CN106794685B - 合成树脂叠层片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新的合成树脂叠层片、以及将其成型而得到的成型体，该合成树脂叠层片即使在热成型时、特别是深拉深成型时，也不会出现白化或裂纹、以及发泡，叠层硬涂层时也同样不会出现品质不良。一种合成树脂叠层片，其在含有粘均分子量为18000～35000的聚碳酸酯树脂(A)而成的基材层的单面叠层有含有丙烯酸系树脂(B)的被覆层，上述聚碳酸酯树脂(A)通过将下述通式(1)所示的一元酚作为末端终止剂与二元酚和碳酸酯结合剂进行反应而获得(式中，R₁表示碳原子数8～36的烷基、碳原子数8～36的烯基。R₂～R₅分别表示氢、卤素或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基)。

Description

合成树脂叠层片

技术领域

本发明涉及作为使用了具有特定末端基的聚碳酸酯树脂的树脂片的、适合于真空成型或加压成型等热成型的合成树脂叠层片、以及将该合成树脂叠层片成型而形成的成型体。

背景技术

聚碳酸酯树脂不仅透明性优异，并且与玻璃相比加工性、耐冲击性更为优异，与其他的塑料材料相比还不用担心有毒气体，因而在各种领域中得到了广泛应用，还可以作为真空成型或加压成型等热成型用材料使用。

但是，聚碳酸酯树脂通常表面硬度较低，存在由聚碳酸酯树脂形成的成型品的表面容易形成划伤的问题。因此，现有技术提出了在聚碳酸酯树脂层的表面形成由丙烯酸系树脂构成的保护层以使得制品表面不形成划伤的方案。

例如在专利文献1中提出了通过共挤出在聚碳酸酯树脂层的一个表面叠层厚度为50～120μm的丙烯酸系树脂层、使得总厚度达到0.5～1.2mm的叠层体。

另外，作为适合于便携式信息终端的显示窗保护板的耐擦伤性丙烯酸膜，在专利文献2中公开了一种对丙烯酸膜实施硬涂处理而赋予了耐擦伤性的耐擦伤性丙烯酸膜，其中该丙烯酸膜包括甲基丙烯酸树脂中分散有橡胶颗粒的丙烯酸系树脂层。

另外，专利文献3公开了对成型用树脂片进行热成型而获得的热成型体，上述成型用树脂片的特征在于，由芳香族聚碳酸酯树脂和其他树脂的聚合物合金构成的聚碳酸酯系树脂、与丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内。

专利文献1：日本特开2006－103169号公报

专利文献2：日本特开2004－143365号公报

专利文献3：日本特许第4971218号

发明内容

发明要解决的技术问题

如上所述，在聚碳酸酯树脂层的表面形成有由丙烯酸系树脂构成的保护层的叠层体中，在热成型时、特别是深拉深成型时，必须将片加热到聚碳酸酯树脂充分伸长的温度，由于对丙烯酸系树脂施加过度的热量，所以有时在聚碳酸酯系树脂层与丙烯酸系树脂层的界面出现剥离而使得表面白化、或者产生裂纹。并且，若上述叠层体在热成型前未充分干燥，则有时还产生发泡。并且，在使用由聚合物合金得到的聚碳酸酯系树脂的情况下，在与丙烯酸系树脂共挤出时，有时在树脂界面出现叠层品质不良(界面杂乱)。另外，还确认了由聚合物合金得到的聚碳酸酯系树脂容易因热而发生分解、大多情况下出现黑点或凹凸小点(ブツ)等。将硬涂层(以下称为HC或HC层)叠层而成的片在热成型时同样会产生界面白化、或HC出现裂纹的品质不良。

因此，本发明提供一种新的合成树脂叠层片、以及将其成型而成的成型体，该片是具有聚碳酸酯树脂层的表面叠层有丙烯酸系树脂层的结构的合成树脂叠层片，该合成树脂叠层片即使在热成型时、特别是深拉深成型时，也不会出现白化或裂纹、以及发泡，叠层HC时也同样不会出现品质不良。并且，基材层实质上使用聚碳酸酯树脂单体，而不使用以聚合物合金的形态得到含有其他成分的聚碳酸酯系树脂，由此能够防止共挤出时出现叠层品质不良。并且，通过使用耐热性高的聚碳酸酯树脂，能够抑制黑点或凹凸小点的出现。

用于解决技术问题的手段

为了解决上述各技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。具体而言，本发明如下。

(I)一种合成树脂叠层片，在含有粘均分子量为18000～35000的聚碳酸酯树脂(A)而成的基材层的至少单面具备含有丙烯酸系树脂(B)的被覆层，上述聚碳酸酯树脂(A)通过将下述通式(1)所示的一元酚作为末端终止剂与二元酚和碳酸酯结合剂进行反应而获得，

(式中，R₁表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，

R₂～R₅分别表示氢、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)

(II)如上述(I)所述的合成树脂叠层片，上述二元酚由下述通式(3)表示。

(式中，R₆～R₉分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

X为－O－、－S－、－SO－、－SO₂－、－CO－或下述式(4)～(7)所示的任一个结合基。)

(式中，R₁₀和R₁₁分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，

R₁₀和R₁₁可以彼此结合形成碳原子数1～20的碳环或杂环，

c表示0～20的整数，

R₁₂和R₁₃分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，

R₁₂和R₁₃可以彼此结合形成碳原子数1～20的碳环或杂环，

R₁₄～R₁₇分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，

R₁₄和R₁₅、以及R₁₆和R₁₇分别可以彼此结合形成碳原子数1～20的碳环或杂环，

上述式(2)～(6)的取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

R₁₈～R₂₇分别为氢原子或碳原子数1～3的烷基。

(III)如上述(I)或(II)所述的合成树脂叠层片，上述式(1)所示的一元酚为选自对羟基苯甲酸－2－己基癸基酯、对羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯甲酸十二烷基酯和对羟基苯甲酸－2－乙基己基酯中的至少1种以上。

(IV)如上述(I)～(III)中任一项所述的合成树脂叠层片，在应变速度0.01～5.0/sec的条件下，上述聚碳酸酯树脂(A)的拉伸粘度显示应变软化性。

(V)如上述(I)～(IV)中任一项所述的合成树脂叠层片，上述聚碳酸酯树脂(A)与上述丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度的绝对值差在30℃以内。

(VI)如上述(I)～(V)中任一项所述的合成树脂叠层片，在上述丙烯酸系树脂(B)层的与上述聚碳酸酯树脂(A)层相反的一侧的表面上叠层有硬涂层。

(VII)如上述(VI)所述的合成树脂叠层片，上述硬涂层的厚度为1～20μm。

(VIII)一种将上述(I)～(VII)中任一项所述的合成树脂叠层片热成型为深拉深高度5mm以上而形成的热成型体。

(IX)如上述(VIII)所述的热成型体，被热成型为直角形状的直角形状部的半径R在3.0mm以内。

(X)一种模内成型体，通过在上述(I)～(VII)中任一项所述的合成树脂叠层片的基材层侧形成印刷层并进行热成型，并且在上述印刷层侧对熔融树脂注射成型形成衬里层而形成。

(XI)一种合成树脂叠层片，在含有粘均分子量为18000～35000的聚碳酸酯树脂(A)而成的基材层的至少单面叠层有含有丙烯酸系树脂(B)的被覆层，上述聚碳酸酯树脂(A)具有由一元酚的末端终止剂形成的下述通式(1－a)所示的末端基。

(式中，R₁表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，

R₂～R₅分别表示氢、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)

本发明的合成树脂叠层片具有以丙烯酸系树脂(B)为主要成分的被覆层，因而具备不易在合成树脂叠层片的被覆层表面以及将该合成树脂叠层片成型而形成的制品表面形成划伤的特征。

并且，基材层的聚碳酸酯树脂(A)中，如后所述在应变速度0.01～5.0/sec条件下的拉伸粘度显示应变软化性，在热成型时、特别是深拉深成型时，该聚碳酸酯树脂非常容易拉伸，因而能够抑制白化和裂纹。另外，该聚碳酸酯树脂(A)具有长链的末端基，因而与现有的聚碳酸酯相比，还具有高温下容易软化、Tg降低的特征，例如，由于能够将与作为被覆层的主要成分的丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度之差(绝对值)设定在30℃以内，因而能够防止成型时将丙烯酸系树脂(B)过度加热，使得热成型时不产生发泡。另外，在被覆层之上设有硬涂层的构成中，也通过聚碳酸酯树脂的基材层的应变软化性使叠层体更容易拉伸、将玻璃化转变温度之差设定在30℃以内，能够防止因加热和变形引起的硬涂层的裂纹。

因此，在使用本发明的合成树脂叠层片进行热成型时，当然能够形成设计性优异的成型体，还能够提供例如设计性优异的模内成型体等。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式的一例进行说明，但本发明并不限于下述实施方式。

本实施方式的合成树脂叠层片(以下称为“本合成树脂叠层片”)是在将下述通式(1)所示的一元酚作为末端终止剂进行反应而得到的粘均分子量为18000～35000的聚碳酸酯树脂(A)基材层的至少单面，具备以丙烯酸系树脂(B)为主要成分的被覆层的叠层片。并且，优选该聚碳酸酯树脂(A)在应变速度0.01～5.0/sec条件下的拉伸粘度显示应变软化性，更优选还具有该聚碳酸酯树脂(A)与该丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内、即0℃～30℃、优选0～20℃、特别优选0～10℃的特征的合成树脂叠层片。

(式中，R₁表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基。R₂～R₅分别表示氢、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)

＜基材层＞

本合成树脂叠层片的基材层以使通式(3)所示的二元酚、碳酸酯结合剂和上述通式(1)所示的末端终止剂反应而得到的聚碳酸酯树脂为主要成分。

(式中，R₆～R₉分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基。

另外，上述各取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。

X为－O－、－S－、－SO－、－SO₂－、－CO－、下述式(4)～(7)所示的任一种结合基。)

(式(4)中，R₁₀和R₁₁分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基。并且，R₁₀和R₁₁可以彼此结合形成碳原子数1～20、优选碳原子数1～12的碳环或杂环，c表示0～20的整数、优选1～12的整数。

(式(5)中，R₁₂和R₁₃分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基。并且，R₁₂和R₁₃可以彼此结合形成碳原子数1～20、优选碳原子数1～12的碳环或杂环。)

(式(6)中，R₁₄～R₁₇分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基。并且，R₁₄和R₁₅、以及R₁₆和R₁₇分别可以彼此结合形成碳原子数1～20的碳环或杂环。)

(上述式(3)～(6)的取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)

(式(7)中，R₁₈～R₂₇分别为氢原子或碳原子数1～3的烷基。

作为上述通式(3)的二元酚的示例，例如可以列举2,2－双(4－羟苯基)丙烷[＝双酚A]、双(4－羟苯基)对二异丙苯、4,4′－二羟基联苯、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二苯基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟苯基)戊烷、2,4′－二羟基－二苯基甲烷、双－(4－羟苯基)甲烷、双－(4－羟基－3－硝基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟苯基)乙烷、3,3－双(4－羟苯基)戊烷、1,1－双(4－羟苯基)环己烷[＝双酚Z]、双(4－羟苯基)砜、2,4′－二羟基二苯砜、双(4－羟苯基)硫醚、4,4′－二羟基二苯醚、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯醚、4,4′－二羟基－2,5－二乙氧基二苯醚、1－苯基－1,1－双(4－羟苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1－苯基－1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟苯基)二苯基甲烷、9,9－双(4－羟苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、2,2－双(4－羟苯基)六氟丙烷等，优选双(4－羟苯基)烷烃类，特别优选为2,2－双(4－羟苯基)丙烷[双酚A]。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，或者将2种以上混合使用。并且，作为二羟基化合物的一部分，可以并用1个以上的磺酸四烷基鏻与上述的芳香族二羟基化合物结合而成的化合物、或者具有硅氧烷结构的含两末端酚性OH基的聚合物或低聚物等。

作为形成基材层的聚碳酸酯树脂，为了得到支链的芳香族聚碳酸酯树脂，可以使用均苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟苯基)庚烯－3、1,3,5－三(4－羟苯基)苯、1,1,1－三(4－羟苯基)乙烷等所表示的多羟基化合物、或者3,3－双(4－羟基芳基)羟基吲哚(＝靛红双酚)、5－氯靛红双酚、5,7－二氯靛红双酚、5－溴靛红双酚等作为上述的芳香族二羟基化合物的一部分，上述化合物在全部二元酚中的使用量为0.01～10mol％、优选为0.1～3mol％。

碳酸酯结合剂

作为本发明的碳酸酯结合剂，可以例示碳酰氯、三碳酰氯、碳酸二酯、以及一氧化碳或二氧化碳这样的羰基系化合物。

作为碳酸二酯，例如可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物、碳酸二苯酯或碳酸二对甲苯酯、碳酸苯基对甲苯酯、碳酸二对氯苯酯等取代碳酸二苯酯等。其中，优选碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯化合物可以单独使用，或者将2种以上混合使用。

末端终止剂

本发明的末端终止剂由通式(1)表示。

(式中，R₁表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基。R₂～R₅分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基。R₂～R₅优选为氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～9的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～8的芳基。)

通过使用上述式(1)的末端终止剂，聚碳酸酯树脂具有下述通式(1－a)所示的末端基。

(式中，R₁表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，

R₂～R₅分别表示氢、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)

更优选通式(1)的一元酚由通式(2)表示。

(式中，R₁表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基。)

更优选通式(1)或通式(2)中的R₁的碳原子数在特定的数值范围内。

具体而言，作为R₁的碳原子数的上限值，优选为36、更优选为22、特别优选为18。而作为R₁的碳原子数的下限值，优选为8、更优选为12。

在通式(1)或通式(2)所示的一元酚(末端终止剂)之中，特别优选使用对羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯甲酸－2－己基癸基酯中的任一者或两者作为末端终止剂。

在使用R₁例如为碳原子数16的烷基的一元酚(末端终止剂)的情况下，玻璃化转变温度、熔融流动性、成型性、耐垂下性、制造聚碳酸酯树脂时的一元酚的溶剂溶解性优异，特别优选作为本发明的聚碳酸酯树脂所使用的末端终止剂。

另一方面，在通式(1)或通式(2)中的R₁的碳原子数过大时，存在一元酚(末端终止剂)的有机溶剂溶解性降低的倾向，有时制造聚碳酸酯树脂时的生产率降低。

作为一例，若R₁的碳原子数在36以下，则制造聚碳酸酯树脂时生产率高、经济性也好。若R₁的碳原子数在22以下，一元酚的有机溶剂溶解性特别优异，在制造聚碳酸酯树脂时能够有效地提高生产率，经济性也提高。

在通式(1)或通式(2)中的R₁的碳原子数过少时，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度不能达到足够低的值，有时热成型性下降。

根据材料所需求的特性，在不脱离本发明的要点的范围，可以将主骨架或末端终止剂与其他结构的物质并用，或者与其他的聚碳酸酯树脂、进而其他的透明树脂混合。优选所使用的全部末端终止剂中的80mol％以上为上述式(1)所示的结构，更优选所使用的全部末端终止剂中的90mol％以上为上述式(1)所示的结构，特别优选所使用的全部末端终止剂中为上述式(1)所示的结构。

作为其他的可以并用的末端终止剂，可以列举苯酚、对甲酚、邻甲酚、2，4－二甲苯酚、对叔丁基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、对羟基苯乙烯、对羟基－α－甲基苯乙烯、对丙基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、对三氟甲基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚、丁子香酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十二烷基苯酚等烷基苯酚、和对羟基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯等对羟基苯甲酸烷基酯。并且，还可以将上述一元酚并用2种以上来使用。

根据合成条件，能够形成不与末端终止剂反应的酚性OH基的状态的末端基。该酚性OH基越少越好。具体而言，优选全部末端基中的80mol％以上被上述式(1)所示的结构封端，特别优选全部末端基中的90mol％以上被上述式(1)所示的结构封端。

＜聚合度、一元酚(末端终止剂)的使用量＞

本发明的聚碳酸酯树脂可以通过一元酚(末端终止剂)的使用量来控制分子量。

用于主骨架的二元酚(通式(2)所示)的聚合度和一元酚(末端终止剂)的使用量由式(A)表示。

一元酚(末端终止剂)的使用量(摩尔)＝二元酚的使用量(摩尔)÷主骨架的聚合度×2(A)

基于该式确定一元酚和二元酚的使用量，但二元酚的使用量(摩尔):一元酚(末端终止剂)的使用量(摩尔)的优选范围为50:1～15:1，更优选为40:1～17:1的范围。

作为一元酚(末端终止剂)，为了得到支链的芳香族聚碳酸酯树脂，使用均苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟苯基)庚烯－3、1,3,5－三(4－羟苯基)苯、1,1,1－三(4－羟苯基)乙烷等表示的多羟基化合物、或者3,3－双(4－羟基芳基)羟基吲哚(＝靛红双酚)、5－氯靛红双酚、5,7－二氯靛红双酚、5－溴靛红双酚等作为上述的一元酚化合物的一部分即可，使用量为0.01～10mol％、优选为0.1～3mol％。添加剂

在本发明所使用的聚碳酸酯树脂中，可以在不脱离本发明的要点的范围内配合各种添加剂。作为添加剂，可以列示选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种的添加剂。

并且，只要不明显地损害所期望的诸物性，还可以添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。

作为热稳定剂，可以列举酚系或磷系、硫系的热稳定剂。具体可以列举磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等的磷的含氧酸；酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾、酸式焦磷酸钙等酸式焦磷酸金属盐；磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等第1族或第10族金属的磷酸盐；有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物等。或者可以列举选自分子中的至少1个酯被苯酚和/或具有至少1个碳原子数1～25的烷基的苯酚酯化了的亚磷酸酯化合物(a)、亚磷酸(b)和四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4′－亚联苯基－二亚膦酸酯(c)中的至少1种。作为亚磷酸酯化合物(a)的具体例，可以列举亚磷酸三辛酯、亚磷酸三-十八烷基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基-苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三(2,4－二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三环己酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二叔丁基－4－乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为有机亚磷酸酯化合物，具体可以列举例如ADEKA公司制(商品名，下同)“ADKSTAB 1178”、“ADK STAB 2112”、“ADK STAB HP－10”、城北化学工业株式会社制“JP－351”、“JP－360”、“JP－3CP”、Ciba Specialty Chemicals公司制“IRGAFOS 168”等。

另外，作为磷酸酯，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸－2－乙基苯基二苯酯等。

关于热稳定剂的添加比例，在配合的情况下，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，例如为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上，另外为1质量份以下、优选为0.7质量份以下、更优选为0.5质量份以下。在热稳定剂过少时，热稳定的效果可能不充分，在热稳定剂过多时，效果可能达到极限，变得不经济。

作为抗氧化剂，可以列举酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂等。具体可以列举2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、正十八烷基－3－(3′,5′－二叔丁基－4′－羟苯基)丙酸酯、四[亚甲基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯]甲烷、4,4′－亚丁基双－(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]、3,9－双{2－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧]－1,1－二甲基乙基}－2,4,8,10－四氧螺[5,5]十一碳烷、季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯]、N,N′－己烷－1,6－二基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基丙酰胺)、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟苯基]甲基]磷酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″－六叔丁基－a,a′,a″－(均三甲基苯－2,4,6－三基)三对甲酚、4,6－双(辛基硫甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯]、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、2,6－二叔丁基－4－(4,6－双(辛基硫)－1,3,5－三嗪－2－基氨基)苯酚等。作为酚系抗氧化剂，具体可以列举例如，Ciba Specialty Chemicals公司制“IRGANOX1010”(注册商标，下同)、“IRGANOX1076”、ADEKA公司制“ADK STAB AO－50”、“ADKSTAB AO－60”等。

关于抗氧化剂的添加比例，在配合的情况下，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，例如为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上，并且为1质量份以下、优选为0.5质量份以下。抗氧化剂的添加比例在下限值以下的情况下，作为抗氧化剂的效果可能不充分；抗氧化剂的添加比例超过上限值的情况下，效果达到极限，可能变得不经济。

作为阻燃剂，可以列举有机磺酸金属盐等。作为有机磺酸金属盐，可以列举脂肪族磺酸金属盐和芳香族磺酸金属盐等，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。另外，作为金属盐，优选碱金属盐和碱土金属盐。作为碱金属，可以列举钠、锂、钾、铷、铯。作为碱土金属，可以列举钙、锶等。本发明中使用的有机磺酸金属盐的优选的金属是钠、钾、铷、铯等碱金属，更优选为钠、钾。通过采用这样的金属，能够有效地促进燃烧时的炭化层形成，获得可维持高的透明性的效果。

作为脂肪族磺酸盐，优选列举含氟烷烃－磺酸金属盐，更优选列举全氟烷烃－磺酸金属盐。

另外，作为含氟烷烃－磺酸金属盐，能够列举碱金属盐和碱土金属盐，优选碱金属盐。作为含氟烷烃磺酸金属盐的碳原子数，优选为1～8，更优选为2～4。通过设定为这样的范围，能够获得可维持高的透明性的效果。作为优选的含氟烷烃－磺酸金属盐的具体例，可以列举全氟丁烷－磺酸钠、全氟丁烷－磺酸钾、全氟乙烷－磺酸钠、全氟乙烷－磺酸钾等。

作为芳香族磺酸金属盐，可以列举碱金属盐和碱土金属盐，优选为碱金属盐。作为芳香族磺酸碱金属盐的具体例，可以列举3,4－二氯苯磺酸钠盐、2,4,5－三氯苯磺酸钠盐、苯磺酸钠盐、二苯砜－3－磺酸的钠盐、二苯砜－3－磺酸的钾盐、4,4′－二溴二苯基－砜－3－磺酸的钠盐、4,4′－二溴苯基－砜－3－磺酸的钾盐、二苯砜－3,3′－二磺酸的二钠盐、二苯砜－3,3′－二磺酸的二钾盐、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钾盐、对甲苯磺酸钾盐、对苯乙烯磺酸钾盐等。

作为本发明中使用的有机磺酸金属盐，特别是从提高透明性的观点出发，优选二苯砜－3－磺酸的钾盐、对甲苯磺酸钾盐、对苯乙烯磺酸钾盐、十二烷基苯磺酸钾盐，更优选二苯砜－3－磺酸的钾盐。另外，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，有机磺酸金属盐的添加质量为0.005质量份～0.1质量份，优选为0.01质量份～0.1质量份，更优选为0.03质量份～0.09质量份。

另外，在本发明中，还可以配合有机磺酸金属盐以外的阻燃剂。

作为阻燃助剂，例如可以添加硅酮(silicone)化合物。作为硅酮化合物，优选分子中具有苯基的化合物。通过具有苯基，硅酮化合物在聚碳酸酯中的分散性提高，聚碳酸酯树脂的透明性和难燃性优异。硅酮化合物的优选的质均分子量为450～5000，其中优选750～4000、更优选1000～3000、特别优选1500～2500。通过使质均分子量为450以上，制造变得容易，容易适应于工业生产中，硅酮化合物的耐热性也不易降低。相反，通过使硅酮化合物的质均分子量为5000以下，在聚碳酸酯树脂组合物中的分散性不易降低，存在能够更有效地抑制芳香族聚碳酸酯树脂组合物的难燃性的降低和机械物性的降低的倾向。

关于阻燃助剂的添加比例，在配合的情况下，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，例如为0.1质量份以上、优选为0.2质量份以上，并且为7.5质量份以下、优选为5质量份以下。在阻燃助剂的添加比例在下限值以下的情况下，可能导致难燃性变得不充分；在阻燃助剂的添加比例超过上限值的情况下，可能会发生剥层等外观品质不良，透明性降低，并且难燃性达到极限，变得不经济。

作为紫外线吸收剂，除了可以列举氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂之外，还可以列举苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物、水杨酸苯酯系化合物等有机紫外线吸收剂。这些之中，优选苯并三唑系和二苯甲酮系的有机紫外线吸收剂。特别是作为苯并三唑化合物的具体例，可以列举2－(2′－羟基－5′－甲基苯基)苯并三唑、2－[2′－羟基－3′,5′－双(α，α－二甲基苄基)苯基]－苯并三唑、2－(2′－羟基－3′,5′－二叔丁基－苯基)－苯并三唑、2－(2′－羟基－3′－叔丁基－5′－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2′－羟基－3′,5′－二叔丁基－苯基)－5－氯苯并三唑)、2－(2′－羟基－3′,5′－二叔戊基)－苯并三唑、2－(2′－羟基－5′－叔辛基苯基)苯并三唑、2,2′－亚甲基双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑－2－基)苯酚]、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧]－苯酚、2－[4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚、2,2′－(1,4－亚苯基)双[4H－3,1－苯并噁嗪－4－酮]、[(4－甲氧基苯基)－亚甲基]－丙二酸－二甲酯、2－(2H－苯并三唑－2－基)对甲酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－双(1－甲基－1－苯基甲基)苯酚、2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4－甲基－6－(叔丁基)苯酚、2,4－二叔丁基－6－(5－氯苯并三唑－2－基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四丁基)苯酚、2,2′－亚甲基双[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四丁基)苯酚]、[甲基－3－[3－叔丁基－5－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羟苯基]丙酸酯－聚乙二醇]缩合物等。可以并用其中的2种以上。上述之中，优选为2－(2′－羟基－5′－叔辛基苯基)苯并三唑、2,2′－亚甲基－双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑－2－基)苯酚]。另外，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的具体例，可以列举2,4－二羟基－二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－正辛氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－十二烷氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－十八烷氧基－二苯甲酮、2,2′－二羟基－4－甲氧基－二苯甲酮、2,2′－二羟基－4,4′－二甲氧基－二苯甲酮、2,2′,4,4′－四羟基－二苯甲酮等。另外，作为水杨酸苯酯系紫外线吸收剂的具体例，可以列举水杨酸苯酯、水杨酸－4－叔丁基苯酯等。另外，作为三嗪系紫外线吸收剂的具体例，可以列举2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧]－苯酚、2－[4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚等。另外，作为受阻胺系紫外线吸收剂的具体例，可以列举双(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯等。

关于紫外线吸收剂的添加比例，在配合的情况下，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，例如为0.01质量份以上、优选为0.1质量份以上，并且为3质量份以下、优选为1质量份以下。紫外线吸收剂的添加比例在下限值以下的情况下，耐候性的改良效果可能变得不充分；在紫外线吸收剂的添加比例超过上限值的情况下，可能会发生模具沉积等，引起模具污染(冷却辊污染)。

作为脱模剂，可以列举羧酸酯、聚硅氧烷化合物、石蜡(聚烯烃系)等。具体可以列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量为200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油中的至少1种的化合物。作为脂肪族羧酸，可以列举饱和或不饱和的脂肪族1元、2元或3元的羧酸。在此，脂肪族羧酸也包括脂环式的羧酸。这些之中，优选的脂肪族羧酸是碳原子数6～36的1元或2元的羧酸，更优选碳原子数6～36的脂肪族饱和1元羧酸。作为脂肪族羧酸的具体例，可以列举棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例，可以列举蜜蜡(以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作为数均分子量为200～15000的脂肪族烃，可以列举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、碳原子数3～12的α－烯烃低聚物等。在此，脂肪族烃也包括脂环式烃。并且，这些烃化合物可以被部分氧化。这些之中，优选石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，更优选石蜡、聚乙烯蜡。数均分子量优选为200～5000。这些脂肪族烃可以是单一物质，也可以是构成成分和分子量各异的物质的混合物，只要主要成分在上述范围内即可。作为聚硅氧烷系硅油，例如可以列举二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、含氟烷基聚硅氧烷等。可以并用这些之中的2种以上。

关于脱模剂的添加比例，在配合的情况下，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，并且为2质量份以下、更优选为1质量份以下。在脱模剂的添加比例在下限值以下的情况下，有时脱模性的效果不充分；在脱模剂的添加比例超过上限值的情况下，可能会出现耐水解性降低、注射成型时的模具污染等。

作为着色剂的染料颜料，例如可以列举无机颜料、有机颜料、有机染料等。作为无机颜料，例如可以列举：炭黑、镉红、镉黄等硫化物系颜料；群青等硅酸盐系颜料；氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌－铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜－铬系黑、铜－铁系黑等的氧化物系颜料；铬黄(黄鉛)、钼橙等的铬酸系颜料；普鲁士蓝等的亚铁氰系颜料等。另外，作为着色剂的有机颜料和有机染料，例如可以列举铜酞菁蓝、铜酞菁绿等的酞菁系染料颜料；镍偶氮黄等的偶氮系染料颜料；硫靛系、紫环酮系(perinone)、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等的稠环染料颜料；喹啉系、蒽醌系、杂环系、甲基系的染料颜料等。并且，在这些之中，从热稳定性的观点出发，优选氧化钛、炭黑、菁系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系染料颜料等。并且，染料颜料可以含有1种，也可以以任意的组合和比率含有2种以上。另外，为了改善挤出时的操作性、改善在树脂组合物中的分散性，染料颜料也可以使用经过与聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂母胶化后的物质。

关于着色剂的添加比例，在配合的情况下，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，例如为1质量份以下、优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。在着色剂的添加比例过多时，可能导致耐冲击性变得不充分。

＜制造方法＞

作为本发明中使用的聚碳酸酯树脂的制造方法，例如可以列举以界面聚合法、吡啶法、酯交换法为代表的各种合成方法。

在利用界面聚合法进行反应时，在对反应而言非活性的有机溶剂、碱水溶液的存在下，通常将pH保持在10以上，使用芳香族二羟基化合物和末端终止剂、根据需要的用于防止芳香族二羟基化合物氧化的抗氧化剂，使其与碳酰氯反应，之后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂，进行界面聚合，由此得到芳香族聚碳酸酯树脂。分子量调节剂的添加只要在碳酰氯化时起至聚合反应开始时之间就没有特别限定。其中，反应温度为0～35℃、反应时间为数分钟～数小时。

在此，作为在反应中不活性的有机溶剂，可以列举二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯代烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。作为末端终止剂，除了之前列举的化合物之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用一元的具有酚性羟基的化合物。作为聚合催化剂，可以列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。

利用酯交换法的反应是碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的酯交换反应。通常，通过调节碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比率、或者调节反应时的减压度，来确定所希望的芳香族聚碳酸酯树脂的分子量和末端羟基量。末端羟基量对芳香族聚碳酸酯树脂的热稳定性、水解稳定性、色调等有很大影响，为了具有实用的物性，优选为1000ppm以下、更优选为700ppm以下。相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，通常使用等摩尔量以上的碳酸二酯，优选以1.01～1.30摩尔的量使用。

作为碳酸二酯，例如可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物、碳酸二苯酯或碳酸二对甲苯酯、碳酸苯基对甲苯酯、碳酸二对氯苯酯等的取代碳酸二苯酯等。其中，优选碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯化合物可以单独使用，或者将2种以上混合使用。

在通过酯交换法合成芳香族聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，没有特别制限，主要使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物，也可以辅助性地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、或者胺系化合物等碱性化合物。使用这样的原料的酯交换反应可以列举如下方法：将二元酚、一元酚(末端终止剂)、碳酸二酯的混合物在熔融下供给到反应器中，以100～320℃的温度进行反应，最终在2.7×10²Pa(2mmHg)以下的减压下，除去芳香族羟基化合物等副产物，同时进行熔融缩聚反应。熔融缩聚可以以分批式或连续地进行，在本发明中所使用的芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，从稳定性等观点出发，优选以连续式进行。在酯交换法中，作为芳香族聚碳酸酯树脂中的催化剂的失活剂，优选使用中和催化剂的化合物，例如含硫酸性化合物、或由其形成的衍生物，其量相对于催化剂的碱金属为0.5～10当量、优选1～5当量的范围，相对于芳香族聚碳酸酯树脂，通常以1～100ppm、优选为以1～20ppm的范围添加。

聚碳酸酯树脂的薄片，例如可以通过将含有由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液滴加到保持在45℃的温水中、并蒸发除去溶剂而获得，或者也可以通过将含有由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液投入甲醇中、将析出的聚合物过滤、干燥而获得；或者还可以通过利用捏合机在搅拌下将含有由界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液保持在40℃、同时进行搅拌粉碎、之后利用95℃以上的热水进行脱溶剂而获得。

根据需要，在基于公知的方法将芳香族聚碳酸酯树脂分离之后，例如通过公知的股线方式的冷切法(将暂时熔融的芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型为股线状、在冷却后切断成规定的形状，制成粒料的方法)、空气中热切方式的热切法(将暂时熔融的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在空气中未与水接触期间切断为粒料状的方法)、水中热切方式的热切法(将暂时熔融的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在水中切断、同时进行冷却制成粒料的方法)，能够得到聚碳酸酯树脂粒料。并且，所得到的聚碳酸酯树脂粒料，优选根据需要基于使用热风干燥炉、真空干燥炉、脱湿干燥炉的干燥等方法使其干燥。

物性

(I)分子量

本发明中使用的聚碳酸酯树脂的分子量，利用基于以下的测定条件测得的粘均分子量(Mv)进行评价。

＜粘均分子量(Mv)测定条件＞

测定机器：乌伯娄德毛细管粘度计

溶剂：二氯甲烷

树脂溶液浓度：0.5克/分升

测定温度：25℃

以上述条件进行测定，以哈金斯常数0.45求取特性粘度[η]分升/克，通过下式(B)算出。

η＝1.23×10^-4×Mv^0.83 (B)

本发明的合成树脂叠层片的作为基材层的聚碳酸酯树脂的粘均分子量，优选为18,000～35,000、更优选为20,500～30,000、特别优选为22,000～28,000。

玻璃化转变温度、熔融流动性、耐垂下性是受分子量影响的物性，在处于上述范围内的情况下，这些特性均适合于片、膜、热成型体的制造。

在粘均分子量大于35,000的情况下，有时熔融流动性降低。并且，有时聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度不为低值、热成型性降低。

在粘均分子量小于18,000的情况下，有时耐垂下性降低。

(II)拉伸粘度

本发明的合成树脂叠层片的作为基材层的聚碳酸酯树脂的拉伸粘度，使用流变仪，以下述条件进行测定。

＜拉伸粘度测定条件＞

装置：Rheometorics公司制Ares

夹具：TA INSTRUMENTS公司制Extentional Viscosity

Fixture

测定温度：聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度+30℃

应变速度：0.01、1.0、5.0/sec

试验片的制作：进行压制成型，制作18mm×10mm、厚度0.7mm的片。

本发明的形成合成树脂叠层片的基材层的聚碳酸酯树脂，从热成型的观点出发，优选应变速度0.01～5.0/sec的条件下的拉伸粘度显示应变软化性。应变软化性定义为如下行为：在一定的应变速度条件下，横轴为时间t(秒)、纵轴为树脂的拉伸粘度ηE(Pa·秒)，绘制双对数曲线，随着时间的经过树脂的拉伸粘度下降的行为，即，连接上述双对数曲线中绘制的多个点而形成的曲线向右下降的行为。

通常，在吹塑成型、发泡成型、真空成型等特定的成型方法中，从成型加工性的观点出发，优选拉伸粘度随着时间急剧增加的显示应变硬化性的材料，通过具有应变硬化性，在成型时能够实现均匀的厚度的变形。但是，在将丙烯酸系树脂与热塑性树脂的叠层片、进一步叠层有HC层的片深拉深，热成型为直角形状的情况下，在热塑性树脂层具有应变硬化性时，过度地产生欲实现均匀拉伸的力，在与丙烯酸系树脂层的界面出现白化、丙烯酸系树脂的表面或HC层出现裂纹，直角形状部的半径R难以接近0mm。相对于此，在使用上述的具有应变软化性的热塑性树脂时，不会出现白化、裂纹等外观品质不良，直角形状部的半径R也表现出接近0mm的值，因而优选。

其中，作为本发明中使用的聚碳酸酯树脂具有应变软化性的理由，可以列举具有上述通式(1)所示的长链的末端基。这样，例如具有碳原子数为8以上的烷基或烯基作为长链的末端基的聚碳酸酯树脂(参照上述通式(1))，与具有碳原子数更少的末端基的现有的聚碳酸酯相比，具有容易在高温下软化的特征。因此，在成型时并不需要向聚碳酸酯树脂施加大量的热，也能够防止对于所叠层的丙烯酸系树脂的过度加热。结果，能够确认上述的效果。

(III)玻璃化转变温度

本发明的合成树脂叠层片的作为基材层的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计，以以下的条件进行测定。

＜玻璃化转变温度的测定条件＞

测定机器：差示扫描量热测定机(DSC)

加温速度：10℃/min

气流环境：氮气20ml/min

试样前处理：300℃加热熔解

本发明中使用的合成树脂叠层片的作为基材层的聚碳酸酯树脂，从热成型体的制造、成型的观点出发，玻璃化转变温度优选在100℃～135℃的范围。从上述的热成型体的制造、成型和聚碳酸酯树脂的生产率的平衡考虑，本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度更优选110℃～130℃的范围，特别优选115℃～130℃的范围。

玻璃化转变温度(Tg)低于100℃时，在聚碳酸酯树脂的制造中，有时在造粒、干燥工序中聚碳酸酯树脂粉末聚集，导致生产率降低。

由于上述理由，玻璃化转变温度高时，聚碳酸酯树脂制造中的工艺利润大、能够有效且稳定地制造残存溶剂含有率低的高品质的聚碳酸酯树脂，因而本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度更优选在105℃以上，特别优选在110℃以上。

在Tg高于135℃的情况下，在制造热成型体时需要利用高温将树脂熔融，并且在将热成型体成型为特定形状时需要利用高温将树脂软化或熔融，有时会导致能源消耗量增加或者树脂色相下降，不优选。另外，在本发明的合成树脂叠层片的表面施加硬涂层的情况下，由于与丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度的温度差，在高温下使其软化时硬涂层容易出现裂纹，因而不优选。

本发明的合成树脂叠层片的作为基材层的聚碳酸酯树脂的熔融流动性，使用高化式流动测定仪，利用以以下所示的条件测得的Q值进行评价。Q值高时表示熔融流动性高，Q值低时表示熔融流动性低。(IV)Q值

＜Q值测定条件＞

测定机器：流动特性评价装置流动测定仪

荷重：160kgf/cm²

孔口：直径1mm×长度10mm

测定温度：280℃

以上述测定条件测得的聚碳酸酯树脂的Q值低于1×10^－2cc/s时，即便玻璃化转变温度低，由于熔融流动性过低，需要在比通常更高的温度条件下制造热成型体、将其成型，有时会引起聚碳酸酯树脂的分解或色相劣化。

反之，以上述测定条件测得的聚碳酸酯树脂的Q值在30×10^－2cc/s以上时，由于熔融流动性过高，耐垂下性低、将热成型体成型时发生明显的垂下，引起成型品质不良。根据上述理由，本发明的聚碳酸酯树脂的Q值优选在1×10^－2cc/s～30×10^－2cc/s的范围，特别优选在2×10^－2cc/s～30×10^－2cc/s的范围。

(V)加热减量

本发明的合成树脂叠层片的作为基材层的聚碳酸酯树脂的热分解特性利用加热减量温度进行评价。使用热质量测定装置(TGA)，在加温速度20℃/min、空气50ml/min气流环境下测定加热减量温度。

为了评价本发明的合成树脂叠层片的作为基材层的含有聚碳酸酯树脂的热成型体的制造、成型时的热分解性，优选将0.2％加热减量温度作为指标。本发明的聚碳酸酯树脂的0.2％加热减量温度优选为260℃以上、更优选为280℃以上、特别优选为300℃以上。通过设为这样的范围，在热成型体的制造、成型时聚碳酸酯树脂不会发生热分解，能够获得外观和色相、机械强度等良好的热成型体。

＜被覆层＞

本合成树脂叠层片的被覆层可以由以丙烯酸系树脂(B)为主要成分的树脂组合物形成。

[丙烯酸系树脂(B)]

本合成树脂叠层片所使用的丙烯酸系树脂只要是具有丙烯酰基的树脂就没有特别限制。例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、与丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物。其中，主要成分优选由甲基丙烯甲酯聚合而成的甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA，也称为聚甲基丙烯酸甲酯)。

丙烯酸系树脂的共聚组成可以通过制造条件、例如共挤出条件而适当选择。例如在甲基丙烯酸甲酯、与丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物的情况下，优选为甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯＝80:20～1:99的摩尔比。

另外，在能够进行挤出成型的范围内，可以含有交联成分。

丙烯酸系树脂的分子量以质均分子量计通常为3万～30万，但并不限定于该范围。

作为丙烯酸系树脂，也可以使用市售品。例如可以使用住友化学工业株式会社制：SUMIPEX系列、三菱丽阳株式会社制：ACRYPET系列、KURARAY公司制：PARAPET系列、旭化成株式会社制：DELPET等的甲基丙烯酸甲酯树脂。但并不限定于这些。

对于丙烯酸系树脂(B)而言，为了长期保持耐候性，可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量优选为丙烯酸系树脂的0.01～3.0质量％。

并且，为了防止共挤出成型时丙烯酸系树脂的热劣化，可以含有抗氧化剂、着色防止剂等。此时，抗氧化剂的含量优选为丙烯酸系树脂的0.01～3质量％，着色防止剂的含量优选为0.01～3质量％。

在上述的任意情况下，在低于丙烯酸系树脂的0.01质量％时，均预料到无法获得令人满意的效果，相反，即使含量超出5质量％，不仅无法期待进一步的效果，有时还会导致发生渗出而成为白化的原因、或者导致密合性或冲击强度降低，因而不优选。

另外，为了进一步提高表面硬度，可以在丙烯酸系树脂中分散高Tg丙烯酸树脂等以维持透明性。此外，通过添加甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚树脂(MS树脂)，还能够降低吸水率，抑制发泡。另外，通过添加甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－马来酸酐共聚树脂来降低吸水率，由此能够降低成型体在湿热环境下的翘曲。

另外，作为耐擦伤性辅助剂，可以在丙烯酸系树脂中分散例如纳米级的金属颗粒。通过控制添加量，能够抑制起雾、并且提高利用钢丝棉或猪毛的耐划伤性能。作为纳米级的金属颗粒，可以列举二氧化硅、氧化铝等，但并不限定于此。金属颗粒的平均颗粒径优选为150～350nm左右、特别优选为200～350nm左右。在350nm以上时，发生与光的干涉，雾度升高而导致透明性丧失。另外，在150nm以下时，几乎看不到提高耐划伤性能的效果。添加量依赖于目标的耐划伤性能，从包括雾度的透明性的观点出发，相对于丙烯酸系树脂(B)100质量份，优选为1.5质量份以下。在添加1.5质量份以上时，透明性受到损害，作为本发明的合成树脂叠层体的特征的设计性下降，不优选。

＜硬涂层＞

在本发明的合成树脂叠层片中，在丙烯酸系树脂层侧的表面、即丙烯酸系树脂(B)层的、与聚碳酸酯树脂(A)层相反的一侧的表面上可以叠层硬涂层。

作为硬涂层，可以使用丙烯酸系、硅系、三聚氰胺系、聚氨酯系、环氧系等公知的形成交联皮膜的化合物。并且，固化方法也可以采用紫外线固化、热固化、电子射线固化等公知的方法。其中，作为表面侧的面优选能够实现H以上的铅笔硬度，从与热赋形性的平衡出发，作为优选示例，可以例示丙烯酸系、聚氨酯丙烯酸酯系。

硬涂层的赋予通过通常的方法即可，可以利用辊涂法等的涂布法、浸渍法、转印法等形成。但并不限于该例。

作为形成硬涂层的丙烯酸系的化合物，可以使用分子内至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基(意为丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基，下同)的交联聚合性化合物，将各(甲基)丙烯酰氧基结合的残基为烃或其衍生物，其分子内可以含有醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、尿烷键等。另外，作为赋予热赋形性的成分，可以适当含有分子量为1千～数千的长链成分。

将NIPPON STEEL WOOL株式会社制的直径约为0.012mm的#0000钢丝棉装配在33mm×33mm的正方形垫上，将该垫置于保持在台上的硬涂层的试样表面上，以荷重1000g往返15次将其擦伤。将该试样用乙醇清洗后，测得的雾度值优选在10％以下。

在硬涂层中，作为耐擦伤性辅助剂，可以添加例如纳米级的金属颗粒。作为纳米级的金属颗粒，可以列举二氧化硅、氧化铝等，但并不限定于此。

作为本发明的硬涂层的特性，以在热成型时拉伸为特征，还可以列举耐药品性优异。特别是在耐药品性中，具有露得清(Neutrogena)耐性优异的特征。

硬涂层的厚度为1～20μm、优选为2～10μm、更优选为3～8μm。＜片厚度＞

本合成树脂叠层片的各层和片整体的厚度能够在表面硬度和成型性不出现问题的范围适当设定。但是，通常情况下片整体的厚度优选为0.1mm～2.0mm，被覆层的厚度优选为10μm～60μm、特别优选为40μm～60μm。

＜制造方法＞

本合成树脂叠层片的制造方法没有特别限制，从生产率的观点出发，优选通过共挤出将基材层和被覆层叠层。

例如可以列举如下的制造方法：将聚碳酸酯树脂(A)和丙烯酸系树脂(B)分别用各自的挤出机加热熔融，分别从T模的缝隙状的排除口挤出并叠层，接着使其在冷却辊上密合固化。

另外，在挤出机中进行加热熔融的温度优选比各树脂的玻璃化转变温度(Tg)高80～150℃的温度。通常情况下，挤出聚碳酸酯树脂(A)的主挤出机的温度条件通常为230～290℃、优选为240～280℃，挤出丙烯酸系树脂(B)的副挤出机的温度条件通常为220～270℃、优选为230～260℃。

另外，作为将2种熔融树脂共挤出的方法，可以采用进料块(feed block)方式、多歧管(Multi-manifold)方式等公知的方法。

例如在进料块方式的情况下，可以将利用进料块叠层的熔融树脂导入T模等片成型模中，成型为片状，之后，使其流入到表面经过镜面处理的成型辊(抛光辊)形成堤块，在通过该成型辊的过程中进行镜面加工和冷却。

在多歧管方式的情况下，可以将在多歧管模内叠层的熔融树脂在模内部成型为片状，之后利用成型辊进行表面加工和冷却。

在任意情况下，模温度通常优选设定在230～290℃、其中更优选设定在250～280℃，成型辊温度通常优选设定在100～190℃、其中更优选设定在110～190℃。

构成本发明的聚碳酸酯树脂(A)和丙烯酸系树脂层(B)的各材料优选通过过滤处理进行过滤精制。由于通过过滤后生成或叠层，能够获得异物和缺点等外观品质不良少的合成树脂叠层体。过滤方法没有特别限制，能够采用熔融过滤、溶液过滤或它们的组合等。特别是进行过滤的时机，最优选在将其在片上叠层的阶段进行。

所使用的过滤器没有特别限制，能够使用公知的过滤器，可以根据各材料的使用温度、粘度、过滤精度适当选择。作为过滤器的滤材，没有特别限定，聚丙烯、棉、聚酯、粘胶丝或玻璃纤维的无纺布或粗纱卷、酚醛树脂含浸纤维素、金属纤维无纺布烧结体、金属粉末烧结体、金属纤维织入体、或者它们的组合等均可使用。特别是在考虑耐热性和耐久性、耐压力性时，优选将金属纤维无纺布烧结而成的类型。

关于过滤精度，对于表层(A)所使用的树脂组合物和树脂层(B)所使用的聚碳酸酯系树脂，为50μm以下、优选为30μm以下、更优选为10μm以下。另外，就硬涂剂而言，从涂布在合成树脂叠层体的最表层考虑，硬涂剂的过滤精度为20μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下。

对于表层(A)所使用的树脂组合物和树脂层(B)所使用的聚碳酸酯系树脂的过滤而言，优选使用例如热塑性树脂熔融过滤所使用的聚合物过滤器。聚合物过滤器根据其结构可以分为叶盘式过滤器(leaf disk filter)、烛式过滤器(candle filter)、叠盘式过滤器(pack disk filter)、圆筒型过滤器等，特别优选有效过滤面积大的叶盘式过滤器。

硬涂处理在挤出工序中进行或者在挤出后进行。通常优选耐磨损性和耐指纹性(指纹拭去性)优异的硬涂处理，由于必须进行热成型而赋予所希望的三维形状，优选实施显示所希望的热成型性的硬涂。

＜合成树脂叠层片的特征和用途＞

本合成树脂叠层片具有以丙烯酸系树脂(B)为主要成分的被覆层，因而具备合成树脂叠层片的被覆层表面、以及将该合成树脂叠层片成型而形成的制品表面不易形成伤痕的特征。并且，作为基材层的聚碳酸酯树脂(A)，以应变速度0.01～5.0/sec条件下的拉伸粘度显示应变软化性、与丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度之差的绝对值在30℃以内的方式进行设定，即便在被覆层侧形成为制品表面的热成型时、特别是深拉深成型时，也不会出现白化或裂纹、以及发泡。并且，在将HC层叠层而形成片的情况下，同样也能够实现良好的热成型。

因此，若使用本合成树脂叠层片进行热成型，则能够获得设计性优异的热成型体、特别是进行深拉深成型而得到的设计性优异的热成型体。

其中，在本发明中，将进行成型时深拉深高度为3mm以上、特别是为5mm以上的情况称为深拉深，并将成型为直角形状时的直角形状部的半径称为R。在本合成树脂叠层片的情况下，在深拉深高度为5mm以上、在更优选的实施方式中7mm以上的深拉深、并且成型为直角形状的情况下，也不会出现白化或裂纹、以及发泡，能够使直角形状部的半径R至少在3.0mm以内、在更优选的实施方式中在1.0mm以内。

另外，由于本合成树脂叠层片具备上述特征，通过例如在合成树脂叠层片的基材层侧形成印刷层并进行热成型、另一方面在上述印刷层侧对熔融树脂注射成型形成衬里层，还能够制造设计性优异的模内成型体。

制造例

下面对本发明所使用的聚碳酸酯树脂(A)的制造例进行说明，但本发明不限定于这些制造例。

(末端终止剂的合成)

＜合成例1＞

基于有机化学手册P143～150，使用东京化成工业株式会社制4－羟基苯甲酸和东京化成工业株式会社制1－十六烷醇，进行利用脱水反应的酯化，得到对羟基苯甲酸十六烷基酯(CEPB)。

＜合成例2＞

在合成例1中，将1－十六烷醇替换为新日本理化株式会社制2－己基癸醇(商品名：NJCOL 160BR)，除此之外，与制造例1同样地操作，得到对羟基苯甲酸－2－己基癸酯(HDPB)。

(制造例1)

在9w/w％的氢氧化钠水溶液57.2kg中加入新日铁住友化学株式会社制的双酚A(以下称为BPA)7.1kg(31.14mol)和连二亚硫酸盐(Hydrosulfite)30g将其溶解。在其中加入二氯甲烷40kg，边搅拌边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围，同时用30分钟将碳酰氯4.33kg吹入。

在碳酰氯的吹入结束后，添加9w/w％的氢氧化钠水溶液6kg、二氯甲烷11kg、和将作为末端终止剂的对羟基苯甲酸十六烷基酯(CEPB)551g(1.52mol)溶解在二氯甲烷10kg中而形成的溶液，剧烈搅拌使其乳化。并且之后在溶液中添加作为聚合催化剂的10ml的三乙胺，进行约40分钟的聚合。

将聚合液分离为水相和有机相，用磷酸将有机相中和，用纯水反复进行水洗直到洗液的pH达到中性。从该经过精制的聚碳酸酯树脂溶液中蒸馏除去有机溶剂，由此得到聚碳酸酯树脂粉末。

使用螺杆直径35mm的双螺杆挤出机，以料筒温度260℃对所得到的聚碳酸酯树脂粉末进行熔融混炼，挤出成股线状，用造粒机进行粒料化。

使用所得到的聚碳酸酯树脂粒料，实施粘均分子量、拉伸粘度、玻璃化转变温度、Q值测定，结果，粘均分子量为23600，拉伸粘度显示应变软化性，玻璃化转变温度为119℃，Q值为16.7×10^－2cc/s。(制造例2)

在制造例1中，将CEPB替换为东京化成工业株式会社制的对羟基苯甲酸－2－乙基己酯(EHPB)，使EHPB的量为376g(1.50mol)，除此之外，与制造例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粒料。

所得到的聚碳酸酯树脂粒料的粘均分子量为22700，拉伸粘度显示应变软化性，玻璃化转变温度为132℃，Q值为11.2×10^－2cc/s。

(制造例3)

在制造例1中，将CEPB替换为对羟基苯甲酸－2－己基癸酯(HDPB)，使HDPB的量为383g(1.06mol)，除此之外，与制造例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粒料。

所得到的聚碳酸酯树脂粒料的粘均分子量为24600，拉伸粘度显示应变软化性，玻璃化转变温度为126℃，Q值为11.6×10^－2cc/s。

(制造例4)

在制造例1中，将CEPB的量变更为443g(1.22mol)，除此之外，与制造例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粒料。

所得到的聚碳酸酯树脂粒料的粘均分子量为27600，拉伸粘度显示应变软化性，玻璃化转变温度为127℃，Q值为7.7×10^－2cc/s。

(制造例5)

在制造例1中，将CEPB替换为东京化成工业株式会社制的对羟基苯甲酸十二烷基酯(PODB)，使PODB的量为443g(1.45mol)，除此之外，与制造例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂粒料。

所得到的聚碳酸酯树脂粒料的粘均分子量为20300，拉伸粘度显示应变软化性，玻璃化转变温度为128℃，Q值为21.4×10^－2cc/s。

实施例

下面对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

将聚碳酸酯树脂(A)和丙烯酸系树脂(B)分别用各自的挤出机加热熔融，从T模的缝隙状的排出口将2种树脂同时熔融挤出，叠层为由基材层和被覆层构成的2种2层。

挤出聚碳酸酯树脂(A)的主挤出机设定为筒直径75mm、螺杆的L/D＝32、料筒温度270℃。挤出丙烯酸系树脂(B)的副挤出机设定为筒直径40mm、螺杆的L/D＝32、料筒温度250℃。

作为聚碳酸酯树脂(A)，使用制造例1的聚碳酸酯树脂(A)。作为丙烯酸系树脂(B)，使用丙烯酸系树脂(Arkema株式会社制、商品名Altuglas V020、组成：聚甲基丙烯酸甲酯、Tg105℃)。

为了叠层为2种2层，使用进料块。模头内温度设为250℃，将在模内叠层的树脂导入到经过镜面加工的横型配置的3根铸造辊。此时，第一辊温度设定为110℃、第二辊温度设定为100℃、第三辊温度设定为110℃。

并且，关于主挤出机和副挤出机的转速，以排出量比为主挤出机/副挤出机＝440/60的量设定，以达到0.5mm厚度的方式共挤出，得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表1。

(实施例2)

在实施例1的制造条件中，仅改变排出量比，得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.125mm、被覆层厚度30μm)。排出量比为主挤出机/副挤出机＝95/30。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表1。

(实施例3)

采用辊涂法，在实施例1中制造的合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)的丙烯酸系树脂层上，涂布7μm硬涂剂(中国涂料株式会社制的聚氨酯丙烯酸酯系树脂，制品名363C－224HG，硬涂层拉伸率：100％)，该硬涂剂在耐擦伤性试验(将NIPPONSTEEL WOOL株式会社制#0000钢丝棉装配在33mm×33mm的正方形垫上，以荷重1000g在硬涂层的表面往返15次)中，擦伤后的雾度在10％以下，是实用的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表1。

(实施例4)

在实施例2中制造的合成树脂叠层片(片整体厚度0.125mm、被覆层厚度30μm)的丙烯酸系树脂层上，涂布与实施例3同样的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表1。

(实施例5)

改变聚碳酸酯树脂(A)的种类，除此之外，以与实施例1相同的制造条件得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)。作为聚碳酸酯树脂(A)，使用制造例2的聚碳酸酯树脂。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表1。

(实施例6)

在实施例5的制造条件中，仅改变排出量比，得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.125mm、被覆层厚度30μm)。排出量比设为主挤出机/副挤出机＝95/30。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表1。

(实施例7)

在实施例5中制造的合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)的丙烯酸系树脂层上，涂布与实施例3同样的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表2。

(实施例8)

在实施例6中制造的合成树脂叠层片(片整体厚度0.125mm、被覆层厚度30μm)的丙烯酸系树脂层上，涂布与实施例3同样的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表2。

(实施例9)

改变聚碳酸酯树脂(A)的种类，除此之外，以与实施例1相同的制造条件得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)。作为聚碳酸酯树脂(A)，使用制造例3的聚碳酸酯树脂。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表2。

(实施例10)

改变聚碳酸酯树脂(A)的种类，除此之外，以与实施例1相同的制造条件得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)。作为聚碳酸酯树脂(A)，使用制造例4的聚碳酸酯树脂。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表2。

(实施例11)

改变聚碳酸酯树脂(A)的种类，除此之外，以与实施例1相同的制造条件得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)。作为聚碳酸酯树脂(A)，使用制造例5的聚碳酸酯树脂。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表2。

(比较例1)

改变聚碳酸酯树脂(A)的种类，除此之外，以与实施例1同样的成型条件，不将丙烯酸系树脂(B)共挤出，得到聚碳酸酯树脂(A)的单层片(片整体厚度0.5mm)。

挤出聚碳酸酯系树脂组合物(A)的挤出机设定为筒直径65mm、螺杆的L/D＝35、料筒温度270℃。

作为聚碳酸酯树脂(A)，使用芳香族聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名S－3000、Mv21、000、Tg147℃(末端结构为对叔丁基苯酚(PTBP)，拉伸粘度不显示应变软化性)。

将所得到的合成树脂片的评价结果示于表3。

(比较例2)

在比较例1的制造条件中，仅改变排出量比，得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.125mm)。

将所得到的合成树脂片的评价结果示于表3。

(比较例3)

在比较例1中得到的合成树脂片上，涂布与实施例3同样的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表3。

(比较例4)

在比较例2中得到的合成树脂片上，涂布与实施例3同样的涂布剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表3。

(比较例5)

改变聚碳酸酯树脂(A)的种类，除此之外，以与实施例1相同的制造条件得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)。

作为聚碳酸酯树脂(A)，使用芳香族聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名S－3000、Mv21、000、Tg147℃、(末端结构为对叔丁基苯酚(PTBP)、拉伸粘度不显示应变软化性)。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表3。

(比较例6)

在比较例5的制造条件中，仅改变排出量比，得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.125mm、被覆层厚度30μm)。排出量比设定为主挤出机/副挤出机＝95/30。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表3。

(比较例7)

在比较例5中得到的合成树脂叠层片的丙烯酸系树脂层上，涂布与实施例3同样的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表4。

(比较例8)

在比较例6中得到的合成树脂叠层片的丙烯酸系树脂层上，涂布与实施例3同样的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表4。

(比较例9)

作为末端终止剂，使用对叔丁基苯酚(PTBP)代替制造例1的CEPB，并改变聚碳酸酯树脂(A)的种类，除此之外，以与实施例1相同的制造条件得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.5mm、被覆层厚度60μm)。

作为聚碳酸酯树脂(A)，使用通过将芳香族聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名E－2000、Mv28、000、Tg147℃)和聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯树脂(具有利用1.4－CHDM将PET的己二醇的65mol％取代的结构的低结晶性的共聚聚酯，Tg86℃)以质量比70:30的比例混合、边加热边进行熔融混炼使聚合物合金化而成的聚碳酸酯系树脂组合物。测定该聚碳酸酯系树脂组合物的玻璃化转变温度，DSC曲线的微分的极大值是单一的(Tg121℃)，确认是聚合物合金。另外，拉伸粘度显示应变软化性。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表4。

(比较例10)

在比较例9的制造条件中，仅改变排出量比，得到合成树脂叠层片(片整体厚度0.125mm、被覆层厚度30μm)。排出量比设定为主挤出机/副挤出机＝95/30。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表4。

(比较例11)

在比较例9中得到的合成树脂叠层片的丙烯酸系树脂层上，涂布与实施例3同样的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表4。

(比较例12)

在比较例10中得到的合成树脂叠层片的丙烯酸系树脂层上，涂布与实施例3同样的硬涂剂，得到合成树脂叠层片。

将所得到的合成树脂叠层片的评价结果示于表4。

＜试验和评价＞

1)铅笔硬度

依据JIS K5400，以1Kg荷重测定实施例和比较例中得到的合成树脂叠层片的表面(在形成有被覆层时为被覆层侧表面)的铅笔硬度。

于是，将实用上没有问题的等级“H”为基准，将该等级以上的“H”“2H”等评价为合格(“良好”)，将低于该等级的“B”评价为不合格“品质不良”。

2)片外观

在实施例和比较例中得到的合成树脂叠层片的聚碳酸酯树脂(A)与丙烯酸系树脂(B)的界面没有杂乱(流动样)、外观良好的情况下，评价为“良好”；在界面出现杂乱的情况下，评价为“品质不良”。

3)成型加工性(深拉深性、直角形状赋形性)

将实施例和比较例中得到的合成树脂叠层片切断为210mm×297mm×(厚度)0.5mm、0.125mm，将所得到的样品片预热到聚碳酸酯树脂(A)的Tg+30℃，以该温度(参照表1和表2)，利用5MPa的高压空气，以表1和表2所示的深拉深高度，使用直角形状的模具进行加压成型。其中，深拉深高度使用1mm、2mm…5mm那样的以1mm刻度改变深拉深高度的直角形状模具进行设定。

观察所得到的成型体的表面状态(裂纹、白化、发泡、不均)，在裂纹、白化、发泡和不均都未观察到的情况下，评价为“无外观异常”，并将能够成型为深拉深高度5mm以上、直角形状部的半径R为3.0mm以内的成型体且无外观异常的状态的情况综合评价为合格(“良好”)。其中，直角形状部的半径R的测定使用接触式轮廓形状测定机CONTOURECORD2700/503(东京精密株式会社制)，实际测量半径R。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(考察)

以上的结果可以确认，通过形成以丙烯酸系树脂(B)为主要成分的被覆层，能够充分地提高合成树脂叠层片表面(被覆层表面)的硬度。因此，合成树脂叠层片自然不易形成伤痕，将其成型而得到的制品表面也不易形成伤痕。

并且，可以判断：由于作为基材层的聚碳酸酯树脂(A)的拉伸粘度显示应变软化性，即使深拉深为7mm以上的深拉深高度、且成型为直角形状，也能够获得不出现裂纹、白化、发泡、不均等外观品质不良的成型品。进一步具体而言，作为聚碳酸酯树脂(A)的末端终止剂，通过使用末端烷基(上述式(1)的R₁)的碳原子数为8的CEPB(实施例1～4)、末端烷基的碳原子数为16的EHPB(实施例5～8)、HDPB(实施例9)、以及CEPB(实施例10)、和末端烷基的碳原子数为12的PODB(实施例11)，能够使聚碳酸酯树脂(A)的拉伸粘度具备应变软化性，从而实现合成树脂叠层片的优异的成型性，并且也能够良好地保持外观。另外，由于具有由丙烯酸系树脂(B)形成的层，因而表面的硬度也令人满意。

相对于此，不具有丙烯酸系树脂(B)的层的比较例1～4的合成树脂叠层片的表面硬度不足，作为末端终止剂使用末端烷基的碳原子数少的物质，因而结果应变软化性和成型加工性差。另外，在虽然具有丙烯酸系树脂(B)的层、但使用末端烷基的碳原子数少的聚碳酸酯树脂(A)的比较例5～8中，确认到发泡或裂纹，结果成型性差。另外，在虽然具备应变软化性、但作为聚碳酸酯系树脂使用包含其他树脂的聚合物合金的比较例9～12中，结果片外观差。

由此，若使用本发明的合成树脂叠层片，可以说不仅能够获得表面不易划伤、且成型性优异的成型品，还能够制造不存在印刷油墨变色的模内成型品。作为模内成型品，例如可以列举在基材层侧设置由印刷油墨形成的印刷层并进行热成型、并且在印刷层侧对熔融树脂注射成型设置衬里层的成型品等。

Claims (11)

1.一种合成树脂叠层片，其特征在于：

在以单体形态含有粘均分子量为18000～35000的聚碳酸酯树脂(A)而成的基材层的至少单面叠层有含有丙烯酸系树脂(B)的被覆层，

所述聚碳酸酯树脂(A)通过将下述通式(1)所示的一元酚作为末端终止剂与二元酚和碳酸酯结合剂进行反应而获得，

式中，R₁表示碳原子数12～36的烷基或碳原子数12～36的烯基，

R₂～R₅分别表示氢、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

所述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。

2.如权利要求1所述的合成树脂叠层片，其特征在于：

所述二元酚由下述通式(3)表示，

式(3)中，R₆～R₉分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，

所述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

X为－O－、－S－、－SO－、－SO₂－、－CO－或下述式(4)～(7)所示的任一个结合基，

式(4)中，R₁₀和R₁₁分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，

R₁₀和R₁₁可以彼此结合形成碳原子数1～20的碳环或杂环，

c表示0～20的整数，

式(5)中，R₁₂和R₁₃分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，

R₁₂和R₁₃可以彼此结合形成碳原子数1～20的碳环或杂环，

式(6)中，R₁₄～R₁₇分别表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，

R₁₄和R₁₅以及R₁₆和R₁₇分别可以彼此结合形成碳原子数1～20的碳环或杂环，

上述式(3)～(6)的取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

式(7)中，R₁₈～R₂₇分别为氢原子或碳原子数1～3的烷基。

3.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层片，其特征在于：

所示式(1)所示的一元酚为选自对羟基苯甲酸－2－己基癸基酯、对羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯甲酸十二烷基酯和对羟基苯甲酸－2－乙基己基酯中的至少1种以上。

4.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层片，其特征在于：

在应变速度0.01～5.0/sec的条件下，所述聚碳酸酯树脂(A)的拉伸粘度显示应变软化性。

5.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层片，其特征在于：

所述聚碳酸酯树脂(A)与所述丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度的绝对值差在30℃以内。

6.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层片，其特征在于：

在所述丙烯酸系树脂(B)层的与所述聚碳酸酯树脂(A)层相反的一侧的表面上叠层有硬涂层。

7.如权利要求6所述的合成树脂叠层片，其特征在于：

所述硬涂层的厚度为1～20μm。

8.一种将权利要求1～7中任一项所述的合成树脂叠层片热成型为深拉深高度5mm以上而形成的热成型体。

9.如权利要求8所述的热成型体，其特征在于：

被热成型为直角形状的直角形状部的半径R在3.0mm以内。

10.一种模内成型体，其特征在于：

通过在权利要求1～7中任一项所述的合成树脂叠层片的基材层侧形成印刷层并进行热成型，并且在所述印刷层侧对熔融树脂注射成型形成衬里层而形成。

11.一种合成树脂叠层片，其特征在于：

在以单体形态含有粘均分子量为18000～35000的聚碳酸酯树脂(A)而成的基材层的至少单面叠层有含有丙烯酸系树脂(B)的被覆层，

所述聚碳酸酯树脂(A)具有由一元酚的末端终止剂形成的下述通式(1－a)所示的末端基，

式中，R₁表示碳原子数12～36的烷基或碳原子数12～36的烯基，

R₂～R₅分别表示氢、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，

所述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。