KR102590074B1 - 다층 필름 - Google Patents

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KR102590074B1
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히데아키 얌베
고헤이 나카시마
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리껭테크노스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 제 1 아크릴계 수지층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층된 다층 필름으로서, 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지는 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르와 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르의 에스테르 교환체이고, 관계식 (Tβ － Tα1) ≤ 30 및 (Tβ － Tα2) ≤ 30 을 만족하는 다층 필름에 관한 것이다 (여기서, Tα1 은 제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고, Tα2 는 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고, Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이고, 모든 온도 단위는 ℃ 임). 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도는 100∼140℃ 여야 한다.

Description

다층 필름
본 발명은 다층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 억제된 휨 변형을 갖는 다층 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 위에 설치되어 표시를 보면서 손가락 또는 펜 등으로 터치함으로써 입력을 실시할 수 있는 터치 패널이 보급되고 있다.
종래, 유리를 기재로 하는 부재가 내열성, 치수 안정성, 높은 투명성, 높은 표면 경도 및 높은 강성의 요구 특성에 합치하기 때문에, 터치 패널의 디스플레이 면판 또는 투명 도전성 기판에 사용되어 왔다. 한편, 유리에는, 균열성을 야기하는 낮은 내충격성, 낮은 가공성, 취급의 어려움, 높은 비중, 및 디스플레이의 곡면화 또는 플렉시블화의 요구에 응하는 것의 어려움과 같은 문제가 있다. 따라서, 유리에 대한 대체재로서 하드 코트 적층 필름이 광범위하게 연구되고 있다. 하드 코트 적층 필름의 필름 기재로서는, 높은 표면 경도, 내찰상성, 및 절삭 가공성의 관점에서, 제 1 아크릴계 수지층, 방향족 폴리카보네이트계 수지층, 및 제 2 아크릴계 수지층이 이 순서로 직접 적층된 다층 필름이 자주 제안되었다. 그러나, 다층 필름에는, 휨 변형, 특히 습열 처리 후의 휨 변형을 억제하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다. 휨 변형을 억제하는 기술로서, 냉각 롤의 주변 속도를 제어하는 방법 (특허문헌 1 및 2) 및 필름을 냉각 롤에 통과시킨 후 히터에 의해 가열하는 방법 (특허문헌 3) 이 제안되었다. 그러나, 이들의 기술은 충분히 만족스럽지 않다.
JP-A-2012-096357 JP-A-2013-193241 JP-A-2012-121271 JP-A-2015-083370
본 발명의 과제는 휨 변형, 특히 습열 처리 후의 휨 변형이 억제된 다층 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 과제는 휨 변형, 특히 습열 처리 후의 휨 변형이 억제되고, 투명성, 색조, 및 외관이 우수하고, 리타데이션이 작고, 바람직하게는 흡수율이 낮은 다층 필름을 제공하는 것이다.
집중적인 연구의 결과로, 본 발명자들은 원료 수지의 유리 전이 온도가 특정 관계식을 만족하게 함으로써 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 여러 양태는 이하와 같다.
[1].
제 1 아크릴계 수지층 (α1);
방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및
제 2 아크릴계 수지층 (α2)
를 포함하는 다층 필름으로서,
제 1 아크릴계 수지층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되고,
방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지는 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르와 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르의 에스테르 교환체이고,
하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족하는 다층 필름:
(Tβ － Tα1) ≤ 30 ... (1-1)
(Tβ － Tα2) ≤ 30 ... (1-2)
여기서,
Tα1 은 제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고,
Tα2 는 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고,
Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이고,
모든 온도 단위는 ℃ 임.
[2].
상기 항목 [1] 에 있어서, 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도가 100∼140℃ 인, 다층 필름.
[3].
상기 항목 [1] 또는 [2] 에 있어서, 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르가 비스페놀 A 의 폴리탄산 에스테르인, 다층 필름.
[4].
상기 항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르가
(1) 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 90∼100 mol%; 및
(2) 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 20∼80 mol%,
1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 20∼80 mol%, 및
디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 0∼10 mol%
를 포함하는, 다층 필름.
[5].
제 1 아크릴계 수지층 (α1);
방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및
제 2 아크릴계 수지층 (α2)
를 포함하는 다층 필름으로서,
제 1 아크릴계 수지층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되고,
방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지는 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 15∼80 mol%, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 10∼42 mol%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 3∼25 mol%, 및 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 4∼30 mol% 를 포함하고,
하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족하는 다층 필름:
(Tβ － Tα1) ≤ 30 ... (1-1)
(Tβ － Tα2) ≤ 30 ... (1-2)
여기서,
Tα1 은 제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고,
Tα2 는 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고,
Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이고,
모든 온도 단위는 ℃ 임.
[6].
상기 항목 [5] 에 있어서, 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지가 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 비스페놀 A 에서 유래하는 구조 단위 15∼80 mol%, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 10∼42 mol%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 3∼25 mol%, 및 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 4∼30 mol% 를 포함하는, 다층 필름.
[7].
상기 항목 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지가 동일한 아크릴계 수지이고,
아크릴계 수지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 메틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 50∼95 mol%, 및 비닐시클로헥산에서 유래하는 구조 단위 50∼5 mol% 를 포함하는, 다층 필름.
[8].
상기 항목 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
하기 특성 (i) 및 (ii) 를 만족하는 다층 필름:
(i) 전 광선 투과율이 85% 이상; 및
(ii) 리타데이션이 75 nm 이하.
[9].
상기 항목 [8] 에 있어서, 하기 특성 (iii) 을 추가로 만족하는 다층 필름:
(iii) JIS K7209:2009 의 방법 A 에 따라 24 시간의 침지 시간의 조건 하에 측정한 흡수율이 1 질량% 이하.
[10].
상기 항목 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 다층 필름의 적어도 편면 위에 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름.
[11].
상기 항목 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 필름을 포함하는 물품.
본 발명의 다층 필름에서는, 휨 변형, 특히 습열 처리 후에 휨 변형이 억제될 수 있다. 본 발명의 바람직한 다층 필름에서는, 휨 변형, 특히 습열 처리 후에 휨 변형이 억제될 수 있고, 다층 필름은 투명성, 색조, 및 외관이 우수할 수 있고, 또한 리타데이션이 작고, 흡수율이 낮다. 본 발명의 다층 필름을 필름 기재로서 사용하는 경우, 바람직하게는, 투명성, 색조, 외관이 뛰어나고, 흡수율이 낮고, 표면 경도, 내찰상성, 절삭 가공성, 및 내크랙성 중 하나 또는 복수의 특성이 우수하고, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 (터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 표시 장치 포함) 의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로서 적합한 하드 코트 적층 필름을 수득할 수 있다.
도 1 은 실시예에서 사용한 아크릴계 수지 (α-1) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예에서 사용한 아크릴계 수지 (α-1) 의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예에서 사용한 방향족 폴리카보네이트계 수지 (β-1) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예에서 사용한 제막 장치의 개념도이다.
본 명세서에 있어서, 용어 "필름" 은 "시트" 와 상호 교환적으로 또는 상호 치환적으로 사용된다. 본 명세서에 있어서, 용어 "필름" 및 "시트" 는 공업적으로 롤 상에 감아질 수 있는 것에 사용한다. 용어 "판" 은 공업적으로 롤 상에 감아질 수 없는 것에 사용한다. 용어 "수지" 는 둘 이상의 수지를 함유하는 수지 혼합물, 및 수지 이외의 성분(들)을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 용어로 사용된다. 본 명세서에 있어서, 한 층과 다른 층을 순서대로 적층하는 것은 층을 직접 적층하는 것 및 층 사이에 앵커 코트와 같은 하나 이상의 층을 개재시켜 적층하는 것 모두를 포함한다.
수치 범위에 대한 용어 "이상" 은 특정 수치값 또는 특정 수치값을 초과하는 수치값을 의미하는 것으로 사용된다. 예를 들어, 20% 이상은 20% 또는 20% 를 초과하는 값을 의미한다. 수치 범위에 대한 용어 "이하" 는 특정 수치값 또는 특정 수치값 미만의 수치값을 의미하는 것으로 사용된다. 예를 들어, 20% 이하는 20% 또는 20% 미만의 값을 의미한다. 또한, 수치 범위에 대한 기호 "∼" (또는 "내지") 는 특정 수치값, 특정 수치값 초과 또 다른 수치값 미만의 수치값, 또는 다른 수치값을 의미하는 것으로 사용된다. 여기서, 다른 수치값은 특정 수치값 초과의 수치값이다. 예를 들어, 10∼90% 는 10%, 10% 초과 90% 미만, 또는 90% 를 의미한다.
실시예를 제외하고, 또는 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 모든 수치값은 용어 "약" 으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 하는 일 없이, 각 수치값은 유효 숫자에 비추어 및 통상적인 올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
이하에서, 많은 경우에, 간단하게 하기 위해서, 제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지는 간단히 "제 1 아크릴계 수지" 로 지칭될 수 있고; 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지는 간단히 "방향족 폴리카보네이트계 수지" 로 지칭될 수 있고; 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지는 간단히 "제 2 아크릴계 수지" 로 지칭될 수 있다. "제 1 아크릴계 수지" 및 "제 2 아크릴계 수지" 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 이들은 총체적으로 "아크릴계 수지" 로 지칭될 수 있다.
1. 다층 필름
본 발명의 다층 필름에는, 제 1 아크릴계 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되어 있다.
아크릴계 수지는 표면 경도는 우수하나, 절삭 가공성이 불충분해지는 경향이 있다. 방향족 폴리카보네이트계 수지는 절삭 가공성은 우수하나, 표면 경도가 불충분해지는 경향이 있다. 따라서, 상기 기재한 층 구조로 인해, 두 수지의 약점을 보충하여 표면 경도 및 절삭 가공성 모두가 우수한 다층 필름을 용이하게 수득할 수 있다.
(α1) 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 표면 경도의 관점에서, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상일 수 있다.
(α2) 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 휨 변형을 억제하는 관점에서, 층 두께가 (α1) 층의 층 두께와 동일한 것이 바람직하다.
여기서, "동일한 층 두께" 는, 물리 화학적으로 엄밀한 의미로 동일한 층 두께로 해석되어서는 안 된다. 공업적으로 통상 수행되는 공정/품질 관리의 편차 폭의 범위 내의 동일한 층 두께로 해석되어야 한다. 두 층이 공업적으로 통상 수행되는 공정/품질 관리의 편차 폭의 범위 내의 동일한 층 두께를 가지면, 다층 필름의 휨 변형은 충분히 억제될 수 있다. T 다이 공압출법에 의한 무연신 다층 필름의 경우, 예를 들어 설정 층 두께가 70 ㎛ 인 경우, 공정 및 품질 관리가 통상 약 -5∼＋5 ㎛ 의 폭으로 수행되기 때문에, 65 ㎛ 의 층 두께와 75 ㎛ 의 두께는 동일한 것으로 해석되어야 한다. 여기서, "동일한 층 두께" 는 또한 "실질적으로 동일한 층 두께" 로도 언급된다.
(β) 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 절삭 가공성의 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
(α1) 층 자체, (α2) 층 자체, 또는 (β) 층 자체의 층 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 바와 같은 다층 필름 전체의 두께의 바람직한 범위에 의해 결정될 수 있다.
다층 필름의 전두께는 특별히 제한되지 않고, 원하는 바에 따라 임의의 두께로 설정될 수 있다. 다층 필름의 취급성의 관점에서는, 다층 필름의 전두께는 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 높은 강성을 필요로 하지 않는 용도에 다층 필름을 사용하는 경우, 다층 필름의 전두께는 경제성의 관점에서 통상 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다. 다층 필름을 디스플레이 면판으로서 사용하는 경우, 다층 필름의 전두께는 강성을 유지하는 관점에서 통상 300 ㎛ 이상, 바람직하게는 500 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 600 ㎛ 이상일 수 있다. 장치의 박형화의 요구에 응하는 관점에서, 다층 필름의 전두께는 통상 1,500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1,200 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1,000 ㎛ 이하일 수 있다.
(α1) 층의 제 1 아크릴계 수지 및 (α2) 층의 제 2 아크릴계 수지에 대해 설명할 것이다.
(α1) 층 및 (α2) 층을 구성하는 아크릴계 수지는 특별히 한정되지 않지만, 그 예는 (메트)아크릴산 에스테르 (공)중합체, (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 (통상 50 mol% 이상, 바람직하게는 65 mol% 이상, 더 바람직하게는 70 mol% 이상) 포함하는 공중합체, 및 이들의 변성체를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. (공)중합체는 중합체 (단독중합체) 또는 공중합체를 의미한다.
(메트)아크릴산 에스테르 (공)중합체의 예는 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(부틸 (메트)아크릴레이트), 메틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
(메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 포함하는 공중합체의 예는 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 무수 말레산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 N-치환 말레이미드-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
변성체의 예는 분자 내 고리화 반응에 의해 락톤환 구조가 도입된 중합체; 분자 내 고리화 반응에 의해 글루타르산 무수물이 도입된 중합체; 및 이미드화제 (예를 들어, 메틸아민, 시클로헥실아민, 암모니아, 등) 와 반응시킴으로써 이미드 구조가 도입된 중합체 (이하, 때때로 폴리(메트)아크릴이미드계 수지라고 언급함) 를 포함한다.
아크릴계 수지는 바람직하게는 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 이를 사용하면, 투명성, 색조, 외관, 및 내습성이 우수하고, 리타데이션이 작은 다층 필름을 수득할 수 있다.
아크릴계 수지는 더 바람직하게는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 50∼95 mol%, 바람직하게는 65∼90 mol%, 더 바람직하게는 70∼85 mol% 의 메틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (이하, 때때로 MA/MMA 로 줄여 씀), 및 50∼5 mol%, 바람직하게는 35∼10 mol%, 더 바람직하게는 30∼15 mol% 의 비닐시클로헥산에서 유래하는 구조 단위 (이하, 때때로 VCH 단위로 줄여 씀) 를 포함하는 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 여기서, MA/MMA 단위 함유량과 VCH 단위 함유량의 합은 통상 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상, 더 바람직하게는 95 mol% 이상, 보다 바람직하게는 99 mol% 이상 100 mol% 이하일 수 있다. 여기서, 용어 "중합성 단량체" 는 메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐시클로헥산, 및 이들과 공중합 가능한 단량체를 의미한다. 공중합 가능한 단량체는 통상 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 전형적으로는 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 (메틸 (메트)아크릴레이트 제외), 에틸렌, 프로필렌, 및 스티렌과 같은 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다.
비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 중 MA/MMA 단위 또는 VCH 단위와 같은 각 구조 단위의 함유량은 1H-NMR 및 13C-NMR 을 사용하여 수득될 수 있다. 1H-NMR 스펙트럼은, 예를 들어, 샘플 15 mg 을 클로로포름-d1 용매 0.6 mL 에 용해시켜, 500 MHz 핵자기 공명 장치를 사용하여 하기 조건 하에 측정될 수 있다. 도 1 은 하기 기재한 실시예에서 사용된 아크릴계 수지 (α-1) 의 1H-NMR 스펙트럼의 측정예를 나타낸다.
화학 시프트 기준: 장치에 의한 자동 설정
측정 모드: 단일 펄스
펄스 폭: 45° (5.0 μs)
포인트 수: 32 K
측정 범위: 15 ppm (-2.5 내지 12.5 ppm)
반복 시간: 10.0 초
적산 횟수: 16 회
측정 온도: 25℃
윈도우 함수: 지수 (BF: 0.16 Hz)
13C-NMR 스펙트럼은, 예를 들어, 샘플 60 mg 을 클로로포름-d1 용매 0.6 mL 에 용해시켜, 125 MHz 핵자기 공명 장치를 사용하여 하기 조건 하에 측정될 수 있다. 도 2 는 하기 기재한 실시예에서 사용된 아크릴계 수지 (α-1) 의 13C-NMR 스펙트럼의 측정예를 나타낸다.
화학 시프트 기준: 장치에 의한 자동 설정
측정 모드: 단일 펄스 양성자 광대역 디커플링
펄스 폭: 45° (5.0 μs)
포인트 수: 64 K
측정 범위: 250 ppm (-25 내지 225 ppm)
반복 시간: 5.5 초
적산 횟수: 128 회
측정 온도: 25℃
윈도우 함수: 지수 (BF: 1.00 Hz)
피크의 귀속은 "Polymer Analysis Handbook (First edition, vol. 1, September 20, 2008, Edited by the Polymer Analytical Council of Japan Analytical Chemistry, Asakura Shoten Co., Ltd.)" 또는 "NMR database of Materials Information Station (National Institute for Materials Science and Technology, http://polymer.nims.go.jp/NMR/)" 를 참조로 실시할 수 있으며, 피크 면적비로부터 (α1) 층 및 (α2) 층을 구성하는 아크릴계 수지 중의 각 구조 단위의 비를 산출할 수 있다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정은 Mitsui Chemical Analysis Center, Inc 와 같은 분석 기관에서 실시될 수도 있다.
비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체는 2종 이상을 함유하는 수지 혼합물일 수 있다. 수지 혼합물의 경우에는, 혼합물로서의 MA/MMA 단위 함유량 및 VCH 단위 함유량은 상기 서술한 범위 내에 속할 수 있다. 바람직하게는, MA/MMA 단위 함유량 및 VCH 단위 함유량은 혼합물을 구성하는 임의의 아크릴계 수지에 대하여 상기 서술한 범위 내에 속할 수 있다.
상기 아크릴계 수지로서는, 이들 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
휨 변형 억제 및 내열성의 관점에서, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상일 수 있다.
본원에서에 사용되는 용어 "유리 전이 온도" 는 JIS K7121-1987 에 따라, Perkin Elmer Japan Co., Ltd. 의 Diamond DSC 유형 시차 주사 열량계를 사용하여, 250℃ 에서 3 분 동안 유지하고, 10 ℃/min 으로 20℃ 까지 냉각하고, 20℃ 에서 3 분 동안 유지하고, 10 ℃/min 으로 250℃ 로 승온하는 프로그램에 의해 측정되는 마지막 승온 과정의 곡선으로부터 산출한 중간점 유리 전이 온도이다.
본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 원하는 바에 따라, 아크릴계 수지는 코어-쉘 고무를 함유할 수 있다. 코어-쉘 고무가 아크릴계 수지 100 질량부를 기준으로 통상 0∼50 질량부, 바람직하게는 3∼30 질량부의 양으로 사용되는 경우, 절삭 가공성 및 내충격성은 향상될 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴산 에스테르-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴산 에스테르 그래프트 공중합체, 메타크릴산 에스테르/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체, 메타크릴산 에스테르-스티렌/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴산 에스테르-아크릴로니트릴/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 고무로서, 이들 고무의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 원하는 바에 따라, 아크릴계 수지는 하기를 추가로 함유할 수 있다: 아크릴계 수지 또는 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 수지 필러; 및 첨가제, 예컨대 윤활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 및 계면활성제. 임의적 성분(들)의 배합량은 아크릴계 수지 100 질량부를 기준으로 통상 약 0.01∼10 질량부이다.
상기 임의적 성분의 바람직한 예는 이형제를 포함한다. 이형제는 아크릴계 수지 100 질량부를 기준으로 통상 0.01∼1 질량부, 바람직하게는 0.02∼0.1 질량부의 양으로 사용되고, 이에 의해 후술하는 용융 필름이 제 1, 제 2, 및 제 3 경면체에 부착되는 등의 문제를 억제할 수 있다.
(α1) 층에 사용되는 제 1 아크릴계 수지 및 (α2) 층에 사용되는 제 2 아크릴계 수지는 상이한 아크릴계 수지, 예를 들어, 종류, 조성, 용융 질량 유량, 및 유리 전이 온도 등이 상이한 아크릴계 수지일 수 있다. 휨 변형을 억제하는 관점에서, 동일한 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동일한 등급의 동일한 품목을 사용하는 것은 바람직한 실시양태 중 하나이다.
(β) 층의 방향족 폴리카보네이트계 수지에 대해 설명할 것이다.
방향족 폴리카보네이트계 수지는 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체; 바람직하게는 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위, 및 지방족 폴리올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체이다. 방향족 폴리카보네이트계 수지는 전형적으로는 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르와 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르의 에스테르 교환체이다.
휨 변형을 억제하는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 140℃ 이하, 더 바람직하게는 130℃ 이하일 수 있다. 한편, 내열성의 관점에서, 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상일 수 있다. 한 구현예에서, 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도는 통상 100℃ 이상 140℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하, 110℃ 이상 140℃ 이하, 또는 110℃ 이상 130℃ 이하일 수 있다.
본원에서에 사용되는 용어 "유리 전이 온도" 는 JIS K7121-1987 에 따라, Perkin Elmer Japan Co., Ltd. 의 Diamond DSC 유형 시차 주사 열량계를 사용하여, 250℃ 에서 3 분 동안 유지하고, 10 ℃/min 으로 20℃ 까지 냉각하고, 20℃ 에서 3 분 동안 유지하고, 10 ℃/min 으로 250℃ 로 승온하는 프로그램에 의해 측정되는 마지막 승온 과정의 곡선으로부터 산출한 중간점 유리 전이 온도이다.
방향족 디하이드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르는 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산이 중축합된 구조를 갖는 중합체이다. 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르는, 예를 들어, 방향족 디하이드록시 화합물과 포스겐의 계면 중합법, 또는 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물의 예는 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산을 포함한다. 이들 중에서, 절삭 가공성, 내충격성, 강인성, 및 성형성의 관점에서, 비스페놀 A 가 바람직하다. 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르는 방향족 폴리카르복실산과 지방족 폴리올의 폴리에스테르 공중합체, 지방족 폴리카르복실산과 방향족 폴리올의 폴리에스테르 공중합체, 또는 방향족 폴리카르복실산과 방향족 폴리올의 폴리에스테르 공중합체이며, 저결정성 또는 비결정성 폴리에스테르이다. 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산과 지방족 폴리올의 폴리에스테르 공중합체인 저결정성 또는 비결정성 폴리에스테르이다.
본 명세서에 있어서, Perkin Elmer Japan Co., Ltd 의 Diamond DSC 유형 시차 주사 열량계를 사용하여, 샘플의 온도를 320℃ 에서 5 분 동안 유지한 후, 20℃/min 의 강온 속도로 -50℃ 까지 냉각하고, -50℃ 에서 5 분 동안 유지한 후, 20℃/min 의 승온 속도로 320℃ 까지 가열하는 온도 프로그램으로 DSC 측정으로 수득한 용융 곡선에서, 5 J/g 이하의 융해열을 갖는 폴리에스테르를 비결정성 폴리에스테르로 정의하고, 5 J/g 초과 및 통상 60 J/g 이하, 바람직하게는 40 J/g 이하, 더 바람직하게는 20 J/g 이하, 보다 바람직하게는 15 J/g 이하, 가장 바람직하게는 10 J/g 이하의 융해열을 갖는 폴리에스테르를 저결정성 폴리에스테르로 정의한다.
방향족 폴리카르복실산의 예는 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산; 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 포함한다. 방향족 폴리카르복실산으로서는, 이들 방향족 폴리카르복실산의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
지방족 폴리카르복실산의 예는 하기를 포함한다: 선형 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산, 트리데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 펜타데칸 디카르복실산, 헥사데칸 디카르복실산, 옥타데칸 디카르복실산, 및 에이코산디카르복실산; 지환족 디카르복실산, 예컨대 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥산 메탄-4,4'-디카르복실산, 및 노르보르난디카르복실산; 및 이들의 에스테르 형성 유도체. 지방족 폴리카르복실산으로서는, 이들 지방족 폴리카르복실산의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
지방족 폴리올의 예는 하기를 포함한다: 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 스피로글리콜(3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸); 및 이들의 에스테르 형성 유도체. 지방족 폴리올로서는, 이들 지방족 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
방향족 폴리올의 예는 방향족 폴리올, 예컨대 자일릴렌 글리콜, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스페놀 A, 및 비스페놀 A 의 알킬렌 옥사이드 부가물; 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 포함한다. 방향족 폴리올로서는, 이들 방향족 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
비결정성 또는 저결정성 방향족 폴리에스테르 수지의 예는 하기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다: 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 90∼100 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 60∼80 mol% 의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위, 20∼40 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위, 및 0∼10 mol% 의 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG); 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 90∼100 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 20∼60 mol%, 전형적으로는 32∼42 mol% 의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위, 40∼80 mol%, 전형적으로는 58∼68 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위, 및 0∼10 mol% 의 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PCTG); 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 50∼99 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 및 1∼50 mol% 의 이소프탈산에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 90∼100 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTA); 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 90∼100 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 및 0∼10 mol% 의 이소프탈산에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 50∼90 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 및 10∼50 mol% 의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체; 및 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 60∼90 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 및 10∼40 mol% 의 이소프탈산에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 70∼96 mol% 의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위, 4∼30 mol% 의 네오펜틸 글리콜에서 유래하는 구조 단위, 1 mol% 미만의 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위, 및 1 mol% 미만의 비스페놀 A 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 산 변성 및 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
이들 중에서, 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도를 100∼140℃ 로 하는 관점에서, PETG 및 PCTG 가 바람직하다. 이들 중에서, 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도 100∼140℃ 로 하는 관점에서, 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 90∼100 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 20∼80 mol% 의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위, 20∼80 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위, 및 0∼10 mol% 의 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 여기서, 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위, 및 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위의 합은 통상 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상, 더 바람직하게는 95 mol% 이상, 보다 바람직하게는 99 mol% 이상 100 mol% 이하일 수 있다.
비결정성 또는 저결정성 방향족 폴리에스테르 수지로서는, 이들 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도를 100∼140℃ 로 하는 관점에서, 비결정성 또는 저결정성 방향족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 통상 50∼140℃, 바람직하게는 60∼120℃, 더 바람직하게는 70∼110℃, 보다 바람직하게는 75∼105℃ 일 수 있다. 유리 전이 온도의 정의 및 측정 방법에 대해서는 상기에 서술되어 있다. 한 구현예에서, 비결정성 또는 저결정성 방향족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50∼120℃, 50∼110℃, 50∼105℃, 60∼140℃, 60∼110℃, 60∼105℃, 70∼140℃, 70∼120℃, 70∼105℃, 75∼140℃, 75∼120℃, 또는 75∼110℃ 일 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르 및 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르를 사용하여 에스테르 교환체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 제조에서는, 공지된 에스테르 교환 반응 촉매, 예를 들어, 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 염, 리튬 염, 및 칼륨 염; 알칼리 토금속 염, 예컨대 마그네슘 염 및 칼슘 염; 및 아연 화합물 및 망간 화합물 등을 사용할 수 있다. 방법의 예는 방향족 디히드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르 및 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르를 함유하는 조성물; 또는 방향족 디히드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르와 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르를 합하여 100 질량부 및 0.0001∼0.2 질량부의 에스테르 교환 반응 촉매를 함유하는 조성물을 2축 압출기를 사용하여 다이 출구 수지 온도 200∼300℃, 바람직하게는 240∼280℃ 에서 용융-압출하는 방법을 포함한다.
방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도를 100∼140℃ 로 하는 관점에서, 에스테르 교환 반응에서 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르에 대한 방향족 디히드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르의 배합비는 폴리탄산 에스테르와 방향족 폴리에스테르의 합 100 질량% 를 기준으로 통상 30∼90 질량%, 바람직하게는 50∼85 질량%, 더 바람직하게는 60∼80 질량% 일 수 있다. 따라서, 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르의 비는 통상 70∼10 질량%, 바람직하게는 50∼15 질량%, 더 바람직하게는 40∼20 질량% 일 수 있다.
유리 전이 온도를 100∼140℃ 로 하는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트계 수지의 예는 하기를 포함한다: 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 통상 15∼80 mol%, 바람직하게는 30∼70 mol%, 더 바람직하게는 40∼65 mol%, 보다 바람직하게는 50∼60 mol% 의 방향족 디하이드록시 화합물 (예를 들어, 비스페놀 A) 에서 유래하는 구조 단위 (방향족 디하이드록시 화합물과 탄산의 중축합에서 유래하는 구조 단위, 및 방향족 디하이드록시 화합물과 폴리카르복실산의 에스테르 중축합에서 유래하는 구조 단위 둘 모두 포함: 이하 동일) 를 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지; 통상 15∼80 mol%, 바람직하게는 30∼70 mol%, 더 바람직하게는 40∼65 mol%, 보다 바람직하게는 50∼60 mol% 의 방향족 디하이드록시 화합물 (예를 들어, 비스페놀 A) 에서 유래하는 구조 단위, 통상 10∼42 mol%, 바람직하게는 14∼35 mol%, 더 바람직하게는 17∼31 mol%, 보다 바람직하게는 20∼28 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 (이하, 때때로 "TPA 단위" 로 줄여 씀), 통상 3∼25 mol%, 바람직하게는 4∼19 mol%, 더 바람직하게는 5∼17 mol%, 보다 바람직하게는 6∼15 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 (이하, 때때로 "CHDM 단위" 로 줄여 씀), 및 통상 4∼30 mol%, 바람직하게는 6∼25 mol%, 더 바람직하게는 8∼21 mol%, 보다 바람직하게는 9∼20 mol% 의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 (이하, 때때로 "EG 단위" 로 줄여 씀) 를 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지; 통상 15∼80 mol%, 바람직하게는 30∼70 mol%, 더 바람직하게는 40∼65 mol%, 보다 바람직하게는 50∼60 mol% 의 방향족 디하이드록시 화합물 (예를 들어, 비스페놀 A) 에서 유래하는 구조 단위, 통상 10∼42 mol%, 바람직하게는 14∼35 mol%, 더 바람직하게는 17∼30 mol%, 보다 바람직하게는 20∼27 mol% 의 TPA 단위, 통상 5∼25 mol%, 바람직하게는 7∼19 mol%, 더 바람직하게는 9∼17 mol%, 보다 바람직하게는 11∼15 mol% 의 CHDM 단위, 및 통상 4∼19 mol%, 바람직하게는 6∼16 mol%, 더 바람직하게는 8∼14 mol%, 보다 바람직하게는 9∼12 mol% 의 EG 단위를 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지; 통상 15∼80 mol%, 바람직하게는 30∼70 mol%, 더 바람직하게는 40∼65 mol%, 보다 바람직하게는 50∼60 mol% 의 방향족 디하이드록시 화합물 (예를 들어, 비스페놀 A) 에서 유래하는 구조 단위, 통상 10∼42 mol%, 바람직하게는 14∼35 mol%, 더 바람직하게는 18∼31 mol%, 보다 바람직하게는 21∼28 mol% 의 TPA 단위, 통상 3∼14 mol%, 바람직하게는 4∼11 mol%, 더 바람직하게는 5∼10 mol%, 보다 바람직하게는 6∼9 mol% 의 CHDM 단위, 및 통상 7∼30 mol%, 바람직하게는 10∼25 mol%, 더 바람직하게는 12∼21 mol%, 보다 바람직하게는 15∼20 mol% 의 EG 단위를 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지.
여기서, 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, TPA 단위, CHDM 단위, 및 EG 단위의 합은 통상 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상, 더 바람직하게는 95 mol% 이상, 보다 바람직하게는 97 mol% 이상 100 mol% 이하일 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위는 바람직하게는 비스페놀 A 에서 유래하는 구조 단위 (이하, 때때로 "BPA 단위" 로 줄여 씀) 일 수 있다.
방향족 폴리카보네이트계 수지 중의 각 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 1H-NMR 및 13C-NMR 을 사용하여 수득될 수 있다. 1H-NMR 스펙트럼은, 예를 들어, 샘플 15 mg 을 테트라클로로에탄-d2 용매 0.6 mL 에 용해시켜, 500 MHz 핵자기 공명 장치를 사용하여 하기 조건 하에 측정될 수 있다. 도 3 은 후술하는 실시예에서 사용된 방향족 폴리카보네이트계 수지 (β-1) 의 1H-NMR 스펙트럼의 측정예를 나타낸다.
화학 시프트 기준: 테트라클로로에탄: 5.91 ppm
측정 모드: 단일 펄스
펄스 폭: 45° (6.72 μs)
포인트 수: 32 K
측정 범위: 15 ppm (-2.5 내지 12.5 ppm)
반복 시간: 15.0 초
적산 횟수: 64 회
측정 온도: 25℃
윈도우 함수: 지수 (BF: 0.12 Hz)
13C-NMR 스펙트럼은, 예를 들어, 샘플 60 mg 을 테트라클로로에탄-d2 용매 0.6 mL 에 용해시켜, 125 MHz 핵자기 공명 장치를 사용하여 하기 조건 하에 측정될 수 있다.
화학 시프트 기준: 장치에 의한 자동 설정
측정 모드: 단일 펄스 양성자 광대역 디커플링
펄스 폭: 30° (3.70 μs)
포인트 수: 32 K
측정 범위: 250 ppm (-25 내지 225 ppm)
반복 시간: 3.0 초
적산 횟수: 15,000 회
측정 온도: 25℃
윈도우 함수: 지수 (BF: 1.00 Hz)
피크의 귀속은 "Polymer Analysis Handbook (First edition, vol. 1, September 20, 2008, Edited by the Polymer Analytical Council of Japan Analytical Chemistry, Asakura Shoten Co., Ltd.)" 또는 "NMR database of Materials Information Station (National Institute for Materials Science and Technology, http://polymer.nims.go.jp/NMR/)" 를 참조로 실시할 수 있으며, 피크 면적비로부터 방향족 폴리카보네이트계 수지 중의 각 구조 단위의 비를 산출할 수 있다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정은 Mitsui Chemical Analysis Center, Inc 와 같은 분석 기관에서 실시될 수도 있다.
방향족 폴리카보네이트계 수지로서는, 이들 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트계 수지가 둘 이상의 수지를 함유하는 수지 혼합물인 경우에는, 혼합물로서의 각 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 상기 서술한 범위 내에 속하도록 제어될 수 있다. 바람직하게는, 각 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 혼합물을 구성하는 수지 각각에 대해 상기 서술한 범위 내에 속하도록 제어될 수 있다.
본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 원하는 바에 따라, 방향족 폴리카보네이트계 수지는 코어-쉘 고무를 함유할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트계 수지 100 질량부를 기준으로 코어-쉘 고무가 통상 0∼30 질량부, 바람직하게는 0∼10 질량부의 양으로 사용되는 경우, 절삭 가공성 및 내충격성은 향상될 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴산 에스테르-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴산 에스테르 그래프트 공중합체, 메타크릴산 에스테르/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체, 메타크릴산 에스테르-스티렌/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴산 에스테르-아크릴로니트릴/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 고무로서는, 이들 고무의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 원하는 바에 따라, 방향족 폴리카보네이트계 수지는 하기를 추가로 함유할 수 있다: 방향족 폴리카보네이트계 수지 또는 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 또는 수지 필러; 및 첨가제, 예컨대 윤활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 및 계면활성제. 임의적 성분(들)의 배합량은 방향족 폴리카보네이트계 수지 100 질량부를 기준으로 통상 약 0.01∼10 질량부이다.
본 발명의 다층 필름은 하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족한다.
(Tβ － Tα1) ≤ 30 ... (1-1)
(Tβ － Tα2) ≤ 30 ... (1-2)
여기서, Tα1 은 제 1 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고; Tα2 는 제 2 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고; Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이다. 모든 온도 단위는 ℃ 이다.
본원에서에 사용되는 용어 "유리 전이 온도" 는 JIS K7121-1987 에 따라, Perkin Elmer Japan Co., Ltd. 의 Diamond DSC 유형 시차 주사 열량계를 사용하여, 250℃ 에서 3 분 동안 유지하고, 10 ℃/min 으로 20℃ 까지 냉각하고, 20℃ 에서 3 분 동안 유지하고, 10 ℃/min 으로 250℃ 로 승온하는 프로그램에 의해 측정되는 마지막 승온 과정의 곡선으로부터 산출한 중간점 유리 전이 온도이다.
다층 필름의 휨 변형을 억제하고 외관을 양호하게 하는 관점에서, (Tβ － Tα1) 값은 통상 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하, 더 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이다. 한편, (Tβ － Tα1) 값은 통상 -30℃ 이상, 바람직하게는 -15℃ 이상일 수 있다. 한 구현예에서, (Tβ － Tα1) 값은 -30℃ 이상 30℃ 이하, -30℃ 이상 20℃ 이하, -30℃ 이상 15℃ 이하, -30℃ 이상 10℃ 이하, -15℃ 이상 30℃ 이하, -15℃ 이상 20℃ 이하, -15℃ 이상 15℃ 이하, 또는 -15℃ 이상 10℃ 이하이다.
동일하게, 다층 필름의 휨 변형을 억제하고 외관을 양호하게 하는 관점에서, (Tβ － Tα2) 값은 통상 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하, 더 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이다. 한편, (Tβ － Tα2) 값은 통상 -30℃ 이상, 바람직하게는 -15℃ 이상일 수 있다. 한 구현예에서, (Tβ － Tα2) 값은 -30℃ 이상 30℃ 이하, -30℃ 이상 20℃ 이하, -30℃ 이상 15℃ 이하, -30℃ 이상 10℃ 이하, -15℃ 이상 30℃ 이하, -15℃ 이상 20℃ 이하, -15℃ 이상 15℃ 이하, 또는 -15℃ 이상 10℃ 이하이다.
본 발명의 다층 필름에서, 전 광선 투과율 (JIS K7361-1:1997 에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 를 사용하여 측정) 은 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 본 발명의 다층 필름이 85% 이상의 전 광선 투과율을 갖는 경우, 이는 화상 표시 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있다. 다층 필름의 전 광선 투과율은 높을수록 바람직하다.
본 발명의 다층 필름은 통상 75 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 더 바람직하게는 40 nm 이하, 보다 바람직하게는 30 nm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20 nm 이하, 가장 바람직하게는 15 nm 이하의 리타데이션 (평행 니콜 회전법에 의해 Oji Test Instrument Co., Ltd. 의 리타데이션 측정 장치 "KOBRA-WR" (상품명) 를 사용하여 측정) 을 가질 수 있다. 본 발명의 다층 필름이 75 nm 이하의 리타데이션을 갖는 경우, 이는 화상 표시 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있다. 다층 필름의 리타데이션은 낮을수록 바람직하다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 1 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량% 이하의 흡수율 (하기 실시예의 시험 (iii) 에 따라 측정) 을 가질 수 있다. 본 발명의 다층 필름이 1 질량% 이하의 흡수율을 갖는 경우, 이는 화상 표시 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있다. 다층 필름의 흡수율은 낮을수록 바람직하다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하의 황색도 지수 (JIS K7105:1981 에 따라 Shimadzu Corporation 의 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 를 사용하여 측정) 를 가질 수 있다. 본 발명의 다층 필름이 3 이하의 황색도 지수를 갖는 경우, 이는 화상 표시 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있다. 다층 필름의 황색도 지수는 낮을수록 바람직하다.
한 구현예에서, 본 발명의 다층 필름은 85% 이상, 88% 이상 또는 90% 이상의 전 광선 투과율, 및/또는 75 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 또는 15 nm 이하의 리타데이션, 및/또는 1 질량% 이하, 0.7 질량% 이하, 0.6 질량% 이하, 또는 0.5 질량% 이하의 흡수율, 및/또는 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하의 황색도 지수를 가질 수 있다.
2. 다층 필름의 제조 방법
본 발명의 다층 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 다층 필름의 제조 방법의 바람직한 예는 (A) 압출기와 T 다이를 구비한 공압출 장치를 사용하여, 제 1 아크릴계 수지층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층된 다층 필름의 용융 필름을, T 다이로부터 연속적으로 공압출하는 단계; (B) 다층 필름의 용융 필름을, 회전하거나 순환하는 제 1 경면체와 회전하거나 순환하는 제 2 경면체의 사이에, 제 1 아크릴계 수지층 (α1) 이 제 1 경면체 측이 되도록 공급하고 가압하는 단계; 및 (C) 단계 (B) 에서 가압된 다층 필름을 제 1 경면체로 가져오고, 가압된 다층 필름을 회전하거나 순환하는 후속 제 3 경면체로 보내는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
단계 (A) 에서 사용되는 공압출 장치는 특별히 제한되지 않고, 임의의 공압출 장치가 사용될 수 있다. 공압출 장치의 예는 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식, 및 스택 플레이트 방식의 공압출 장치를 포함한다.
단계 (A) 에서 사용되는 T 다이는 특별히 제한되지 않고, 임의의 T 다이가 사용될 수 있다. T 다이의 예는 매니폴드 다이, 피쉬 테일 다이, 및 코트 행거 다이를 포함한다.
다층 필름의 용융 필름을 연속적으로 공압출 하는 공정을 안정적으로 실시하는 관점에서, T 다이의 설정 온도는 통상 240℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상일 수 있다. 한편, 수지의 열화를 억제하는 관점에서, T 다이의 설정 온도는 통상 320℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하일 수 있다. T 다이의 설정 온도는 통상 240℃ 이상 320℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이상 300℃ 이하, 250℃ 이상 320℃ 이하, 또는 250℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다.
단계 (A) 에서 사용되는 압출기는 특별히 제한되지 않고, 임의의 압출기가 사용될 수 있다. 압출기의 예는 단축 압출기, 동방향 회전 2축 압출기, 및 이방향 회전 2축 압출기를 포함한다.
제 1 아크릴계 수지, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 및 제 2 아크릴계 수지의 열화를 억제하기 위해, 압출기 내를 질소로 퍼지하는 것이 바람직하다.
제 1 아크릴계 수지, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 및 제 2 아크릴계 수지를 제막에 제공하기 전에 건조하는 것이 바람직하다. 건조기로 건조된 이들 수지를 건조기로부터 압출기에 직접 수송 및 투입하는 것도 바람직하다. 건조기의 설정 온도는 건조되는 수지의 유리 전이 온도를 감안하여 적절히 결정된다. 유리 전이 온도가 Tg (℃) 일 때, 건조기의 설정 온도는 통상 (Tg － 70) ∼ (Tg － 10)℃, 바람직하게는 (Tg － 40) ∼ (Tg － 10)℃ 이다. 압출기에 진공 벤트를 통상 스크류 선단의 계량 구역에 상응하는 위치에 제공하는 것도 바람직하다.
제 1 경면체의 예는 경면 롤 및 경면 벨트를 포함한다. 제 2 경면체의 예는 경면 롤 및 경면 벨트를 포함한다.
경면 롤은 그 표면이 경면 가공된 롤이며, 금속, 세라믹, 또는 실리콘 고무 등으로 제조된다. 경면 롤의 표면을 부식 및 스크래치로부터 보호할 목적으로, 크롬 도금, 철-인 합금 도금, PVD 법 또는 CVD 법에 의한 경질 탄소 처리 등을 실시할 수 있다.
경면 벨트는 그 표면이 경면 가공되고 통상 금속으로 제조되는 심리스 벨트이다. 예를 들어, 경면 벨트는 1 쌍의 벨트 롤러 둘레를 회전하고 그 사이를 순환하도록 배치된다. 경면 벨트의 표면을 부식 및 스크래치로부터 보호할 목적으로, 크롬 도금, 철-인 합금 도금, PVD 법 또는 CVD 법에 의한 경질 탄소 처리 등을 실시할 수 있다.
경면 가공은 한정되지 않고, 임의의 방법으로 실시될 수 있다. 경면 가공의 예는 미세한 지립을 사용하여 연마함으로써 경면체의 표면의 산술 평균 거침도 (Ra) 를 바람직하게는 100 nm 이하, 더 바람직하게는 50 nm 이하, 및/또는 10 점 평균 조도 (Rz) 를 바람직하게는 500 nm 이하, 더 바람직하게는 250 nm 이하로 하는 방법을 포함한다.
이론에 구속하고자 하는 의도는 없지만, 다층 필름의 용융 필름은 제 1 경면체와 제 2 경면체 사이에서 가압됨으로써, 제 1 경면체 및 제 2 경면체의 고도로 평활한 면상태가 필름에 전사되어 다이 스트립과 같은 불량 지점이 수정되는 것으로 고찰될 수 있다.
제 1 경면체 및 제 2 경면체의 표면 온도는 바람직하게는 하기 식 (2)∼(4) 를 만족한다:
(Tα1 － 15) ≤ TR1 ≤ (Tα1 ＋ 10) ... (2)
(Tα2 － 25) ≤ TR2 < (Tα2 ＋ 5) ... (3)
(Tβ － 25) ≤ TR1 ... (4)
여기서, TR1 은 제 1 경면체의 표면 온도이고; TR2 는 제 2 경면체의 표면 온도이고; Tα1 은 제 1 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고; Tα2 는 제 2 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고; Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이다. 모든 온도 단위는 ℃ 이다. 유리 전이 온도의 정의 및 측정 방법에 대해서는 상기에 서술되어 있다.
제 1 경면체로부터의 박리에 수반하는 외관 불량 (박리 자국) 이 (α1) 층에 나타나는 것을 방지하는 관점에서, 제 1 경면체의 표면 온도는 통상 (Tα1 ＋ 10)℃ 이하, 바람직하게는 (Tα1 ＋ 7)℃ 이하, 더 바람직하게는 (Tα1 ＋ 5)℃ 이하일 수 있다. 한편, T 다이 내의 전단 또는 에어 갭에 있어서의 신장 변형에 의해 생긴 응력을 충분히 완화하여 휨 변형을 억제하는 관점에서, 제 1 경면체의 표면 온도는 통상 (Tα1 － 15)℃ 이상, 바람직하게는 (Tα1 － 10)℃ 이상, 더 바람직하게는 (Tα1 － 5)℃ 이상일 수 있다. 제 1 경면체의 표면 온도는 통상 (Tα1 － 15)℃ 이상 (Tα1 ＋ 10)℃ 이하, 바람직하게는 (Tα1 － 15)℃ 이상 (Tα1 ＋ 7)℃ 이하, (Tα1 － 15)℃ 이상 (Tα1 ＋ 5)℃ 이하, (Tα1 － 10)℃ 이상 (Tα1 ＋ 10)℃ 이하, (Tα1 － 10)℃ 이상 (Tα1 ＋ 7)℃ 이하, (Tα1 － 10)℃ 이상 (Tα1 ＋ 5)℃ 이하, (Tα1 － 5)℃ 이상 (Tα1 ＋ 10)℃ 이하, (Tα1 － 5)℃ 이상 (Tα1 ＋ 7)℃ 이하, 또는 (Tα1 － 5)℃ 이상 (Tα1 ＋ 5)℃ 이하일 수 있다.
T 다이 내의 전단 또는 에어 갭에 있어서의 신장 변형에 의해 생긴 응력을 충분히 완화하여 휨 변형을 억제하는 관점에서, 제 1 경면체의 표면 온도는 통상 (Tβ － 25)℃ 이상, 바람직하게는 (Tβ － 20)℃ 이상, 더 바람직하게는 (Tβ － 15)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tβ － 10)℃ 이상일 수 있다.
제 2 경면체로부터의 박리에 수반하는 외관 불량 (박리 자국) 이 (α2) 층에 나타나는 것을 방지하는 관점에서, 및 단계 (C) 를 양호하게 실시할 수 있게 하는 관점에서, 제 2 경면체의 표면 온도는 통상 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, 바람직하게는 (Tα2)℃ 이하일 수 있다. 한편, T 다이 내의 전단 또는 에어 갭에 있어서의 신장 변형에 의해 생긴 응력을 충분히 완화하여 휨 변형을 억제하는 관점에서, 제 2 경면체의 표면 온도는 통상 (Tα2 － 25)℃ 이상, 바람직하게는 (Tα2 － 15)℃ 이상, 더 바람직하게는 (Tα2 － 10)℃ 이상일 수 있다. 제 2 경면체의 표면 온도는 통상 (Tα2 － 25)℃ 이상 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, 바람직하게는 (Tα2 － 25)℃ 이상 (Tα2)℃ 이하, (Tα2 － 15)℃ 이상 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, (Tα2 － 15)℃ 이상 (Tα2)℃ 이하, (Tα2 － 10)℃ 이상 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, 또는 (Tα2 － 10)℃ 이상 (Tα2)℃ 이하일 수 있다.
하기 식 (5) 를 만족하는 것이 더 바람직하다. 단계 (B) 에서 가압된 다층 필름을 제 1 경면체로 가져오고 회전하거나 순환하는 후속 제 3 경면체로 보내기 때문이다. TR1 을 TR2 보다 2℃ 이상 높게 설정하는 것이 더 바람직하다.
TR2 < TR1 ... (5)
단계 (C) 에서, 단계 (B) 에서 가압된 다층 필름을 제 1 경면체로 가져오고 회전하거나 순환하는 후속 제 3 경면체로 보낸다.
제 3 경면체의 표면 온도는 특별히 제한되지 않지만, 다층 필름의 휨 변형을 억제하는 관점에서, 제 3 경면체의 표면 온도는 바람직하게는 하기 식 (6) 을 만족한다:
(Tβ － 25) ≤ TR3 ... (6)
여기서, TR3 은 제 3 경면체의 표면 온도이다. 모든 온도 단위는 ℃ 이다.
상기 식 (2)∼(4) 와 함께 하기 식 (6) 을 만족하는 것이 바람직하고, 상기 식 (2)∼(5) 와 함께 하기 식 (6) 을 만족하는 것이 더 바람직하다.
다층 필름의 휨 변형을 억제하는 관점에서, 제 3 경면체의 표면 온도는 통상 (Tβ － 25)℃ 이상, 바람직하게는 (Tβ － 20)℃ 이상, 더 바람직하게는 (Tβ － 15)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tβ － 10)℃ 이상일 수 있다. 한편, 제 3 경면체로부터의 박리에 수반하는 외관 불량 (박리 자국) 이 (α2) 층에 나타나는 것을 방지하는 관점에서, 제 3 경면체의 표면 온도는 바람직하게는 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, 더 바람직하게는 (Tα2)℃ 이하일 수 있다. 제 3 경면체의 표면 온도는 바람직하게는 (Tβ － 25)℃ 이상 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, (Tβ － 25)℃ 이상 (Tα2)℃ 이하, (Tβ － 20)℃ 이상 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, (Tβ － 20)℃ 이상 (Tα2)℃ 이하, (Tβ － 15)℃ 이상 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, (Tβ － 15)℃ 이상 (Tα2)℃ 이하, (Tβ － 10)℃ 이상 (Tα2 ＋ 5)℃ 이하, 또는 (Tβ － 10)℃ 이상 (Tα2)℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 다층 필름의 바람직한 제조 방법의 비한정적인 일례를 도 4 를 참조로 하여 추가로 설명할 것이다. 도 4 는 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 장치의 일례를 도시하는 개념도이다. 제 1 아크릴계 수지 및 제 2 아크릴계 수지로서 사용되는 아크릴계 수지 ((α1) 층 및 (α2) 층 둘 모두에 사용) 는 바람직하게는 제막에 제공되기 전에 충분히 건조되고, 건조기로부터 두 외층용 압출기 (1) 에 직접 수송 및 투입된다. 방향족 폴리카보네이트계 수지는 바람직하게는 제막에 제공되기 전에 충분히 건조되고, 건조기로부터 중간층용 압출기 (2) 에 직접 수송 및 투입된다. 두 외층 ((α1) 층 및 (α2) 층) 으로서, 두 외층용 압출기 (1) 에 의해 투입된 아크릴계 수지는 2종 3층 멀티 매니폴드 방식의 공압출 T-다이 (3) 로부터 연속적으로 공압출되고, 중간층 ((β) 층) 으로서, 중간층용 압출기 (2) 에 의해 투입된 방향족 폴리카보네이트계 수지는 2종 3층 멀티 매니폴드 방식의 공압출 T-다이 (3) 로부터 연속적으로 공압출된다.
공압출 T 다이 (3) 는 통상 240℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 및 통상 320℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하로 설정된다. 두 외층용 압출기 (1) 및 중간층용 압출기 (2) 는 바람직하게는 스크류 선단의 계량 구역에서 진공 벤트된다. 또한, 이는 바람직하게는 질소로 퍼지된다.
공압출 T 다이 (3) 로부터 연속적으로 공압출된 제 1 아크릴계 수지층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 가 이 순서로 직접 적층된 다층 필름의 용융 필름 (4) 은, 회전하는 제 1 경면 롤 (5) 과 회전하는 제 2 경면 롤 (6) 사이에, (α1) 층이 제 1 경면 롤 (5) 측이 되도록 공급되고 가압된다. 이로써, 다층 필름의 용융 필름 (4) 에, 제 1 경면 롤 (5) 및 제 2 경면 롤 (6) 의 고도로 평활한 면 상태가 전사되어, 다이 스트립과 같은 불량 지점이 수정되는 것으로 고찰될 수 있다.
제 1 경면 롤 (5) 및 제 2 경면 롤 (6) 은 통상 고도로 평행하고 수평인 방식으로 배치된다. 통상, 공압출 T 다이 (3) 로부터 압출된 다층 필름의 용융 필름 (4) 은 실질적으로 중력 방향으로 운반되어 통상 제 1 경면 롤 (5) 과 제 2 경면 롤 (6) 에 실질적으로 동시에 접촉한다. 즉, 제 1 경면 롤 (5) 과 제 2 경면 롤 (6) 사이의 갭을 포함하는 수직면과 다층 필름의 용융 필름 (4) 가 이루는 각도는 통상 2° 미만, 바람직하게는 1° 이하, 더 바람직하게는 0.5° 이하, 보다 바람직하게는 0.1° 이하, 가장 바람직하게는 0° 이다.
제 1 경면 롤 (5) 및 제 2 경면 롤 (6) 으로서, 상기 서술한 것들을 사용할 수 있다.
제 1 경면 롤 (5) 의 표면 온도는 통상 (Tα ＋ 10)℃ 이하, 바람직하게는 (Tα ＋ 7)℃ 이하, 더 바람직하게는 (Tα ＋ 5)℃ 이하로 설정된다. 한편, 제 1 경면 롤 (5) 의 표면 온도는 통상 (Tβ － 25)℃ 이상, 바람직하게는 (Tβ － 20)℃ 이상, 더 바람직하게는 (Tβ － 15)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tβ － 10)℃ 이상으로 설정된다. 제 1 경면 롤 (5) 의 표면 온도는 통상 (Tα － 15)℃ 이상, 바람직하게는 (Tα － 10)℃ 이상, 더 바람직하게는 (Tα － 5)℃ 이상으로 설정된다.
제 2 경면 롤 (6) 의 표면 온도는 통상 (Tα ＋ 5)℃ 이하, 바람직하게는 (Tα)℃ 이하로 설정된다. 한편, 제 2 경면 롤 (6) 의 표면 온도는 통상 (Tα － 25)℃ 이상, 바람직하게는 (Tα － 15)℃ 이상, 더 바람직하게는 (Tα － 10)℃ 이상으로 설정된다. 제 2 경면 롤 (6) 의 표면 온도는 제 1 경면 롤 (5) 의 표면 온도보다 낮게, 바람직하게는 제 1 경면 롤 (5) 의 표면 온도보다 2℃ 이상 낮게 설정된다.
여기서, Tα 는 제 1 아크릴계 수지 및 제 2 아크릴계 수지로서 사용되는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고, Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이다. 유리 전이 온도의 정의 및 측정 방법에 대해서는 상기에 서술되어 있다.
제 1 경면 롤 (5) 및 제 2 경면 롤 (6) 에 의해 가압된 다층 필름의 용융 필름 (4) 를 제 1 경면 롤 (5) 로 가져온 후 제 1 경면 롤로부터 방출하고, 방출된 다층 필름 (7) 은 회전하는 제 3 경면 롤 (8) 로 보내진다.
제 3 경면 롤의 표면 온도는 통상 (Tβ － 25)℃ 이상, 바람직하게는 (Tβ － 20)℃ 이상, 더 바람직하게는 (Tβ － 15)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tβ － 10)℃ 이상으로 설정된다. 한편, 제 3 경면 롤의 표면 온도는 바람직하게는 (Tα ＋ 5)℃ 이하, 더 바람직하게는 (Tα)℃ 이하로 설정된다.
3. 하드 코트 적층 필름
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 본 발명의 다층 필름의 적어도 편면 위에, 바람직하게는 휨 변형을 억제하는 관점에서 양면 위에 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름의 하드 코트는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 하드 코트의 예는 JP-B-5870222, JP-B-5963376, 일본 특허 출원 No. 2016-006936, 및 일본 특허 출원 No. 2016-029588 등에 기재된 기술을 사용하여 형성된 하드 코트를 포함한다.
4. 물품
본 발명의 다층 필름은 상기 서술한 바와 같은 바람직한 특성을 갖기 때문에, 다층 필름은 물품 또는 물품의 부재로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 물품은 본 발명의 다층 필름 또는 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품 (물품의 부재 포함) 이다. 물품 (물품의 부재 포함) 의 예는 하기를 포함한다: 화상 표시 장치, 예컨대 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 및 전계발광 디스플레이, 및 이들의 부재, 예컨대 디스플레이 면판, 투명 도전성 기판, 및 이들의 하우징; 텔레비전, 개인용 컴퓨터, 타블렛형 정보 기기, 및 스마트폰, 및 이들의 부재, 예컨대 이들의 하우징 및 디스플레이 면판; 냉장고, 세탁기, 식기장, 의상 선반, 및 이들을 구성하는 패널; 건축물의 창 및 건축물의 문; 차량, 차량의 창, 방풍, 루프 윈도우, 및 인스트루먼트 패널; 전자 간판 및 이들의 보호판; 쇼 윈도우; 및 태양 전지, 및 이들의 부재, 예컨대 이들의 하우징 및 전면 판.
본 발명의 물품의 제조에서, 수득된 물품에 높은 의장성을 부여하기 위해, 본 발명의 다층 필름 또는 하드 코트 적층 필름의 정면 (물품이 실제로 사용될 때 통상 시인되는 측이 되는 면을 의미임; 이하 동일) 과 반대측의 면 위에 화장 시트가 적층될 수 있다. 이 구현예는 본 발명의 다층 필름 및 하드 코트 적층 필름이 냉장고, 세탁기, 식기장, 또는 의상 선반 등과 같은 물품의 본체의 정면부를 개폐하는 비체의 정면을 구성하는 패널로 사용되는 경우 또는 상기 예시한 물품의 본체의 평면부를 개폐하는 덮개체의 평면을 구성하는 패널로 사용되는 경우 특히 유효하다. 화장 시트는 제한되지 않고, 임의의 화장 시트를 사용할 수 있다. 화장 시트로서는, 예를 들어, 임의의 착색 수지 시트를 사용할 수 있다.
착색 수지 시트의 수지의 예는 하기를 포함한다: 폴리에스테르계 수지, 예컨대 방향족 폴리에스테르 및 지방족 폴리에스테르; 아크릴계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리(메트)아크릴이미드계 수지; 폴리올레핀계 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리메틸 펜텐; 셀룰로오스계 수지, 예컨대 셀로판, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 및 아세틸 셀룰로오스 부티레이트; 스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드계 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지; 함불소계 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에테르 에테르 케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 이미드, 폴리술폰, 및 폴리에테르술폰 등. 이들 시트는 무연신 시트, 1축 연신 시트, 또는 2축 연신 시트를 포함한다. 이들 시트는 시트의 1종 이상을 2층 이상 적층한 적층 시트를 포함한다.
착색 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다. 물품의 박형화의 요구에 응하는 관점에서, 착색 수지 시트의 두께는 통상 1,500 ㎛ 이하, 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 400 ㎛ 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 착색 수지 시트의 두께는 통상 20 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하일 수 있다.
착색 수지 시트의 정면 측의 면 위에는, 원하는 바에 따라, 의장감을 높이기 위해, 인쇄층이 제공될 수 있다. 인쇄층은 높은 의장성을 부여하기 위해서 제공되며, 임의의 잉크 및 임의의 인쇄기를 사용하여 임의의 패턴을 인쇄함으로써 형성될 수 있다.
인쇄는, 직접 또는 앵커 코트를 통해 본 발명의 다층 필름 또는 하드 코트 적층 필름의 정면과 반대 측의 면 위에, 또는/및 착색 수지 시트의 정면 측의 면 위에, 전면적으로 또는 부분적으로 실시될 수 있다. 패턴의 예는 금속 조 패턴, 예컨대 헤어 라인, 나뭇결 패턴, 대리석과 같은 암석의 표면을 본뜬 돌결 패턴, 텍스쳐 패턴 또는 천-유사 패턴을 본뜬 천 패턴, 타일 스티커 패턴, 벽돌 패턴, 파케트 패턴, 및 패치워크를 포함한다. 인쇄 잉크로서는, 바인더에 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 및 경화제 등을 적절히 혼합한 재료가 사용될 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어, 수지, 예컨대 폴리우레탄계 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트계 공중합체 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-아크릴 공중합체계 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 및 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 및 이들의 수지 조성물을 사용할 수 있다. 금속 조의 의장을 적용하기 위해, 알루미늄, 주석, 티탄, 인듐 및 이들의 산화물 등이, 직접 또는 앵커 코트를 통하여, 본 발명의 다층 필름 또는 하드 코트 적층 필름의 정면과 반대 측의 면 위에, 및/또는 착색 수지 시트의 정면 측의 면 위에, 공지된 방법에 의해 전면적으로 또는 부분적으로 증착될 수 있다.
본 발명의 다층 필름 또는 하드 코트 적층 필름 및 화장 시트의 적층은, 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법으로 실시될 수 있다. 상기 기재된 방법의 예는 공지된 접착제를 사용하는 건조 적층 방법, 및 공지된 감압 접착제로 제조되는 층을 형성한 후, 두 성분 모두를 겹치고 가압하는 방법을 포함한다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예를 참조로 하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
측정 방법
(i) 전 광선 투과율
JIS K7361-1:1997 에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd 의 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 을 사용하여 다층 필름의 전 광선 투과율을 측정하였다.
(ii) 리타데이션
평행 니콜 회전법에 따라 Oji Scientific Instruments Co., Ltd 의 리타데이션 측정 장치 "KOBRA-WR" (상품명) 를 사용하여 다층 필름의 리타데이션을 측정하였다.
(iii) 흡수율 (흡수한 물의 질량 백분율)
JIS K7209:2009 의 A 방법에 따라 다층 필름으로부터 채취한 정방형 (기계 방향 50 mm × 횡 방향 50 mm) 의 시험편을 이용하여 침지 시간 24 시간의 조건 하에 흡수율을 측정하였다.
(iv) 휨 변형
다층 필름의 횡 방향의 중앙부, 좌단부, 및 우단부의 3 개소에 대해, 필름의 기계 방향으로 10 m 마다 5 개소의 총 15 개소로부터, 기계 방향 15 cm × 횡 방향 7 cm 의 샘플을 취하고, 온도 85℃ 및 상대 습도 85% 에서 16 시간 동안 처리하고, 볼록한 휜 표면이 아래쪽을 향하게 수평면에 샘플을 두었을 때 네 모서리에서 휨 변형으로 인해 상승된 높이를 측정했다. 결과 표에, 15 개 샘플의 각 네 모서리 중 가장 나쁜 것 (휨 변형으로 인한 떠오름 높이가 가장 큼) 을 측정 결과로 기록하였다.
이 측정 결과는 하기 기준에 따라 평가된다. 휨 변형으로 인한 떠오름 높이는 바람직하게는 15 mm 이하, 더 바람직하게는 8 mm 이하, 보다 바람직하게는 5 mm 이하, 가장 바람직하게는 3 mm 일 수 있다. 휨 변형은 작을수록 바람직하다.
(v) 황색도 지수
JIS K7105:1981 에 따라 Shimadzu Corporation 의 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 을 사용하여 다층 필름의 황색도 지수를 측정하였다.
(vi) 표면 외관
필름 표면 (양방의 면) 을 형광등의 광의 입사각을 변화시키면서 육안으로 관찰하고 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎ (매우 양호): 표면에 기복 또는 결함이 없음. 가까이 광을 워터마크 봐도, 흐림감이 없음.
○ (양호): 가까이 보면, 표면에서 기복 및 결함을 약간 인지할 수 있음. 가까이 광을 워터마크 보면, 약간의 흐림감이 있음.
△ (약간 불량): 표면에서 기복 및 결함을 관찰할 수 있음. 또한, 흐림감이 있음.
× (불량): 표면에서 다수의 기복 및 결함을 관찰할 수 있음. 또한, 분명한 흐림감이 있음.
사용한 원재료
(α) 아크릴계 수지
(α-1) 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 76.8 mol% 및 비닐시클로헥산에서 유래하는 구조 단위 23.2 mol% 를 포함하는 아크릴계 수지. 각 구조 단위의 함유량은 1H-NMR 을 사용하여 측정하였다. 유리 전이 온도: 117℃.
(α-2) Evonik 의 폴리(메트)아크릴 이미드 "PLEXIMID TT 50" (상품명). 유리 전이 온도: 150℃.
(β) 방향족 폴리카보네이트계 수지
(β-1) 71 질량부의 하기 (β1-1) 및 29 질량부의 하기 (β2-1) 을 함유하는 조성물을 2축 압출기를 사용하여 다이 출구 수지 온도 275℃ 에서 용융-혼련하여 수득한 에스테르 교환체. 1H-NMR 을 사용하여 측정한 각 구조 단위의 함유랑은, 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 BPA 단위, TPA 단위, CHDM 단위, 및 EG 단위의 함유량이 각각 53.4 mol%, 23.5 mol%, 12.8 mol%, 및 10.3 mol% 였다. 유리 전이 온도: 122℃.
(β-2) 60 질량부의 하기 (β1-1) 및 40 질량부의 하기 (β2-2) 를 함유하는 조성물을 2축 압출기를 사용하여 다이 출구 수지 온도 275℃ 에서 용융-혼련하여 수득한 에스테르 교환체. 1H-NMR 을 사용하여 측정한 각 구조 단위의 함유량은, 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로, BPA 단위, TPA 단위, CHDM 단위, EG 단위, 및 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 각각 39.1 mol%, 30.4 mol%, 9.5 mol%, 19.7 mol%, 및 1.3 mol% 였다. 유리 전이 온도: 117℃.
(β-3) 80 질량부의 하기 (β1-1) 및 20 질량부의 하기 (β2-2) 를 함유하는 조성물을 2축 압출기를 사용하여 다이 출구 수지 온도 275℃ 에서 용융-혼련하여 수득한 에스테르 교환체. 1H-NMR 을 사용하여 측정한 각 구조 단위의 함유량은, 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로, BPA 단위, TPA 단위, CHDM 단위, EG 단위, 및 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 각각 63.1 mol%, 18.4 mol%, 5.7 mol%, 11.9 mol%, 및 0.8 mol% 였다. 유리 전이 온도: 131℃.
(β-4) 90 질량부의 하기 (β1-1) 및 10 질량부의 하기 (β2-1) 를 함유하는 조성물을 2축 압출기를 사용하여 다이 출구 수지 온도 275℃ 에서 용융-혼련하여 수득한 에스테르 교환체. 1H-NMR 을 사용하여 측정한 각 구조 단위의 함유량은, 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로, BPA 단위, TPA 단위, CHDM 단위, 및 EG 단위의 함유량이 각각 80.8 mol%, 9.6 mol%, 5.3 mol%, 및 4.3 mol% 였다. 유리 전이 온도: 143℃.
(β-5) 70 질량부의 하기 (β1-1) 및 30 질량부의 하기 (β2-3) 을 함유하는 조성물을 2축 압출기를 사용하여 다이 출구 수지 온도 275℃ 에서 용융-혼련하여 수득한 에스테르 교환체. 1H-NMR 을 사용하여 측정한 각 구조 단위의 함유량은, 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로, BPA 단위, TPA 단위, CHDM 단위, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 각각 55.8 mol%, 22.1 mol%, 17.1 mol%, 및 5.0 mol% 였다. 유리 전이 온도: 142℃.
(β1) 비스페놀 A 의 폴리탄산 에스테르:
(β1-1) Sumika Styron Polycarbonate Limited 의 "Caliber 301-4" (상품명). 유리 전이 온도: 151℃.
(β2) 비결정성 또는 저결정성 방향족 폴리에스테르 수지:
(β2-1) 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 100.0 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위, 및 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 55.2 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 및 44.8 mol% 의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트. 유리 전이 온도: 85℃, 융해열: 9 J/g.
(β2-2) 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 100.0 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위, 및 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 31.1 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위, 64.7 mol% 의 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위, 및 4.2 mol% 의 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트. 유리 전이 온도: 81℃, 융해열: 0 J/g (DSC 제 2 융해 곡선에 명료한 융해 피크 없음).
(β2-3) 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 100.0 mol% 의 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위, 및 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 77.4 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 및 22.6 mol% 의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체. 유리 전이 온도: 110℃, 융해열: 0 J/g (DSC 제 2 융해 곡선에 명료한 융해 피크 없음).
예 1
(A) 도 4 에 개념도로 나타낸 구성을 갖는 공압출 장치를 사용하였다. (α-1) 을 두 외층용 압출기 (1) 에 의해 두 외층 ((α1) 층 및 (α2) 층) 으로서 사용하였고, (β-1) 을 중간층용 압출기 (2) 에 의해 중간층으로 사용하였다. (α1) 층, (β) 층, 및 (α2) 층이 이 순서로 직접 적층된 다층 필름의 용융 필름 (4) 를 2종 3층 멀티 매니폴드 방식 공압출 T 다이 (3) 로부터 공압출하였다.
(B) 다층 필름의 용융 필름 (4) 를 회전하는 제 1 경면 롤 (5) 과 회전하는 제 2 경면 롤 (6) 사이에 (α1) 층이 제 1 경면 롤 (5) 측이 되도록 공급하고 가압하였다.
(C) 가압된 다층 필름을 제 1 경면 롤 (5) 로 가져오고, 후속 회전하는 제 3 경면 롤 (8) 로 보내 전체 두께가 250 ㎛; (α1) 층의 층 두께가 60 ㎛; (β) 층의 층 두께가 130 ㎛; (α2) 층의 층 두께가 60 ㎛ 인 다층 필름을 수득하였다. 이때, 공압출 T 다이의 온도는 270℃ 였고; 제 1 경면 롤의 표면 온도 (TR1) 는 120℃ 였고; 제 2 경면 롤의 표면 온도 (TR2) 는 115℃ 였고; 제 3 경면 롤의 표면 온도 (TR3) 는 120℃ 였다. 인수 속도는 6.5 m/min 이었다.
시험 (i)∼(vi) 를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 2
(β-1) 대신에 (β-2) 를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일한 방식으로 다층 필름의 형성 및 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 3
(β-1) 대신에 (β-3) 을 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일한 방식으로 다층 필름의 형성 및 다층 필름의 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 4
(β-1) 대신에 (β-4) 를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일한 방식으로 다층 필름의 형성 및 다층 필름의 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 4-2
(β-1) 대신에 (β1-1) 을 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일한 방식으로 다층 필름의 형성 및 다층 필름의 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 4-3
(β-1) 대신에 (β-5) 를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일한 방식으로 다층 필름의 형성 및 다층 필름의 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 5
(α-1) 대신 (α-2) 를 사용하고; (β-1) 대신 (β-4) 를 사용하고; 제 1 경면 롤의 표면 온도를 145℃ 로 설정하고; 제 2 경면 롤의 표면 온도를 140℃ 로 설정하고; 제 3 경면 롤의 표면 온도를 140℃ 로 설정한 것 이외는, 예 1 과 동일한 방식으로 다층 필름의 형성 및 다층 필름의 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 6 내지 10
제 1, 제 2 및 제 3 경면 롤의 표면 온도를 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 예 1 과 동일한 방식으로 다층 필름의 형성 및 다층 필름의 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이들의 결과로부터, 본 발명에 따른 다층 필름은 습열 처리 후에 휨 변형이 억제되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 바람직한 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 다층 필름은, 습열 처리 후에 휨 변형이 억제되어 흡수율이 낮고, 투명성, 색조, 및 외관이 우수하고, 리타데이션이 작은 것으로 밝혀졌다.
1 두 외층용 압출기
2 중간층용 압출기
3 2종 3층 멀티 매니폴드 방식 공압출 T 다이
4 T 다이로부터 압출된 다층 필름의 용융 필름
5 제 1 경면 롤
6 제 2 경면 롤
7 제 1 경면 롤에서 제 3 경면체로 보내지는 다층 필름
8 제 3 경면 롤

Claims (17)

  1. 제 1 아크릴계 수지층 (α1);
    방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및
    제 2 아크릴계 수지층 (α2)
    를 포함하는 다층 필름으로서,
    제 1 아크릴계 수지층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되고,
    방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지는 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르와 저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르의 에스테르 교환체이고,
    제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지가 동일한 아크릴계 수지이고,
    상기 아크릴계 수지는 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 폴리(메트)아크릴이미드계 수지이고,
    하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족하는 다층 필름:
    (Tβ － Tα1) ≤ 30 ... (1-1)
    (Tβ － Tα2) ≤ 30 ... (1-2)
    여기서,
    Tα1 은 제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고,
    Tα2 는 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고,
    Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이고,
    모든 온도 단위는 ℃ 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도가 100∼140℃ 인, 다층 필름
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리탄산 에스테르가 비스페놀 A 의 폴리탄산 에스테르인, 다층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    저결정성 또는 비결정성 방향족 폴리에스테르가
    (1) 폴리카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 90∼100 mol%; 및
    (2) 폴리올에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 20∼80 mol%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 20∼80 mol%, 및 디에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 0∼10 mol%
    를 포함하는, 다층 필름.
  5. 제 1 아크릴계 수지층 (α1);
    방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및
    제 2 아크릴계 수지층 (α2)
    를 포함하는 다층 필름으로서,
    제 1 아크릴계 수지층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되고,
    방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지는 모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 15∼80.8 mol%, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 9.6∼42 mol%, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 3∼25 mol%, 및 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 4∼30 mol% 를 포함하고,
    제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지가 동일한 아크릴계 수지이고,
    상기 아크릴계 수지는 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 폴리(메트)아크릴이미드계 수지이고,
    하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족하는 다층 필름:
    (Tβ － Tα1) ≤ 30 ... (1-1)
    (Tβ － Tα2) ≤ 30 ... (1-2)
    여기서,
    Tα1 은 제 1 아크릴계 수지층 (α1) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고,
    Tα2 는 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 을 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고,
    Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이고,
    모든 온도 단위는 ℃ 임.
  6. 제 5 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) 을 구성하는 방향족 폴리카보네이트계 수지가
    모든 구성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로
    비스페놀 A 에서 유래하는 구조 단위 15∼80.8 mol%,
    테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 9.6∼42 mol%,
    1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 3∼25 mol%, 및
    에틸렌 글리콜에서 유래하는 구조 단위 4∼30 mol%
    를 포함하는, 다층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 특성 (i) 및 (ii) 를 만족하는 다층 필름:
    (i) 전 광선 투과율이 85% 이상; 및
    (ii) 리타데이션이 75 nm 이하.
  8. 제 5 항에 있어서, 하기 특성 (i) 및 (ii) 를 만족하는 다층 필름:
    (i) 전 광선 투과율이 85% 이상; 및
    (ii) 리타데이션이 75 nm 이하.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 하기 특성 (iii) 을 추가로 만족하는 다층 필름:
    (iii) JIS K7209:2009 의 방법 A 에 따라 24 시간의 침지 시간의 조건 하에 측정한 흡수율이 1 질량% 이하.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체는
    중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합 100 mol% 를 기준으로
    메틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 50∼95 mol%, 및
    비닐시클로헥산에서 유래하는 구조 단위 50∼5 mol%
    를 포함하는, 다층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름의 적어도 편면 위에 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름을 포함하는 물품.
  13. 제 11 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품.
  14. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름의 제조 방법:
    (A) 압출기와 T 다이를 구비한 공압출 장치를 사용하여, 제 1 아크릴계 수지층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층된 다층 필름의 용융 필름을, T 다이로부터 연속적으로 공압출하는 단계;
    (B) 다층 필름의 용융 필름을, 회전하거나 순환하는 제 1 경면체와 회전하거나 순환하는 제 2 경면체의 사이에, 제 1 아크릴계 수지층 (α1) 이 제 1 경면체 측이 되도록 공급하고 가압하는 단계; 및
    (C) 단계 (B) 에서 가압된 다층 필름을 제 1 경면체로 가져오고, 가압된 다층 필름을 회전하거나 순환하는 후속 제 3 경면체로 보내는 단계,
    여기서 하기 식 (2)∼(4) 를 만족함:
    (Tα1 － 15) ≤ TR1 ≤ (Tα1 ＋ 10) ... (2)
    (Tα2 － 25) ≤ TR2 < (Tα2 ＋ 5) ... (3)
    (Tβ － 25) ≤ TR1 ... (4)
    여기서, TR1 은 제 1 경면체의 표면 온도이고; TR2 는 제 2 경면체의 표면 온도이고; Tα1 은 제 1 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고; Tα2 는 제 2 아크릴계 수지의 유리 전이 온도이고; Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이고, 모든 온도 단위는 ℃ 임.
  15. 제 14 항에 있어서, 하기 식 (4-2) 를 만족하는 제조 방법:
    (Tβ - 20) ≤ TR1 ... (4-2)
    여기서, TR1 은 제 1 경면체의 표면 온도이고; Tβ 는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도이고, 모든 온도 단위는 ℃ 임.
  16. 제 14 항에 있어서, 하기 식 (3-2) 를 만족하는 제조 방법:
    (Tα2 － 25) ≤ TR2 < Tα2 ... (3-2).
  17. 제 15 항에 있어서, 하기 식 (3-2) 를 만족하는 제조 방법:
    (Tα2 － 25) ≤ TR2 < Tα2 ... (3-2).

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