JP7093339B2 - メタクリル樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を99.5質量%以上含むメタクリル樹脂を含有するメタクリル樹脂組成物であって、該メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する末端二重結合の量が0.03mol%未満で且つメタクリル酸メチル由来の構造単位に対する結合硫黄原子の量が0.2mol%以上であり、且つ 230℃および3.8kg荷重の条件におけるメルトフローレートが8g/10分以上である、メタクリル樹脂組成物を開示している。
窒素ガス雰囲気にて290℃に15分間さらしたときの熱重量保持率が98質量%以上である、メタクリル樹脂組成物。
〔3〕 前記メタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上である、〔1〕または〔2〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔4〕 前記メタクリル樹脂は、重量平均分子量が5万~20万である、〔1〕~〔3〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔5〕 前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が99質量%以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔7〕 〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
〔8〕 〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
〔9〕 厚さが10~50μmである、〔8〕に記載のフィルム。
〔10〕 面積比で1.5~8倍に一軸延伸または二軸延伸された〔8〕または〔9〕に記載のフィルム。
メタクリル樹脂を濃度15~20質量%となるように重水素化クロロホルムに溶解させて溶液を得る。前記メタクリル樹脂の質量に対して10質量%のトリス(6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3,5-オクタンジナート)ユウロピウムを前記溶液に添加する。その溶液を1H-NMRにて12時間以上に亘って積算測定する。得られた1H-NMRスペクトルから、末端二重結合部に由来するシグナル(共鳴周波数5.5ppm及び6.2ppm)の積分強度の合計Xpとメタクリル酸メチル主鎖のメトキシ基に由来するシグナル(共鳴周波数3.6ppm)の積分強度Ypとを計測し、次式にて末端二重結合の量Dpを算出する。
Dp=〔(Xp/2)/(Yp/3)〕×100
メタクリル樹脂をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をn-ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を80℃で12時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度400℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度900℃の炉に通し、次いで0.3%過酸化水素水で吸収する。得られた液(分解ガス水溶液)を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ(DIONEX製ICS-1500,カラム:AS12A)により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Wp(質量%)を算出する。次いで、次式にて、結合硫黄原子の量Sp(モル%)を算出する。
Sp=Wp×(100/32)
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6~0.95ppmの領域の面積(AX)と0.6~1.35ppmの領域の面積(AY)とを計測し、式:(AX/AY)×100にて算出することができる。
アニオン化可能な部位を有する任意の重合体を有機リチウム化合物などのアニオン重合開始剤によりアニオン化し、それをアニオン溶液重合法によるメタクリル樹脂の製造において重合開始剤(リビング重合体と呼ぶことがある。)として使用してもよい。アニオン化可能な部位としては、例えば、直鎖状または環状の共役ジエン化合物に由来する単位、ビニル芳香族化合物に由来する単位、(メタ)アクリル酸アミドに由来する単位などを挙げることができる。リビング重合体を重合開始剤として使用するとグラフト共重合体を得ることができる。例えば、不活性ガス雰囲気下でシクロヘキサンに溶解させたポリ(p-メチルスチレン)をN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンの存在下にs-ブチルリチウムと反応させることで、パラ位のメチル基を適宜の量だけアニオン化したポリ(p-メチルスチレン)を得ることができ、これを重合開始剤として用いることで、グラフト共重合体を得ることができる。
有機アルミニウム化合物としては、式(I)で表される化合物(以下、Al化合物(I)という。)が好ましく用いられる。
AlR3R4R5 (I)
(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基もしくはN,N-二置換アミノ基を表す。R4およびR5は一緒になって置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。)
Al化合物(I)の使用量(モル)は、特に制限されない。Al化合物(I)の使用量(モル)は、重合開始剤の使用量(モル)より多く、且つAl化合物(I)の使用量(モル)と重合開始剤の使用量(モル)の差に対するメタクリル酸メチルおよびそれ以外の単量体の合計使用量(モル)が、好ましくは15~80、より好ましくは15~70、さらに好ましくは20~50のモル比となるように制御することが、重合速度を高め、反応時間を短縮でき、また、重合反応中の重合活性末端種の失活が抑制され、用途に応じて分子量と分子量分布などを最適に設計した重合体の製造が可能という観点から好ましい。
添加剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12-クラウン-4などのエーテル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’-ジピリジルなどの有機含窒素化合物;トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンなどの有機リン化合物;塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩;リチウム(2-メトキシエトキシ)エトキシド、カリウムt-ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド;テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの添加剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもエーテル、有機含窒素化合物が好ましい。有機含窒素化合物は、少量の添加で高いリビング性を保ちながらかつ重合を速く進行させることができ、且つ溶媒回収工程の簡略化や排水処理の負荷低減の点で優れているので、好ましく用いられる。添加剤の使用量は特に限定されないが、重合反応液中の濃度として、好ましくは0.1~100mmol/l、より好ましくは1~10mmol/lである。
メタクリル樹脂組成物に含まれる原子番号20以下の金属元素の量は、下限が、メタクリル樹脂100質量部に対して、5×10-6質量部(0.05ppm)、好ましくは1×10-5質量部(0.1ppm)、より好ましくは1×10-4質量部(1ppm)、さらに好ましくは2×10-4質量部(2ppm)、よりさらに好ましくは4×10-4質量部(4ppm)であり、上限が、メタクリル樹脂100質量部に対して、9×10-3質量部(90ppm)、好ましくは8×10-3質量部(80ppm)、より好ましくは4×10-3質量部(40ppm)、さらに好ましくは2×10-3質量部(20ppm)である。
メタクリル樹脂組成物に含まれるAl元素の量は、メタクリル樹脂100質量部に対して、好ましくは1×10-5~8.9×10-3質量部、より好ましくは1.9×10-4~3×10-3質量部、さらに好ましくは3.5×10-4~2.5×10-3質量部である。メタクリル樹脂組成物に含まれるLi元素の量は、メタクリル樹脂100質量部に対して、好ましくは1×10-6~5×10-3質量部、より好ましくは5×10-6~3×10-3質量部、さらに好ましくは2×10-5~1.5×10-3質量部である。
メタクリル樹脂組成物に含まれる原子番号20以下の金属元素の量は、メタクリル樹脂に元々含まれていた原子番号20以下の金属元素の量とメタクリル樹脂組成物を調製する際に添加した原子番号20以下の金属元素の量との合計量である。原子番号20以下の金属元素は、少ない量のヒンダードフェノール系酸化防止剤との相乗効果によって、成形品の透明性、耐熱分解性を向上させる。
原子番号20以下の金属元素の含有量は次のようにして決定される値である。
メタクリル樹脂組成物0.15gを硫酸10mlに加えて、220℃で25分間マイクロウェーブを照射する。放冷後、液にイオン交換水を加えて20mlの溶液を得る。この溶液をICP発光分光分析法で定量分析することによって算出する。
原子番号20以下の金属元素の含有量は、メタクリル樹脂の製造の際に使用される単量体、重合開始剤、重合開始剤と併用される有機アルミニウム化合物、重合停止剤などの種類や使用量、メタクリル樹脂の製造後に行われる精製の度合いによって調整することができる。精製の度合いの調整は、上記定量分析によって決定される原子番号20以下の金属元素の含有量が、上記の範囲内になるように行う限り、特に制限されない。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール(和光純薬社製;BHT)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANOX1010)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANOX1076)などが好ましい。分子量300以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、昇華性が高く、ブリードアウトによるロール汚れ等が低減されるため特に好ましい。
メタクリル樹脂組成物に含まれるヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、メタクリル樹脂100質量部に対して、0.025~0.50質量部、好ましくは0.028~0.18質量部、より好ましくは0.03~0.15質量部である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量が上記範囲にある場合は、ブリードアウト等による成形品外観の悪化抑制効果と、耐熱分解性を向上させる効果とのバランスが良好である。
熱劣化防止剤としては、2-t-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4-ジt-アミル-6-(3’,5’-ジ-tert-アミル-2’-ヒドロキシ-α-メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、トリアジン類(トリアジン骨格を有する化合物)が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化(例えば、黄変など)を抑制する効果が高い。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
熱重量保持率が98質量%未満であると、成形時に発泡が生じたり、成形品中の残存モノマーが増えたりすることで、耐熱性が悪化する可能性がある。
メタクリル樹脂組成物の熱重量保持率は次のようにして決定される値である。
熱重量測定装置(島津製作所製、TGA)を窒素ガス雰囲気下に置き、測定対象の樹脂組成物をセットし、乾燥窒素を流速50ml/分にて流し、50℃から290℃までを20℃/分で昇温させ、次いで窒素雰囲気下にて290℃にて20分間保持する条件にて測定対象の質量変化を記録する。50℃における質量(Y1c)に対する290℃にて保持し15分間経過した時の質量(Y2c)の割合を熱重量保持率とした。
熱重量保持率(質量%)=(Y2c/Y1c)×100(質量%)
熱重量保持率が高いほど耐熱分解性が高いことを示す。
メタクリル樹脂組成物を成形するために金型やロールを用いることができる。例えば、シート成形用ロール、フィルム成形用ロール、圧縮成形用金型、ブロー成形用金型、カレンダーロール、真空成形用金型、射出成形用金型、キャスト重合用鋳型などを挙げることができる。金型やロールは必ずしも金属製である必要はなく、例えば、ゴム製、樹脂製、強化ガラス製などであってもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物は、金型汚れを生じにくいため、長時間の連続生産や成形工程を多数繰返す生産に好適に使用できる。
具体的には、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、OA機器用ディスプレイ、AV機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子またはタッチパネルなどに用いることができる。また、耐候性に優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも特に好適に適用可能である。
本発明のフィルムは、透明性、耐熱分解性が高いので、光学用途以外の用途として、IRカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルム、ガスバリアフィルム用基材フィルムに使用することができる。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC-14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 Inert CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、インジェクション温度を180℃に、検出器温度を180℃に、カラム温度を60℃(5分間保持)から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して、10分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはピークの高分子量側の傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、ピークの低分子量側の傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
GPC装置:東ソー株式会社製、HLC-8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35ml/分
カラム温度: 40℃
検量線:標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
メタクリル樹脂の1H-NMRスペクトルを、核磁気共鳴装置(Bruker社製 U
LTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数64回の条件にて、測定した。そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と、0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)を式:(X/Y)×100にて算出した。
メタクリル樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC-50(品番))を用いて、230℃まで1回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で2回目の昇温をさせる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度Tgとした。
メタクリル樹脂を濃度15~20質量%となるように重水素化クロロホルムに溶解させて溶液を得た。前記メタクリル樹脂の質量に対して10質量%のトリス(6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3,5-オクタンジナート)ユウロピウムを前記溶液に添加した。その溶液をNMR(日本電子製JNM-GX270)を用いて12時間に亘って積算測定した。得られた1H-NMRスペクトルから、末端二重結合部に由来するシグナル(共鳴周波数5.5ppm及び6.2ppm)の積分強度の合計Xcとメチルメタクリレート主鎖のメトキシ基に由来するシグナル(共鳴周波数3.6ppm)の積分強度Ypとを計測し、次式にてメタクリル樹脂の末端二重結合量Dp[モル%]を算出した。
Dp=〔(3×Xp)/(2×Yp)〕×100により算出した。
メタクリル樹脂をクロロホルムに溶解させて溶液を得、この溶液をn-ヘキサンに添加して沈殿物を得た。得られた沈殿物を80℃で12時間以上真空下で乾燥させた。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし温度400℃の反応炉で分解させ、生成したガスを900℃の炉に通し、次いで0.3%過酸化水素水で吸収した。得られた液を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ(DIONEX製ICS-1500,カラム:AS12A)により硫酸イオンを定量した。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Wp(質量%)を算出した。次いで、次式にて、結合硫黄原子の量Sp(モル%)を算出した。
Sp=(Wp/32)×100
(金属元素含有量)
メタクリル樹脂組成物0.15gに硝酸10mlを加えて、マイクロ波照射装置ETHOS-1600を用いて、220℃で25分間マイクロウェーブを照射した。放冷後、得られた液にイオン交換水を加えて20mlの溶液を得た。得られた溶液をICP発光分光分析装置(SII製 Vista Pro)を用いて、金属元素の定量分析を行った。メタクリル樹脂100質量部に対する、金属元素含有量(質量部)を算出した。
メタクリル樹脂組成物について、熱重量測定装置(島津製作所製、TGA-50(品番))を用いて、窒素雰囲気下、窒素の流速50ml/分にて、50℃から290℃まで20℃/分で昇温させた後、窒素雰囲気下で290℃にて20分間保持する条件にて質量変化を記録した。50℃における質量(X1c)を基準(熱重量保持率100質量%)にして、290℃にて15分間保持した時の質量(X2c)をもとに、下記式で耐熱分解性を評価した。
熱重量保持率(質量%)=(X2c/X1c)×100(質量%)
メタクリル樹脂組成物を熱プレスにて成形し3.2mm厚の成形品を得た。この成形品の全光線透過率をJIS K7361-1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM-150)を用いて測定した。
メタクリル樹脂組成物を熱プレスにて成形し3.2mm厚の成形品を得た。この成形品のヘイズをJIS K7136-1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM-150)を用いて測定した。
メタクリル樹脂組成物を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC-50(品番))を用いて、230℃まで1回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で2回目の昇温をさせる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
(ロール汚れ)
メタクリル樹脂組成物をOptical Control System社製の製膜機(型式FS-5)にて、シリンダおよびTダイの温度290℃、リップ間隙0.5mm、吐出量2.7kg/hr、ロール温度85℃、フィルム引取り速度2.2m/分で押出し、フィルム厚さ100μmに調整し、製膜時のロール汚れを観察した。ロール汚れはフィルムが通過する金属ロール表面を目視で観察し、製膜開始からロール全面に白もやが発生するまでの時間で評価した。
A:30分以上白もやが発生しなかった。
B:30分未満で白もやが発生した。
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,2-ジメトキシエタン80g、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液73.3g(42.3mmol)、および濃度1.3Mのsec-ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95%、n-ヘキサン5%)8.44g(14.1mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、15℃~20℃にて、精製されたメタクリル酸メチル550gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、15℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。
先ず、得られた溶液にトルエンを加えて希釈した。次いで、希釈液を多量のメタノールに注ぎ入れ、析出させた。析出物を液から濾過によって取出し、次いで数回洗浄した。洗浄した析出物を80℃、140Paにて24時間乾燥させて、Mwが68000で、Mw/Mnが1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が73%で、ガラス転移温度が130℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔A-a〕を得た。メタクリル樹脂〔A-a〕は、メタクリル樹脂100質量部に対して、Al元素の量が5×10-4質量部(5ppm)、Li元素の量が0.5×10-4質量部(0.5ppm)であった。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0074質量部、およびn-オクチルメルカプタン0.28質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持してバッチ方式で重合反応を開始させた。転化率が55質量%になったところで、原料液をオートクレーブから槽型反応器に連続的に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を連続的に抜き出して、平均滞留時間150分間、温度140℃にて、連続流通方式の重合反応を行った。定常状態における連続流通方式の重合反応の転化率は52質量%であった。
メタクリル樹脂〔A-a〕20質量部およびメタクリル樹脂〔A-b〕80質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で260℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔A-c〕を製造した。メタクリル樹脂〔A-c〕は、メタクリル樹脂100質量部に対して、Al元素の量が1×10-4質量部(1ppm)、Li元素の量が0.1×10-4質量部(0.1ppm)であった。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル97.4質量部、アクリル酸メチル2.6質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0074質量部、およびn-オクチルメルカプタン0.28質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブから原料液を層型反応器に供給して、容量の2/3まで原料液を入れた。温度を180℃に維持してバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出して、平均滞留時間150分間、温度180℃にて、連続流通方式の重合反応を行った。定常状態における連続流通方式の重合反応の重合転化率は55質量%であった。
撹拌翼と三方コックが取り付けられたガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,2-ジメトキシエタン80g、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液73.3g(42.3mmol)、および濃度1.3Mのsec-ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95%、n-ヘキサン5%)8.44g(14.1mmol)を入れた。これに、撹拌しながら、15℃~20℃にて、精製されたメタクリル酸メチル550gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、15℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。
得られた溶液を130℃、140Paにて24時間乾燥させた後、内温260℃のベント付き脱揮二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、Mwが68000で、Mw/Mnが1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が73%で、ガラス転移温度が130℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔A-e〕を得た。メタクリル樹脂〔A-e〕は、メタクリル樹脂100質量部に対して、Al元素の量が1000×10-4質量部、Li元素の量が320×10-4質量部であった。
メタクリル樹脂〔A-a〕40質量部およびメタクリル樹脂〔A-b〕60質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で260℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔A-f〕を製造した。メタクリル樹脂〔A-f〕は、メタクリル樹脂100質量部に対して、Al元素の量が2×10-4質量部(2ppm)、Li元素の量が0.2×10-4質量部(0.2ppm)であった。
C-a:2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール(和光純薬社製;BHT)
C-b:ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANOX1010)
メタクリル樹脂〔A-a〕100質量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤〔C-a〕0.15質量部とを混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で260℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔1〕を製造した。
メタクリル樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して50mm×50mm×3.2mmの板状成形品を得た。この成形品について、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔1〕の物性を表2に示す。
表2および3に示す配合とする以外は実施例1と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔2〕~〔12〕を製造し、実施例1と同じ方法で評価した。評価結果を表2および3に示す。
Claims (10)
- 末端二重結合の量が0.012モル%未満であるメタクリル樹脂100質量部、Al元素1×10 -5 ~5.0×10 -4 質量部、Li元素1×10 -6 ~0.5×10 -4 質量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤0.025~0.50質量部を含有し、且つ
窒素ガス雰囲気にて290℃に15分間さらしたときの熱重量保持率が98質量%以上であり、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノールである、メタクリル樹脂組成物。 - 前記メタクリル樹脂は、結合硫黄原子の量が0.25モル%未満である、請求項1に記載のメタクリル樹脂組成物。
- 前記メタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が50%以上である、請求項1または2に記載のメタクリル樹脂組成物。
- 前記メタクリル樹脂は、重量平均分子量が5万~20万である、請求項1~3のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
- 前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が99質量%以上である、請求項1~4のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるペレット状の成形材料。
- 請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
- 厚さが10~50μmである、請求項8に記載のフィルム。
- 面積比で1.5~8倍に一軸延伸または二軸延伸された請求項8または9に記載のフィルム。
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