JP6827272B2 - 変性メタクリル樹脂および成形体 - Google Patents
変性メタクリル樹脂および成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6827272B2 JP6827272B2 JP2016067772A JP2016067772A JP6827272B2 JP 6827272 B2 JP6827272 B2 JP 6827272B2 JP 2016067772 A JP2016067772 A JP 2016067772A JP 2016067772 A JP2016067772 A JP 2016067772A JP 6827272 B2 JP6827272 B2 JP 6827272B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylic resin
- group
- modified methacrylic
- molecular weight
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(*)(*)C(*)(CC1(*)C(C)(*)*)C(**)OC1=O Chemical compound CC(*)(*)C(*)(CC1(*)C(C)(*)*)C(**)OC1=O 0.000 description 1
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明の目的は、成形加工性に優れ、耐熱性が良好で、透明性が高く、ヘーズが小さく、引張強度等の機械的特性が良好な変性メタクリル樹脂および成形体を提供することである。
[1] 式(1)で表される単位(M)と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびN−置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位(R)と、を含有し、且つ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.01〜1.80である変性メタクリル樹脂。
(式(1)中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6〜15の有機基である。)
[2] 構造単位(M)がメタクリル酸メチルに由来する単位である、[1]の変性メタクリル樹脂。
[3] 構造単位(R)が式(2)で表される単位である、[1]または[2]の変性メタクリル樹脂。
(式(2)中、R3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、R4は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6〜15の有機基である。)
[4] ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の分子量の分布において、分子量15000未満の割合が、5.0質量%以下である、[1]〜[3]のいずれかひとつの変性メタクリル樹脂。
[6] 紫外線吸収剤および前記[1]〜[4]のいずれかひとつの変性メタクリル樹脂を含有する変性メタクリル樹脂組成物。
[7] 前記[1]〜[4]のいずれかひとつの変性メタクリル樹脂または前記[6]の変性メタクリル樹脂組成物からなる成形体。
[8] 前記[1]〜[4]のいずれかひとつの変性メタクリル樹脂または前記[6]の変性メタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
[9] 前記[1]〜[4]のいずれかひとつの変性メタクリル樹脂または前記[6]の変性メタクリル樹脂組成物からなる延伸フィルム。
[10] 前記[8]のフィルムを、面積比で1.5〜8倍の大きさに、少なくとも1方向に延伸することを含む、延伸フィルムの製造方法。
[11] 前記[1]〜[4]のいずれかひとつの変性メタクリル樹脂または前記[6]の変性メタクリル樹脂組成物からなる偏光子保護フィルム。
本発明の変性メタクリル樹脂は、構造単位(M)と、構造単位(R)とを、含有する。
これらのうち、R1がメチル基で、R2がメチル基であること、すなわち、構造単位(M)がメタクリル酸メチルに由来する単位であることが好ましい。
式(Ia)中、R5、R6およびR7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機基、好ましくは水素原子または炭素数1〜10の有機基、より好ましくは水素原子または炭素数1〜5の有機基である。ここで、有機基は、炭素数1〜20であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OCOCH3基、−CN基等が挙げられる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
N−置換若しくは無置換2,6−ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式(IIIa)で表される構造単位を挙げることができる。N−置換若しくは無置換2,6−ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式(IIIb)で表される構造単位が好ましく、式(IIIc)で表される構造単位がより好ましい。
式(IIIa)中、R3およびR9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6〜15の有機基である。
式(IIIb)中、R3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、R4は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6〜15の有機基;好ましくは水素原子、メチル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基;より好ましくはメチル基、n−ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
本明細書において、「ガラス転移温度(Tg)」は、JIS K7121に準拠して測定する。具体的には、230℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定する。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度(Tg)」として求める。
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で1H−NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
前駆体ポリマーは、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが、下限として好ましくは1.01、より好ましくは1.05、さらに好ましくは1.06であり、上限として好ましくは1.80、より好ましくは1.50、さらに好ましくは1.20である。Mw/Mnがこのような範囲内にある前駆体ポリマーを用いると、力学強度に優れた変性メタクリル樹脂を得易くなる。MwおよびMnは、前駆体ポリマーの製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤などの種類、量、添加時期を調整することで制御できる。数平均分子量Mnおよび重量平均分子量Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
前駆体ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の分子量の分布において、分子量15000未満の割合が、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。分子量15000未満の割合が少ないほど機械強度が高くなる傾向がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
前駆体ポリマーは、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
本発明の変性メタクリル樹脂組成物の一実施形態は、異なる物性を有する2以上の本発明の変性メタクリル樹脂を含有するものである。該変性メタクリル樹脂組成物は、第一の変性メタクリル樹脂と第二の変性メタクリル樹脂とを混練することによって得ることができ、また第一の変性メタクリル樹脂の存在下に、第二の変性メタクリル樹脂を構成するための単量体、イミド化剤、エステル化剤などを反応させて第二の変性メタクリル樹脂をin site合成することによって得ることもできる。
本発明の変性メタクリル樹脂組成物の一実施形態は、本発明の変性メタクリル樹脂と、他の重合体とを含有するものである。他の樹脂としては、未変性メタクリル樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体などのメタクリル樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン(AES)樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン(AAS)樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン(ACS)樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂などのスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フェノキシ樹脂、シリコーン変性樹脂;アクリル系グラフト重合体、アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム;スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン/ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)などのスチレン系熱可塑性エラストマー;イソプレンゴム(IR)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
本発明の変性メタクリル樹脂組成物に含有し得る他の重合体の量は、特に制限されないが、組成物に対して、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは5質量%以下、最も好ましくは0質量%である。
該熱劣化防止剤としては、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−tert−アミル−6−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などを挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
ガスクロマトグラフ(島津製作所社製;商品名GC−14A)に、カラム(GL Sciences Inc.製;商品名InertCap 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m))を繋ぎ、インジェクション温度を180℃に、検出器温度を180℃に、カラム温度を60℃(5分間保持)から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して、10分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
試験対象の樹脂材料4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて、さらに0.1μmのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
TSKgel SuperMultipore HZM−M(東ソー社製、商品名)の2本とSuperHZ4000(東ソー社製、商品名)を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるGPC装置(東ソー社製;商品名HLC−8320)に試験対象溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離剤としてテトラヒドロフランを流量:0.35ml/分で流し、カラム温度を40℃に設定した。
検量線は標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成した。分子量400〜5000000の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
樹脂試料について1H−NMR測定を実施した。TMSを0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)、0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)とした。
装置:核磁気共鳴装置(Bruker社製;商品名ULTRA SHIELD 400 PLUS)
溶媒 :重クロロホルム
測定核種:1H
測定温度:室温
積算回数:64回
DSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度として定義した。DSC曲線は、測定対象樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量計(島津製作所製;商品名DSC−50)を用いて、230℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させたときの、2回目の昇温時の示差走査熱量測定で得た。
1H−NMR(Bruker社製;商品名ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、樹脂の1H−NMR測定を行い、3.5〜3.8ppm付近のメタクリル酸メチルのO−CH3基に由来するピークの面積Aと、3.0〜3.3ppm付近のグルタルイミドのN−CH3基に由来するピークの面積Bより、次式で求めた値をイミド化率とした。
イミド化率=B/(A+B)×100
0.3gのポリマー試料を37.5mlのジクロロメタンおよび37.5mlのメタノールの混合溶媒の中で溶解した。これにフェノールフタレインエタノール溶液を2滴加えた後に、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を5ml加えた。この溶液に中和するまで0.1N塩酸を滴下し、中和に達するまでに使用した塩酸の量と添加した塩基の量の差をミリ当量で算出して酸価とした。
JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
未延伸フィルムを90mm×10mmのサイズに切り出した。切り出した試験片をチャック間70mmにセットした引張り試験機(島津製作所製;商品名オートグラフAG−IS 5kN)にセットし、引張り速度5mm/分にて引張り試験を行い、試験片が破断した時の応力を測定し引張強度を決定した。
JIS K7136に準拠して、ヘーズメータ(村上色彩研究所製;商品名HM−150)を用いて、上記した未延伸フィルムのヘーズを測定した。
JIS K7361−1に準じて、ヘーズメータ(村上色彩研究所製;商品名HM−150)を用いて未延伸フィルムの全光線透過率を測定した。
偏光板の可視光線の単体透過率Tと、2枚平行透過率Tp および2枚直交透過率Tc から次式によって算出される偏光度Pとで評価した。
P=[(Tp −Tc )/((Tp +Tc )]1/2
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、23℃で、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95%、n−ヘキサン5%)7.07g(11.8mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、15℃にて、精製されたメタクリル酸メチル550gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、25℃で90分間撹拌した。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、重量平均分子量Mwが70000で、数平均分子量に対する重量平均分子量の比Mw/Mnが1.05で、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が74%で、ガラス転移温度が131℃で、分子量15000未満の割合が0.02質量%で、MFRが1.9g/10分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔I-1〕を得た。メタクリル樹脂〔I-1〕の物性を表1に示す。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.23質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
前記オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に反応器容量の2/3まで原料液を入れた。槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を閉めて温度を140℃に維持してバッチ方式の重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を開いて、平均滞留時間150分間となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、反応器内の反応液温度を140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は55質量%であった。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.28質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
前記オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に反応器容量の2/3まで原料液を入れた。槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を閉めて温度を140℃に維持してバッチ方式の重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を開いて、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は55質量%であった。
メタクリル樹脂〔I-1〕57質量部およびメタクリル樹脂〔II-2〕43質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機(テクノベル社製;商品名KZW20TW−45MG−NH−600)で250℃にて溶融混練し、押出して、Mwが83300で、Mw/Mnが1.38で、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が64%で、ガラス転移温度が126℃で、分子量15000未満の割合が1.86質量%で、MFRが1.7g/10分で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔X-4〕を得た。メタクリル樹脂〔X-4〕の物性を表1に示す。
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数120rpmおよび温度250℃に設定された二軸押出機(テクノベル社製;商品名KZW20TW−45MG−NH−600)の輸送部にメタクリル樹脂〔I-1〕を2kg/hrで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを0.04kg/hrで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、メタクリル樹脂〔I-1〕とモノメチルアミンとを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル樹脂(A-1-1)を得た。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル樹脂(A-1-2)を得た。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、未反応物などの揮発分を、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル樹脂(A-1)を得た。メタクリル樹脂(A-1)は、イミド化率が3.6mol%で、ガラス転移温度が133℃で、酸価が0.27mmol/gであった。メタクリル樹脂(A-1)の物性を表2に示す。
メタクリル樹脂(A-1)を80℃で12時間乾燥させた。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、メタクリル樹脂(A-1)を150mm幅のTダイから押し出し、それを表面温度85℃の金属弾性体ロールと表面温度85℃の金属剛体ロールで挟み込んで引き取り、幅110mm、厚さ160μmの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムから100mm×100mmのサイズの試験片を切り出した。試験片を、パンタグラフ式二軸延伸試験機(東洋精機製作所社製)にセットし、メタクリル樹脂(A-1)のガラス転移温度より20℃高い温度にて、縦延伸速度1000%/分、縦延伸倍率2倍、横延伸速度1000%/分、横延伸倍率2倍で、同時二軸延伸した。同時二軸延伸されたフィルムを徐冷して、厚さ40μmの二軸延伸フィルムを得た。二軸延伸フィルムの物性を表2に示す。
メタクリル樹脂〔I-1〕の替わりに、メタクリル樹脂〔X-4〕を用いた以外は、実施例1aと同じ方法で、メタクリル樹脂(A-3)を得た。
メタクリル樹脂(A-3)100質量部に、紫外線吸収剤(ADEKA社製;商品名LA−F70)0.8質量部を添加し、二軸押出機(テクノベル社製;商品名KZW20TW−45MG−NH−600)にて混練して、ペレット状のメタクリル樹脂組成物(A-3)を得た。メタクリル樹脂組成物(A-3)の物性を表2に示す。
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数120rpmおよび温度250℃に設定された二軸押出機(テクノベル社製;商品名KZW20TW−45MG−NH−600)の輸送部にメタクリル樹脂〔X-4〕を2kg/hrで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを0.24kg/hrで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、メタクリル樹脂〔X-4〕とモノメチルアミンとを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル樹脂(A-4-1)を得た。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル樹脂(A-4-2)を得た。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、未反応物などの揮発分を、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル樹脂(A-4)を得た。メタクリル樹脂(A-4)は、イミド化率が30mol%で、ガラス転移温度が145℃で、酸価が0.08mmol/gであった。メタクリル樹脂(A-4)の物性を表2に示す。
メタクリル樹脂(A-1)の替わりに、メタクリル樹脂(A-4)を用いた以外は、実施例1bと同じ方法で、未延伸フィルム、二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表2に示す。
メタクリル樹脂(A-1)の替わりに、メタクリル樹脂(II-2)を用いた以外は、実施例1bと同じ方法で、未延伸フィルム、二軸延伸フィルムを得た。メタクリル樹脂(II-2)の物性および得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
メタクリル樹脂(A-1)の替わりに、メタクリル樹脂(II-3)を用いた以外は、実施例1bと同じ方法で、未延伸フィルム、二軸延伸フィルムを得た。メタクリル樹脂(II-3)の物性および得られた二軸延伸フィルムの物性を表3に示す。
メタクリル樹脂〔I-1〕の替わりに、メタクリル樹脂〔II-3〕を用いた以外は、実施例1aと同じ方法で、メタクリル樹脂(B-1)を得た。メタクリル樹脂(B-1)の物性を表3に示す。
メタクリル樹脂(A-1)の替わりに、メタクリル樹脂(B-1)を用いた以外は、実施例1bと同じ方法で、未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムは脆く割れやすいものであった。そのため、引張破断強度を測定できなかった。次いで、実施例1bと同じ方法で、二軸延伸フィルムを得ようとしたが、延伸の途中でフィルムが破断して延伸フィルムを得ることができなかった。
メタクリル樹脂〔X-4〕の替わりに、メタクリル樹脂〔II-3〕を用いた以外は、実施例4aと同じ方法で、メタクリル樹脂(B-2)を得た。メタクリル樹脂(B-2)の物性を表3に示す。
メタクリル樹脂(A-1)の替わりに、メタクリル樹脂(B-2)を用いた以外は、実施例1bと同じ方法で、未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムは脆く割れやすいものであった。そのため、引張破断強度を測定できなかった。次いで、実施例1bと同じ方法で、二軸延伸フィルムを得ようとしたが、延伸の途中でフィルムが破断して延伸フィルムを得ることができなかった。
実施例1で得られた二軸延伸フィルムの片面に、ウレタン系プライマー(第一工業製薬社製;商品名11−6P63−7)をワイヤーバー#5で塗工した。その後、90℃で2分間乾燥させ、次いで80℃で2時間熱処理して、厚さ0.5μmのアンダーコート層を二軸延伸フィルムの片面に形成させた。
厚さ40μmのヨウ素・ポリビニルアルコール系偏光フィルムの両面に、ポリビニルアルコール(クラレ社製;商品名PVA117)の4%水溶液を塗布し、該塗布面にアンダーコート層が接触するようにして前記二軸延伸フィルムを貼り合わせ、乾燥させることによって、偏光板を得た。単体透過率Tが40.3%、偏光度Pは99.9%以上であった。
得られた偏光板を、70℃、95%RHの高温高湿条件下で、1,000時間放置した。放置後の偏光板は、外観および偏光特性において、放置前と変化がなく、耐久性に優れたものであった。
比較例1で得られた二軸延伸フィルムを用いたこと以外は、実施例5と同じ方法で、偏光板を作製した。得られた偏光板を、70℃、95%RHの高温高湿条件下で、1,000時間放置した。放置後の偏光板は、反っていて、耐久性に劣るものであった。
Claims (12)
- 式(1)で表される構造単位(M)と、式(2)で表される構造単位(R)と、を含有する樹脂(ブロック共重合体を除く。)であって、且つ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.01〜1.80である、
変性メタクリル樹脂。
(式(1)中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6〜15の有機基である。)
(式(2)中、R 3 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、R 4 は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6〜15の有機基である。) - ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.01〜1.50である、請求項1に記載の変性メタクリル樹脂。
- 構造単位(M)がメタクリル酸メチルに由来する単位である、請求項1または2に記載の変性メタクリル樹脂。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の分子量の分布において、分子量15000未満の割合が、5.0質量%以下である、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の変性メタクリル樹脂。
- 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であるメタクリル樹脂を環構造形成反応させることを含む、請求項1〜4のいずれかひとつに記載の変性メタクリル樹脂の製造方法。
- 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であるメタクリル樹脂を環構造形成反応させることを含む方法であって、
式(1)で表される構造単位(M)と、ラクトン環単位およびN−置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位(R)と、を含有する樹脂(ブロック共重合体を除く。)であって、且つ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.01〜1.80である変性メタクリル樹脂を製造する方法。
(式(1)中、R 1 は水素原子またはメチル基であり、R 2 は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6〜15の有機基である。) - 紫外線吸収剤および請求項1〜4のいずれかひとつに記載の変性メタクリル樹脂を含有する変性メタクリル樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかひとつに記載の変性メタクリル樹脂または請求項7に記載の変性メタクリル樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜4のいずれかひとつに記載の変性メタクリル樹脂または請求項7に記載の変性メタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項1〜4のいずれかひとつに記載の変性メタクリル樹脂または請求項7に記載の変性メタクリル樹脂組成物からなる延伸フィルム。
- 請求項9に記載のフィルムを、面積比で1.5〜8倍の大きさに、少なくとも1方向に延伸することを含む、延伸フィルムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかひとつに記載の変性メタクリル樹脂または請求項7に記載の変性メタクリル樹脂組成物からなる偏光子保護フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016067772A JP6827272B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 変性メタクリル樹脂および成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016067772A JP6827272B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 変性メタクリル樹脂および成形体 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017179103A JP2017179103A (ja) | 2017-10-05 |
JP2017179103A5 JP2017179103A5 (ja) | 2019-01-31 |
JP6827272B2 true JP6827272B2 (ja) | 2021-02-10 |
Family
ID=60003786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016067772A Active JP6827272B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 変性メタクリル樹脂および成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6827272B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020100913A1 (ja) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 株式会社クラレ | 変性メタクリル樹脂および成形体 |
JP7352575B2 (ja) * | 2018-12-25 | 2023-09-28 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
JP7460547B2 (ja) * | 2018-12-26 | 2024-04-02 | 株式会社クラレ | アクリル樹脂組成物、成形体、フィルムおよび積層体 |
JP7421404B2 (ja) | 2019-09-06 | 2024-01-24 | 株式会社日本触媒 | アクリル系樹脂組成物 |
JPWO2021193521A1 (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | ||
CN115315480A (zh) | 2020-03-26 | 2022-11-08 | 株式会社可乐丽 | 丙烯酸类组合物和成形体 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06256537A (ja) * | 1992-02-26 | 1994-09-13 | Kuraray Co Ltd | 延伸フィルムまたはシート |
JP2006274072A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Toray Ind Inc | 熱可塑性重合体、その製造方法および成形品 |
JP2008106225A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-05-08 | Toray Ind Inc | 熱可塑性重合体およびその製造方法 |
JP2008291138A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びプラスチック光ファイバの製造方法 |
JP2009227721A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Toray Ind Inc | 熱可塑性共重合体の製造方法 |
JP2009227905A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Toray Ind Inc | 二軸配向アクリル樹脂フィルム |
JP2009235249A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | 熱可塑性共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびそれらからなる成形品 |
JP2014141556A (ja) * | 2013-01-22 | 2014-08-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | インサート成形用樹脂フィルム |
JP6082292B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2017-02-15 | 株式会社日本触媒 | アクリル樹脂組成物の製造方法 |
TWI515252B (zh) * | 2013-04-05 | 2016-01-01 | Kaneka Corp | Resin composition, and film thereof |
WO2015030207A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社クラレ | 変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途 |
TW201538543A (zh) * | 2014-02-03 | 2015-10-16 | Kuraray Co | 共聚物及成形體 |
WO2015151466A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クラレ | 二軸延伸フィルムとその製造方法、偏光子保護フィルム、加飾フィルム、および積層フィルム |
WO2015162926A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに偏光板 |
JP6328499B2 (ja) * | 2014-06-23 | 2018-05-23 | 株式会社クラレ | メタクリル系樹脂組成物、成形体、樹脂フィルム、偏光子保護フィルム、および位相差フィルム |
JP2016169282A (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物 |
KR20180050289A (ko) * | 2015-08-21 | 2018-05-14 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 블록 공중합체 |
US10597524B2 (en) * | 2015-11-20 | 2020-03-24 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Methacrylic resin, methacrylic resin composition, film, and production method |
JP6982955B2 (ja) * | 2015-12-24 | 2021-12-17 | 株式会社日本触媒 | ブロック共重合体の製造方法 |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016067772A patent/JP6827272B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017179103A (ja) | 2017-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6827272B2 (ja) | 変性メタクリル樹脂および成形体 | |
KR102093533B1 (ko) | 메타크릴 수지 조성물 및 그 성형체 | |
JP6324406B2 (ja) | アクリル系樹脂フィルム | |
WO2015182750A1 (ja) | メタクリル樹脂組成物 | |
US10526430B2 (en) | Methacrylic resin or methacrylic resin composition | |
JP6345086B2 (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
JP7009377B2 (ja) | メタクリル樹脂組成物 | |
JP7352575B2 (ja) | メタクリル樹脂組成物、フィルムおよび積層体 | |
EP4130059A1 (en) | Acrylic composition and molded article | |
JP6909209B2 (ja) | メタクリル樹脂組成物および成形体 | |
TW201605956A (zh) | 甲基丙烯酸樹脂組成物 | |
JP7093339B2 (ja) | メタクリル樹脂組成物およびその用途 | |
JP7460547B2 (ja) | アクリル樹脂組成物、成形体、フィルムおよび積層体 | |
EP3581609B1 (en) | Acrylic resin biaxially stretched film and method for manufacturing the same | |
JP2016094537A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物とその製造方法、成形体、および熱可塑性樹脂フィルム | |
JPWO2020100913A1 (ja) | 変性メタクリル樹脂および成形体 | |
WO2021125292A1 (ja) | メタクリル系共重合体及びその製造方法、メタクリル系共重合体組成物及び成形体 | |
JP2022072382A (ja) | メタクリル系共重合体、組成物、成形体、フィルム又はシートの製造方法および積層体 | |
JP7184793B2 (ja) | メタクリル樹脂、メタクリル樹脂組成物及び成形体 | |
JP6908629B2 (ja) | メタクリル共重合体および成形体 | |
JP2022072065A (ja) | メタクリル系重合体およびその製造方法、並びに成形体 | |
EP4140738A1 (en) | Laminate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181212 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181212 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191217 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200214 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200403 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200901 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200918 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210112 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210119 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6827272 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |