CN107849327B - 树脂组合物、成型品和层叠体 - Google Patents

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Abstract

提供具有高透明性且表面硬度、耐化学药品性、玻璃化转变温度高的树脂组合物。此外，提供使用该树脂组合物的成型品和层叠体。一种树脂组合物，其含有5～90质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和10～95质量％的乙烯基共聚物(B)，所述甲基丙烯酸类树脂(A)含有99质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，所述乙烯基共聚物(B)至少包含来自下述通式(1)所示的芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元和来自下述通式(2)所示的环状酸酐(b2)的结构单元(式中的R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，式中的R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基)。

Description

树脂组合物、成型品和层叠体
技术领域
本发明涉及包含甲基丙烯酸类树脂和乙烯基系共聚物的树脂组合物。此外，涉及含有前述树脂组合物的成型品和层叠体。
背景技术
透明性、耐擦伤性、耐候性等优良的甲基丙烯酸类树脂作为用于光学构件、照明构件、招牌构件、装饰构件等的成型体的材料是有用的。但是，甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度低至约110℃，因此由该树脂形成的成型体具有容易由于热而变形的问题。
作为提高甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度的方法，已知使甲基丙烯酸类树脂与由苯乙烯和马来酸酐形成的共聚树脂(SMA树脂)形成共混聚合物的方法。例如，非专利文献1对甲基丙烯酸类树脂与马来酸酐的共聚比率各异的各种SMA树脂的共混聚合物进行了研究，并报道了含有8～33质量％的马来酸酐的SMA树脂与甲基丙烯酸类树脂相容，与甲基丙烯酸类树脂相比具有高玻璃化转变温度。此外，专利文献1报道了：由苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物与甲基丙烯酸类树脂的共混聚合物具有高玻璃化转变温度和低吸水性。进而，专利文献2公开了一种层叠体，其具备：由含有甲基丙烯酸类树脂和SMA树脂的树脂组合物形成的层、和由聚碳酸酯形成的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-105371号公报
专利文献2：国际公开第2015/050051号
非专利文献
非专利文献1：C.R.BRANNOCK,J.W.BARLOW,and D.R.PAUL,Journal of PolymerScience:Part B:Polymer Physics,Vol.29,413-429(1991)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，通过这些方法得到的树脂组合物存在如下问题：由于SMA树脂的影响，表面硬度、耐化学药品性下降。虽然通过减少SMA树脂的组成比率可以抑制表面硬度、耐化学药品性的下降，但得到的树脂组合物的玻璃化转变温度变得不充分。
本发明是鉴于上述问题而作出的。其目的在于，提供含有甲基丙烯酸类树脂和SMA树脂的、不会使作为甲基丙烯酸类树脂的特征的高透明性下降且表面硬度、耐化学药品性、玻璃化转变温度高的树脂组合物、以及含有该树脂组合物的成型品和层叠体。
本发明人反复进行了深入研究，结果发现以下方式可以解决上述问题，从而完成了本发明。
用于解决问题的方法
[1]一种树脂组合物，其含有5～90质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和10～95质量％的乙烯基共聚物(B)，所述甲基丙烯酸类树脂(A)含有99质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，所述乙烯基共聚物(B)至少包含来自下述通式(1)所示的芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元和来自下述通式(2)所示的环状酸酐(b2)的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0001558545950000031
(式中的R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基。)
[化学式2]
Figure BDA0001558545950000032
(式中的R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其特征在于，前述甲基丙烯酸类树脂(A)含有99.5质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其特征在于，前述甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为50％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，含有30～60质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和40～70质量％的乙烯基系共聚物(B)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯基系共聚物(B)含有50～84质量％的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元，含有15～49质量％的来自环状酸酐(b2)的结构单元，含有1～35质量％的来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元。
[6]根据[5]所述的树脂组合物，其中，甲基丙烯酸酯(b3)为甲基丙烯酸甲酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，玻璃化转变温度为115～160℃。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，含有紫外线吸收剂。
[9]根据[8]所述的树脂组合物，其特征在于，前述紫外线吸收剂具有苯并三唑骨架。
[10]根据[9]所述的树脂组合物，其特征在于，前述紫外线吸收剂具有三嗪骨架。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，前述紫外线吸收剂在其骨架内含有硫。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，含有两种以上的紫外线吸收剂。
[13]一种成型品，其具备[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[14]一种层叠体，其具备：由[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物形成的层和由玻璃化转变温度在130～160℃的范围内的热塑性树脂组合物(T)形成的层。
[15]根据[14]所述的层叠体，其中，热塑性树脂组合物(T)为含有聚碳酸酯的树脂组合物。
[16]根据[14]或[15]所述的层叠体，其中，热塑性树脂组合物(T)与前述树脂组合物的Tg之差的绝对值为30℃以下。
[17]根据[14]～[16]中任一项所述的层叠体，其中，在至少一个表面上进一步具备耐擦伤性层。
发明效果
本发明的树脂组合物发挥如下优良效果：可以提供含有甲基丙烯酸类树脂和SMA树脂的、不会使作为甲基丙烯酸类树脂的特征的高透明性下降且表面硬度、耐化学药品性、玻璃化转变温度高的树脂组合物、以及含有该树脂组合物的成型品和层叠体。
具体实施方式
以下，对于应用本发明的实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本说明书中规定的数值表示通过后述实施例中记载的方法进行测定时得到的值。例如，重均分子量Mw为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定出的标准聚苯乙烯换算值，表示通过后述实施例中记载的方法进行测定时得到的值。此外，本说明书中规定的数值“A～B”表示满足大于等于数值A、且小于等于数值B的值的范围。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂(A)和乙烯基系共聚物(B)(以下称为“SMA树脂(B)”)，所述乙烯基系共聚物(B)含有来自下述通式(1)所示的芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元和来自下述通式(2)所示的环状酸酐(b2)的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0001558545950000051
(式中的R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基。)
[化学式4]
Figure BDA0001558545950000061
(式中的R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基。)
本发明的树脂组合物中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量为5～90质量％的范围。树脂组合物中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，最优选为30质量％以上。此外，树脂组合物中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，最优选为60质量％以下。由本发明的树脂组合物形成的层由于树脂组合物中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量为5质量％以上而成为耐擦伤性优良的层；通过使含量为90质量％以下，可以抑制与其它层层叠时在高温高湿下发生翘曲。
就甲基丙烯酸类树脂(A)而言，在全部单体单元中含有99质量％以上、优选为99.5质量％以上、更优选为100质量％的来自甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)的结构单元。通过使甲基丙烯酸类树脂(A)含有99质量％以上的来自MMA的结构单元，可以提高本发明的树脂组合物的耐热性、耐化学药品性。甲基丙烯酸类树脂(A)的来自MMA的结构单元的含量可以如下计算：对于使甲基丙烯酸类树脂(A)在甲醇中进行再沉淀而纯化后的该树脂，使用热分解气相色谱进行热分解和挥发成分的分离，由得到的MMA与共聚成分(主要是丙烯酸甲酯)的峰面积之比来计算。
本发明的树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂(A)中，全部单体单元中可以以1质量％以下含有来自MMA以外的单体的结构单元，但优选不含该结构单元。
可以列举来自作为前述单体的MMA以外的甲基丙烯酸酯的结构单元。作为所述甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸1-甲基环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯等甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯等。从入手性的观点出发，优选甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。甲基丙烯酸类树脂(A)中的来自MMA以外的甲基丙烯酸酯的结构单元的含量以总量计优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，最优选不含来自MMA以外的甲基丙烯酸酯的结构单元。
此外，可以列举来自作为前述单体的甲基丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。作为所述其它单体，可以列举：丙烯酸甲酯(以下称为“MA”)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯，从入手性的观点出发，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯，更优选MA和丙烯酸乙酯，最优选MA。甲基丙烯酸类树脂(A)中的来自这些其它单体的结构单元的含量以总量计优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，最优选不含来自甲基丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。
甲基丙烯酸类树脂(A)通过使MMA均聚或与作为任选成分的其它单体聚合而得到。在所述聚合中使用多种单体时，通常将所述多种单体混合而制备单体混合物后供于聚合。对聚合方法没有特别限定，从生产率的观点出发，优选通过本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等方法进行自由基聚合。
就甲基丙烯酸类树脂(A)而言，以三单元组计的间同立构规整度(rr)的下限优选为50％以上，更优选为51％以上，进一步优选为52％以上。通过使所述结构的含量的下限值为50％以上，本发明的树脂组合物成为耐热性优良的树脂组合物。
在此，以三单元组计的间同立构规整度(rr)(以下有时简称为“间同立构规整度(rr)”)是连续的3个结构单元的链(三单元组、triad)所具有的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(表示为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中立体构型相同者称为内消旋(meso)，将立体构型相反者称为外消旋(racemo)，分别表示为m、r。
甲基丙烯酸类树脂(A)的间同立构规整度(rr)(％)可以如下计算：在氘代氯仿中、在30℃下测定1H-NMR图谱，由该图谱计测将四甲基硅烷(TMS)设为0ppm时0.6～0.95ppm区域的面积(X)和0.6～1.35ppm区域的面积(Y)，通过式：(X/Y)×100来计算。
甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为40000～500000，更优选为60000～300000，进一步优选为80000～200000。通过使所述Mw为40000以上，本发明的树脂组合物成为力学强度优良的树脂组合物，通过为500000以下，与SMA树脂的相容性变得良好，可以提高包含本发明的树脂组合物的成型体的透明性。
甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为105℃以上，进一步优选为110℃以上。通过使所述玻璃化转变温度为100℃以上，本发明的树脂组合物成为耐热性优良的树脂组合物。需要说明的是，本说明书中的玻璃化转变温度是指：使用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟进行测定、通过中点法计算时的温度。
甲基丙烯酸类树脂(A)在23℃水中的饱和吸水率优选为2.5质量％以下，更优选为2.3质量％以下，进一步优选为2.1质量％以下。通过使所述饱和吸水率为2.5质量％以下，本发明的树脂组合物成为耐湿性优良的树脂组合物，可以抑制起因于吸湿的层叠体翘曲。需要说明的是，本说明书中的饱和吸水率是测定成型品的质量增加率而得到的值，所述质量增加率是指：将该成型品在23℃的蒸馏水中浸渍并经时地测定质量时达到平衡时刻的质量相对于真空干燥3天以上的成型品的质量的增加率。
甲基丙烯酸类树脂(A)的熔体流动速率(称为以下“MFR”)优选为1～10g/10分钟的范围。所述MFR的下限值更优选为1.2g/10分钟以上，进一步优选为1.5g/10分钟。此外，所述MFR的上限值更优选为7.0g/10分钟以下，进一步优选为4.0g/10分钟以下。当MFR在1～10g/10分钟的范围内时，加热熔融成型的稳定性良好。需要说明的是，本说明书中的本发明的树脂组合物的MFR是使用熔体指数测定仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定的值。
本发明的树脂组合物中的SMA树脂(B)的含量为10～95质量％的范围。树脂组合物中的SMA树脂(B)的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，最优选为40质量％以上。此外，树脂组合物中的SMA树脂(B)的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，最优选为70质量％以下。就本发明的层叠体而言，通过使树脂组合物中的SMA树脂(B)的含量为10质量％以上，可以抑制与其它层层叠时在高温高湿下发生翘曲；通过使含量为95质量％以下，耐擦伤性优良。
SMA树脂(B)为至少包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(b1)和来自环状酸酐的结构单元(b2)的乙烯基系共聚物(B)。
作为通式(1)中的R1和R2以及通式(2)中的R3和R4分别独立地表示的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等碳原子数为12以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为4以下的烷基。
作为R1，优选氢原子、甲基、乙基和叔丁基。作为R2、R3、R4，优选氢原子、甲基和乙基。
SMA树脂(B)中的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。此外，SMA树脂(B)中的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元的含量优选为84质量％以下，更优选为82质量％以下，进一步优选为80质量％以下。所述含量为50～84质量％的范围时，本发明的树脂组合物成为耐湿性和透明性优良的树脂组合物。其中，SMA树脂(B)仅由芳香族乙烯基化合物(b1)和环状酸酐(b2)两种单体形成时，SMA树脂(B)中的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元的含量优选设为50～85质量％的范围。
作为芳香族乙烯基化合物(b1)，可以列举例如：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等各烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，从入手性的观点出发，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物(b1)可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
SMA树脂(B)中的来自环状酸酐(b2)的结构单元的含量优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上。此外，SMA树脂(B)中的来自环状酸酐(b2)的结构单元的含量优选为49质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。通过使所述含量在15～49质量％的范围，本发明的树脂组合物成为耐热性和透明性优良的树脂组合物。其中，SMA树脂(B)仅由芳香族乙烯基化合物(b1)和环状酸酐(b2)两种单体形成时，SMA树脂(B)中的来自环状酸酐(b2)的结构单元的含量优选设为15～50质量％的范围。
作为环状酸酐(b2)，可以列举例如：马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐等，从入手性的观点出发，优选马来酸酐。环状酸酐(b2)可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
SMA树脂(B)优选除了含有来自芳香族乙烯基化合物(b1)和环状酸酐(b2)的结构单元以外还含有来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元。SMA树脂(B)中的来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步更优选为5质量％以上，最优选为10质量％以上。此外，SMA树脂(B)中的来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元的含量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为26质量％以下。通过使所述含量在1～35质量％的范围，成为透明性、热稳定性更优良的树脂。
作为甲基丙烯酸酯(b3)，可以列举例如：MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。这些甲基丙烯酸酯中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯，从得到的SMA树脂的耐热性、透明性优良的观点出发，特别优选MMA。此外，甲基丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
SMA树脂(B)还可以具有来自除芳香族乙烯基化合物(b1)、环状酸酐(b2)和甲基丙烯酸酯(b3)以外的其它单体的结构单元。作为所述其它单体，可以列举：MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯。这些其它单体可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。SMA树脂(B)中的来自所述其它单体的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
SMA树脂(B)通过至少使芳香族乙烯基化合物(b1)和环状酸酐(b2)的单体进行聚合而得到。还可以添加作为单体的甲基丙烯酸酯(b3)以及作为任选成分的其它单体并进行聚合。所述聚合中，通常将所使用的单体混合而制备单体混合物后供于聚合。对聚合方法没有特别限定，从生产率的观点出发，优选通过本体聚合法、溶液聚合法等方法进行自由基聚合。
SMA树脂(B)的Mw优选为40000～300000的范围。通过使所述Mw为40000以上，本发明的树脂组合物成为力学强度优良的树脂组合物，通过为300000以下，与甲基丙烯酸类树脂的相容性变得良好，可以提高包含本发明的树脂组合物的成型品的透明性。
SMA树脂(B)的玻璃化转变温度优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上。通过使所述玻璃化转变温度为110℃以上，本发明的树脂组合物成为耐热性优良的树脂组合物，可以抑制起因于受热的层叠体翘曲。
SMA树脂(B)在23℃水中的饱和吸水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。通过使所述饱和吸水率为1.0质量％以下，本发明的树脂组合物成为耐湿性优良的树脂组合物，可以抑制起因于吸湿的层叠体翘曲。
SMA树脂(B)的MFR优选为1～10g/10分钟的范围。所述MFR的下限值更优选为1.2g/10分钟以上，进一步优选为1.5g/10分钟。此外，所述MFR的上限值更优选为7.0g/10分钟以下，进一步优选为4.0g/10分钟以下。当MFR在1～10g/10分钟的范围内时，加热熔融成型的稳定性良好。
从抑制在高温下发生翘曲、透明性、耐擦伤性的观点出发，本发明的树脂组合物所含的甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂(B)的质量比(甲基丙烯酸类树脂(A)/SMA树脂(B))优选为5/95～90/10的范围。所述质量比更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，特别优选为20/80以上。此外，所述质量比更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下，特别优选为75/25以下。
甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂(B)的混合可以使用例如熔融混合法、溶液混合法等。熔融混合法使用例如单螺杆或多螺杆混炼机、开放式辊、班伯里混炼机、捏和机等熔融混炼机进行熔融混炼，并且必要时在氮气、氩气、氦气等不活泼气体氛围中进行。溶液混合法中，将甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)溶解于甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮等有机溶剂中进行混合。
本发明的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有除甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)以外的其它聚合物。作为所述其它聚合物，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、耐冲击性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、苯氧基树脂等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固化性树脂；聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。其它聚合物可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
该树脂组合物中的其它聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
本发明的树脂组合物根据需要可以含有各种添加剂。作为所述添加剂，可以列举例如：抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、消光剂、耐冲击性改性剂、荧光体等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适当设定，相对于100质量份该树脂组合物，例如抗氧化剂的含量优选设为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量优选设为0.01～3质量份、光稳定剂的含量优选设为0.01～3质量份、润滑剂的含量优选设为0.01～3质量份、染料颜料的含量优选设为0.01～3质量份。
抗氧化剂是具有防止在氧存在下由该单质引起的树脂的氧化劣化的效果的物质。可以列举例如：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。这些中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与酚系抗氧化剂的组合使用。在将磷系抗氧化剂与酚系抗氧化剂组合使用时，优选以质量比0.2/1～2/1来使用磷系抗氧化剂/酚系抗氧化剂，更优选以0.5/1～1/1来使用。
作为磷系抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(株式会社ADEKA制“ADK STAB HP-10”)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF Japan株式会社制“IRGAFOS168”)、3,9-双(2,6二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA制“ADK STAB PEP-36”等。
作为酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕(BASFJapan株式会社制“IRGANOX1010”、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(BASFJapan株式会社制“IRGANOX1076”)等。
作为抗热劣化剂，是能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高温时产生的聚合物自由基而防止树脂热劣化的物质。作为该抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制“Sumilizer GM”)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制“Sumilizer GS”)等。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些中，优选苯并三唑类、三嗪类或在波长380～450nm时的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
苯并三唑类由于抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性下降的效果高，因此作为将本发明的树脂组合物用于光学用途时使用的紫外线吸收剂是优选的。作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF Japan株式会社制“商品名TINUVIN329”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASFJapan株式会社制“商品名TINUVIN234”)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](株式会社ADEKA制“ADK STAB LA-31”)等。
此外，在想要有效吸收波长380nm附近的波长时，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举：2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(株式会社ADEKA制“ADK STAB LA-F70”)及作为其类似物的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF Japan株式会社制“TINUVIN477”、“TINUVIN460”)等。
骨架内含有硫的紫外线吸收剂除了紫外线吸收能力以外还可以提高树脂组合物的折射率，因此在将本发明的树脂组合物用于光学用途时是优选的。就骨架内含有硫的紫外线吸收剂而言，作为苯并三唑类，可以列举：2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚(Compound A)、2-(5-十二烷硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚(Compound B)。此外，作为三嗪类，可以列举：2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲硫基苯基)-1,3,5-三嗪(Compound C)、2,4,6-(2-羟基-4-己硫基苯基)-1,3,5-三嗪(Compound D)等。
骨架内含有硫的紫外线吸收剂虽然可以提高树脂组合物的折射率，但是有时在波长380nm以上的可见光区具有吸收，有时会成为树脂组合物着色的原因。因此，优选与其它紫外线吸收剂组合使用。
在将紫外线吸收剂组合使用的情况下，如果将紫外线吸收剂中的、骨架内不含硫的苯并三唑类记作[1]、将骨架内不含硫的三唑类记作[2]、将骨架内含有硫的紫外线吸收剂记作[3]，则可以列举例如：[1]与[2]；[1]与[3]；[2]与[3]：[1]与[2]与[3]的组合。进而，还可以组合使用不相当于[1]～[3]中的任一者的紫外线吸收剂[4]。
光稳定剂是主要具有捕获光致氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。可以列举例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(株式会社ADEKA制“ADK STAB LA-77Y”)等。
润滑剂是具有调整聚合物和金属表面的光滑性、通过防止聚集和粘附来改善脱模性和加工性等的效果的化合物。可以列举例如：高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺、脂肪酸酯等。这些中，从与本发明的树脂组合物的融和性的观点出发，优选碳原子数12～18的脂肪族一元醇。可以列举例如：月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇等。
本发明的树脂组合物中含有其它聚合物和/或添加剂时，既可以在进行甲基丙烯酸类树脂(A)和/或SMA树脂(B)的聚合时添加，也可以在将甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)混合时添加，还可以在将甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)混合后添加。
本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度优选为115～160℃的范围。所述玻璃化转变温度的下限值更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，最优选为140℃以上。此外，所述玻璃化转变温度的上限值更优选为155℃以下，进一步优选为150℃以下。通过使玻璃化转变温度为115～160℃的范围，可以抑制包含本发明的树脂组合物的成型体在高温下发生翘曲。
本发明的树脂组合物在23℃水中的饱和吸水率优选为1.9质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使所述饱和吸水率为1.9质量％以下，本发明的树脂组合物成为耐湿性优良的树脂组合物，可以抑制起因于吸湿的层叠体翘曲。
本发明的树脂组合物的MFR优选为1～10g/10分钟的范围。所述MFR的下限值更优选为1.5g/10分钟以上，进一步优选为2.0g/10分钟。此外，所述MFR的上限值更优选为7.0g/10分钟以下，进一步优选为4.0g/10分钟以下。当MFR在1～10g/10分钟的范围内时，加热熔融成型的稳定性良好。
将本发明的树脂组合物用共挤出成型法、T模层压成型法、挤出包覆法等挤出成型法，嵌件注射成型法、双色注射成型法、抽芯注射成型法、三明治注射成型法、注射加压成型法等注射成型法，吹塑成型法，压延成型法，加压成型法，搪塑法等方法加热熔融成型，由此可以得到各种成型品。本发明的树脂组合物即使在高温下长时间进行熔融成型也不易生成凝胶，因此也适合于需要高温且长期滞留条件的成型品的制造。本发明的树脂组合物适合于片、膜、板等之类的薄且宽的成型品的制造。
[层叠体]
本发明的层叠体为具有至少1层由本发明的树脂组合物(以下也称为树脂组合物[C1])形成的层和至少1层由其它材料形成的层的层叠体。本发明的层叠体中使用的其它材料没有特别限定。例如，可以列举树脂等有机材料；金属单质、金属氧化物等无机材料。
本发明的一个实施方式的层叠体为具有至少1层由树脂组合物[C1]形成的层和至少1层作为其它层的由树脂组合物[C2]形成的层的层叠体。
树脂组合物[C2]中含有的树脂没有特别限定。作为该树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、苯氧基树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固化性树脂；能量射线固化性树脂等。树脂组合物[C2]的树脂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。这些之中，优选热塑性树脂，更优选聚碳酸酯。
采用聚碳酸酯作为树脂时，树脂组合物[C2]中含有的聚碳酸酯的量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。所述聚碳酸酯的重均分子量优选为20000～100000。当聚碳酸酯的重均分子量在前述范围内时，树脂组合物[C2]的耐热性和耐冲击性提高，且能够以优良的成型加工性和高生产率制造包含树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]的层叠片。此外，前述聚碳酸酯的Mw/Mn优选为1.7～2.6，更优选为1.7～2.3，进一步优选为1.7～2.0。
上述聚碳酸酯可以使用市售品，例如可以优选使用Sumika StyronPolycarbonate Limited制“CALIBRE(注册商标)”、Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制“Lupilon/Novarex(注册商标)”、出光兴产株式会社制“TARFLON(注册商标)”、帝人化成株式会社制“Panlite(注册商标)”等。
本发明中使用的树脂组合物[C2]优选玻璃化转变温度为130～160℃的热塑性树脂组合物(T)。该热塑性树脂组合物(T)优选为含有聚碳酸酯的树脂组合物。此外，树脂组合物[C2]优选其玻璃化转变温度与树脂组合物[C1]的玻璃化转变温度为同等程度。具体而言，树脂组合物[C2]的玻璃化转变温度与树脂组合物[C1]的玻璃化转变温度之差的绝对值|ΔTg|优选为30℃以下，更优选为20℃以下。|ΔTg|为30℃以下时，抑制层叠体在高温高湿下发生翘曲的效果进一步提高。
本发明中使用的树脂组合物[C2]优选为在23℃水中的饱和吸水率为0.1～1.0质量％的热塑性树脂组合物(T)。该热塑性树脂组合物(T)优选为含有聚碳酸酯的树脂组合物。此外，树脂组合物[C2]的饱和吸水率优选与树脂组合物[C1]的饱和吸水率为同等程度。具体而言，树脂组合物[C2]的饱和吸水率与树脂组合物[C1]的饱和吸水率之差的绝对值|Δ饱和吸水率|优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。两树脂的饱和吸水率差为1.5质量％以下时，抑制层叠体在高温高湿下发生翘曲的效果进一步提高。
本发明中使用的树脂组合物[C2]优选为熔体体积流动速率(以下称为“MVR”)为1～30cm3/10分钟的范围的热塑性树脂组合物(T)。该MVR更优选为3～20cm3/10分钟的范围，进一步优选为6～10cm3/10分钟的范围。
需要说明的是，本说明书中的MVR是指：使用熔体指数测定仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定的值。
为了提高耐热分解性、耐热变色性、耐光性等，本发明中使用的树脂组合物[C2]中还可以含有公知的添加剂。作为添加剂，可以列举：抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改性剂、荧光体等。
本发明的另一实施方式的层叠体是具有至少1层由树脂组合物[C1]形成的层[L1]、至少1层由树脂组合物[C2]形成的层[L2]和至少一层功能性赋予层[L3]的层叠体。功能性赋予层[L3]没有特别限定。可以列举例如：耐擦伤性层、硬涂层、防静电层、防污层、摩擦减低层、防眩层、防反射层、粘附层、冲击强度赋予层等。功能性赋予层[L3]可以用公知的方法形成。例如，硬涂层可以通过涂布硬涂用树脂溶液并使其干燥、固化而得到。防反射层可以通过蒸镀等将低折射率膜和高折射率膜进行层叠而得到。功能性赋予层[L3]中，例如耐擦伤性层、硬涂层、防静电层、防污层、摩擦减低层、防眩层、防反射层等通常设置在层叠体的最外侧。功能性层[L3]既可以仅设置一种，也可以设置多种。从提高耐擦伤性的观点出发，本发明的层叠体优选至少一个表面具有耐擦伤性层。
本发明的层叠体中的层构成没有特别限定。作为本发明的层叠体的层叠顺序，若将由树脂组合物[C1]形成的层记作[L1]层、将由树脂组合物[C2]形成的层记作[L2]层、将功能性赋予层[L3]记作“L3”层，则可以列举例如[L1]层/[L2]层、[L1]层/[L2]层/[L1]层、[L2]层/[L1]层/[L2]层、[L1]层/[L2]层/[L1]层/[L2]层/[L1]层、[L1]层/[L2]层/[L3]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层/[L3]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层/[L1]层/[L3]层、[L1]层/[L2]层/[L3]层/[L2]层/[L1]层等。例如，在[L3]层为硬涂层时，优选[L3]层/[L1]层/[L2]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层/[L3]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层/[L1]层/[L3]层。
本发明在片、薄板、膜等之类形状的层叠体中是有用的。在将本发明的层叠体用作保护覆盖层时，优选按照从被保护的面(被保护面)观察时树脂组合物[C1]层位于树脂组合物[C2]层的外侧的方式进行配置。例如，优选将具有[L1]层/[L2]层的层构成的层叠体按照[L1]层/[L2]层/被保护面的顺序进行配置，或者将具有[L1]层/[L2]层/[L1]层的层构成的层叠体按照[L1]层/[L2]层/[L1]层/被保护面的顺序进行配置。
本发明的层叠体的总厚度可以根据用途而设定，优选为0.2～2mm，更优选为0.3～1.5mm。过薄时，有刚性变得不充分的倾向。过厚时，有成为液晶显示装置等的轻量化的障碍的倾向。
本发明的层叠体中的由树脂组合物[C1]形成的层的厚度优选为0.02～0.5mm的范围。所述层的厚度的下限值更优选为0.03mm以上，进一步优选为0.05mm以上。此外，所述层的厚度的上限值更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.1mm以下。所述厚度小于0.01mm时，有时耐擦伤性和耐候性不足。此外，超过0.5mm时，有时耐冲击性不足。
从抑制在高温下发生翘曲的观点出发，本发明的层叠体优选设为在厚度方向上对称的层叠顺序，进而更优选各层的厚度也对称。
本发明的层叠体不因其制造方法而受特别限定，例如，可以通过多层挤出成型、多层吹塑成型、多层加压成型、多色注射成型、嵌件注射成型等多层成型法制造。这些多层成型法之中，从生产率的观点出发，优选树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]的多层挤出成型。
多层挤出成型的方法没有特别限定，可采用在热塑性树脂的多层层叠体的制造中使用的公知的多层挤出成型法，例如利用具备平坦的T模和表面进行了镜面精加工的抛光辊的装置进行成型。作为T模的方式，可以采用加热熔融状态的树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]在流入T模前层叠的供料块式、或树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]在T模内部层叠的多歧管式等。从提高构成层叠体的各层间的界面的平滑性的观点出发，优选多歧管式。
树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]优选在进行多层成型前用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各树脂组合物进行多层成型，能够得到来自异物、凝胶等的缺陷少的层叠片。熔融过滤中使用的过滤器没有特别限定。该过滤器可以基于使用温度、粘度、要求的过滤精度等观点从公知的过滤器中适当选择。作为过滤器的具体例子，可以列举由聚丙烯、棉、聚酯、粘胶人造丝、玻璃纤维等形成的无纺布；含浸酚醛树脂的纤维素膜；金属纤维无纺布烧结膜；金属粉末烧结膜；金属网；或这些的组合。其中，从耐热性、耐久性和耐压力性的观点出发，优选将多片金属纤维无纺布烧结膜层叠使用。
前述过滤器的过滤精度没有特别限定，优为选30μm以下、更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
根据本发明的树脂组合物，具有优良的透明性、表面硬度和耐热性。因此，将本发明的树脂组合物熔融成型而成的成型品和层叠体的外观良好，耐擦伤性优良，而且尺寸变化小，因此可以优选用于光学构件等。
作为本发明的成型品、成型品和层叠体的用途，可以列举例如：广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情调照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩等运输机相关部件；声成像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机显示屏罩等电子设备部件；保育器、X光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、刻度盘、观察窗等设备相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、费涅耳透镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学相关部件；路标、导航板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、透明导电膜、导光膜、偏振片保护膜、标记膜等膜构件；洗衣机的盖材料、控制面板、电饭煲的顶面板等家电产品用构件；以及温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等。
以下示出实施例和比较例来更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例限定。
[树脂组合物]通过以下方法来测定实施例1a～3a和比较例1a～6a中得到的树脂组合物的物性。
＜总透光率＞
使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制、SE-180DU-HP)，在机筒温度280℃、模具温度75℃和成型周期1分钟的条件下将本发明的树脂组合物注射成型，得到厚度2mm、每条边为50mm的正方形试验片。基于JIS-K7361-1的方法，用日本电色工业株式会社制分光色差计SE5000对各试验片进行测定。
＜雾度＞
通过与前述同样的方法得到由本发明的树脂组合物形成的试验片。基于JIS-K7361的方法，用日本电色工业株式会社制分光色差计SE5000对各试验片测定。
＜洛氏硬度＞
通过与前述同样的方法得到由本发明的树脂组合物形成的试验片。基于JIS-K7202-2的方法，用东洋精机公司制洛氏硬度试验机DXT-FA以M标尺对各试验片测定。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
基于JIS K7121，将本发明的树脂组合物以20℃/分钟从室温升温到250℃，保持5分钟，以10℃/分钟冷却到-100℃，然后以10/分钟从-100℃升温到200℃，在这样的温度条件下进行差示扫描量热(DSC)分析。采用由在第2次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。作为测定装置，使用了TA INSTRUMENTS公司制Q-20。
＜饱和吸水率＞
通过与前述同样的方法得到由本发明的树脂组合物形成的试验片。在温度80℃、5mmHg的条件下，对试验片进行24小时的真空干燥。然后，使试验片在干燥器中自然冷却。从干燥器中取出试验片后立即测定质量(初始质量)。
然后，将该试验片浸渍到23℃的蒸馏水中。将试验片从水中取出，拭去表面所附着的水并测定质量。将该试验片浸渍在蒸馏水中，与上述同样地测定质量。反复进行在蒸馏水中的浸渍、质量测定，直至质量不再变化为止。通过下式由质量不再变化时的质量(吸水质量)和初始质量计算出饱和吸水率。
饱和吸水率(％)＝[(吸水质量-初始质量)/初始质量]×100
<耐化学药品性>
通过与前述同样的方法得到由本发明的树脂组合物形成的试验片。将0.05g的表1所示的防晒剂均匀地涂布于试验片表面，在其上载置2块试验用标准贴衬织物(单一纤维布)、铝板(75mm×150mm×1mm)和重物(500g)，在表1所示的温度下放置一小时。然后，移除重物、铝板、试验用标准贴衬织物，用浸有中性洗剂的无纺布抹布(Cotton Ciegal)对试验片表面进行水洗。自然干燥后，目视观察试验片表面，按照以下基准进行评价。
○：外观无变化
△：没有标准贴衬织物痕迹，但稍有白化
×：有标准贴衬织物痕迹，显著白化
[表1]
防晒剂 温度
化学药品a Coppertone Perfect Milk Moist(SPF50) 80℃
化学药品b Nivea Sun Protect Water Milk(SPF50) 80℃
化学药品c Coppertone Spray Type(SPF39) 室温
＜各种材料例＞
关于含有本发明的树脂组合物的甲基丙烯酸类树脂(A)和乙烯基共聚物(B)，使用了以下所示的材料。
甲基丙烯酸类树脂(A1)：株式会社可乐丽制Parapet
(Mw＝82000、MMA共聚比率＝100％、MA共聚比率＝0％、rr比率＝52％)
甲基丙烯酸类树脂(A2)：株式会社可乐丽制Parapet
(Mw＝120000、MMA共聚比率＝93.6％、MA共聚比率＝6.4％、rr比率＝48％)
甲基丙烯酸类树脂(A3)：株式会社可乐丽制Parapet
(Mw＝79000、MMA共聚比率＝88.7％、MA共聚比率＝11.3％、rr比率＝45％)
乙烯基共聚物(B)：电气化学工业株式会社制RESISFY
(Mw＝80000、苯乙烯/马来酸酐/MMA＝56％/18％/26％)
＜实施例1a＞
用双螺杆混炼机将甲基丙烯酸类树脂(A1)70质量份、乙烯基系共聚物(B)30质量份在机筒温度230℃下熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到颗粒状的树脂组合物[1]。将树脂组合物[1]的组成和物性评价的结果示于表2。
＜实施例2a＞
将树脂组合物的组成比率设为甲基丙烯酸类树脂(A1)50质量份、乙烯基系共聚物(B)50质量份，除此以外，通过与实施例1a同样的方法得到树脂组合物[2]。将树脂组合物[2]的组成和物性示于表2。
＜实施例3a＞
将树脂组合物的组成比率设为甲基丙烯酸类树脂(A1)30质量份、乙烯基系共聚物(B)70质量份，除此以外，通过与实施例1a同样的方法得到树脂组合物[3]。将树脂组合物[3]的组成和物性示于表2。
＜比较例1a＞
使用甲基丙烯酸类树脂(A2)来代替甲基丙烯酸类树脂(A1)，除此以外，通过与实施例1a同样的方法得到树脂组合物[4]。将树脂组合物[4]的组成和物性示于表2。
＜比较例2a＞
使用甲基丙烯酸类树脂(A2)来代替甲基丙烯酸类树脂(A1)，除此以外，通过与实施例2a同样的方法得到树脂组合物[5]。将树脂组合物[5]的组成和物性示于表2。
＜比较例3a＞
使用甲基丙烯酸类树脂(A2)来代替甲基丙烯酸类树脂(A1)，除此以外，通过与实施例3a同样的方法得到树脂组合物[6]。将树脂组合物[6]的组成和物性示于表2。
＜比较例4a＞
使用甲基丙烯酸类树脂(A3)来代替甲基丙烯酸类树脂(A1)，除此以外，通过与实施例1a同样的方法得到树脂组合物[7]。将树脂组合物[7]的组成和物性示于表2。
＜比较例5a＞
使用甲基丙烯酸类树脂(A3)来代替甲基丙烯酸类树脂(A1)，除此以外，通过与实施例2a同样的方法得到树脂组合物[8]。将树脂组合物[8]的组成和物性示于表2。
＜比较例6a＞
使用甲基丙烯酸类树脂(A3)来代替甲基丙烯酸类树脂(A1)，除此以外，通过与实施例3a同样的方法得到树脂组合物[9]。将树脂组合物[9]的组成和物性示于表2。
[表2]
Figure BDA0001558545950000281
如以上的结果所示，本发明的树脂组合物(实施例1a～3a)与相同组成的本发明的树脂组合物(比较例1a～6a)相比，在维持透明性的状态下具有高的玻璃化转变温度、表面硬度和低的饱和吸水率，因此耐热性、耐擦伤性和耐湿性优良。此外，耐化学药品性优良。
[层叠体]通过以下方法测定实施例1b～3b和比较例1b～6b中得到的层叠体的物性。
＜透明性＞
基于JIS-K7361-1的方法用日本电色工业株式会社制分光色差计SE5000测定本发明的层叠体的总透光率。此外，基于JIS-K7361的方法，使用与总透光率时同样的装置测定本发明的层叠体的雾度。将总透光率为90％以上且雾度为0.3％以下者记作○，将总透光率为90％以上或雾度为0.3％以下者记作△，将总透光率小于90％且雾度超过0.3％者记作×。
＜铅笔硬度＞
使用台式移动式铅笔刮擦试验机(型号P)(东洋精机株式会社制)来测定。一边相对于本发明的层叠体的由树脂组合物形成的层的表面以角度45度、载荷750g按压铅笔的芯，一边确认有无刮擦的伤痕。逐渐依次增大铅笔芯的硬度，将与产生伤痕时相比软1个等级的芯的硬度作为铅笔硬度。将铅笔硬度为H以上者记作○，将为F者记作△，将未达到F者记作×。
＜翘曲变化量＞
按照与挤出流动方向垂直的方向为短边、与挤出流动方向平行的方向为长边的方式，从本发明的层叠体切出短边为65mm、长边为110mm的长方形试验片。将试验片的短边悬吊，在温度设为75℃、相对湿度设为50％的环境试验机中放置4小时后，将试验片自然冷却至25℃，结果，试验片翘曲成弓形。认为这是由于成型条件的影响而产生的翘曲。将已翘曲为弓形的试验片按照使该试验片的端部接触平台的方式(即，试验片呈现山形的方式)放在平台上，用量隙规测定平台与试验片的间隙的最大距离(通常，在试验片的长边中央部附近达到最大)。将该值作为初始翘曲量。
继而，将已翘曲为弓形的试验片的短边悬吊，在温度设为85℃、相对湿度设为85％的环境试验机中放置72小时。将试验片在设为25℃、相对湿度50％的环境试验机内自然冷却4小时后，通过与上述同样的方法测定平台与试验片的间隙的最大距离。将该测定值与初始翘曲量之差定义为“翘曲变化量”。将翘曲变化量的绝对值小于0.5mm者记作○，将为0.5以上且小于1.0者记作△，将为1.0mm以上者记作×。
＜耐化学药品性＞
将层叠体切出每条边为50mm的正方形，作为试验片。将0.05g的表1所示的防晒剂均匀地涂布于试验片的由树脂组合物形成的层的表面，在其上载置2块试验用标准贴衬织物(单一纤维布)、铝板(75mm×150mm×1mm)和重物(500g)，在表1所示的温度下放置一小时。然后，移除重物、铝板、试验用标准贴衬织物，用浸有中性洗剂的无纺布抹布(Cotton Ciegal)对试验片表面进行水洗。自然干燥后，目视观察试验片表面，按照以下基准进行评价。
○：外观无变化
△：没有标准贴衬织物痕迹，但稍有白化
×：有标准贴衬织物痕迹，显著白化
＜聚碳酸酯层的耐光性＞
对层叠体试验片和不具有聚碳酸酯层的树脂组合物[1]～[3]的厚度80μm的单层膜试验片照射紫外线，基于JIS Z-8730来测定色差(ΔE)。层叠体试验片从树脂组合物[1]～[3]层一侧照射紫外线。将从具有聚碳酸酯层的层叠体的色差减去树脂组合物单层膜的色差而得到的值作为聚碳酸酯层的色差。
试验方法：
试验机：岩崎电气公司制EYE Super UV Tester SUV-F1型
测色计：日立制作所制Color Analyzer C-2000型
暴露时间：24小时
＜实施例1b＞
向机筒温度设为245～260℃、吐出量设为430kg/小时的螺杆直径150mm的单螺杆挤出机[I]中连续投入聚碳酸酯(Sumika Styron Polycarbonate Limited制“SD POLYCA(注册商标)PCX”。以下相同)的颗粒。向机筒温度设为215～230℃、吐出量设为37kg/小时的螺杆直径65mm的单螺杆挤出机[II]中连续投入树脂组合物[1]的颗粒。
从挤出机[I]和挤出机[II]中同时挤出聚碳酸酯和树脂组合物[1]，分别使其通过预先填充有树脂的、过滤器孔径为20μm的褶皱型圆筒过滤器(富士过滤器工业株式会社制)，然后导入到接合块中，继而用树脂吐出口宽度1600mm、唇部间隔2.0mm的多歧管模具(Nordson株式会社)在温度245℃下对聚碳酸酯和树脂组合物[1]进行共挤出成型，形成片状。利用横向4根辊中的第1、2号辊间对该片进行积料成型(バンク成形)，用4根辊一边转印镜面一边进行冷却，得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[1]形成的层、和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
＜实施例2b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[2]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[2]形成的层、和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
＜实施例3b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[3]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[3]形成的层、和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
＜实施例1c＞
在实施例1b中，相对于树脂组合物[1]每100质量份添加苯并三唑系紫外线吸收剂(LA31RG；ADEKA公司制)1.0质量份，除此以外，与其同样地得到层叠体。利用紫外线照射得到的聚碳酸酯层的ΔE在实施例1b中为15以上，与此相对，在实施例1c中为0.5以下。
＜实施例2c＞
在实施例1c中，变更为树脂组合物[2]，除此以外，与其同样地得到层叠体。聚碳酸酯层的ΔE在实施例2b中为15以上，与此相对，在实施例2c中为0.5以下。
＜实施例3c＞
在实施例1c中，变更为树脂组合物[3]，除此以外，与其同样地得到层叠体。聚碳酸酯层的ΔE在实施例3b中为15以上，与此相对，在实施例3c中为0.5以下。
＜比较例1b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[4]，除此以外，通过与实施例1b同样的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述总厚度1000μm的层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[4]形成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
＜比较例2b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[5]，除此以外，通过与实施例1b同样的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述总厚度1000μm的层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[5]形成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
＜比较例3b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[6]，除此以外，通过与实施例1b同样的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述总厚度1000μm的层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[6]形成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
＜比较例4b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[7]，除此以外，通过与实施例1b同样的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述总厚度1000μm的层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[7]形成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
＜比较例5b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[8]，除此以外，通过与实施例1b同样的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述总厚度1000μm的层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[8]形成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
＜比较例6b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[9]，除此以外，通过与实施例1b同样的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述总厚度1000μm的层叠体具有厚度80μm的由树脂组合物[9]形成的层和厚度920μm的由聚碳酸酯形成的层。
将实施例1b～3b、比较例1b～6b的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001558545950000331
如以上结果所示，本发明的层叠体(实施例1b～3b)在保持透明性的状态下具有高的铅笔硬度和耐化学药品性。进而可知，本发明的层叠体即使在高温高湿下放置翘曲也少。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，玻璃化转变温度为130℃以上，其含有5～90质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和10～95质量％的乙烯基共聚物(B)，所述甲基丙烯酸类树脂(A)含有100质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，所述甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为50％以上，所述乙烯基共聚物(B)至少包含来自下述通式(1)所示的芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元和来自下述通式(2)所示的环状酸酐(b2)的结构单元，
Figure FDA0002552134130000011
式中的R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，
Figure FDA0002552134130000012
式中的R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，含有30～60质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和40～70质量％的乙烯基系共聚物(B)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，乙烯基系共聚物(B)含有50～84质量％的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元，含有15～49质量％的来自环状酸酐(b2)的结构单元，含有1～35质量％的来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，甲基丙烯酸酯(b3)为甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，玻璃化转变温度为130～160℃。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，含有紫外线吸收剂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂具有苯并三唑骨架。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂具有三嗪骨架。
9.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂在其骨架内含有硫。
10.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，含有两种以上的紫外线吸收剂。
11.一种成型品，其具备权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
12.一种层叠体，其具备：由权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物形成的层和由玻璃化转变温度在130～160℃的范围内的热塑性树脂组合物(T)形成的层。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其中，热塑性树脂组合物(T)为含有聚碳酸酯的树脂组合物。
14.根据权利要求12或13所述的层叠体，其中，热塑性树脂组合物(T)与所述树脂组合物的Tg之差的绝对值为30℃以下。
15.根据权利要求12或13所述的层叠体，其中，在至少一个表面上进一步具备耐擦伤性层。
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