TWI770179B - 多層薄膜、硬化塗佈層積薄膜、具有多層薄膜之物品、具有硬化塗佈層積薄膜之物品、及多層薄膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之多層薄膜,依第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β);及第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接層積;構成芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂,係芳香族二羥基化合物的聚碳酸酯及低結晶性或非結晶性芳香族聚酯之酯交換體;且要滿足(Tβ-Tα1)≦30及(Tβ-Tα2)≦30(其中,Tα1為構成第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tα2為構成第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tβ為構成芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,溫度單位皆為℃)。該芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,也可為100~140℃。
Description
本發明係有關多層薄膜。更詳細為一種有關可抑制彎翹變形之多層薄膜。
近年來很普及將觸控面板設置在液晶顯示器,電漿顯示器及電致發光顯示器等之影像顯示裝置上,且能一邊看著顯示而一邊以手指或筆等來進行觸控輸入。
近年來,於觸控面板之顯示面板或透明導電性基板,會要求與耐熱性,尺寸穩定性,高透明性,高表面硬度及高剛性等特性一致,所以一直以來使用以玻璃作為基材之構件。另外,玻璃具有耐撞擊性低且易於破裂,加工性差,不易操作處理,比重高又重,及不易因應於顯示面板之曲面化或可撓化之要求等瑕疵問題。於是,就有些人士將廣泛精心研究出以硬化塗佈層積薄膜作為取代玻璃之材料。從高表面硬度,耐磨損性及切削加工性之觀點來看,陸續有人揭示以依第1丙烯酸類樹脂層;芳香族聚碳酸酯類樹脂層;第2丙烯酸類樹脂層之順序,直接層積之多層薄膜來作為該硬化塗佈層積薄膜之薄膜基材。然而,上述多層薄膜具有彎翹變形,尤其係不易抑制溼熱處理後之彎翹變形的瑕疵問題。所以,有人揭示出控制冷卻滾輪之圓周速度的方法(茲參考專利文獻1及2)或藉由加熱器加熱通過冷卻滾輪後之薄膜的方法(茲參考專利文獻3)作為抑制彎翹變形之技術。但是,此等技術並非充分理想。
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2012-096357號公報
【專利文獻2】特開2013-193241號公報
【專利文獻3】特開2012-121271號公報
【專利文獻4】特開2015-083370號公報
本發明之課題,在於提供一種可抑制彎翹變形,尤其係可抑制溼熱處理後之彎翹變形的多層薄膜。本發明之另一課題,在於提供一種可抑制彎翹變形,尤其係可抑制溼熱處理後之彎翹變形,且具有透明性,色調及外觀皆佳,延遲(Retardation)小,較佳係吸水率低之多層薄膜。
本發明者,努力研究之結果,發現藉由讓原料樹脂之玻璃轉移溫度滿足特定關係就可達成上述課題。
為了解決上述課題,本發明各形態如以下所述。
[1].一種多層薄膜,係依第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β);及第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接層積;構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂,係芳香族二羥基化合物的聚碳酸酯及低結晶性或非結晶性芳香族聚酯之酯交換體;且滿足下列式子(1-1)及(1-2):(Tβ-Tα1)≦30‧‧‧(1-1)
(Tβ-Tα2)≦30‧‧‧(1-2)其中,Tα1為構成上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tα2為構成上述第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tβ為構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,溫度單位皆為℃。
[2].如上述[1]項所述之多層薄膜,其中構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度為100~140℃。
[3.]如上述[1]項所述之多層薄膜,其中芳香族二羥基化合物的聚碳酸酯係雙酚A的聚碳酸酯。
[4].如上述[1]至[3]之任一項所述之多層薄膜,其中上述低結晶性或非結晶性芳香族聚酯,係(1)從多價羧酸(Polyvalent carboxylic acid)衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中含有從對苯二甲酸(Terephthalic acid)衍生之組成單位為90~100莫耳%之量;(2)從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中包含從乙二醇(ethylene glycol)衍生之組成單位為20~80莫耳%之量,從1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)衍生之組成單位為20~80莫耳%之量,及從二甘 醇(Diethylene glycol)衍生之組成單位為0~10莫耳%之量。
[5].一種多層薄膜,係依第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β);及第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接層積;構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂,係讓從所有組成單體(monomers)衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中包含從芳香族二羥基化合物(An aromatic dihydroxy)衍生之組成單位為15~80莫耳%,從對苯二甲酸(Terephthalic acid)衍生之組成單位為10~42莫耳%之量,從1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)衍生之組成單位為3~25莫耳%之量,及從乙二醇(ethylene glycol)衍生之組成單位為4~30莫耳%之量,且滿足下列式子(1-1)及(1-2):(Tβ-Tα1)≦30‧‧‧(1-1)
(Tβ-Tα2)≦30‧‧‧(1-2)其中,Tα1為構成上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tα2為構成上述第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tβ為構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,溫度單位皆為℃。
[6].如上述[5]項所述之多層薄膜,其中構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂,係將從所有組成單體(monomers)衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中包含從雙酚A衍生之組成單位為15~80莫耳%,從對苯二甲酸(Terephthalic acid)衍生之組成單位為10~42莫耳%之量,從1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)衍生之組成單位為3~25莫耳%之量,及從乙二醇(ethylene glycol)衍生之組成單位為4~30莫耳%之量。
[7.]如上述[1]至[6]之任一項所述之多層薄膜,其中構成上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂及構成上述第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂為相同之丙烯酸類樹脂;該丙烯酸類樹脂係將從聚合性單體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中含有從甲基(甲基)丙烯酸甲酯(Methyl(meth)acrylate)衍生之組成單位為50~95莫耳%之量;及從乙烯基環己烷(Vinyl cyclohexane)衍生之組成單位為50~5莫耳%之量。
[8].如上述[1]至[7]之任一項所述之多層薄膜,其中滿足下列特性(i)及(ii)。(i)全光線透過率為大於等於85%;及(ii)延遲(Retardation)為小於等於75nm。
[9].如上述[8]項所述之多層薄膜,其中進一步滿足下列特性(iii)。
(iii)依JIS K7209:2009A之方法,以浸漬時間24小時之條件,測定之吸水率為小於等於1質量%。
[10].一種硬化塗佈層積薄膜,於上述[1]至[9]之任一項所述之多層薄膜之至少單面上,具有硬化塗佈。
[11].一種物品,係包含上述[1]至[10]之任一項所述之薄膜。
本發明之多層薄膜,係可抑制彎翹變形,尤其係可抑制溼熱處理後之彎翹變形的多層薄膜。本發明之一較佳之多層薄膜,係可抑制彎翹變形,尤其可抑制溼熱處理後之彎翹變形,且具有透明性,色調及外觀佳,延遲(Retardation)小吸水率低之優點。藉由讓本發明之多層薄膜用於作為薄膜 基材,較佳,其具有透明性佳,色調佳,外觀佳,低吸水率佳之特性,同時具有表面硬度,耐磨損性,切削加工性及抗裂性之中一項或複數項之較佳特性,且可獲得作為液晶顯示器,電漿顯示器及電致發光顯示器等之影像顯示裝置之構件(含具有觸控面板機能之影像顯示裝置及不具有觸控面板機能之影像顯示裝置),尤其可獲得作為具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示面板之較佳的硬化塗佈層積薄膜。
1‧‧‧兩外層用擠出機
2‧‧‧中間層用擠出機
3‧‧‧多歧管形式之2種3層共擠出T模具
4‧‧‧T型模具所擠出之多層薄膜之溶融薄膜
5‧‧‧第1鏡面滾輪
6‧‧‧第2鏡面滾輪
7‧‧‧從第1鏡面滾輪往第3鏡面體送出之多層薄膜
8‧‧‧第3鏡面滾輪
圖1為表示用於實施例之丙烯酸類樹脂(α-1)之1H-NMR光譜(spectrum)。
第2圖為表示用於實施例之丙烯酸類樹脂(α-1)之13C-NMR光譜。
第3圖為表示用於實施例之芳香族聚碳酸酯類樹脂(β-1)之1H-NMR光譜。
第4圖為表示用於實施例之製膜裝置之示意圖。
於本說明書之中,「薄膜(film)」之用語,可與「薄片(sheet)」進行互換或是置換來使用。於本說明書之中,「薄膜」及「薄片」之用語,係可用於工業上捲繞成捲狀。「樹脂」之用語,也用於包含有大於等於2種樹脂之樹脂混合物或包含樹脂以外成分之樹脂組成物之用語。另外,於本說明書之中,依序層積某一層與另一層,係包含直接層積此等層;及讓增粘塗佈(anchor coat)等之另一層介於1層以上而層積於此等層之間之兩者。
數值範圍之「以上」之用語,係用於某一數值或大於某數值之意思。譬如大於等於20%,係意味20%或超過20%。數值範圍之「以下」之用語,係用於某一數值或小於某一數值之意思。譬如小於等於20%,係意味20%或小於20%。再者,數值範圍之「~」之符號,係用於某一數值,大於某一數值且小於其他某一數值或者其他某一數值之意思。於此,其他之某一數值係大於某一數值之數值。譬如,10~90%,係意味10%,大於10%且小於90%或者90%。
於實施例以外,或者除非另有規定,所有用於本說明書及申請專利範圍之數值,應該被理解為係藉由「大約」之用語來修飾。並無試圖要限制對申請專利範圍之等效原則的適用,且各數值係比照有效數字及藉由適用一般之四捨五入方法來解釋。
在下文中,為了簡單起見,構成第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂簡稱為「第1丙烯酸類樹」;構成芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂簡稱為「芳香族聚碳酸酯類樹脂」;構成第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂簡稱為「第2丙烯酸類樹脂」,雖可相同或是不同,但在某些情況下可統稱為「丙烯酸樹脂」。
1.多層薄膜
本發明之多層薄膜,係依第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β);及第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接層積。
丙烯酸類樹脂,雖其表面硬度佳,但切削加工性通常不理想,相對之, 芳香族聚碳酸酯類樹脂,雖其切削加工性佳,但表面硬度往往不理想。所以,藉由作成上述之層構造,來彌補兩者缺點,既可容易獲得無論表面硬度及切削加工性皆佳之多層薄膜。
雖並無特別限制上述(α1)層之層厚度,但從表面硬度之觀點來看,通常為大於等於10μm,較佳為大於等於20μm,更佳者為大於等於40μm,更佳者為大於等於60μm。
雖並無特別限制上述(α2)層之層厚度,但從抑制彎翹變形之觀點來看,較佳係與上述(α1)層為相同層厚度。
又,於此所謂「相同之層厚度」,於物理化學性上為嚴謹的意思而不應該解釋為相同層厚度。通常於工業所進行之步驟‧品管之變動範圍內,應該被解釋為相同層厚度。於工業所進行之步驟‧品管之變動範圍內,若為相同層厚度的話,則可良好抑制多層薄膜之彎翹變形。藉由T型模具共擠出法所產生之無延伸多層薄膜時,譬如,當層厚度設為70μm時,通常係以-5~+5μm程度之幅度進行步驟‧品管,所以層厚度為65μm與同75μm,應該被解釋為相同。於此之「相同層厚度」也可說為「實質為相同層厚度」。
雖並無特別限制上述(β)層之層厚度,但從切削加工性之觀點來看,通常為大於等於20μm,較佳為大於等於80μm。
另外,雖並無特別限制上述(α1)層本體,上述(α2)層本體或者上 述(β)層本體之層厚度之上限,但如後述所言,可藉由多層薄膜整體厚度之較佳範圍來加以限制。
雖並無特別限制上述多層薄膜全厚度,但可依照期望作出任意厚度。從上述多層薄膜之操作性的觀點來看,通常大於等於20μm,較佳為大於等於50μm也可。若用於不需高剛性之上述多層薄膜的用途時,從經濟性觀點來看,通常為小於等於250μm,較佳為小於等於150μm也可。若將上述多層薄膜用在顯示器面板時,從保持剛性的觀點來看,通常為大於等於300μm,較佳為大於等於200μm,最佳可為大於等於600μm。另外,從配合裝置之薄型化要求的觀點來看,通常為小於等於1500μm,較佳為小於等於1200μm,最佳可為小於等於1000μm。
以下,說明上述(α1)層之第1丙烯酸類樹脂及上述(α2)層之丙烯酸類樹脂。
雖並無特別限制構成上述(α1)層及上述(α2)層之丙烯酸類樹脂,但譬如可舉出;(甲基)丙烯酸酯(共)聚合體、包含以從(甲基)丙烯酸酯衍生之組成單位為主(通常為大於等於50莫耳%,較佳為大於等於65莫耳%,更佳為大於等於70莫耳%)之共聚合物;及此等之變性體等。又,所謂(甲基)丙烯酸酯係意味丙烯酸(acrylic)或甲基丙烯酸(Methacryl)的意思。另外,所謂(共)聚合體,係意味聚合體(單獨聚合體)或共聚合物的意思。
譬如可舉出:聚(甲基)丙烯酸甲酯(Poly(meth)acrylate methyl)、聚(甲基)丙烯酸乙酯(Ethyl poly(meth)acrylate)、聚(甲基)丙烯酸丙酯(Poly(meth)acrylatepropyl)、聚(甲基)丙烯酸丁酯(Poly(meth)acrylate butyl)、(甲基)丙烯酸甲酯.(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸乙酯.聚(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等作為上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合體。
譬如可舉出:乙烯.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基環己烷.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物及N-置換馬來酰亞胺.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等來作為包含以從上述(甲基)丙烯酸酯衍生之組成單位為主之共聚合物。
譬如可舉出:藉由分子內環化反應導入內酯環構造之聚合體;藉由分子內環化反應導入戊二酸酐(glutaric anhydride)之聚合體;及藉由與亞胺化劑(譬如甲胺,環己胺及氨等)反應,導入酰亞胺構造之聚合體(以下有時稱之聚(甲基)丙烯酸亞胺類樹脂)等來作為上述變性體。
上述丙烯酸類樹脂,較佳係乙烯基環己烷.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。使用此可獲得一種透明性佳,色調佳,外觀及耐濕性佳,且延遲(Retardation)小之多層薄膜。
上述丙烯酸類樹脂,更佳者係乙烯基環己烷.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物, 係將從聚合性單體衍生之組成單位之總和設為100莫耳%,其中包含從甲基(甲基)丙烯酸酯衍生之組成單位(以下有時簡稱為MA/MMA)為50~95莫耳%,較佳為65~90莫耳%,更佳者為70~85莫耳%之量,及從乙烯基環己烷衍生之組成單位(以下有時簡稱為「VCH單位」)為50~5莫耳%之量,較佳為35~10莫耳%,更佳者為30~15莫耳%之量。於此,MA/MMA單位之含量與VCH單位之含量之總和,通常為大於等於80莫耳%,較佳為大於等於90莫耳%,更佳者為大於等於95莫耳%,最佳為大於等於99莫耳%,小於等於100莫耳%也可。又,於此所謂「聚合性單體」係意味甲基(甲基)丙烯酸酯(Methyl(meth)acrylate)、乙烯基環己烷(Vinyl cyclohexane)及可與此等共聚之單體。通常,該可共聚之單體,係具有碳.碳雙鍵之化合物,典型為丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(不含甲基(甲基)丙烯酸酯)、乙烯、丙烯及苯乙烯等之具有乙烯性雙鍵之化合物。
上述乙烯基環己烷.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中之MA/MMA單位及VCH單位等之各組成單位之含量或MMA含量,係可使用1H-NMR或13C-NMR來求得。譬如可將樣品15mg溶解到氯仿-d1溶劑0.6mL,再使用500MHz之核磁共振設備且以下列條件來測定1H-NMR光譜。圖1為表示用於後述實施例之丙烯酸類樹脂(α-1)之1H-NMR光譜(spectrum)之測定例。
化學位移基準:藉由裝置自動設定
測定模式:單脈衝
脈衝寬度:45°(5.0μ秒)
點數:32K
測定範圍:15ppm(-2.5~12.5ppm)
重複時間:10.0秒
積分次數:16次
測定溫度:25℃
窗口函數(window function):exponential(BF:0.16Hz)
譬如可將樣品60mg溶解到氯仿-d1溶劑0.6mL,再使用125MHz之核磁共振設備且以下列條件來測定13C-NMR光譜。圖2為表示用於後述實施例之丙烯酸類樹脂(α-1)之13C-NMR光譜(spectrum)之測定例。
化學位移基準:藉由裝置自動設定
測定模式:單脈衝質子寬帶去耦(Single pulse proton broadband decoupling)
脈衝寬度:45°(5.0μ秒)
點數:64K
測定範圍:250ppm(-25~225ppm)
重複時間:5.5秒
積分次數:128次
測定溫度:25℃
窗口函數:exponential(BF:0.16Hz)
峰值(peak)之歸因,可參考「高分子分析手冊(2008年9月20日初版第1冊,社團法人日本分析化學高分子分析研究懇談會編,朝倉書店股份有限公司)」或「獨立行政法人物質.材料研究機構材料資訊站之MMR資料庫 (http://polymer.nims.go.jp/NMR/)」,從峰值面積比即可計算出構成上述(α1)層及上述(α2)層之丙烯酸類樹脂中之各組成單位之比例。又,可於日本三井股份有限公司化學分析中心等之分析機關中來進行1H-NMR或13C-NMR之測定。
雖並無特別加以限制製造上述乙烯基環己烷.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物之方法且也可使用習知之方法。
又,上述乙烯基環己烷.(甲基)丙烯酸甲酯共聚物,也可含有大於等於2種之樹脂混合物。若為樹脂混合物情況時,只要讓作為混合物之MA/MMA單位之含量及VCH單位之含量符合上述範圍即可。不管構成混合物之各種丙烯酸樹脂如何,較佳只要讓MA/MMA單位之含量及VCH單位之含量符合上述範圍即可。
可使用此等之1種或大於等於2種之混合物作為上述丙烯酸類樹脂。
上述丙烯酸類樹脂的玻璃轉移溫度,從抑制彎翹變形之觀點及耐熱性之觀點來看,較佳為大於等於100℃,更佳為大於等於110℃。最佳大於等於115℃也可。
於本說明書中,玻璃轉移溫度,係依據JIS K7121-1987且使用PerkinElmer Japan公司之Diamond DSC型差示掃描量熱計,以250℃保持3分鐘後,以10℃ /分冷卻到20℃,再以20℃保持3分鐘,從以10℃/分升溫至250℃之程序所測定出之最後的升溫過程之曲線所計算之中間點玻璃轉移溫度。
於不違反本發明之目的之範圍內,可依據期望,讓上述丙烯酸類樹脂含有核殼橡膠。當上述丙烯酸類樹脂設為100質量部,可藉由使用上述核殼橡膠通常為0~50質量部,較佳為3~30質量部之量,來提高切削加工性或耐撞擊性。
譬如可舉出:甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物,丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物,丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物,甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物,甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物,及甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等之核殼橡膠作為上述核殼橡膠。可使用此等之1種或大於等於2種之混合物來作為上述核殼橡膠。
於不違反本發明之目的之範圍內,可依據期望,進一歩讓上述丙烯酸類樹脂包含有:上述丙烯酸類樹脂或上述核殼橡膠以外之可熱塑性樹脂;顏料,無機填料,有機填料,樹脂填料;潤滑劑,抗氧化劑,耐天候穩定劑,熱穩定劑,脫模劑(parting agent),抗靜電劑及表面活性劑等之添加劑。當上述丙烯酸類樹脂設為100質量部時,通常,此等任意成分之配合量為0.01~10質量部左右。
可舉出脫模劑作為較佳之上述任意成分。上述丙烯酸類樹脂為100質量 部,可藉由使用上述脫模劑通常為0.01~1質量部,較佳為0.02~0.1質量部之量,可抑制讓溶融薄膜附著到後述之第1鏡面體,第2鏡面體及第3鏡面體等之困腦問題。
用於上述(α1)層之第1丙烯酸類樹脂及用於上述(α2)層之第2丙烯酸類樹脂,也可使用不同之丙烯酸類樹脂,譬如種類,成分,熔體質量流率及玻璃轉移溫度等之不同的丙烯酸類樹脂。從抑制彎翹變形之觀點來看,較佳係使用相同之丙烯酸類樹脂。譬如,使用相同等級之相同區塊為較佳實施形態之一。
以下,說明上述(β)層之芳香族聚碳酸酯類樹脂。
上述芳香族聚碳酸酯類樹脂,係一包含從芳香族二羥基化合物衍生之組成單位及從多價羧酸衍生之組成單位的聚合體;較佳係包含從芳香族二羥基化合物衍生之組成單位、從多價羧酸衍生之組成單位及從脂肪族多元醇衍生之組成單位的聚合體。上述芳香族聚碳酸酯類樹脂,典型上係一種芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯與低結晶性或者非結晶性芳香族聚酯的酯交換體。
從抑制彎翹變形之觀點來看,上述芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,較佳為小於等於140℃,更佳為小於等於130℃。另外,從耐熱性之觀點來看,較佳為大於等於100℃,更佳為大於等於110℃。於某一實施形態中,上述芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,通常為大於等於100℃小於等 於140℃,較佳為大於等於100℃小於等於130℃,大於等於110℃小於等於140℃或者大於等於110℃小於等於130℃。
於本說明書內,玻璃轉移溫度,係依據JIS K7121-1987且使用PerkinElmer Japan公司之Diamond DSC型差示掃描量熱計,以250℃保持3分鐘後,以10℃/分冷卻到20℃,再以20℃保持3分鐘,從以10℃/分升溫至250℃之程序所測定出之最後的升溫過程之曲線所計算之中間點玻璃轉移溫度。
上述芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯,係一種具有芳香族二羥基化合物及碳酸縮聚而成的結構之聚合體。上述芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯,譬如可藉由芳香族二羥基化合物與光氣的界面聚合方法;或芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等之碳酸二酯之酯交換反應而取得。
譬如可舉出:雙酚A(2,2-雙(4-羥苯基)丙烷)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)--3,3,5-三甲基環己烷、及1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷等來作為上述芳香族二羥基化合物。於此等中,從切削加工性,耐撞擊性,韌性及成型性的觀點來看,雙酚A為較佳。可使用此等之1種或大於等於2種之混合物來作為上述芳香族二羥基化合物。
上述低結晶性或者非結晶性芳香族聚酯,係一種芳香族多元羧酸與脂肪 族多元醇的聚酯類共聚物、脂族多元羧酸與芳族多元醇的聚酯類共聚物,或者芳香族多元羧酸與芳香族多價烯烴的聚酯類共聚物,且為低結晶性或者非結晶性之聚酯。上述低結晶性或者非結晶性芳香族聚酯,較佳為芳香族多元羧酸及脂肪族多元醇的聚酯類共聚物之低結晶性或者非結晶性之聚酯。
於本說明書中,使用PerkinElmer Japan公司之Diamond DSC型差示掃描量熱計,以320℃保持5分鐘後,以20℃/分冷之降溫速度冷卻到-50℃,再以-50℃保持5分鐘後,以20℃/分之降溫速度且以加熱至320℃之溫度程序進行DSC測定所得到之融化曲線中的溶解熱量為小於等於5J/g之聚酯定義為非結晶性,超過5J/g通常為小於等於60J/g,較佳為小於等於40J/g,次佳為小於等於20J/g,更佳為小於等於15J/g,最佳為小於等於10J/g之聚酯定義為低結晶性。
譬如可舉出:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及萘二甲酸等之芳族二羧酸;及此等之酯形成衍生物等作為上述芳香族多元羧酸。也可使用此等之1種或大於等於2種之混合物作為上述芳香族多元羧酸。
譬如可舉出:己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸及二十烷酸二羧酸等之直鏈狀脂肪族二羧酸;1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、二環己烷甲烷-4,4'-二羧酸及降冰片烷二羧酸等之脂環式二羧酸;及此等之酯形成衍生物等作為上述脂肪族多元羧 酸。可使用此等之1種或大於等於2種之混合物來作為上述脂肪族多元羧酸。
譬如可舉出:乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇及螺旋乙二醇(3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)等之脂肪族二醇;及此等之酯形成衍生物等作為上述脂肪族多元醇。可使用此等之1種或大於等於2種之混合物來作為上述脂肪族多元醇。
譬如可舉出:苯二甲基乙二醇、4,4'-二羥基、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)砜、雙酚A、雙酚A的烯化氧加合物等之芳香族多元醇;及此等之酯形成衍生物等作為上述芳香族多元醇。可使用此等之1種或大於等於2種之混合物來作為上述芳香族多元醇。
譬如可舉出:乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG),乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PCTG),酸改性的聚對苯二甲酸亞環己基二亞甲基酯(PCTA),共聚物及酸改性及乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯等之1種或大於等於2種之混合物體作為上述非晶性或低結晶性芳香族聚碳酸酯類樹脂。其中,乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG),係從多價羧酸衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含從對苯二甲酸衍生之組成單位總和設為90~100莫耳%,且從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含:從乙二醇衍生之組成單位設為60~80莫耳%、從1,4-環己烷二甲醇 衍生之組成單位設為20~40莫耳%、從二甘醇衍生之組成單位設為0~10莫耳%;乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PCTG),係從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含從對苯二甲酸衍生之組成單位總和設為90~100莫耳%,且從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含:從乙二醇衍生之組成單位設為20~60莫耳%,典型為32~42莫耳%,從1,4-環己烷二甲醇衍生之組成單位設為40~80莫耳%,典型為58~68莫耳%、從二甘醇衍生之組成單位設為0~10莫耳%;酸改性的聚對苯二甲酸亞環己基二亞甲基酯(PCTA),從多價羧酸衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含從對苯二甲酸衍生之組成單位設為50~99莫耳%,從間苯二甲酸衍生之組成單位設為1~50莫耳%,且從多價羧酸衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含:從1,4-環己烷二甲醇衍生之組成單位設為90~100莫耳%;共聚物係從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含從對苯二甲酸衍生之組成單位設為90~100莫耳%,從間苯二甲酸衍生之組成單位設為0~100莫耳%,且從多價羧酸衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含:從1,4-環己烷二甲醇衍生之組成單位設為50~90莫耳%、從2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇衍生之組成單位設為10~50莫耳%;及酸改性及乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯,係從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含從對苯二甲酸衍生之組成單位設為60~90莫耳%,從間苯二甲酸衍生之組成單位設為10~40莫耳%,且包含:將從多價羧酸衍生之組成單位總和設為100莫耳%、從乙二醇衍生之組成單位設為70~96莫耳%、從新戊二醇衍生之組成單位設為4~30莫耳%、從二甘醇衍生之組成單位設為小於1莫耳%、從雙酚A衍生之組成單位設為小於1莫耳%。
於此等中,從讓芳香族聚碳酸酯類樹脂的玻璃轉移溫度達到100~140℃的觀點來看,較佳為PETG及PCTG。於此等中,從讓上述芳香族聚碳酸酯類樹脂的玻璃轉移溫度達到100~140℃的觀點來看,較佳為乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯,其係從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含從對苯二甲酸衍生之組成單位設為90~100莫耳%,且從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含:從乙二醇衍生之組成單位設為20~80莫耳%、從1,4-環己烷二甲醇衍生之組成單位設為20~80莫耳%,及從二甘醇衍生之組成單位設為0~10莫耳%。於此,從乙二醇衍生之組成單位,從1,4-環己烷二甲醇衍生之組成單位之總和通常為80莫耳%,較佳為大於等於90莫耳%,更佳為大於等於95莫耳%,最佳為大於等於99莫耳%,也可小於等於100莫耳%。
可使用此等之1種或大於等於2種之混合物來作為上述非晶性或低結晶性芳香族聚碳酸酯類樹脂。
上述非晶性或低結晶性芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,從將上述芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度達到100~140℃的觀點來看,通常為50~140℃,較佳為60~120℃,更佳為70~110℃,最佳為75~105℃。有關玻璃轉移溫度的定義及測量方法如上所述。於其中一實施形態中,上述非晶性或低結晶性芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,較佳為50~120℃,50~110℃,50~105℃,60~140℃,60~110℃,60~105℃,70~140 ℃,70~120℃,70~105℃,75~140℃,75~120℃或者75~110℃。
並無特別限定使用上述芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯與上述低結晶性或非結晶性芳族聚酯製造酯交換體的方法,也可使用習知之方法。製造之際,譬如可使用習知之酯交換反應觸媒,譬如鈉鹽,鋰鹽及鉀鹽等之鹼金屬鹽;鎂鹽及鈣鹽等之鹼土類金屬鹽;及鋅化合物與錳化合物等。上述方法,譬如可舉出:使用雙軸擠壓機且以模具出口樹脂溫度為60~110℃,較佳為240~280℃之條件下熔融擠出含有上述芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯與上述低結晶性或非結晶性芳族聚酯之組成物;或者含有上述芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯與上述低結晶性或非結晶性芳族聚酯之總計為100質量部,及酯交換反應觸媒為0.0001~0.2質量部之組合物
在酯交換反應中之上述芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯及上述低結晶性或非結晶性芳族聚酯之混合比例,從將上述芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度達到100~140℃的觀點來看,兩者的總和為100質量%時,上述芳香族二羥基化合物之聚碳酸酯通常為30~90質量%,較佳為50~85質量%,更佳為60~80質量%。上述低結晶性或非結晶性芳族聚酯通常為70~10質量%,較佳為50~15質量%,更佳為40~20質量%。
作為上述芳香族聚碳酸酯類樹脂,從將玻璃轉移溫度達到100~140℃的觀點來看,譬如可舉出:將從所有組成單體(monomers)衍生之組成單位總和設為100莫耳%,而包含通常為15~80莫耳%,較佳為30~70莫耳%,更佳 為40~65莫耳%,最佳為50~60莫耳%之從芳香族二羥基化合物(例如雙酚A)衍生之組成單位(含有從芳香族二羥基化合物與碳酸的縮聚反應衍生之組成單位中物質;及從芳香族二羥基化合物與多價羧酸之酯縮聚衍生之組成單位中物質之兩者。以下相同);包含通常為15~80莫耳%,較佳為30~70莫耳%,更佳為40~65莫耳%,最佳為50~60莫耳%之從芳香族二羥基化合物(譬如雙酚A)衍生之組成單位、通常為10~42莫耳%,較佳為14~35莫耳%,更佳為17~31莫耳%,最佳為20~28莫耳%之從對苯二甲酸衍生之組成單位(以下縮寫為「TPA單位」。)、通常為3~25莫耳%,較佳為4~19莫耳%,更佳為5~17莫耳%,最佳為6~15莫耳%之從1,4-環己烷二甲醇衍生之組成單位(以下縮寫為「CHDM單位」。)、通常為4~30莫耳%,較佳為6~25莫耳%,更佳為8~21莫耳%,最佳為9~20莫耳%之從乙二醇衍生之組成單位(以下縮寫為「EG單位」。);包含通常為15~80莫耳%,較佳為30~70莫耳%,更佳為40~65莫耳%,最佳為50~60莫耳%之從芳香族二羥基化合物(例如雙酚A)衍生之組成單位、通常為10~42莫耳%,較佳為14~35莫耳%,更佳為17~30莫耳%,最佳為20~27莫耳%之TPA單位、通常為5~25莫耳%,較佳為7~19莫耳%,更佳為9~17莫耳%,最佳為11~15莫耳%之CHDM單位、通常為4~19莫耳%,較佳為6~16莫耳%,更佳為8~14莫耳%,最佳為9~12莫耳%之EG單位;包含通常為15~80莫耳%,較佳為30~70莫耳%,更佳為40~65莫耳%,最佳為50~60莫耳%之從芳香族二羥基化合物(例如雙酚A)衍生之組成單位、通常為10~42莫耳%,較佳為14~35莫耳%,更佳為18~31莫耳%,最佳為21~28莫耳%之TPA單位、通常為3~14莫耳%,較佳為4~11莫耳%,更佳為5~10莫耳%,最佳為6~9莫耳%之CHDM單位、通常為7~30莫耳%,較佳 為10~25莫耳%,更佳為12~21莫耳%,最佳為15~20莫耳%之EG單位等。
於此,從芳香族二羥基化合物衍生之組成單位,TPA單位,CHDM單位及EG單位的總合,通常為大於等於80莫耳%,較佳為大於等於90莫耳%,更佳為大於等於95莫耳%,最佳為大於等於97莫耳%,小於等於100莫耳%也可。
從上述芳香族二羥基化合物衍生之組成單位,較佳為從雙酚A衍生之組成單位(以下縮寫為「BPA單位」。)。
從上述芳香族聚碳酸酯類樹脂中的各構成單體衍生之組成單位之含量,係可使用1H-NMR或13C-NMR而求得。譬如可將樣品15mg溶解到四氯乙烷-d2溶劑0.6mL,再使用500MHz之核磁共振設備且以下列條件來測定1H-NMR光譜。圖3為表示用於後述實施例之芳香族聚碳酸酯類樹脂(β-1)之1H-NMR光譜(spectrum)之測定例。
化學位移基準:四氯乙烷:5.91ppm
測定模式:單脈衝
脈衝寬度:45°(6.72μ秒)
點數:32K
測定範圍:15ppm(-2.5~12.5ppm)
重複時間:15.0秒
積分次數:64次
測定溫度:25℃
窗口函數(window function):exponential(BF:0.12Hz)
譬如可將樣品60mg溶解到四氯乙烷-d1溶劑0.6mL,再使用125MHz之核磁共振設備且以下列條件即可測定13C-NMR光譜。.
化學位移基準:藉由裝置自動設定
測定模式:單脈衝質子寬帶去耦(Single pulse proton broadband decoupling)
脈衝寬度:30°(3.70μ秒)
點數:32K
測定範圍:250ppm(-25~225ppm)
重複時間:3.0秒
積分次數:15000次
測定溫度:25℃
窗口函數:exponential(BF:0.16Hz)
峰值(peak)之歸因,可參考「高分子分析手冊(2008年9月20日初版第1冊,社團法人日本分析化學高分子分析研究懇談會編,朝倉書店股份有限公司)」或「獨立行政法人物質.材料研究機構材料資訊站之MMR資料庫(http://polymer.nims.go.jp/NMR/)」,從峰值面積比即可計算出構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂中之各組成單位之比例。又,可於日本三井股份有限公司化學分析中心等之分析機關中來進行1H-NMR之測定。
也可含有此等之1種或大於等於2種之混合物作為上述芳香族聚碳酸酯類樹脂。又,若上述芳香族聚碳酸酯類樹脂為大於等於2種之樹脂混合物情況時,只要讓作為混合物之從各構成單體衍生之組成單位的含量落於上述範圍即可。較佳,不管構成混合物之任何各種樹脂如何,只要讓從各構成單體衍生之組成單位的含量位於上述範圍即可。
於不違反本發明之目的之範圍內,可依據期望,讓上述芳香族聚碳酸酯類樹脂含有核殼橡膠。當上述芳香族聚碳酸酯類樹脂為100質量部,可讓上述核殼橡膠藉由使用通常為0~30質量部,較佳為0~10質量部之量,來提高切削加工性或耐撞擊性。
譬如可舉出:甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物,丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物,丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物,甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物,甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物,及甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等之核殼橡膠作為上述核殼橡膠。可使用此等之1種或大於等於2種之混合物來作為上述核殼橡膠。
於不違反本發明之目的之範圍內,可依據期望,進一步讓上述芳香族聚碳酸酯類樹脂包含有:上述芳香族聚碳酸酯類樹脂或上述核殼橡膠以外之可熱塑性樹脂;顏料,無機填料,有機填料,樹脂填料;潤滑劑,抗氧化劑,耐天候穩定劑,熱穩定劑,脫模劑(parting agent),抗靜電劑及表面活 性劑等之添加劑。當上述芳香族聚碳酸酯類樹脂為100質量部時,此等任意成分之配合量通常為0.01~10質量部左右。
本發明之多層薄膜,滿足下列式子(1-1)及(1-2):(Tβ-Tα1)≦30‧‧‧(1-1)
(Tβ-Tα2)≦30‧‧‧(1-2)其中,Tα1為上述第1丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tα2為上述第2丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tβ為上述芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度。溫度單位皆為℃。
於本說明書中,玻璃轉移溫度,係依據JIS K7121-1987且使用PerkinElmer Japan公司之Diamond DSC型差示掃描量熱計,以250℃保持3分鐘,以10℃/分冷卻到20℃,再以20℃保持3分鐘,從以10℃/分升溫至250℃之程序所測定出之最後的升溫過程之曲線所計算之中間點玻璃轉移溫度。
上述(Tβ-Tα1)之值,從抑制多層薄膜之彎翹變形之觀點及保持良好外觀之觀點來看,通常為小於等於30℃,較佳為小於等於20℃,更佳為小於等於15℃,最佳為小於等於10℃。另外,上述(Tβ-Tα1)之值,通常為大於等於-30℃,較佳為大於等於-15℃也可。於其中一實施例中,上述(Tβ-Tα1)之值,也可大於等於-30℃小於等於30℃,大於等於-30℃小於等於20℃,大於等於-30℃小於等於15℃,大於等於-30℃小於等於10℃,大於等於-15℃小於等於30℃,大於等於-15℃小於等於20℃,大於等於-15℃小於等於15℃或是大於等於-15℃小於等於10℃。
相同之,上述(Tβ-Tα2)之值,從抑制多層薄膜之彎翹變形之觀點及保持良好外觀之觀點來看,通常為小於等於30℃,較佳為小於等於20℃,更佳為小於等於15℃,最佳為小於等於10℃。另外,上述(Tβ-Tα2)之值,通常為大於等於-30℃,較佳為大於等於-15℃也可。於其中一實施例中,上述(Tβ-Tα2)之值,也可大於等於-30℃小於等於30℃,大於等於-30℃小於等於20℃,大於等於-30℃小於等於15℃,大於等於-30℃小於等於10℃,大於等於-15℃小於等於30℃,大於等於-15℃小於等於20℃,大於等於-15℃小於等於15℃或是大於等於-15℃小於等於10℃。
本發明之多層薄膜,全光線透過率(依據JIS K7361-1:1997且使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000」(商品名)來測定),較佳為大於等於85%,更佳為大於等於88%,最佳為大於等於90%。藉由讓全光線透過率為大於等於85%,讓本發明之多層薄膜可較佳用於作為影像顯示裝置構件。全光線透過率越高越好。
本發明之多層薄膜,通常延遲(使用日本王子量測機器股份有限公司之平行尼科爾旋轉法所形成之相位差測定裝置「KOBRA-WR」(商品名)來測定)為小於等於75nm,較佳為小於等於50nm,次佳為小於等於40nm,次佳為小於等於30nm,更佳為小於等於20nm,最佳為小於等於15nm。藉由讓延遲為小於等於75nm,讓本發明之多層薄膜,可較佳用於作為影像顯示裝置構件。延遲越低越好。
本發明之多層薄膜,吸水率(依據下列實施例之實驗(3)測定)為小於等於1質量%,較佳為小於等於0.7質量%,更佳為小於等於0.6質量%,最佳為小於等於0.5質量%也可。本發明之多層薄膜,藉由讓吸水率為小於等於1質量%,可較佳用於作為影像顯示裝置構件。吸水率越低越好。
本發明之多層薄膜,黃色度指數(依據JIS K7105:1981且使用日本島津製作所股份有限公司所製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」來測定)較佳為小於等於3,更佳小於等於2,最佳為小於等於1。藉由讓黃色度指數為小於等於3,讓本發明之多層薄膜,可較佳用於作為影像顯示裝置構件。黃色度指數越低越好。
於一實施例中,本發明之多層薄膜,全光線透過率大於等於85%,大於等於88%或大於等於90%,及/或者延遲小於等於75nm,50nm,小於等於40nm,小於等於30nm,小於等於20nm或是小於等於15nm,及/或者吸水率為小於等於1質量%,小於等於0.7質量%,小於等於0.6質量%,或者小於等於0.5質量%,及/或者黃色度指數小於等於3,小於等於2或者小於等於1。
2.多層薄膜之製造方法
並無特定限制本發明之多層薄膜之製造方法,也可以任意之製造方法製造。本發明之多層薄膜之較佳之製造方法,譬如可舉出包含有:(A)使用具備擠出機及T型模具之共擠出(co-extrusion)裝置,且從T型模具連續性共擠出依第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層 (β);第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接層積之多層薄膜之溶融薄膜之步驟;(B)於旋轉或循環之第1鏡面體;及旋轉或循環之第2鏡面體之間,讓上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)作為上述第1鏡面體側而供應投入上述多層薄膜之溶融薄膜且進行壓擠之步驟;及(C)讓於上述步驟(B)中,讓被壓擠之多層薄膜包覆於上述第1鏡面體上而往下個旋轉或循環之第3鏡面體送出之步驟的方法。
並無特別限制用於上述步驟(A)之上述共擠出裝置,也可使用任意之共擠出裝置。譬如可舉出:進料塊(Feed block)方法,多歧管方法(Multi-manifold)及堆疊板(stack plate)等之共擠出裝置作為上述共擠出裝置。
並無特別限制用於上述步驟(A)之上述T型模具,也可使用任意之T型模具。譬如可舉出:歧管模具(Manifold die),魚尾模具(Fish tail die)及衣架模具(coat hanger die)等作為上述T型模具。
上述T型模具之設定溫度,從穩定地進行連續性共擠出之步驟的觀點來看,通常為240℃,較佳為大於等於250℃也可。另外,從抑制樹脂之劣化的觀點來看,上述T型模具之設定溫度,通常為小於等於320℃,較佳為小於等於300℃也可。上述T型模具之設定溫度,通常為大於等於240℃小於等於320℃,較佳為大於等於240℃小於等於300℃,大於等於250℃小於等於320 ℃,或者大於等於250℃小於等於300℃也可。
並無特別限制用於上述步驟(A)之上述擠出機,也可使用任意之擠出機。譬如可舉出:單軸擠出機,同方旋轉雙軸擠出機及不同方向旋轉雙軸擠出機等作為上述擠出機。
為了可抑制上述第1丙烯酸類樹脂,芳香族聚碳酸酯類樹脂及構成第2丙烯酸類樹脂之劣化,較佳係氮氣吹洗擠出機內部。
較佳係將上述第1丙烯酸類樹脂,芳香族聚碳酸酯類樹脂及第2丙烯酸類樹脂用於製膜之前先進行乾燥。另外,較佳係從乾燥機讓以乾燥機所乾燥之此等樹脂直接輸送到擠出機再予投入。乾燥機之溫度設定,係先考慮所乾燥之樹脂的玻璃轉移溫度再適當地決定。乾燥機之溫度設定,當該玻璃轉移溫度設為Tg(℃)時,通常為(Tg-70)~(Tg-10)℃,較佳為(Tg-40)~(Tg-10)℃。再者,較佳通常會讓對擠出機真空通風設置在相當於螺桿前端的計量區之位置上。
譬如可舉出:以鏡面滾輪或鏡面輸送帶等作為上述第1鏡面體;以鏡面滾輪或鏡面輸送帶等作為上述第2鏡面體。
上述鏡面滾輪之表面係經過鏡面加工過之滾輪,包含金屬製,陶瓷製,橡膠製等。可於上述鏡面滾輪表面上進行鍍鉻或鐵-磷合金電鍍,藉由PVD 法或CVD法處理之硬碳等作為保護腐蝕或刮擦之目的。
上述鏡面輸送帶之表面係經過鏡面加工過之滾輪,通常為金屬製之無縫的輸送帶,譬如能夠吊掛於一對輸送帶滾輪之相互間而循環。可於上述鏡面輸送帶之表面上,進行鍍鉻或鐵-磷合金電鍍,藉由PVD法或CVD法處理之硬碳等作為保護腐蝕或刮擦之目的。
上述鏡面加工並無加以限制,也能以任意方法來進行。上述鏡面加工,譬如可舉出:使用細微之磨粒來拋光,讓上述鏡面體之表面的算術平均粗糙度(Ra)較佳為小於等於100nm,更佳為小於等於500nm,及/或十點平均粗糙度(Rz)較佳為小於等於500nm,更佳為小於等於250nm之方法。
雖然不希望受到理論的束縛,但上述多層薄膜之溶融薄膜,可考慮利用上述第1鏡面體及上述第2鏡面體來壓擠,讓上述第1鏡面體及上述第2鏡面體之高度為光滑面狀態轉印成薄膜,來修正模具條紋(die stripe)等之不良處。
上述第1鏡面體及上述第2鏡面體之表面溫度,較佳要滿足下列(2)~(4)式子。
(Tα1-15)≦TR1≦(Tα1+10)‧‧‧(2)
(Tα2-25)≦TR2<(Tα2+5)‧‧‧(3)
(Tβ-20)≦TR1‧‧‧(4)
其中,TR1為上述第1鏡面體之表面溫度,TR2為上述第2鏡面體之表面溫度,Tα1為上述第1丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度,Tα2為上述第2丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度,Tβ為上述芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫 度。其中溫度單位皆為℃。有關玻璃轉移溫度之定義及測定方法,如同上述。
上述第1鏡面體之表面溫度,從不讓於上述(α1)層呈現出伴隨與上述第1鏡面體的剝離之外觀不良(剝離痕)之觀念來看,通常為小於等於(Tα1+10)℃,較佳為小於等於(Tα1+7)℃,更佳為小於等於(Tα1+5)℃。另外,從可充分緩和由T型模具內之剪力或氣隙中之拉伸變形所產生之應力來抑制彎翹變形之觀點來看,通常為大於等於(Tα1-15)℃,較佳為大於等於(Tα1-10)℃,最佳為大於等於(Tα1-5)℃。上述第1鏡面體之表面溫度,通常為大於等於(Tα1-15)℃小於等於(Tα1+10)℃,較佳為大於等於(Tα1-15)℃小於等於(Tα1+7)℃,大於等於(Tα1-15)℃小於等於(Tα1+5)℃,大於等於(Tα1-10)℃小於等於(Tα1+10)℃,大於等於(Tα1-10)℃小於等於(Tα1+7)℃,大於等於(Tα1-10)℃小於等於(Tα1+5)℃,大於等於(Tα1-5)℃小於等於(Tα1+10)℃,大於等於(Tα1-5)℃小於等於(Tα1+7)℃,或者大於等於(Tα1-5)℃小於等於(Tα1+5)℃也可。
另外,上述第1鏡面體之表面溫度,從可充分緩和由T型模具內之剪力或氣隙中之拉伸變形所產生之應力來抑制彎翹變形之觀點來看,通常為大於等於(Tβ-25)℃,較佳為大於等於(Tβ-20)℃,更佳為大於等於(Tβ-15)℃,最佳為大於等於(Tβ-10)也可。
上述第2鏡面體之表面溫度,從不讓於(α2)層呈現出伴隨與上述第2鏡 面體的剝離之外觀不良(剝離痕)之觀念;及可良好進行上述步驟(C)之觀點來看,通常為小於等於(Tα2+5)℃,較佳為小於等於(Tα2)℃。另外,從可充分緩和由T型模具內之剪斷或氣隙中之拉伸變形所產生之應力,抑制彎翹變形之觀點來看,通常為大於等於(Tα2-25)℃,較佳為大於等於(Tα2-15)℃,最佳為大於等於(Tα2-10)℃。上述第2鏡面體之表面溫度,較佳為大於等於(Tα2-25)℃小於等於(Tα2)℃,大於等於(Tα2-15)℃小於等於(Tα2+5)℃,大於等於(Tα2-15)℃小於等於(Tα2)℃,大於等於(Tα2-10)℃小於等於(Tα2+5)℃,或者大於等於(Tα2-10)℃小於等於(Tα2)℃。
再者,較佳係滿足下列式子(5)。此係讓於上述步驟(B)中被壓擠過之多層薄膜包覆於上述第1鏡面體上而往下個旋轉或循環之第3鏡面體送出。
TR2<TR1‧‧‧(5)
於上述步驟(B)中被壓擠過之多層薄膜,係於上述步驟(C)中,包覆到上述第1鏡面體而往下個旋轉或循環之第3鏡面體送出。
雖並無特別限定上述第3鏡面體之表面溫度,但從抑制彎翹變形之觀點來看,較佳係滿足下列式子(6)。
(Tβ-25)≦TR3‧‧‧(6)
於此,TR3為上述第3鏡面體之表面溫度。溫度單位皆為℃。
上述式子(2)~(4)較佳係皆滿足下列式子(6),且上述式子(2)~(5)最佳係皆滿足下列式子(6)。
從抑制多層薄膜之彎翹變形的觀點來看,上述第3鏡面體之表面溫度,通常為大於等於(Tβ-25)℃,較佳為大於等於(Tβ-20)℃,更佳為大於等於(Tβ-15)℃,最佳為大於等於(Tβ-10)℃。另外,從不讓於上述(α2)層呈現伴隨與上述第3鏡面體之剝離的外觀不良(剝離痕)之觀念來看,較佳為小於等於(Tα2+5)℃,更佳為小於等於(Tα2)℃。上述第3鏡面體之表面溫度,較佳為大於等於(Tβ-25)℃小於等於(Tα2+5)℃,大於等於(Tβ-25)℃小於等於(Tα2)℃,大於等於(Tβ-20)℃小於等於(Tα2+5)℃,大於等於(Tβ-20)℃小於等於(Tα2)℃,大於等於(Tβ-15)℃小於等於(Tα2+5)℃,或者大於等於(Tβ-10)℃小於等於(Tα2)℃。
使用第4圖進一步說明本發明之多層薄膜之較佳製造方法的其中一例。第4圖為表示用於本發明之製造方法的裝置之其中一例的示意圖。用於作為第1丙烯酸類樹脂及第2丙烯酸類樹脂之(用於上述(α1)層及上述(α2)層之兩者的層)丙烯酸類樹脂,較佳於製膜前充分乾燥後,從乾燥機直接輸送到兩外層用擠出機1而投入。芳香族聚碳酸酯類樹脂,較佳於製膜前充分乾燥後,從乾燥機直接輸送到中間層用擠出機2而投入。所投入之丙烯酸類樹脂,係藉由兩外層用擠出機1作為兩外層(上述(α1)層及上述(α2)層),從多歧管方式之2種3層共擠出T模具3連續性被共擠出;所投入之芳香族聚碳酸酯類樹脂,係藉由中間層用擠出機2作為中間層(上述(β)層),從多歧管方式之2種3層共擠出T模具3連續性被共擠出。
共擠出T模具3,通常被設定為大於等於240℃,較佳為被設定成大於等於250℃,且通常被設定為小於等於320℃,較佳為被設定成小於等於300℃。兩外層用擠出機1及中間層用擠出機2,較佳為兩者皆於螺桿前端的計量區之位置中設置真空通風,另外,較佳為進行氮氣吹洗。
依從共擠出T模具3連續性被共擠出之第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β);第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接被層積之多層薄膜之溶融薄膜4,可於旋轉之第1鏡面滾輪5及旋轉之第2鏡面滾輪6之間,供應投入上述層(α1)以便作為第1鏡面滾輪5側而進行擠壓。藉此,可考慮讓第1鏡面滾輪5及第2鏡面滾輪6高度為平滑的面狀態轉印到多層薄膜之溶融薄膜4上,來修正模具條紋(die stripe)等之不良處。
通常,第1鏡面滾輪5及第2鏡面滾輪6係與高度平行且配置成水平。通常,從共擠出T模具3被共擠出之多層薄膜之溶融薄膜4,係略往重力方向搬運,通常,幾乎同時與第1鏡面滾輪5及第2鏡面滾輪6銜接。也就是說,含有第1鏡面滾輪5及第2鏡面滾輪6間隙的垂直面及多層薄膜之溶融薄膜4所形成之角度,通常小於2度,較佳為小於等於1度,更佳為小於等於0.5度,更佳為小於等於0.1度,最佳為0度也可。
可使用上述作為第1鏡面滾輪5及第2鏡面滾輪6。
第1鏡面滾輪5之表面溫度,通常設定為小於等於(Tα+10)℃,較佳設定為小於等於(Tα+7)℃,更佳設定為小於等於(Tα+5)℃。另外,第1鏡面滾輪5之表面溫度,通常設定為小於等於(Tβ-25)℃,較佳設定為大於等於(Tβ-20)℃,更佳設定為大於等於(Tβ-15)℃,最佳設定為大於等於(Tβ-10)℃。另外,第1鏡面滾輪5之表面溫度,通常設定為大於等於(Tα-15)℃,較佳設定為大於等於(Tα-10)℃,最佳設定為大於等於(Tα-5)℃。
第2鏡面滾輪6之表面溫度,通常設定為小於等於(Tα+5)℃,較佳設定為小於等於(Tα)℃。另外,第2鏡面滾輪6之表面溫度,通常設定為大於等於(Tα-25)℃,較佳設定為大於等於(Tα-15)℃,最佳設定為大於等於(Tα-10)℃。另外,第2鏡面滾輪6之表面溫度低於第1鏡面滾輪5之表面溫度,較佳為設定小於2℃。
於此,Tα係用於作為第1丙烯酸類樹脂及第2丙烯酸類樹脂之丙烯酸類樹脂的玻璃轉移溫度,Tβ係上述芳香族聚碳酸酯類樹脂的玻璃轉移溫度。有關玻璃轉移溫度之定義及測定方法,如上述所言。
藉由第1鏡面滾輪5及第2鏡面滾輪6所壓擠之多層薄膜之溶融薄膜4,係包覆於第1鏡面滾輪5,之後從第1鏡面滾輪5來釋放,被釋放之多層薄膜7,被往下個之旋轉的第3鏡面滾輪8送出。
第3鏡面滾輪之表面溫度,通常為大於等於(Tβ-25)℃,較佳設定為大於等於(Tβ-20)℃,較佳設定為大於等於(Tβ-15)℃,最佳設定為大於等於(Tβ-10)℃。另外,第3鏡面滾輪之表面溫度,較佳為設定小於等於(Tα+5)℃,最佳為設定小於等於(Tα)℃。
3.硬化塗佈層積薄膜
本發明之硬化塗佈層積薄膜,係於本發明之多層薄膜之至少單面上,從抑制彎翹變形之觀點來看,較佳係於兩面上具有硬化塗佈之硬化塗佈層積薄膜。
並無特別限制本發明具有硬化塗佈層積薄膜之硬化塗佈。譬如可舉出使用日本專利第5870222號,日本專利第5963376號,日本專利第2016-006936及日本專利第2016-029588等所記載之技術所形成之硬化塗佈作為較佳之硬化塗佈。
4.物品
本發明之多層薄膜,由於具有如上所述之較佳特性,所以可較佳用於作為物品或物品構件。本發明之物品,係一種包含本發明之多層薄膜或硬化塗佈層積薄膜之物品(含物品構件)。譬如可舉出:液晶顯示器,電漿顯示器及電致發光顯示器等之影像顯示裝置,及此等之顯示面板,透明導電性基板與框體等之構件;電視機,個人電腦,平板型資訊機器,智慧型手機及此等之框體或顯示面板等構件;甚至冰箱,洗衣機,櫥櫃,衣櫃及構成此等之面板;建築物之窗戶或門等;車輛,車輛之窗戶,擋風玻璃,天窗 及儀表板等;電子看板及此等之保護板;及櫥窗;太陽能電池及該框體或前面板等之構件等作為上述物品(含物品構件)。
於生產本發明之物品之際,為了於所得之物品賦予較高之新式樣,也可於與本發明之多層薄膜或硬化塗佈層積薄膜之正面(於實際使用物品之際,通常用來可辨識側之面。以下相同之)為相反側之面上,層積一裝飾片。如此之實施形態,當將本發明之多層薄膜或硬化塗佈層積薄膜用於作為冰箱,洗衣機,櫥櫃及衣櫃等之物品之構成用來開關本體正面部之門體正面之面板或構成用來開關本體之平面部之蓋體平面之面板時特別有效。並無限制上述裝飾片,也可使用任意之裝飾片。譬如可使用任意之著色樹脂薄片來作為上述裝飾片。
譬如可舉出:芳香族聚酯,脂肪族聚酯等之聚酯類樹脂;丙烯酸類樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚(甲基)丙烯酰亞胺類樹脂;聚乙烯,聚丙烯及聚甲基戊烯等之聚烯烴類樹脂;玻璃紙(Cellophane),三乙酰纖維素,二乙酰纖維素及丁酸纖維素等之纖維素類樹脂;聚苯乙烯,丙烯腈.丁二烯.苯乙烯共聚物樹脂(ABS樹脂),苯乙烯.乙烯.丙烯.苯乙烯共聚物,苯乙烯.乙烯.乙烯.丙烯.苯乙烯共聚物及苯乙烯.乙烯.丁二烯.苯乙烯共聚物等之苯乙烯類樹脂;聚氯乙烯類樹脂;聚偏二氯乙烯類樹脂;聚偏氟乙烯等之含氟類樹脂;其他,聚乙烯醇,乙烯乙烯醇,聚醚醚酮,尼龍,聚酰胺,聚酰亞胺,聚氨酯,聚醚酰亞胺,聚砜,聚醚砜等之著色樹脂薄片作為上述著色樹脂薄片。此等之薄片包含:無延伸薄片,單軸延伸薄片, 雙軸延伸薄片。另外,包含層積大於等於2層此等之大於等於1種的層積薄片。
雖無特別加以限制上述著色樹脂薄片之厚度,但通常為大於等於20μm,較佳為大於等於50μm,更佳為大於等於80μm。另外,從配合物品之薄型化要求之觀點來看,上述著色樹脂薄片之厚度通常為小於等於1500μm,較佳為小於等於800μm,更佳為小於等於400μm。於某一實施形態中,上述著色樹脂薄片之厚度通常為大於等於20μm而小於等於1500μm,較佳為大於等於20μm而小於等於800μm,大於等於20μm而小於等於400μm,大於等於50μm而小於等於1500μm,大於等於50μm而小於等於800μm,大於等於50μm而小於等於800μm,大於等於50μm而小於等於400μm,大於等於80μm而小於等於1500μm,大於等於80μm而小於等於800μm,或者大於等於80μm而小於等於400μm。
也可於上述著色樹脂薄片之正面側的面上設置一印刷層以便可依據期望而提高新式樣感。上述印刷層係設置為具有較高之新式樣性,可使用任意之油墨(ink)與任意之印刷機且藉由印刷任意圖案來加以形成上述印刷層。
可直接或透過增粘塗佈,於與本發明之多層薄膜或硬化塗佈層積薄膜之正面為相反側之面上,或/及於上述著色樹脂薄片之正面側的面上,整面性或部分進行印刷。可舉出:髮線(hairline)等之金屬調圖案,木紋圖案,模仿大理石等之岩石表面之石頭紋路圖案,模仿緯紗或布狀圖案之布料圖案,平鋪圖案,磚砌圖案,拼花圖案及拼湊物等(patchwork)等作為圖案。 可於粘結劑(binder)適當使用顏料,溶劑,穩定劑,可塑劑,觸媒及硬化劑等作為印刷油墨。譬如可使用聚氨酯樹脂,氯乙烯.醋酸乙烯酯共聚物樹脂,氯乙烯.乙酸乙烯酯.丙烯酸類共聚物樹脂,氯化聚丙烯樹脂,丙烯酸樹脂,聚酯樹脂,聚酰胺樹脂,丁醛樹脂,聚苯乙烯樹脂,硝化纖維(nitrocellulose)及基乙酸纖維素樹脂(cellulose acetate-based)等之樹脂,及此等之樹脂組成物作為上述粘結劑。另外,為了進行金屬調之新式樣,也可直接或透過增粘塗佈,於與本發明之多層薄膜或硬化塗佈層積薄膜之正面為相反側之面上,或/及於上述著色樹脂薄膜之正面側的面上,藉由習知方法來整面或部分蒸鍍鋁,錫,鈦,銦及此等之氧化物等。
並無特別限制本發明之多層薄膜或硬化塗佈層積薄膜與上述裝飾片之層積,也能以任意方法來進行。譬如可舉出使用習知之黏著劑進行乾層壓之方法;及形成由習知之黏著劑所形成之層後,再將兩者相互重疊壓擠之方法等作為上述方法。
【實施例】
以下,雖藉由實施例來說明本發明,但本發明並非限定於此等。
測定方法
(i)全光線透過率
依據JIS K7361-1:1997且使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定多層薄膜之全光線透過率。
(ii)延遲(Retardation)
使用日本王子量測機器股份有限公司之平行尼科爾旋轉法所形成之相位差測定裝置「KOBRA-WR」(商品名)來測定多層薄膜之延遲。
(iii)吸水率(吸水的水質量百分比)
依據JIS K7209:2009之A法且使用從多層薄膜採取之正方形(機械方向為50mm×橫方向為50mm)之測試片,以浸漬時間為24小時之條件來測定吸水率。
(iv)彎翹變形
有關多層薄膜之橫向的中央部,左端部,右端部之3處,於薄膜之機械方向每10m從5處之總計為15處,採取機械方向為15cm×橫方向為7cm之樣品,於溫度85℃,相對溼度為85%處理16小時後,進行測定當將樣品具有凸曲面朝下且放置於水平面之際,藉由4個角落彎翹變形所形成之上昇高度。
該測定結果,係藉由下列基準來判斷。藉由彎翹變形所形成之上昇高度,若小於等於15mm的話為較佳,若小於等於8mm的話為更佳,若小於等於3mm的話為最佳。彎翹變形越小越好。
(v)黃色度指數
依據JIS K7105:1981且使用日本島津製作所股份有限公司所製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」來測定多層薄膜之黃色度指數。
(vi)表面外觀
一邊改變各種螢光燈之光線入射角且碰觸,一邊以目視觀察薄膜之表面(兩者的面)且以下列基準來評價。
◎(非常良好):表面上毫無隆起或刮傷。即使透過光線靠近看也無混濁感。
○(良好):若靠近看,僅發現表面上有隆起或刮傷。若透過光靠近看,會發現有少許混濁感之處。
△(稍微不良):發現表面上有隆起或刮傷。且,有混濁感。
×(不良):表面上多數有隆起或刮傷。且,有明顯混濁感。
使用過之原材料
(α)丙烯酸類樹脂
(α-1)一種丙烯酸樹脂係將從聚合性單體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中含有從甲基丙烯酸甲酯衍生之組成單位為76.8莫耳%之量;及從乙烯基環己烷衍生之組成單位為23.2莫耳%之量。又,各組成單位之含量係使用1H-NMR來測定。其中,玻璃轉移溫度:117℃。
(α-2)日本EVONIK公司之聚(甲基)丙烯酰胺「PLEXIMID TT50」(商品名)。其中,玻璃轉移溫度為150℃。
(β)芳香族聚碳酸酯類樹脂
(β-1)一種酯交換體係使用雙軸擠出機且以模具出口樹脂溫度275℃之條件熔融混煉下列(β1-1)71質量部及下列(β2-1)29質量部之組合物所得到。使用1H-NMR而測定到之各組成單位之含量,係將從所有組成單 體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中BPA單位為53.4莫耳%,TPA單位為23.5莫耳%,CHDM單位為12.8莫耳%及EG單位為10.3莫耳%。其中,玻璃轉移溫度為122℃。
(β-2)一種酯交換體係使用雙軸擠出機且以模具出口樹脂溫度275℃之條件熔融混煉下列(β1-1)60質量部及下列(β2-2)40質量部之組合物所得到。使用1H-NMR而測定到之各組成單位之含量,係將從所有組成單體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中BPA單位為39.1莫耳%,TPA單位為30.4莫耳%,CHDM單位為9.5莫耳%,EG單位為19.7莫耳%及從二甘醇衍生之組成單位為1.3莫耳%。其中,玻璃轉移溫度為122℃。
(β-3)一種酯交換體係使用雙軸擠出機且以模具出口樹脂溫度275℃之條件熔融混煉下列(β1-1)80質量部及下列(β2-2)20質量部之組合物所得到。使用1H-NMR而測定到之各組成單位之含量,係將從所有組成單體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中BPA單位為63.1莫耳%,TPA單位為18.4莫耳%,CHDM單位為5.7莫耳%,EG單位為11.9莫耳%及從二甘醇衍生之組成單位為0.8莫耳%。其中,玻璃轉移溫度為131℃。
(β-4)一種酯交換體係使用雙軸擠出機且以模具出口樹脂溫度275℃之條件熔融混煉下列(β1-1)90質量部及下列(β2-1)10質量部之組合物所得到。使用1H-NMR而測定到之各組成單位之含量,係將從所有組成單體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中BPA單位為80.8莫耳%,TPA單位為9.6莫耳%,CHDM單位為5.3莫耳%及EG單位為4.3莫耳%。其中,玻璃 轉移溫度為131℃。
(β-5)一種酯交換體係使用雙軸擠出機且以模具出口樹脂溫度275℃之條件熔融混煉下列(β1-1)70質量部及下列(β2-3)30質量部之組合物所得到。使用1H-NMR而測定到之各組成單位之含量,係將從所有組成單體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中BPA單位為55.8莫耳%,TPA單位為22.1莫耳%,CHDM單位為17.1莫耳%及從2,2,4,4-四甲基-(Tetramethyl)1,3-環丁二醇(cyclobutanediol)衍生之組成單位為5.0莫耳%。其中,玻璃轉移溫度為142℃。
(β1)雙酚A的聚碳酸酯:
(β2-1)日本Sumika Styron Polycarbonate Limited之「CALIBRE-301-4」(商品名)。玻璃轉移溫度為151℃。
(β2)非晶性或低結晶性芳香族聚碳酸酯類樹脂:
(β2-1)一種乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯,係由:從多價羧酸衍生之組成單位總和設為100莫耳%,從對苯二甲酸衍生之組成單位設為100莫耳%,從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,從1,4-環己烷二甲醇衍生之組成單位設為55.2莫耳%,從乙二醇衍生之構成單位設為44.8莫耳%所構成。玻璃轉移溫度為85℃,熔融讓量為9J/g。
(β2-2)一種乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯,係由:從多價羧酸衍生之組成單位總和設為100莫耳%,從對苯二甲酸衍生之組成單位設為100莫耳%,從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,從1,4-環己烷二甲 醇衍生之組成單位設為31.1莫耳%,從乙二醇衍生之構成單位設為64.7莫耳%,從二甘醇衍生之組成單位設為4.2莫耳%所構成。玻璃轉移溫度為81℃,熔融讓量為0J/g。(DSC第2次熔解曲線中沒有明顯的熔融峰值)。
(β2-2)一種聚酯共聚物,係由:從多價羧酸衍生之組成單位總和設為100莫耳%,從對苯二甲酸衍生之組成單位設為100莫耳%,從多元醇衍生之組成單位總和設為100莫耳%,從1,4-環己烷二甲醇衍生之組成單位設為77.4莫耳%,及從2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇衍生之構成單位設為22.6莫耳%所構成。玻璃轉移溫度為110℃,熔融讓量為0J/g。(DSC第2次熔解曲線中沒有明顯的熔融峰值)。
例子1
(A)使用圖4所示之示意圖構造的共擠出裝置。藉由兩外層用擠出機1讓上述(α-1)作為兩外層((α1)層及(α2)層),藉由中間層用擠出機2讓上述(β-1)作為中間層,依(α1)層;(β)層;(α2)層之順序,讓直接層積之多層薄膜之溶融薄膜4從多歧管形式之2種3層共擠出T模具3連續共擠出。
(B)於旋轉之第1鏡面滾輪5及旋轉之第2鏡面滾輪6之間,供應投入(α1)層以便為第1鏡面滾輪5側且擠壓多層薄膜之溶融薄膜4。
(C)讓被壓擠之多層薄膜包覆於第1鏡面滾輪5而往下個旋轉之第3鏡面滾輪8送出,即可取得全部厚度為250μm,(α1)層之層厚度為60μm,(β)層之層厚度為130μm,(α2)層之層厚度為60μm之多層薄膜。此時,共擠出T型模具之溫度設定為270℃,第1鏡面滾輪之表面溫度(TR1)設定為120℃,第2鏡面滾輪之表面溫度(TR2)設定為115℃及第3鏡面滾輪之表面溫度(TR3)設定為120℃。另外,捲取速度為6.5m/分。
進行上述測試(i)~(vi)。結果如表1所示。
例子2
除了使用上述(β-2)取代上述(β-1)之外,其他皆與例子1相同,進行多層薄膜之形成及物理性之測定,評價。結果如表1所示。
例子3
除了使用上述(β-3)取代上述(β-1)之外,其他皆與例子1相同,進行多層薄膜之形成及物理性之測定,評價。結果如表1所示。
例子4
除了使用上述(β-4)取代上述(β-1)之外,其他皆與例子1相同,進行多層薄膜之形成及物理性之測定,評價。結果如表1所示。
例子4-2
除了使用上述(β-1)取代上述(β-1)之外,其他皆與例子1相同,進行多層薄膜之形成及物理性之測定,評價。結果如表1所示。
例子4-3
除了使用上述(β-5)取代上述(β-1)之外,其他皆與例子1相同,進行多層薄膜之形成及物理性之測定,評價。結果如表1所示。
例子5
除了使用上述(α-2)取代上述(α-1),使用上述(β-4)取代上述(β-1),且讓第1鏡面滾輪之表面溫度設定為145℃,第2鏡面滾輪之表面溫度設定為140℃及第3鏡面滾輪之表面溫度設定為140℃以外,其他皆與例子1相同,進行多層薄膜之形成及物理性之測定,評價。結果如表1所示。
例子6~10
除了將第1鏡面滾輪,第2鏡面滾輪及第3鏡面滾輪之表面溫度變更為如表1所示之外,其他皆與例子1相同,進行多層薄膜之形成及物理性之測定,評價。結果如表1所示。
從此等結果可知,本發明之多層薄膜,可抑制濕熱處理後的彎翹變形。且,且於本發明之多層薄膜中藉由較佳之方法所製造出之多層薄膜,可抑制濕熱處理後的彎翹變形,且吸水率低,另外,無論透明性,色調及外觀佳皆佳且延遲較小。
1‧‧‧兩外層用擠出機
2‧‧‧中間層用擠出機
3‧‧‧多歧管形式之2種3層共擠出T模具
4‧‧‧T型模具所擠出之多層薄膜之溶融薄膜
5‧‧‧第1鏡面滾輪
6‧‧‧第2鏡面滾輪
7‧‧‧從第1鏡面滾輪往第3鏡面體送出之多層薄膜
8‧‧‧第3鏡面滾輪
Claims (14)
- 一種多層薄膜,係依第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β);及第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接層積;構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂,係芳香族二羥基化合物的聚碳酸酯及低結晶性或非結晶性芳香族聚酯之酯交換體;且滿足下列式子(1-1)及(1-2):(Tβ-Tα1)≦30‧‧‧(1-1) (Tβ-Tα2)≦30‧‧‧(1-2)其中,Tα1為構成上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tα2為構成上述第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tβ為構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,溫度單位皆為℃;構成上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂及構成上述第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂為相同之丙烯酸類樹脂;以及該丙烯酸類樹脂係將從聚合性單體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中含有從甲基(甲基)丙烯酸甲酯(Methyl(meth)acrylate)衍生之組成單位為50~95莫耳%之量;及從乙烯基環己烷(Vinyl cyclohexane)衍生之組成單位為50~5莫耳%之量。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層薄膜,其中構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度為100~140℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層薄膜,其中芳香族二羥基化合物的聚碳酸酯係雙酚A的聚碳酸酯。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層薄膜,其中上述低結晶性或非結晶性芳 香族聚酯,係(1)從多價羧酸(Polyvalent carboxylic acid)衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中含有從對苯二甲酸(Terephthalic acid)衍生之組成單位為90~100莫耳%之量;(2)從多元醇(Polyhydric alcohols)衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中包含從乙二醇(ethylene glycol)衍生之組成單位為20~80莫耳%之量,從1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)衍生之組成單位為20~80莫耳%之量,及從二甘醇(Diethylene glycol)衍生之組成單位為0~10莫耳%之量。
- 一種多層薄膜,係依第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β);及第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接層積;構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂,係讓從所有組成單體(monomers)衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中包含從芳香族二羥基化合物(An aromatic dihydroxy)衍生之組成單位為15~80莫耳%,從對苯二甲酸(Terephthalic acid)衍生之組成單位為10~42莫耳%之量,從1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)衍生之組成單位為3~25莫耳%之量,及從乙二醇(ethylene glycol)衍生之組成單位為4~30莫耳%之量,且滿足下列式子(1-1)及(1-2):(Tβ-Tα1)≦30‧‧‧(1-1) (Tβ-Tα2)≦30‧‧‧(1-2)其中,Tα1為構成上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tα2為構成上述第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tβ為構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳 酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度,溫度單位皆為℃;構成上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)之丙烯酸類樹脂及構成上述第2丙烯酸類樹脂層(α2)之丙烯酸類樹脂為相同之丙烯酸類樹脂;以及該丙烯酸類樹脂係將從聚合性單體衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中含有從甲基(甲基)丙烯酸甲酯(Methyl(meth)acrylate)衍生之組成單位為50~95莫耳%之量;及從乙烯基環己烷(Vinyl cyclohexane)衍生之組成單位為50~5莫耳%之量。
- 如申請專利範圍第5項所述之多層薄膜,其中構成上述芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β)之芳香族聚碳酸酯類樹脂,係將從所有組成單體(monomers)衍生之組成單位總和設為100莫耳%,其中包含從雙酚A衍生之組成單位為15~80莫耳%,從對苯二甲酸(Terephthalic acid)衍生之組成單位為10~42莫耳%之量,從1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)衍生之組成單位為3~25莫耳%之量,及從乙二醇(ethylene glycol)衍生之組成單位為4~30莫耳%之量。
- 如申請專利範圍第1項所述之多層薄膜,其中滿足下列特性(i)及(ii):(i)全光線透過率為大於等於85%;及(ii)延遲(Retardation)為小於等於75nm。
- 如申請專利範圍第5項所述之多層薄膜,其中滿足下列特性(i)及(ii):(i)全光線透過率為大於等於85%;及(ii)延遲(Retardation)為小於等於75nm。
- 如申請專利範圍第7或8項所述之多層薄膜,其中進一步滿足下列特性(iii): (iii)依JIS K7209:2009A之方法,以浸漬時間24小時之條件,測定之吸水率為小於等於1質量%。
- 一種硬化塗佈層積薄膜,於申請專利範圍第1~9之任一項所述之多層薄膜之至少單面上,具有硬化塗佈。
- 一種具有多層薄膜之物品,係包含申請專利範圍第1~9之任一項所述之多層薄膜。
- 一種具有硬化塗佈層積薄膜之物品,係包含申請專利範圍第10項所述之硬化塗佈層積薄膜。
- 一種申請專利範圍第1~9之任一項所述之多層薄膜之製造方法,係包含有:(A)使用具備擠出機及T型模具之共擠出(co-extrusion)裝置,且從T型模具連續性共擠出依第1丙烯酸類樹脂層(α1);芳香族聚碳酸酯類樹脂層(β);第2丙烯酸類樹脂層(α2)之順序直接層積之多層薄膜之溶融薄膜之步驟;(B)於旋轉或循環之第1鏡面體;及旋轉或循環之第2鏡面體之間,讓上述第1丙烯酸類樹脂層(α1)作為上述第1鏡面體側而供應投入上述多層薄膜之溶融薄膜且進行壓擠之步驟;及(C)讓於上述步驟(B)中,讓被壓擠之多層薄膜包覆於上述第1鏡面體上而往下個旋轉或循環之第3鏡面體送出之步驟;且滿足下列式子(2)~(4):(Tα1-15)≦TR1≦(Tα1+10)‧‧‧(2) (Tα2-25)≦TR2<(Tα2+5)‧‧‧(3) (Tβ-25)≦TR1‧‧‧(4)其中,TR1為上述第1鏡面體之表面溫度;TR2為上述第2鏡面體之表面溫度;Tα1為上述第1丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tα2為上述第2丙烯酸類樹脂之玻璃轉移溫度;Tβ為上述芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度;溫度單位皆為℃。
- 如申請專利範圍第13項所述之製造方法,其中滿足下列式子(4-2):(Tβ-20)≦TR1‧‧‧(4-2)其中,TR1為上述第1鏡面體之表面溫度;Tβ為上述芳香族聚碳酸酯類樹脂之玻璃轉移溫度;溫度單位皆為℃。
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