JPWO2019088025A1

JPWO2019088025A1 - メタクリル樹脂、メタクリル樹脂組成物及び成形体

Info

Publication number: JPWO2019088025A1
Application number: JP2019550374A
Authority: JP
Inventors: 達阿部; 竹友山下; 淳裕中原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-11-12
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: JP7184793B2; WO2019088025A1

Abstract

本発明は、９９質量％〜１００質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位と、０質量％〜１質量％のアクリル酸エステルに由来する構造単位を含み、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）がX ％であり、重量平均分子量がYであり、残存するメタクリル酸メチルの量がメタクリル樹脂（Ａ）中にZ質量％であり、残存する連鎖移動剤の量がメタクリル樹脂（Ａ）中にW ｐｐｍである際に、式：X・Y／（１００００・Z・W）で算出される値が２０以上３０以下であるメタクリル樹脂を提供するものである。

Description

本発明は、メタクリル樹脂に関する。より詳細に、本発明は、耐熱分解性が高く、成形時の発泡が少なく、耐熱性が高いメタクリル樹脂に関する。

また、本発明はメタクリル樹脂組成物及び成形体に関する。

メタクリル樹脂は、高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いられる成形体の材料として有用である。耐熱分解性、耐熱性及び成形加工性が改善されたメタクリル樹脂組成物が知られている（特許文献１）。該樹脂組成物を用いることで成形加工時の発泡がなく、表面平滑性が高く、比較的耐熱性の高い成形体が得られる。しかし、車載用ディスプレイなど耐熱性を求められる用途では耐熱性が十分とは言えなかった。

特開２０１７−４８３４４号公報

本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、耐熱分解性が高く、成形時の発泡が少なく、耐熱性を有するメタクリル樹脂、メタクリル樹脂組成物及び成形体を提供することである。

本発明は、以下のメタクリル樹脂、メタクリル樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
［１］
９９質量％〜１００質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位と、０質量％〜１質量％のアクリル酸エステルに由来する構造単位を含み、
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）がX ％であり、重量平均分子量がYであり、残存するメタクリル酸メチルの量がメタクリル樹脂（Ａ）中にZ質量％であり、残存する連鎖移動剤の量がメタクリル樹脂（Ａ）中にW ｐｐｍである際に、式：X・Y／（１００００・Z・W）で算出される値が２０以上３０以下であるメタクリル樹脂。
［２］
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５５〜５８％であり、残存するメタクリル酸メチルの量がメタクリル樹脂（Ａ）中に０．７質量％以下、残存するメタクリル酸メチル二量体の量がメタクリル樹脂（Ａ）中に１０００ｐｐｍ以下、残存するメタクリル酸メチル三量体の量がメタクリル樹脂（Ａ）中に３００ｐｐｍ以下、残存する連鎖移動剤の量がメタクリル樹脂（Ａ）中に２００ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が次式を満たす［1］に記載のメタクリル樹脂。
Ｍｗ≧７０，０００のときＴｇ（℃）≧１２１
Ｍｗ＜７０，０００のときＴｇ（℃）≧１３１−（７０００００／Ｍｗ）
［３］
空気雰囲気、温度２９０℃一定、時間１０分で測定した熱重量保持率が９０％以上である［１］または［２］に記載のメタクリル樹脂。
［４］
メタクリル酸メチル構造単位が１００質量％である［１］〜［３］のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂。
［５］
重量平均分子量が５００００〜１５００００である［１］〜［４］のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂。
［６］
［１］〜［５］のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂１００質量部に対して架橋ゴム５〜５０質量部をさらに含有するメタクリル樹脂組成物。
［７］
［１］〜［５］のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂１００質量部に対して光拡散粒子０．０００１〜０．１質量部をさらに含有するメタクリル樹脂組成物。
［８］
［１］〜［５］のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂または［６］に記載のメタクリル樹脂組成物または［７］に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
［９］
成形体がフィルムである、［８］に記載の成形体。
［１０］
９０℃〜１１０℃でラジカル重合法により重合する工程を含む［１］〜［５］のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
［１１］
連続塊状重合法により重合する工程を含む、［１］〜［５］のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
［１２］
［１］〜［５］のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂または［６］に記載のメタクリル樹脂組成物または［７］に記載のメタクリル樹脂組成物をダイから押し出す工程を含む、成形体の製造方法。

本発明によれば、耐熱分解性が高く、成形時の発泡が少なく、耐熱性を有するメタクリル樹脂、メタクリル樹脂組成物及び成形体を提供することができる。

〔メタクリル樹脂（Ａ）〕
本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９９質量％以上含有するものである。メタクリル樹脂（Ａ）において、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
ここで、「構造単位」はモノマーに由来するものであり、各構造単位の割合の計算には、連鎖移動剤、重合開始剤などのモノマー以外の成分は含まない。また、「構造単位」の割合は、４量体以上のメタクリル樹脂に基づき計算し、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステルなどの原料の単量体、二量体、三量体は構造単位の割合の計算において考慮しない。

メタクリル酸メチルに由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。これらの中で、共重合し易く、高い透明性を有する樹脂が得られるという点から、（メタ）アクリル酸エステルの構造単位が好ましい。本明細書において、「アクリル酸エステル」は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、アクリル酸シクロアルキルエステルを含む。

メタクリル酸メチルに由来する構造単位以外の構造単位の含有量は１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。

特に、アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、０質量％〜１質量％である。好ましくは、０質量％、すなわち含有しないことが望ましい。アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が１質量％超となると、メタクリル樹脂（Ａ）の酸価が大きくなる傾向がある。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）がX％であり、重量平均分子量がYであり、残存するメタクリル酸メチルの量がメタクリル樹脂（Ａ）中にZ質量％であり、残存する連鎖移動剤の量がメタクリル樹脂（Ａ）中にWｐｐｍ以下である際に、式：X・Y／（１００００・Z・W）で算出される値が、２０以上３０以下、好ましくは２１以上２９以下である。式：X・Y／（１００００・Z・W）で算出される値が小さい場合、耐熱性が低く、得られるフィルムの耐衝撃性および靭性が低くなる傾向がある。式：X・Y／（１００００・Z・W）で算出される値が大きい場合、成形加工性が悪く、耐熱分解性が低くなる傾向がある。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、５５％〜６０％であり、好ましくは５６％〜５９％または５５％〜５８％である。シンジオタクティシティが６０％より大きいと、メタクリル樹脂のガラス転移温度が高くなる一方、耐熱分解が低下するだけでなく、成形加工温度を高く設定しなければならないため発泡し易くなる。一方、シンジオタクティシティが５５％未満であると、ガラス転移温度が低く、耐熱性の低い樹脂になってしまう。

ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）について説明する。ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合が、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称する）である。

三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の、０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｐ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｑ）とを計測し、式：（Ｐ／Ｑ）×１００にて算出した値である。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）が好ましくは５００００〜１５００００、より好ましくは５５０００〜１２００００、さらに好ましくは５７０００〜１０００００である。かかるＭｗが５００００以上であることで得られるフィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。１５００００以下であることでメタクリル樹脂の成形加工性が高まるので、得られるフィルムの厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる傾向となる。また、メタクリル樹脂（Ａ）を連続塊状重合で生産する場合、重合の制御のし易さの観点から、Ｍｗは１０００００以下であることが好ましい。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：以下、この値を「分子量分布」と称する）が、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。分子量分布が１．２以上であることでメタクリル樹脂の流動性が向上し、得られるフィルムは表面平滑性に優れる傾向となり、２．５以下であることで得られるフィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。なお、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定される、メルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１.１〜５ｇ／１０分である。

本発明の１つの好ましい実施形態において、メタクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、次式を満たすものである。

Ｍｗ≧７０，０００のときＴｇ（℃）≧１２１
Ｍｗ＜７０，０００のときＴｇ（℃）≧１３１−（７０００００／Ｍｗ）。

本発明の他の好ましい実施形態において、メタクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２１℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上である。該メタクリル樹脂のガラス転移温度の上限は通常１２５℃以下であり、好ましくは１２４℃以下、より好ましくは１２３℃以下である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）を調節することによって制御することができる。ガラス転移温度がこの範囲にあると、得られるフィルムの熱収縮などの変形が起こり難く、フィルム等の成形体の成形時における樹脂の熱分解を抑制しやすい。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）の酢酸換算の酸価は、耐熱分解性が良好であるという観点から４０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。酢酸換算の酸価が高すぎる場合、耐熱分解性に劣るだけでなく、成形時に他の化合物と反応してゲルなどを発生させ、成形体のブツ欠点になる恐れがあり、好ましくない。

酸価の評価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２の酸価をＫＯＨ換算ではなく酢酸量に換算した後、メタクリル樹脂（Ａ）の重量に対して含有している酢酸量として算出した値である。具体的には実施例に記載の方法で測定すればよい。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）の空気雰囲気、温度２９０℃一定、時間１０分で測定した熱重量保持率は、耐熱分解性の観点から、９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましく９２％以上が最も好ましい。

熱重量保持率の測定は、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ）を用いて、空気雰囲気下、メタクリル樹脂（Ａ）を、乾燥空気の流速５０ｍｌ／分にて、５０℃から２９０℃まで２０℃／分で昇温させた後、空気雰囲気下のまま２９０℃にて１０分間保持する条件にて熱重量減少を測定すればよい。例えば５０℃の重量（Ｘ１）を基準（保持率１００％）にして、２９０℃にて１０分間保持した時の重量（Ｘ２）をもとに、下記式で耐熱分解性を評価できる。熱重量保持率が高いほど耐熱分解性が高いと言える。

熱重量保持率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）
メタクリル樹脂（Ａ）の製造方法は、着色が少なく、酸価が小さく、耐熱分解性が良好で、また生産性が良好であるという観点から、ラジカル重合法が好ましい。

該ラジカル重合法は、低不純物濃度のメタクリル樹脂（Ａ）が得られるという観点から無溶媒で行う連続塊状重合が好ましい。成形体にシルバーや着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

メタクリル樹脂（Ａ）の製造のためのラジカル重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。

かかる重合開始剤の１時間半減期温度は好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、メタクリル樹脂（Ａ）の製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。このような重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。

なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。

メタクリル樹脂（Ａ）の製造のためのラジカル重合法において用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部、最も好ましくは０．２〜０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、さらに好ましくは３５００〜６０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られるメタクリル樹脂（Ａ）は良好な成形加工性と高い力学強度を有する傾向となる。

重合反応時の温度は好ましくは８０〜１１５℃、より好ましくは９０〜１１０℃、さらにより好ましくは９５〜１０５℃である。重合温度が８０℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が１１５℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制され、また所望のガラス転移温度を有するメタクリル樹脂が得られる。重合反応時の温度は反応機のジャケットの温度や、重合率によって制御することができる。

重合反応の時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、さらに好ましくは１．５〜３時間である。なお、連続流通式反応装置の場合は、かかる重合反応の時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時の温度および重合反応の時間が上記範囲にあると、透明性に優れたメタクリル樹脂（Ａ）を高効率で生産できる。

メタクリル樹脂（Ａ）の製造のためのラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは３５〜５５質量％である。重合転化率が２０質量％以上であることで、揮発分の除去工程を設けた場合において、残存する未反応単量体の除去が容易となり、得られるメタクリル樹脂が発泡し難く、得られる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が７０質量％以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向がある。

ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。

重合終了後、必要に応じて、単量体、二量体、三量体、連鎖移動剤等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは２００〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３〜５分間、より好ましくは０．４〜３分間、さらに好ましくは０．５〜２分間である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少なく、酸価の少ないメタクリル樹脂（Ａ）を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、蒸留やカラムによる吸着精製など適切な方法で精製して、酸価およびイエロインデックスを小さくすることが好ましい。

また、前記重合後に得られた重合体と単量体、二量体、三量体、連鎖移動剤等の揮発分を含む樹脂混合物を、前記反応器から、ベントを備えた二軸押出機に連続的に移送することができる。続いて、二軸押出機入り口により平衡フラッシュまたは断熱フラッシュさせ、さらにそれに続いて二軸押出機ベントにより脱揮を行うことができる。

前記の断熱フラッシュにおける、フラッシュ直前の樹脂溶融体の圧力は、好ましくは１．５〜３．０ＭＰａ、より好ましくは２．０〜２．５ＭＰａである。１．５ＭＰａ未満ではフラッシュが不十分となり、残存単量体が多くなる傾向がある。逆に３．０ＭＰａを超えると安定生産を得難くなる傾向がある。

本発明に用いられる二軸押出機はベントを備えるものであることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは重合体流入部より下流側に少なくとも１個設ける。なお、真空ベントにおける圧力は、３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１５Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、９Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、６Ｔｏｒｒ以下がもっとも好ましい。該真空ベントにおける圧力が上記範囲内であれば、脱揮効率がよく、メタクリル樹脂（Ａ）中に残存する単量体、二量体、三量体、連鎖移動剤等を少なくすることができる。

前記二軸押出機のスクリューは、同方向二軸スクリューであることが好ましい。単軸の場合に比べ、樹脂に与えるせん断エネルギーが大きく、表面更新の程度が大きいことから脱揮を効率良く行えるため、残存する未反応単量体、二量体、三量体等を少なくできる。またそのスクリュー構成はスクリュー全長に対して５％以上の混練セグメント部位を有していることが好ましい。混練セグメントとしては、ロータセグメント、正送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、ミキシングギアなどが挙げられる。

前記二軸押出機のシリンダ加熱温度は、２００〜２７０℃が好ましく、２２０〜２６０℃がより好ましく、２３０〜２５０℃がさらに好ましい。２１０℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分になりやすい。脱揮が不十分なときには成形体にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。逆に２７０℃を超えると、メタクリル樹脂（Ａ）において末端二重結合量が多くなり、また酸価を増大させ、耐熱分解性を確保する事が困難となる。また、前述の二量体および三量体の生成が多くなることもある。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル樹脂のみからなることが好ましいが、実際にはメタクリル樹脂（Ａ）として得た場合に、製造条件に起因する他の任意成分が微量存在していることがある。この製造条件に起因する他の成分としては、未反応単量体、二量体、三量体、連鎖移動剤などが挙げられる。本明細書では、これら他の成分を含有したものも含めて、便宜上、メタクリル樹脂（Ａ）と称する。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、上記他の成分の含有量が、メタクリル樹脂（Ａ）中に、１質量％以下であることが好ましい。上記他の成分の含有量がこの範囲にあることで、ガラス転移温度の低下が少なくなる。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、残存する未反応単量体のうち、残存するメタクリル酸メチルの量がメタクリル樹脂（Ａ）中に好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、残存するメタクリル酸メチル二量体量がメタクリル樹脂（Ａ）中に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、残存するメタクリル酸メチル三量体量がメタクリル樹脂（Ａ）中に好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に０ｐｐｍである。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、残存する連鎖移動剤量がメタクリル樹脂（Ａ）中に好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

〔メタクリル樹脂組成物（Ｂ）〕
本発明のメタクリル樹脂（Ａ）は、紫外線吸収剤、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、架橋ゴム、光拡散粒子等を加えてメタクリル樹脂組成物（Ｂ）として用いることができる。

１つの好ましい実施形態において、本発明のメタクリル樹脂（Ａ）に、紫外線吸収剤を加えてメタクリル樹脂組成物（Ｂ）として用いることができる。すなわち、メタクリル樹脂組成物（Ｂ）は、メタクリル樹脂（Ａ）と、紫外線吸収剤を含有するものとすることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂に配合されることがある公知の紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤の分子量が２００以下であると、メタクリル樹脂組成物（Ｂ）を成形する際に発泡が発生するなどの問題が生じることがあるため、紫外線吸収剤の分子量の下限値は好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上である。

本発明のメタクリル樹脂組成物（Ｂ）に含有し得る紫外線吸収剤の量は、メタクリル樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部より好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。

一般に、紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有する化合物）が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化（例えば、黄変など）を抑制する効果が高い。

ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどを挙げることができる。

トリアジン類としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＣＧＬ７７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９など）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）に、ポリカーボネート樹脂またはフェノキシ樹脂を加えてメタクリル樹脂組成物（Ｂ）として用いることができる。ポリカーボネート樹脂またはフェノキシ樹脂を含有することによって、位相差の調整が容易なメタクリル樹脂組成物（Ｂ）を得ることができる。ポリカーボネート樹脂またはフェノキシ樹脂の量は、メタクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０.５〜７質量部、さらに好ましくは０．８〜４質量部である。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）に、架橋ゴムを加えてメタクリル樹脂組成物（Ｂ）として用いることができる。すなわち、メタクリル樹脂組成物（Ｂ）は、メタクリル樹脂（Ａ）と、架橋ゴムを含有するものとすることができる。

架橋ゴムを含有することによって、耐衝撃性の高いフィルムなどの成形体を得ることができる。メタクリル樹脂組成物（Ｂ）における架橋ゴムの含有量は、メタクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。

本発明に用いられる架橋ゴムは、架橋性単量体に由来する構造単位によって高分子鎖が架橋されてなるゴム弾性を示す重合体である。なお、架橋性単量体は、１つの単量体中に２つ以上の重合性官能基を有するものである。

架橋ゴムとしては、アクリル系架橋ゴム、ジエン系架橋ゴムなどを挙げることができ、より具体的には、アクリル酸アルキルエステル単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴム、共役ジエン系単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴム、アクリル酸アルキルエステル単量体と共役ジエン系単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴムなどを挙げることができる。

本発明において架橋ゴムは粒子形態にてメタクリル樹脂組成物に含まれていることが好ましい。

架橋ゴム粒子は、架橋ゴムのみからなる単層粒子であってもよいし、架橋ゴムと他の重合体とからなる多層粒子であってもよい。架橋ゴムと他の重合体とからなる多層粒子の形態としては、架橋ゴムからなるコアとそれ以外の重合体からなるシェルとを含んで成るコアシェル型粒子が好ましい。

本発明に用いられる架橋ゴム粒子の体積基準平均粒子径は、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。

このような体積基準平均粒子径を有する架橋ゴム粒子成分を用いると、成形体の外観上の欠点を著しく低減できる。なお、本明細書における体積基準平均粒子径は、架橋ゴム粒子を含むメタクリル樹脂組成物（Ｂ）の電子顕微鏡観察に基いて算出される値である。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）に、光拡散粒子を加えてメタクリル樹脂組成物（Ｂ）として用いることができる。すなわち、メタクリル樹脂組成物（Ｂ）は、メタクリル樹脂（Ａ）と、光拡散粒子を含有するものとすることができる。

光拡散粒子を含有することによって、メタクリル樹脂組成物（Ｂ）をシートにした際に、光源からシートの一端面に光を導入したとき、シートの厚み方向に光を散乱しながら、対向する他端面に向かって、シートの面方向に光を導光させることが可能となる。シート内に光拡散粒子を含有させる態様では、印刷および表面凹凸加工等により光拡散層を別途設ける必要なく安価に、導光性能に優れるシートを提供することができる。
メタクリル樹脂組成物（Ｂ）における光拡散粒子の含有量は、メタクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０００２〜０．０１質量部である。

本発明に用いられる光拡散粒子は、メタアクリル樹脂（Ａ）と異なる屈折率を有し、光を散乱する粒子である。ＷＯ２０１０／１１３４２２に記載の光拡散粒子が好ましい。

光拡散粒子の体積平均粒径（体積平均直径）ｄは、０．５〜５μｍであることが好ましく、０．７５〜４μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることが特に好ましい。光拡散粒子の体積平均粒径ｄが０．５μｍより小さい場合、成形体の光入射端面付近とそこから離れた位置とで色目に差が生じることがある。光拡散粒子の体積平均粒径ｄが５μｍより大きい場合、比較的粒径の大きな光拡散粒子が光源点灯時に輝点となって外観を損ねる恐れがある。なお、本明細書における体積平均粒径ｄは、一次粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエアによって求められる粒径である。

メタクリル樹脂組成物（Ｂ）において、メタクリル樹脂（Ａ）と光拡散粒子との屈折率差（Δｎ）は０．３〜３であることが好ましい。屈折率差（Δｎ）が０．３より小さい場合、効率良く光を取り出すことができず、光源点灯時の明るさの割に透明感が劣る場合がある。屈折率差（Δｎ）は０．４以上であることがより好ましい。一方、屈折率差（Δｎ）が３より大きい場合、散乱光は後方散乱が支配的となるため、効率良く光を取り出すことができず、光源点灯時の明るさの割には透明感が劣る場合がある。

光拡散粒子としては、メタクリル樹脂（Ａ）に対して屈折率差の大きい無機化合物粒子が好ましく用いられ、例えば酸化チタンおよび酸化亜鉛等が好ましく用いられる。

光拡散粒子の体積平均粒径ｄが過小である場合、レイリー散乱現象に起因すると思われる着色等の色目の変化が起きる場合がある。また、屈折率差（Δｎ）が過小である場合も、レイリー散乱現象に起因すると思われる着色等の色目の変化が起こる場合がある。具体的には、光源付近では散乱光が青みを帯び、光源から離れた位置では黄色味を帯びる場合がある。

レイリー散乱現象に起因すると思われる着色等の色目の変化を抑制するため、光拡散粒子の体積平均粒径ｄ（μｍ）と屈折率差（Δｎ）の絶対値との積（｜Δｎ｜・ｄ）が０．１μｍ以上であることが好ましい。

本発明のメタクリル樹脂組成物（Ｂ）には、メタクリル樹脂（Ａ）、紫外線吸収剤、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、架橋ゴム及び光拡散粒子以外に、他の重合体が含有されていてもよい。

他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；シリコーンゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。本発明のメタクリル樹脂組成物（Ｂ）に含有し得る他の重合体の量は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。

本発明に係るメタクリル樹脂組成物（Ｂ）には、紫外線吸収剤のほかに、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの通常の樹脂に配合されることがある添加剤が含まれていてもよい。

フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。

リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。

リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などが好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。

熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。

該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジｔ−アミル−６−（３’，５’−ジｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。

離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１〜３．５：１が好ましく、２．８：１〜３．２：１がより好ましい。

高分子加工助剤は、平均重合度が３，０００〜４０，０００の高分子化合物であり、好ましくはメタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなるものである。なお、高分子加工助剤の平均重合度は自動希釈型毛細管粘度計（ウベローデ型）を用い、クロロホルムを溶媒として２０℃で測定して、ＰＭＭＡ換算重合度で求めることができる。

高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いることができる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎるとメタクリル樹脂組成物の成形加工性の低下を招く傾向がある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Ｐシリーズやダウ・ケミカル社製パラロイドシリーズを挙げることができる。

難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。

染顔料としては、酸化チタン、ベンガラなどが挙げられる。

有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。

光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。

蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。

本発明のメタクリル樹脂組成物（Ｂ）に含有し得る、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。

本発明のメタクリル樹脂組成物（Ｂ）は、本発明のメタクリル樹脂（Ａ）を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）は、３．２ｍｍ厚さのヘイズが、３．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）は公知の方法により、高分子反応させることができる。高分子反応としては、特開２００８−２７３１４０、特開２００８−２７４１８７、特開２０１０−２５４７４２号や特開２０１０−２６１０２５号に記載のイミド化反応や、特開２０１２−２０１８３１号に記載のグラフト化反応が挙げられる。

本発明のメタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）は公知の成形方法によって成形体とすることができる。成形方法としては、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。

これらの成形方法では、一般に樹脂を成形するために成形型が用いられる。例えば、シート成形用ロール、フィルム成形製膜用ロール、圧縮成形用金型、ブロー成形用金型、カレンダーロール、真空成形用金型、射出成形用金型、キャスト重合用鋳型反応釜などの成形型を挙げることができる。成形型は金属製であることが多いが、金属以外の、例えばゴムロール、強化ガラスなども存在する。

本発明の成形体の形状は任意であり特に限定されないが、例えばフィルム、シート、板などであってもよい。

本発明の成形体の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、グレージング材、サンルーフ、ヘッドアップディスプレイなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機用ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；ディスプレイ装置のフロントライト用導光板およびフィルム、バックライト用導光板及びフィルム、液晶保護板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、反射材などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大形水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。

本発明の成形体は、耐候性に優れる点から、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像・光記録・光通信・情報機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、電子ペーパー用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、偏光子保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサーなど、各種の光学用途へ特に好適に適用可能である。

具体的には、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、耐候性に優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも特に好適に適用可能である。

本発明の成形体は、太陽電池用途として太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用風刺フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、ガスバリアフィルム基材、ガスバリアフィルム用保護フィルムなどへも適用可能である。

成形体の一形態である本発明のフィルムは、その製法によって特に限定されない。本発明のフィルムは、例えば、前記メタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）を、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などの公知の方法にて製膜することによって得ることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出されるメタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。

これら公知の方法にて製膜する場合、前記メタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）をダイスプレートに供給する前に、ポリマーフィルターで濾過を行うことが好ましい。ポリマーフィルターを押出成形機先端部に備え付けることで異物を効果的に除去することができる。ポリマーフィルターは、濾過精度が、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上３μｍ以下である。ポリマーフィルターとしては、リーフディスクタイプやキャンドルタイプなど公知のものを用いることができる。熱分解し易いメタクリル樹脂の場合、ポリマーフィルターで濾過する際の発熱により、熱分解が起こり、発泡しフィルムの品位が損なわれる場合がある。

押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、前記メタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらにより好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。

また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される前記メタクリル樹脂（Ａ）またはメタクリル樹脂組成物（Ｂ）を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。

本発明のフィルムは延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、１００〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１６０℃がより好ましい。延伸は、通常長さ基準で１００〜５０００％／分で行われる。延伸は、面積比で１．５〜８倍になるように行うことが好ましい。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。

本発明のフィルムの厚さは、特に制限されないが、光学フィルムとして用いる場合、その厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。

本発明のフィルムは、厚さ４０μｍにおけるヘイズが、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。

本発明のフィルムは、耐熱分解性が高く、成形時の発泡が少なく、耐熱性を有するので、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に本発明のフィルムは位相差を小さくできるため、偏光子保護フィルムに好適である。

本発明のフィルムは、透明性、耐熱性を有しているので、光学用途以外の用途として、ＩＲカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。

（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．製ＩｎｅｒｔＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成

（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
メタクリル樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ４００ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。

（残存単量体、二量体、三量体、連鎖移動剤）
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記分析条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。含有揮発分については、リテンションタイムに基づき種類ごとに測定可能である。
＜分析条件＞
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２５０℃
ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度：２５０℃
カラム温度条件：
初期温度：６０℃
初期温度保持時間：５分間
昇温速度：１０℃／分
最高温度：２５０℃
最高温度保持時間：１０分間

（ガラス転移温度Ｔｇ）
メタクリル樹脂およびメタクリル樹脂組成物を、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで１回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。

（ＭＦＲ）
樹脂試料について、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

（熱重量保持率による耐熱分解性評価）
樹脂試料について、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ−５０（品番））を用いて、空気雰囲気下、乾燥空気の流速５０ｍｌ／分にて、５０℃から２９０℃まで２０℃／分で昇温させた後、空気雰囲気下のまま２９０℃にて１０分間保持する条件にて熱重量減少を測定した。５０℃の重量（Ｘ１）を基準（保持率１００％）にして、２９０℃にて１０分間保持した時の重量（Ｘ２）をもとに、下記式で耐熱分解性を評価した。
熱重量保持率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）

（酢酸換算の酸価）
樹脂試料をクロロホルムに溶解させ、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に準じて、水酸化カリウム水溶液で滴定することにより測定した酸価を測定し、クロロホルムのみの酸価を引いた数字を酸価とした。
下記式（Ｉ）を用いて、得られた酸価を酢酸換算に換算した値を用いた。
酢酸換算の酸価（ppm）＝(酸価/1000)×(60/56)×1000000 （Ｉ）
なお、式（Ｉ）における数値の意味は以下の通りである。
１０００：ミリグラムをグラムに変換
６０：酢酸の分子量
５６：ＫＯＨの分子量
１００００００：ｐｐｍ単位に換算

（熱収縮温度）
二軸延伸フィルムから、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を切り出した。ここで、試験片の長手方向は、フィルム原反の幅方向（ＴＤ側）と平行方向とした。試験片の長手方向の両端部（両端から５ｍｍの部分）を一対のフィルムチャックで把持した。このとき一対のフィルムチャックの離間距離を１０ｍｍとした。一対のフィルムチャックによって二軸延伸フィルムに引張り荷重２ｇをかけ、これを応力・歪制御型熱機械分析装置（ＴＭＡ）に取り付けた。上記のように試験片をセットした状態で、試験片を２５℃ から１２０℃までを２℃／分の速度で昇温した。二軸延伸フィルムが収縮を開始する温度を熱収縮温度とした。

（総合評価）
耐熱性（樹脂のガラス転移温度）に優れる成形品が得られることを基準とし、成形時の発泡の指標となる酸価や耐熱分解性などの結果から、成形材料としての総合評価を行った。
評価はＡ、Ｂ、Ｃの３段階で実施した。

（実施例１）（メタクリル樹脂〔Ａ−１〕の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．０１２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．４５質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。

オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１００℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１２０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１００℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４５質量％であった。

定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２３０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、メタクリル樹脂〔Ａ−１〕を得た。

メタクリル樹脂組成物〔Ａ−１〕を８０℃で１２時間乾燥させた後、Ｌ／Ｄ３４の５０ｍｍΦベント式１軸押出機を用いて吐出量３０ｋｇ／ｈｒにて溶融混錬した。溶融混錬後、ギアポンプを用いて、濾過面積０．７５ｍ^２、濾過精度５μｍのリーフディスクフィルタに通し、幅１３０ｍｍのＴダイより温度２７０℃にて押出し、９０℃の金属鏡面ロール上でフィルムを成形し、２０ｍ／ｍｉｎの速度にて引取り、厚み１６０μｍの樹脂単層フィルムを製膜した。

前記の手法にて得られた厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向と平行な方向を先に、次いでその垂直方向という順に逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒間保持の条件で延伸し、次いで室温下に取り出すことで急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたメタクリル樹脂〔Ａ−１〕と二軸延伸フィルムについての測定結果を表１に示す。

（実施例２）（メタクリル樹脂〔Ａ−２〕の製造）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０１０２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３１５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−２〕および二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（実施例３）（メタクリル樹脂〔Ａ−３〕の製造）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００９４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２６０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−３〕および二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（比較例１）（メタクリル樹脂〔Ａ−４〕の製造）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００７５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４２８質量部、重合温度を１４０℃に変えた以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−４〕および二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（比較例２）（メタクリル樹脂〔Ａ−５〕の製造）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００７０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２７５質量部に変えた以外は比較例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−５〕および二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（比較例３）（メタクリル樹脂〔Ａ−６〕の製造）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００６６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２３０質量部に変えた以外は比較例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−６〕および二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（比較例４）（メタクリル樹脂〔Ａ−７〕の製造）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００７１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２８５質量部、重合温度を１２０℃に変えた以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−７〕および二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。メルトフローレートが同程度である実施例２に比べて、１１０℃において二軸延伸フィルムが１０％収縮していた。

（比較例５）（メタクリル樹脂〔Ａ−８〕の製造）
メタクリル酸メチル１００質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）８質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００６５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１３質量部、重合温度を１５０℃に変えた以外は比較例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−８〕および二軸延伸フィルムを得た。ＭＭＡ含有量、ＭＡ含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。評価結果を表１に示す。

（比較例６）（メタクリル樹脂〔Ａ−９〕の製造）
メタクリル酸メチル１００質量部、アクリル酸メチル１．１質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２３５質量部に変えた以外は比較例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−９〕および二軸延伸フィルムを得た。ＭＭＡ含有量、ＭＡ含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。評価結果を表１に示す。

（比較例７）（メタクリル樹脂〔Ａ−１０〕の製造）
メタクリル酸メチル１００質量部に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部を加え、溶解させて原料液を得た。１５０質量部のイオン交換水、０．０３質量部の硫酸ナトリウムおよび０．４６質量部の懸濁分散剤を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液と前記原料液を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を３５℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状の微粒子が分散した分散液を得た。得られた分散液を濾過し、微粒子をイオン交換水で洗浄したのち、８０℃で４時間、１００Ｐａで減圧乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂〔Ａ−１０〕を得た。得られたメタクリル樹脂〔Ａ−１０〕を２３０℃に制御された二軸押出機に供給して、未反応単量体などの揮発成分を分離除去し、次いで樹脂成分を押出成形してストランドにした。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の成形体とした。メタクリル樹脂〔Ａ−１０〕のフィルム製膜および二軸延伸は実施例１と同じ方法で行った。評価結果を表１に示す。

Claims

９９質量％〜１００質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位と、０質量％〜１質量％のアクリル酸エステルに由来する構造単位を含み、
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）がX ％であり、重量平均分子量がYであり、残存するメタクリル酸メチルの量がメタクリル樹脂（Ａ）中にZ質量％であり、残存する連鎖移動剤の量がメタクリル樹脂（Ａ）中にW ｐｐｍである際に、式：X・Y／（１００００・Z・W）で算出される値が２０以上３０以下であるメタクリル樹脂。
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５５〜５８％であり、残存するメタクリル酸メチルの量がメタクリル樹脂（Ａ）中に０．７質量％以下、残存するメタクリル酸メチル二量体の量がメタクリル樹脂（Ａ）中に１０００ｐｐｍ以下、残存するメタクリル酸メチル三量体の量がメタクリル樹脂（Ａ）中に３００ｐｐｍ以下、残存する連鎖移動剤の量がメタクリル樹脂（Ａ）中に２００ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が次式を満たす請求項1に記載のメタクリル樹脂。
Ｍｗ≧７０，０００のときＴｇ（℃）≧１２１
Ｍｗ＜７０，０００のときＴｇ（℃）≧１３１−（７０００００／Ｍｗ）
空気雰囲気、温度２９０℃一定、時間１０分で測定した熱重量保持率が９０％以上である請求項１または２に記載のメタクリル樹脂。
メタクリル酸メチル構造単位が１００質量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂。
重量平均分子量が５００００〜１５００００である請求項１〜４のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂。
請求項１〜５のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂１００質量部に対して架橋ゴム５〜５０質量部をさらに含有するメタクリル樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂１００質量部に対して光拡散粒子０．０００１〜０．１質量部をさらに含有するメタクリル樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂または請求項６に記載のメタクリル樹脂組成物または請求項７に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
成形体がフィルムである、請求項８に記載の成形体。
９０℃〜１１０℃でラジカル重合法により重合する工程を含む請求項１〜５のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
連続塊状重合法により重合する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂または請求項６に記載のメタクリル樹脂組成物または請求項７に記載のメタクリル樹脂組成物をダイから押し出す工程を含む、成形体の製造方法。