合聚酯、或其等之混合物。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之模內成形體，其中，根據JIS K5400，以1公斤荷重所測定之上述被覆層的鉛筆硬度為H以上。
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