KR20180050289A - 블록 공중합체 - Google Patents

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KR20180050289A
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

(메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로 하는 신규 블록 공중합체 및 이 블록 공중합체로 구성된 필름을 제공한다. 신규 블록 공중합체를, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하고, 주쇄에 고리 구조를 가지는 블록 공중합체로 한다.

Description

블록 공중합체
본 발명은, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하고, 주쇄에 고리 구조를 가지는 블록 공중합체, 그것을 포함하는 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 형성된 필름, 그 필름을 구비한 편광판, 및 그 편광판을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 투명성 수지는, 광학 렌즈, 프리즘, 미러, 광디스크, 광섬유, 액정 디스플레이용 시트 및 필름, 도광판 등 광학 재료에 폭넓게 사용된다. 이들 광학 재료용 수지로서는, 종래, 아크릴 수지가 주로 이용되어 왔다.
그 중에서도, 고리 구조를 가지는 아크릴 수지는, 투명성과 내열성을 가진다는 점에서, 광학 필름 등에 사용된다. 일반적으로 고리 구조를 가지는 아크릴 수지는 소프트하기 때문에, 특허문헌 1과 같이 이축연신 함으로써 강도를 부여하는 방법이나, 특허문헌 2와 같이 소프트 성분을 도입함으로써 강도를 부여하는 방법의 검토가 진행된다. 그렇지만, 이축연신으로 강도를 부여하는 경우, 연신 배율 등에 의해 강도의 이방성이 생기는 문제가 있었다. 또한, 소프트 성분을 도입하는 경우, 투명성과의 양립이 어려워, 더욱 개선의 여지가 있었다.
한편, 최근, 리빙 음이온 중합이나 리빙 라디칼 중합에 의해, 메타크릴산 메틸을 하드 성분으로 하고, 아크릴산 부틸을 소프트 성분으로 하는 블록 폴리머가 검토된다. 그렇지만, 이러한 블록 폴리머는 유리 전이 온도가 낮고, 게다가 소프트 성분의 내열성이 불충분하기 때문에 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-162835호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2007-100044호 공보
본 발명의 목적은, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로 하는 신규 블록 공중합체 및 이 블록 공중합체로 구성된 필름을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 투명성, 강도, 내열성을 균형있게 갖는 신규 블록 공중합체 및 이 블록 공중합체로 구성된 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로 하는 하드 성분(하드 블록, 경질 성분)을 가지는 블록 공중합체에 있어서, 고리 구조(예를 들면, 글루타르이미드 구조)를 도입함으로써, 의외로, 소프트 성분(소프트 블록, 연질 성분)을 가지고 있음에도 불구하고, 높은 내열성을 가지는 신규 블록 중합체를 얻을 수 있는 것, 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 고리 구조를 도입했음에도 불구하고, 의외로 투명성이 손상되지 않는 것, 더욱이, 이러한 블록 공중합체는, 고도의 연신 처리를 필요로 하지 않아도 충분한 강도를 가지기 때문에, 강도와 투명성(게다가 내열성)을 효율적으로 양립할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명자는, 상기 이외에도 하기와 같이 여러 새로운 지견을 얻어, 더욱 열심히 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 수지 조성물 등에 관한 것이다.
[1] (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하고, 주쇄에 고리 구조를 가지는 블록 공중합체.
[2] (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하고, 블록(Ⅰ)과는 다른 유리 전이 온도를 가지는 블록(Ⅱ)을 가지는 상기 [1]에 기재된 블록 공중합체.
[3] 블록(Ⅱ)의 유리 전이 온도가 블록(Ⅰ)의 유리 전이 온도보다 낮은 상기 [2]에 기재된 블록 공중합체.
[4] 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, 아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅱ)을 가지는 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[5] 블록(Ⅱ)이 고리 구조를 가지는 상기 [2]~[4] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[6] 고리 구조를, 3~20몰% 포함하는 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[7] 40℃ 이상의 온도 영역에 있어서의 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[8] 고리 구조가, 락톤 구조, 글루타르이미드 구조, 말레이미드 구조, 무수글루타르산 구조 및 무수말레산 구조로부터 선택되는 1 이상인 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[9] 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, 아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅱ)을 가지며, 블록(Ⅱ)이 고리 구조를 가지는 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[10] 분자량 분포가 2 이하인 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[11] 산가가, 10mmol/g 이하인 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[12] 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, 아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅱ)을 가지며, 블록(Ⅱ)이 고리 구조를 가지며, 고리 구조가, 락톤 구조, 글루타르이미드 구조, 말레이미드 구조로부터 선택되는 1 이상이며, 블록(Ⅱ)이 고리 구조를 가지며, 분자량 분포가 1.1~2이며, 산가가, 10mmol/g 이하인 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.
[13] 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
[14] 더욱이, 아크릴계 수지를 포함하는 상기 [13]에 기재된 수지 조성물.
[15] 아크릴계 수지가, 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체와 공통된 골격을 가지는 상기 [14]에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 [13]~[15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 필름.
[17] 광학 필름인 상기 [16]에 기재된 필름.
[18] 편광자 보호 필름인 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 필름.
[19] 상기 [16]~[18] 중 어느 하나에 기재된 필름을 구비한 편광판.
[20] 상기 [19]에 기재된 편광판을 구비한 화상 표시 장치.
본 발명에서는, 주쇄에 고리 구조를 가지며, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로 하는 신규 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 투명성, 강도, 내열성 등이 우수하고, 이들 특성을 균형있게 갖는다. 예를 들면, 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로 하는 블록은, 통상, 고강도에 기여하는 하드 블록을 형성하지만, 이러한 하드 블록을 가지는 블록 공중합체에서는, 소프트 블록(예를 들면, 아크릴산 에스테르를 중합 성분으로 하는 블록)을 가짐에도 불구하고, 비교적 높은 내열성(유리 전이 온도)을 실현할 수 있다. 그 때문에, 고강도와 고내열성을 양립할 수 있다. 또한, 본 발명은 아크릴산 에스테르를 포함하는 소프트 블록에 고리 구조를 가지는 것도 바람직하다. 또한, 이러한 블록 공중합체는, 내열 분해성, 내용제성이나 경도가 우수하다. 또한, 소형(塑形) 변형하기 어렵다. 또한, 블록 공중합체 내의 굴절률 차이가 적어지기 때문에, 투명성이 우수하다. 특히, 소프트 블록에 고리 구조를 갖는 경우, 하드 블록과의 굴절률 차이가 적어지기 때문에, 투명성이 우수하다. 또한, 고강도를 구비하기 때문에, 강도를 부여하기 위해서, 고도의 배향 처리(연신 처리 등)를 필요로 하지 않는다. 게다가, 의외로, 분산성이 우수하기 때문에, 고리 구조의 도입에 따라 투명성이 손상되는 것도 없다. 그 때문에, 투명성에도 우수하고, 고투명성과 고강도(게다가 고내열성)를 밸런스 좋게 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체에서는, 상기와 같이, 고도의 배향 처리를 필요로 하지 않고, 고강도나 고내열성을 실현할 수 있으므로, 소망한 광학 특성을 가지는 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 고강도, 고내열성, 고투명성을 구비하기 때문에, 본 발명의 블록 공중합체에 의해, 등방성 필름이나 저위상차 필름을 효율적으로 형성할 수 있다. 한편, 고리 구조에 기인하여, 용이하게 이방성을 얻기 쉬우므로, 투명성을 해치지 않는 범위에서의 배향 처리(연신 처리 등)에 의해, 위상차 필름을 형성할 수도 있다. 더욱이 또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 다른 수지(예를 들면, 아크릴계 수지, 특히, 블록 공중합체와 공통되는 골격을 가지는 아크릴계 수지)에 대해서 혼합함으로써, 소망한 물성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 블록 공중합체는, 다른 수지의 첨가제(예를 들면, 강도, 내열성, 및/또는 내열 분해성을 향상 또는 개선하기 위한 첨가제)로서 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 블록 공중합체는, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록 공중합체로서, 고리 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
[블록 공중합체]
블록 공중합체는, 통상, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록[블록(Ⅰ)이라고 한다]과, 블록(Ⅰ)과는 다른 블록[블록(Ⅱ)이라고 한다]을 적어도 가진다. 또한, 블록(Ⅱ)은, 통상, 블록(Ⅰ)과는 다른 유리 전이 온도를 가진다.
블록 공중합체는, 블록(Ⅰ) 및 블록(Ⅱ)을 가지는 한, 블록 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디 내지 데카 블록체 등의 폴리블록체여도 괜찮다. 대표적인 블록 공중합체에는, (Ⅰ)-(Ⅱ)로 나타낸 디블록체, (Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)-(Ⅰ)-(Ⅱ)로 나타낸 트리블록체, 테트라블록체[예를 들면, (Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅰ)-(Ⅱ), (Ⅱ)-(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅰ) 등], 펜타블록체[예를 들면, (Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅰ), (Ⅱ)-(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅰ)-(Ⅱ) 등] 등이 포함된다. 여기서, 폴리블록체의 양단에 위치하는 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 분자량, 조성 등은 같을 수도 있고, 서로 차이가 날 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 분자쇄 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 선 형상, 분기 형상, 방사 형상 등 중 어느 것이어도 괜찮다. 해당 블록 공중합체의 구조는, 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공 특성이나 기계 특성 등 필요 특성에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
블록 공중합체는, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로 하는 블록을 가지는 경우가 많다.
블록(Ⅰ)은, 중합 성분이, 주로[블록(Ⅰ)의 전 중합 성분 중, 예를 들면 50~100몰%, 바람직하게는 70~95몰%의] 메타크릴산 에스테르인 것이 바람직하다.
대표적인 블록 공중합체는, 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, 아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅱ)을 가지는 블록 공중합체[이하, 블록 공중합체(A)라고 하는 경우가 있다]이다. 이러한 블록 공중합체에서는, 블록(Ⅰ)이 하드 성분(경질 성분), 블록(Ⅱ)이 소프트 성분(연질 성분)을 형성하는 경우가 많다.
이하, 블록 공중합체(A)에 대해서, 상술한다.
(블록 공중합체(A))
중합체 블록(Ⅰ)을 형성시키기 위한 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 지방족 메타크릴레이트[예를 들면, 메타크릴산 알킬에스테르(예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 헵틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 펜타데실, 메타크릴산 헥사데실, 메타크릴산 헵타데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 C1- 18알킬, 바람직하게는 메타크릴산 C1- 12알킬) 등], 지환족 메타크릴레이트[예를 들면, 메타크릴산 시클로알킬에스테르(예를 들면, 메타크릴산 시클로프로필, 메타크릴산 시클로부틸, 메타크릴산 시클로펜틸, 메타크릴산 시클로헥실 등의 메타크릴산 C3-20시클로알킬, 바람직하게는 메타크릴산 C3-12시클로알킬), 가교환식 메타크릴레이트(예를 들면, 메타크릴산 이소보닐 등) 등], 방향족 메타크릴레이트[예를 들면, 메타크릴산 아릴에스테르(예를 들면, 메타크릴산페닐, 메타크릴산 o-톨릴, 메타크릴산 m-톨릴, 메타크릴산 p-톨릴, 메타크릴산 2, 3-크실릴, 메타크릴산 2, 4-크실릴, 메타크릴산 2, 5-크실릴, 메타크릴산 2, 6-크실릴, 메타크릴산 3, 4-크실릴, 메타크릴산 3, 5-크실릴, 메타크릴산 1-나프틸, 메타크릴산 2-나프틸, 메타크릴산 비나프틸, 메타크릴산 안트릴 등의 메타크릴산 C6-20아릴, 바람직하게는 메타크릴산 C6-10아릴), 메타크릴산 아랄킬에스테르(예를 들면, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 C6-10아릴C1-4알킬), 메타크릴산 페녹시알킬(예를 들면, 메타크릴산 페녹시에틸 등의 메타크릴산 페녹시 C1-4알킬) 등] 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴산 에스테르는, 히드록시기, 알콕시기, 글리시딜기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 히드록시기를 가지는 메타크릴산 에스테르[예를 들면, 메타크릴산 히드록시알킬에스테르(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 메타크릴산 히드록시 C1-12알킬) 등], 알콕시기를 가지는 메타크릴산 에스테르[예를 들면, 메타크릴산 알콕시알킬에스테르(예를 들면, 메타크릴산 2-메톡시에틸 등의 메타크릴산 C1-12알콕시 C1-12알킬 등)], 글리시딜기를 가지는 메타크릴산 에스테르(예를 들면, 메타크릴산 글리시딜 등) 등을 들 수 있다.
중합체 블록(Ⅰ)은, 이러한 메타크릴산 에스테르 중 1종으로 구성되어 있어도, 2종 이상으로 구성되어 있어도 괜찮다.
이들 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 등의 관점에서, 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 이소보닐 등의 메타크릴산 C1-18알킬에스테르가 보다 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 한층 더 바람직하다.
특히, 블록(Ⅰ)에 있어서, 메타크릴산 에스테르 중 메타알킬에스테르(특히, 메타크릴산 메틸)의 함유 비율은, 예를 들면 50~100몰%, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%이다.
또한, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한에서, 중합체 블록(Ⅰ)은, 메타크릴산 에스테르 이외의 다른 중합성 단량체 1종 또는 2종 이상을 공중합 성분에 포함할 수도 있다.
상기 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 아크릴산, 비닐 화합물[예를 들면, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등), 비닐 에스테르(예를 들면, 아세트산 비닐 등), α, β-불포화니트릴(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 C2-10알켄)], 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 다른 중합성 단량체는, 아미드기 함유 비닐계 단량체[예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴아미드(예를 들면, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드; N-시클로헥실(메타)아크릴아미드 등의 N-시클로알킬(메타)아크릴아미드; N-페닐(메타)아크릴아미드 등의 N-아릴(메타)아크릴아미드; N-벤질(메타)아크릴아미드 등의 N-아랄킬(메타)아크릴아미드; N-클로로페닐(메타)아크릴아미드 등의 N-클로로아릴(메타)아크릴아미드; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등) 등]을 포함할 수도 있다. 아미드기 함유 비닐계 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸 등이며, 탄화수소기 등의 치환기[예를 들면, 지방족기(예를 들면, C1-20알킬기, C2-20불포화 지방족 탄화수소기 등), 방향족기(예를 들면, C6-20방향족 탄화수소기 등) 등]으로 치환될 수도 있다. 더욱이, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸은, 블록 공중합체에 락톤 고리 구조를 도입할 때 잔존하는 단위여도 괜찮다. 이들 중, 다른 중합성 단량체로서, 특히, 방향족 비닐 화합물을 바람직하게 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체(예를 들면, 고리 구조로서 고리 형상 산무수물 구조를 가지는 블록 공중합체)는, 아미드기 함유 비닐계 단량체(또는 아미드기 함유 비닐 단량체 유래의 단위)를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않음으로써, 아미드기 함유 비닐계 단량체의 아미드기가 다른 폴리머에 포함되는 에스테르기와 반응해 분자간 가교함에 의한 악영향(피시 아이 등) 등을 효율적으로 억제할 수 있다.
상기 다른 중합성 단량체는, 블록(Ⅰ)의 공중합 성분으로서 소량, 예를 들면, 블록(Ⅰ)의 전 중합 성분 중, 바람직하게는 20질량% 이하(예를 들면 1~20질량%), 보다 바람직하게는 10질량% 이하(예를 들면 1~10질량%) 포함할 수도 있다. 특히, 상기와 같이, 다른 중합성 단량체는 아미드기 함유 비닐계 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 아미드기 함유 비닐계 단량체를 포함하는 경우에서도, 블록 공중합체를 구성하는 고리 구조 100 중량부에 대해서, 예를 들면, 0.1 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이하, 한층 더 바람직하게는 0.01 중량부 이하여도 괜찮다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 블록(Ⅱ)은, 중합 성분이, 주로[블록(Ⅱ)의 전 중합 성분 중, 예를 들면 50~100몰%, 바람직하게는 70~95몰%의] 아크릴산 에스테르인 것이 바람직하다.
중합체 블록(Ⅱ)을 형성시키기 위한 아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 지방족 아크릴레이트[예를 들면, 아크릴산 알킬에스테르(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 데실, 아크릴산 도데실, 메타크릴산 펜타데실, 아크릴산 헥사데실, 아크릴산 헵타데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 C1-18알킬, 바람직하게는 아크릴산 C1-12알킬 등)], 지환족 아크릴레이트[예를 들면, 아크릴산 시클로알킬에스테르(예를 들면, 아크릴산 시클로프로필, 아크릴산 시클로부틸, 아크릴산 시클로펜틸, 아크릴산 시클로헥실 등의 아크릴산 C3-20시클로알킬, 바람직하게는 아크릴산 C3-12시클로알킬), 가교환식 아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산 이소보닐 등)], 방향족 아크릴레이트[예를 들면, 아크릴산 아릴에스테르(예를 들면, 아크릴산페닐, 아크릴산 o-트릴, 아크릴산 m-트릴, 아크릴산 p-트릴, 아크릴산 2, 3-크실릴, 아크릴산 2, 4-크실릴, 아크릴산 2, 5-크실릴, 아크릴산 2, 6-크실릴, 아크릴산 3, 4-크실릴, 아크릴산 3, 5-크실릴, 아크릴산 1-나프틸, 아크릴산 2-나프틸, 아크릴산 비나프틸, 아크릴산 안트릴 등의 아크릴산 C6-20아릴, 바람직하게는 아크릴산 C6-10아릴), 아크릴산 아랄킬에스테르(예를 들면, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 C6-10아릴 C1-4알킬), 아크릴산 페녹시 알킬(예를 들면, 아크릴산 페녹시 에틸 등의 아크릴산 페녹시 C1-4알킬) 등] 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 에스테르는, 히드록시기, 알콕시기, 글리시딜기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 히드록시기를 가지는 아크릴산 에스테르[예를 들면, 아크릴산 히드록시알킬에스테르(예를 들면, 아크릴산 2-히드록시에틸 등의 아크릴산 히드록시 C1-12알킬 등)], 알콕시기를 가지는 아크릴산 에스테르[예를 들면, 아크릴산 알콕시알킬에스테르(예를 들면, 아크릴산 2-메톡시에틸 등의 아크릴산 C1-12알콕시 C1-12알킬 등)], 글리시딜기를 가지는 아크릴산 에스테르(예를 들면, 아크릴산 글리시딜 등) 등을 들 수 있다.
중합체 블록(Ⅱ)은, 이들 중 아크릴산 에스테르의 1종으로 구성되어 있어도, 2종 이상으로 구성되어 있어도 괜찮다.
이들 중에서도, 유연성을 향상시키는 등의 관점에서, 아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸 등의 아크릴산 C1-18알킬에스테르가 보다 바람직하고, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실이 한층 더 바람직하다.
블록(Ⅱ)에 있어서, 아크릴산 에스테르 중 아크릴산 알킬에스테르의 함유 비율은, 예를 들면 50~100몰%, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%이다.
또한, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한에서, 중합체 블록(Ⅱ)은, 아크릴산 에스테르 이외의 다른 중합성 단량체를 공중합 성분에 포함할 수도 있다. 이러한 다른 중합성 단량체로서는, 상기 블록(Ⅰ)의 중합 성분으로서 사용할 수 있는 다른 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
상기 다른 중합성 단량체는, 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서 소량인 것이 바람직하고, 블록(Ⅱ)의 전 중합 성분 중, 바람직하게는 20질량% 이하(예를 들면 1~20질량%), 보다 바람직하게는 10질량% 이하(예를 들면 1~10질량%)이다.
블록(Ⅰ)의 유리 전이 온도는, 예를 들면 40~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 115~160℃이다. 또한, 블록(Ⅱ)의 유리 전이 온도는, 예를 들면 -50~30℃, 바람직하게는 -45~0℃, 보다 바람직하게는 -40~-20℃이다. 블록(Ⅱ)의 유리 전이 온도는, 블록(Ⅰ)의 유리 전이 온도보다, 예를 들면 20~300℃ 더 작고, 바람직하게는 80~250℃ 더 작고, 보다 바람직하게는 100~200℃ 더 작다.
블록(Ⅰ)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 강도가 우수한 등의 관점에서, 예를 들면 10,000~500,000이며, 바람직하게는 15,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 20,000~100,000이다. 또한, 블록(Ⅱ)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 강도가 우수한 등의 관점에서, 예를 들면 5,000~200,000이며, 바람직하게는 10,000~150,000이며, 보다 바람직하게는 15,000~100,000이다.
블록 공중합체 전체에 있어서, 중합체 블록(Ⅰ) 및 중합체 블록(Ⅱ)의 조성비는, 예를 들면 블록(Ⅰ)이 20~90질량%, 블록(Ⅱ)이 80~10질량%이며, 바람직하게는 블록(Ⅰ)이 25~85질량%, 블록(Ⅱ)이 75~15질량%이며, 한층 더 바람직하게는 블록(Ⅰ)이 30~70질량%, 블록(Ⅱ)이 70~30질량%이다. 블록(Ⅰ)의 비율이 20질량% 이상이면, 블록(Ⅱ)과의 상용성이 향상하는 경향이 있으며, 블록(Ⅱ)의 비율이 10질량% 이상이면, 본 발명의 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성된 필름의 내절성 등의 기계적 강도가 향상하는 경향이 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서, 블록(Ⅰ)과, 블록(Ⅱ)의 함유 비율은, 블록(Ⅰ):블록(Ⅱ)의 몰비가, 예를 들면 20:80~90:10, 바람직하게는 25:75~85:15, 한층 더 바람직하게는 30:70~70:30이다. 블록(Ⅰ)의 비율이 20몰% 이상이면, 블록(Ⅱ)과의 상용성이 향상하는 경향이 있으며, 블록(Ⅱ)의 비율이 10몰% 이상이면, 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성된 필름의 내절성 등의 기계적 강도가 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한에서, 블록 공중합체는, 블록(Ⅰ) 및 (Ⅱ)과는 다른 중합체 블록으로서, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 이외의 성분을 중합 성분으로 하는 블록(Ⅲ)[이하, 중합체 블록(Ⅲ)이라고도 한다] 1종 이상을 가질 수도 있다.
중합체 블록(Ⅲ)과, 중합체 블록(Ⅰ) 및 중합체 블록(Ⅱ)의 결합의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (Ⅰ)-((Ⅱ)-(Ⅰ)) n-(Ⅲ)이거나, (Ⅲ)-(Ⅰ)-((Ⅱ)-(Ⅰ)) n-(Ⅲ) 등의 구조(n는 1~20의 정수이다)를 들 수 있다.
상기 중합체 블록(Ⅲ)의 중합 성분으로서는, 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 C2-10알켄), 공역 디엔 화합물(예를 들면, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 미르센 등), 비닐 화합물[예를 들면, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 비닐피리딘 등), 비닐에스테르(예를 들면, 아세트산 비닐 등), α, β-불포화니트릴(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 비닐케톤, 할로겐화 비닐(예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화 비닐리덴 등)], (메타)아크릴아미드류(예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등), 락톤계 화합물(예를 들면, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등) 등을 들 수 있다. 중합체 블록(Ⅲ)은, 이들 중 중합 성분의 1종으로 구성되어 있어도, 2종 이상으로 구성되어 있어도 괜찮다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 블록(Ⅲ)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 블록(Ⅰ) 및 블록(Ⅱ):블록(Ⅲ)의 몰비가, 예를 들면 100:0~50:50, 바람직하게는 100:0~70:30, 보다 바람직하게는 100:0~80:20이다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 블록(Ⅲ)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체 전체에 있어서, 블록(Ⅲ)이, 예를 들면 0~50질량%, 바람직하게는 0~30질량%, 보다 바람직하게는 0~20질량%이다.
또한, 블록 공중합체는, 필요에 따라, 분자쇄 중 또는 분자쇄 말단에 수산기, 카복실기, 아미노기 등의 관능기를 가질 수도 있다.
[고리 구조]
본 발명의 블록 공중합체는, 주쇄에 고리 구조를 가지는 것이 바람직하다. 주쇄에 고리 구조를 가짐으로써, 블록 공중합체의 연화 온도나 열분해 온도 등의 내열성, 경도(강도), 내용제성, 표면 경도, 접착성, 산소나 수증기의 배리어성, 각종 광학 특성이 향상된다. 또한, 필름이나 시트로 한 경우에, 고온, 고습도 조건 하에서의 치수 안정성이나 형상 안정성이 향상된다. 이뿐만 아니라, 주쇄의 고리 구조는, 본 발명의 필름을 위상차 필름으로 하는 경우, 연신에 의해 필름이 큰 위상차를 발현하는 것에 기여한다. 이 특징은, 위상차 필름 또는 위상차 필름의 기능을 가지는 편광자 보호 필름으로서의, 본 발명의 광학 필름의 사용을 가능하게 한다.
본 발명의 블록 공중합체가 주쇄에 가지는 고리 구조는, 예를 들면, 고리 형상 이미드 구조(예를 들면, 말레이미드 구조, 글루타르이미드 구조 등), 고리 형상 무수물 구조(예를 들면, 무수말레산 구조, 무수글루타르산 구조 등), 락톤 고리 구조 등이며, 바람직하게는, 말레이미드 구조, 무수말레산 구조, 글루타르이미드 구조, 무수글루타르산 구조 및 락톤 고리 구조로부터 선택되는 적어도 1종이다. 말레이미드 구조는, 예를 들면, 시클로헥실말레이미드 구조, 메틸말레이미드 구조, 페닐말레이미드 구조, 벤질말레이미드 구조이다. 이들 고리 구조는, 블록 공중합체의 주쇄에 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 괜찮다.
블록 공중합체의 내열성의 관점에서는, 해당 고리 구조는, 락톤 고리 구조, 고리 형상 이미드 구조(예를 들면, N-알킬치환말레이미드 구조, 글루타르이미드 구조 등), 고리 형상 무수물 구조(예를 들면, 무수말레산 구조, 무수글루타르산 구조 등)가 바람직하다. 또한, 내수성이나 내열수성 등의 관점에서는, 고리 형상 비무수물 구조[예를 들면, 락톤 고리 구조, 고리 형상 이미드 구조(특히, 글루타르이미드 구조, 말레이미드 구조)]인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름이 광학 필름인 경우, 표면 경도, 내용제성, 접착성, 배리어 특성, 광학 특성이 부여되는 관점에서는, 해당 고리 구조는, 락톤 고리 구조, 글루타르이미드 구조 및 무수글루타르산 구조가 바람직하다. 광학 필름 중에서도 위상차 필름인 경우, 양의 위상차를 부여할 수 있으며, 더욱이 위상차 특성의 안정성이 우수한 관점에서는, 해당 고리 구조는 락톤 고리 구조, 글루타르이미드 구조가 바람직하다. 이들 관점에서, 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 고리 구조는, 락톤 고리 구조, 고리 형상 이미드 구조이다. 그 때문에, 본 발명의 블록 공중합체는, 특히, 락톤 고리 구조 및 고리 형상 이미드 구조(특히, 글루타르이미드 구조, 말레이미드 구조)로부터 선택된 적어도 1종의 고리 구조를 가지는(게다가, 고리 형상 무수물 구조를 실질적으로 가지지 않는) 것이 바람직하다.
글루타르이미드 구조 및 무수글루타르산 구조로서는, 예를 들면, 이하의 식 1로 나타낸 구조이다:
[식 1]
Figure pct00001
(상기 식 중, R1 및 R2는, 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, R3는 수소 원자 또는 치환기이며, X1는 산소 원자 또는 질소 원자이다. X1가 산소 원자일 때 n=0이며, X1가 질소 원자일 때 n=1이다).
식 1의 R1 및 R2에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, C1- 8알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등) 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다. R1 및 R2 중에서는, 내열성이 우수하고, 복굴절율이 작은 광학 필름을 얻는 관점에서, 수소 원자 또는 C1-4알킬기가 바람직하다.
식 1의 R3에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, 탄화수소기 등을 들 수 있다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족기, 지환족기, 방향족기이다. 더욱이, 탄화수소기는, 추가로 할로겐 등의 치환기를 가질 수도 있다.
식 1의 R3에 있어서, 지방족기로서는, 예를 들면, C1-10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등) 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 알킬기 중에서는, 내열성이 우수하고, 복굴절율이 작은 블록 공중합체를 얻는 관점에서, C1-4알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 1의 R3에 있어서, 지환족기로서는, 예를 들면, C3-12시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등)를 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 시클로알킬기 중에서는, 내열성이 우수하고, 복굴절율이 작은 블록 공중합체를 얻는 관점에서, C3-7시클로알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
식 1의 R3에 있어서, 방향족기로서는, 예를 들면, C6-20방향족기[예를 들면, C6-20아릴기(예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2, 3-크실릴기, 2, 4-크실릴기, 2, 5-크실릴기, 2, 6-크실릴기, 3, 4-크실릴기, 3, 5-크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비나프틸기, 안트릴기 등), C7-20아랄킬기(예를 들면, 벤질기 등) 등]을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 방향족기 중에서는, 내열성이 우수하고, 복굴절율이 작은 블록 공중합체를 얻는 관점에서, 페닐기 및 톨릴기가 바람직하다.
식 1에 있어서, 내열성이 우수하고, 복굴절율이 작은 블록 공중합체를 얻을 수 있는 등의 관점에서, 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R3가, C1-10알킬기, C3-12시클로알킬기 또는 C6-20방향족기이며, 보다 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R3가, C1-4알킬기, C3-7시클로알킬기, C6-20아릴기 또는 C7-20아랄킬기이며, 더욱 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R3가, 메틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 톨릴기며, 가장 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R3가 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체에 이용되는 블록(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)은, 식 1로 표현되는 구조를 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다. 특히, 상기와 같이, 식 1로 나타낸 구조를 가지는 경우, 본 발명의 블록 공중합체는, 고리 형상 비무수물 구조인 글루타르이미드 구조(즉, 식 1에 있어서, X1가 질소 원자인 구조)를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 무수글루타르산 구조(즉, 식 1에 있어서, X1가 산소 원자인 구조)은, 가수분해하거나, 산가가 커져 내수성이나 내열수성을 저하시키거나 광학 특성을 변동시킬 우려가 있기 때문에, 본 발명의 블록 공중합체는, 무수글루타르산 구조를 실질적으로 가지지 않거나, 포함하고 있어도 적은 것이 바람직하다.
무수말레산 구조 및 말레이미드 구조는, 예를 들면, 이하의 식 2로 나타낸 구조이다:
[식 2]
Figure pct00002
(상기 식 중, R4, R5는 서로 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R6는 수소 원자 또는 치환기이며, X2는 산소 원자 또는 질소 원자이다. X2가 산소 원자일 때 n=0이며, X2가 질소 원자일 때 n=1이다).
식 2의 R6에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, 탄화수소기 등을 들 수 있다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족기{예를 들면, 알킬기[예를 들면, C1-6직쇄알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등), C1-6분기알킬기(예를 들면, 이소프로필기 등) 등의 C1-6알킬기 등] 등}, 지환족기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3-20시클로알킬기 등), 방향족기{예를 들면, C6-20방향족기[예를 들면, C7-20아랄킬기(예를 들면, 벤질기 등), C6-20아릴기(예를 들면, 페닐기 등)]}이다. 더욱이, 탄화수소기는, 추가로 할로겐 등의 치환기를 가질 수도 있다.
X2가 산소 원자일 때, 식 2에 의해 나타나는 고리 구조는 무수말레산 구조가 된다. 무수말레산 구조는, 예를 들면, 무수말레산과 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합함으로써 형성할 수 있다.
X2가 질소 원자일 때, 식 2에 의해 나타나는 고리 구조는 말레이미드 구조가 된다. 말레이미드 구조는, 예를 들면, 말레이미드와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합함으로써 형성할 수 있다.
X2가 질소 원자일 때, 내열성이 우수하고, 복굴절율이 작은 블록 공중합체를 얻을 수 있는 등의 관점에서, 바람직하게는, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, R6가 C3-20시클로알킬기 또는 C6-20방향족기이며, 보다 바람직하게는 R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, R6가 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체에 이용되는 블록(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)은, 식 2로 표현되는 구조를 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다. 특히, 상기와 같이, 식 2로 나타낸 구조를 가지는 경우, 본 발명의 블록 공중합체는, 고리 형상 비무수물 구조인 말레이미드 구조(즉, 식 2에 있어서, X2가 질소 원자인 구조)을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 무수말레산 구조(즉, 식 2에 있어서, X2가 산소 원자인 구조)은, 가수분해하거나, 산가가 커져 내수성이나 내열수성을 저하시키거나 광학 특성을 변동시킬 우려가 있기 때문에, 본 발명의 블록 공중합체는, 무수말레산 구조를 실질적으로 가지지 않거나, 포함하고 있어도 적은 것이 바람직하다.
블록 공중합체가 주쇄에 가질 수 있는 락톤 고리 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 4에서 8원환이어도 괜찮지만, 고리 구조의 안정성이 우수하다는 점에서 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
6원환인 락톤 고리 구조는, 예를 들면, 일본 특허공개 2004-168882호 공보에 개시된 구조이지만, 전구체의 중합수율이 높은 점, 전구체의 환화 축합 반응에 의해, 높은 락톤 고리 함유율을 가지는 블록 공중합체를 얻을 수 있는 점 등의 이유로부터 이하의 식 3으로 나타나는 구조가 바람직하다:
[식 3]
Figure pct00003
(상기 식 중, R7, R8 및 R9는, 서로 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이다).
식 3에 있어서, 치환기로서는, 예를 들면, 탄화수소기 등의 유기잔기 등을 들 수 있다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 C1-20알킬기, 에테닐기, 프로페닐기 등의 C2-20불포화 지방족 탄화수소기 등), 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 C6-20방향족 탄화수소기 등) 등이다. 상기 탄화수소기는, 산소 원자를 포함할 수도 있고, 수소 원자 중 하나 이상이, 수산기, 카복실기, 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기에 의해 치환될 수도 있다.
식 3에 있어서, 내열성이 우수하고, 복굴절율이 작은 블록 공중합체를 얻을 수 있는 등의 관점에서, 바람직하게는, R9가 수소 원자 또는 메틸기, R7 및 R8가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1- 20알킬기이며, 보다 바람직하게는, R9가 수소 원자 또는 메틸기, R7 및 R8가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체에 이용되는 블록(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)은, 식 3으로 표현되는 구조를 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서, 고리 구조는, 블록(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 모든 블록에 도입될 수도 있고, 통상은 블록(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)에 도입되며, 적어도 블록(Ⅱ)(소프트 성분 등)에 도입된 것이 바람직하고, 특히 블록(Ⅰ) 및 블록(Ⅱ)에 도입된 것이 바람직하다. 블록(Ⅰ)과, 블록(Ⅱ)에 고리 구조가 포함됨으로써, 블록(Ⅰ)과, 블록(Ⅱ)의 굴절률이 가까워진다는 점에서 블록 폴리머의 투명성이 향상된다. 또한, 블록(Ⅰ)과 (Ⅱ) 양쪽 모두의 내열 분해성이 향상된다는 점에서 블록 폴리머의 내열 분해성이 향상된다. 또한, 블록 폴리머의 강도 향상에도 기대할 수 있다. 또한, 타 수지와 혼합했을 때의 상용성이 향상되고 투명성이 높아진다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 고리 구조의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~60몰%이며, 바람직하게는 1~40몰%이며, 보다 바람직하게는 2~30몰%여도 괜찮고, 20몰% 이하[예를 들면, 15몰% 이하(예를 들면, 1~12몰%), 바람직하게는 10몰% 이하(예를 들면, 2~9몰%)]여도 괜찮다. 이 경우, 블록 공중합체가 우수한 투명성, 내열성 및 강도를 양립할 수 있기 때문에, 바람직하다. 특히, 블록(Ⅱ)(소프트 성분 등)이 고리 구조를 가지는 경우, 블록(Ⅱ)에 있어서의 고리 구조와 블록(Ⅰ)에 있어서의 고리 구조의 비율은, 전자/후자(몰비)=50/50~0.1/99.9, 바람직하게는 30/70~0.5/99.5, 한층 더 바람직하게는, 15/85~1/99여도 괜찮다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 고리 구조의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~80질량%이며, 바람직하게는 1~50질량%이며, 보다 바람직하게는 2~40질량%이다. 이 경우, 블록 공중합체가 우수한 투명성, 내열성 및 강도를 양립할 수 있기 때문에, 바람직하다.
특히, 블록 공중합체에 있어서의 글루타르이미드 구조 및/또는 무수글루타르산 구조의 함유율은, 블록 공중합체의 내열성 및 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 15질량% 이상이며, 필름에의 성형성을 향상시키고, 기계적 강도를 높이는 등의 관점에서, 예를 들면 90질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 57질량% 이하, 한층 더 바람직하게는 55질량% 이하이다. 블록 공중합체에 있어서의 고리 구조의 함유율이 5질량% 이상이면, 필름의 내열성이나, 내용제성 및 표면 경도가 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 함유율이 90질량% 이하이면, 필름의 성형성이나 기계적 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서의 글루타르이미드 구조 및/또는 무수글루타르산 구조의 함유율은, 블록 공중합체의 내열성 및 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 3~85몰%, 바람직하게는 6~50몰%, 보다 바람직하게는 10~40몰%이다.
또한, 블록 공중합체에 있어서의 무수말레산 구조 및/또는 N-치환 말레이미드 구조의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 내열성 및 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 5~90질량%이며, 바람직하게는 10~70질량%이며, 보다 바람직하게는 10~60질량%이며, 한층 더 바람직하게는 10~50질량%이다.
블록 공중합체에 있어서의 무수말레산 구조 및/또는 말레이미드 구조의 함유율은, 블록 공중합체의 내열성 및 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 7~90몰%, 바람직하게는 10~75몰%, 보다 바람직하게는 10~60몰%이다. 특히, 블록 공중합체에 있어서의 고리 형상 이미드 구조(예를 들면, 글루타르이미드 구조 및/또는 말레이미드 구조)의 함유율은, 예를 들면, 2몰% 이상(예를 들면, 2~30몰%), 바람직하게는 3몰% 이상(예를 들면, 3~25몰%), 한층 더 바람직하게는 4몰% 이상(예를 들면, 4~20몰%)이어도 괜찮다. 또한, 블록 공중합체에 있어서의 고리 형상 무수물 구조(예를 들면, 글루타르산 무수물 구조 및 말레산 무수물 구조 등)의 함유율은, 예를 들면, 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하, 한층 더 바람직하게는 8몰% 이하여도 괜찮다. 또한, 상기와 같이, 블록 공중합체에 있어서의 고리 형상 무수물 구조의 함유 비율은 적은 것이 바람직하지만, 블록 공중합체가 고리 형상 무수물 구조를 가지는 경우, 그 함유율의 하한치는, 예를 들면, 2몰%, 3몰%, 4몰% 등이어도 괜찮다.
또한, 블록 공중합체에 있어서의 락톤 고리 구조의 함유율은 특별히 한정은 되지 않지만, 블록 공중합체의 내열성 및 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 10~70질량%이며, 바람직하게는 15~50질량%이며, 보다 바람직하게는 15~45질량%이다.
블록 공중합체에 있어서의 락톤 고리 구조의 함유율은, 블록 공중합체의 내열성 및 투명성을 향상시키는 등의 관점에서, 예를 들면 6~60몰%, 바람직하게는 9~37몰%, 보다 바람직하게는 9~30몰%이다.
본 발명의 블록 공중합체의 GPC 측정법에 의한 스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000~500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000~300,000이며, 한층 더 바람직하게는 50,000~200,000이다. 이 중량 평균 분자량이 10,000보다 크면, 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용해 장력을 유지할 수 있고, 양호한 시트 형상 성형체를 얻기 쉽고, 또한 얻은 시트 형상 성형체의 파단 강도 등의 역학 물성이 우수하다. 한편 500,000보다 작으면, 용해 수지가 고점도화되지 않고, 용융 압출 성형으로 얻은 시트 형상 성형체의 표면에 미세한 사마귀 형상의 요철이나 미용해물(고분자량체)에 기인하는 이물의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 시트 형상 성형체를 얻기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 블록 공중합체가, 글루타르이미드 구조 및/또는 무수글루타르산 구조를 가지는 경우, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 블록 공중합체의 기계적 강도를 높이는 등의 관점에서, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 30000 이상이며, 필름에의 성형성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 300000 이하이다.
본 발명의 블록 공중합체의 GPC 측정법에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1~10인 것이 바람직하다. 성형 가공에 적절한 수지 점도로 조정하는 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 보다 바람직하게는 1.1~7.0, 한층 더 바람직하게는 1.2~5.0, 보다 한층 바람직하게는 1.5~4.0이다. 특히, 본 발명의 블록 공중합체의 분자량 분포는, 3 이하[예를 들면, 2.5 이하(예를 들면, 1~2.2), 바람직하게는 2 이하(예를 들면, 1~1.9), 한층 더 바람직하게는 1~1.8(예를 들면, 1.05~1.75)]여도 괜찮고, 가장 바람직하게는 1.1~2여도 괜찮다.
본 발명의 블록 공중합체의 산가는, 용도 등에도 기인하지만, 작은 것이 바람직하고, 예를 들면, 10mmol/g 이하, 바람직하게는 5mmol/g 이하, 한층 더 바람직하게는 3mmol/g 이하, 가장 바람직하게는 1.5mmol/g 이하이다. 산가가 10mmol를 넘는 경우, 내수성이 뒤떨어진다. 또한, 흡수율이나 투습율이 높아진다는 점에서 치수 안정성이나 내구성에 과제가 생긴다.
본 발명의 블록 공중합체의 40℃ 이하의 온도 영역에서 관측되는 유리 전이 온도(Tg)는, -100℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상 0℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 -80℃ 이상 -20℃ 이하이다. 또한, 40℃ 이상의 온도 영역에서 관측되는 유리 전이 온도(Tg)는, 110℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 115℃ 이상 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 120℃ 이상 200℃ 이하이다.
본 발명의 블록 공중합체가, 글루타르이미드 구조 및/또는 무수글루타르산 구조를 가지는 경우, 블록 공중합체의 40℃ 이상으로 관찰되는 유리 전이 온도는, 110℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 115℃ 이상 230℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이다.
[블록 공중합체의 중합 방법]
(메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하고, 블록(Ⅰ)보다 낮은 유리 전이 온도를 가지는 블록(Ⅱ)을 가지는 블록 공중합체이며, 블록(Ⅱ)이 고리 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체는, 예를 들면, 고리 구조를 형성할 수 있는 단량체를 모노머로서 이용해 블록 공중합체를 공중합함으로써 형성할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체(A)를 형성한 후, 환화 반응을 진행시켜 블록 공중합체의 블록(Ⅱ)에 고리 구조를 도입함으로써도 형성할 수 있다. 이러한 도입 방법은, 후술과 같이, 다른 수지를 포함하는 경우에도 실시하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 방법에서는, 다른 수지의 종류에 따라, 블록 공중합체(A) 및 다른 수지의 쌍방에 고리 구조를 형성(도입)할 수도 있다. 예를 들면, 다른 수지로서, 블록(Ⅰ) 및/또는 블록(Ⅱ)과 동일한 골격을 가지는 수지[예를 들면, 아크릴계 수지(예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸 등의 메타크릴계 수지) 등]을 사용함으로써, 블록 공중합체(A) 및 다른 수지의 쌍방에, 공통되는 고리 구조(예를 들면, 글루타르이미드 구조 등)를 도입할 수도 있다. 더욱이, 나중에 환화 반응을 실시하는 경우, 블록 공중합체(A)로서는 시판품의 블록 공중합체를 사용할 수도 있고, 시판품으로서는, 예를 들면, 주식회사 쿠라레사제 쿠라리티 LA4285나 LA2250 등을 들 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지의 수법에 준하는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 각 블록의 구성 단위인 모노머를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이러한 리빙 중합의 수법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 평11-335432호 공보에 기재된 방법인 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 음이온 중합하는 방법, 일본 특허공개 평6-93060호 공보에 기재된 방법인 유기 희토류 금속 착체를 중합 개시제로서 중합 하는 방법, Macromol. Chem. Phys. 201권, 1108~1114페이지(2000년)에 기재된 방법인 α-할로겐화 에스테르 화합물을 개시제로서 동화합물의 존재 하에 라디칼 중합하는 방법, Macromolecules, 26권, 2987페이지(1993)에 기재된 방법인 니트록실기 매개 중합, Macromolecules, 28권, 2093페이지(1995)에 기재된 방법인 원자 이동 라디칼 중합, Macromolecules, 31권, 5559페이지(1998)에 기재된 방법인 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합 등을 들 수 있다.
또한, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 이용하여, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합해, 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 특히, 블록 공중합체를 고순도로 얻을 수 있고, 또한 분자량이나 조성비의 제어가 용이하고, 또한 경제적이라는 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 유기 리튬 화합물 등)을 중합 개시제로 하고 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 음이온 중합하는 방법이 추천된다.
본 발명에 있어서, 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100몰%에 대해서, 0.01~10몰%이다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 알칼리 금속 화합물 1몰에 대해서, 예를 들면 1~500몰, 바람직하게는 2~100몰이다.
중합에 있어서, 필요에 따라 공지의 첨가제[예를 들면, 무기염류(예를 들면, 염화리튬 등), 유기4급염(예를 들면, 테트라에틸암모늄염화물 등)]이나 촉매 등을 첨가할 수도 있다. 첨가제의 사용량은, 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합에 있어서는, 중합 용매를 사용할 수 있다. 중합 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기용매가 바람직하다. 유기용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄화수소계 용매[예를 들면, 방향족 탄화수소계 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 지환족 탄화수소계 용매(예를 들면, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등), 할로겐화 탄화수소계 용매(예를 들면, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등) 등] 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합계 내에 있어서의 단량체 조성물의 총량 100질량부에 대해서, 통상은 1~200질량부의 범위로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 바람직하게는 10~150질량부이며, 보다 바람직하게는 50~100질량부이다.
중합 시간은, 반응 규모나 반응 온도 등에 따라 일정하지 않지만, 단량체의 전화율이 90% 이상이 되는 등의 관점에서, 예를 들면 수 분(1분~10분 정도)~20시간의 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.5~20시간이며, 보다 바람직하게는 1~10시간이다.
더욱이, 각종 중합체를 작성할 때, 중합을 실시할 때에 그 모노머 원료, 중합 개시제나 촉매 등의 부원료 및 중합에 이용하는 용매 등은 가능한 한 여과한 후에 사용하는 것이, 중합체의 이물 저감의 관점, 및 중합 후에 여과하는 것보다 저점도의 단계에서 여과할 수 있다는 점에서 바람직하다. 여과의 방법으로서는, 액체이면 직접, 고체이면 중합에 사용하는 용매 등에 용해한 후에 멤브레인 필터나 중공사막 필터 등의 각종 필터를 통할 수 있으며, 각각 독립적으로 따로 여과할 수도, 혼합물로 한 후에 여과할 수도 있다. 또한, 이 때의 여과 정도는, 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 중합 중에 발생하는 겔 성분 등의 여과, 중합 후의 환화 반응 등의 반응 공정이나 수지 펠릿 등의 성형체로 할 때의 가열 용해에 의한 열 열화 수지 제거의 관점에서, 중합 용액의 여과 및/또는 가열 용해 수지의 여과를 병용하는 것이 바람직하다. 여과의 방법으로서는, 예를 들면, 리프 디스크 필터, 캔들 필터, 팩 디스크 필터 및 원통형 필터이다. 그 중에서도, 유효 여과 면적이 높은 리프 디스크 필터 및 캔들 필터가 바람직하다. 필터 여재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 코튼, 폴리에스테르, 비스코스 레이온, 유리 섬유 등의 각종 섬유의 부직포 혹은 로빙얀 권회체, 또는 페놀 수지 함침 셀룰로오스로 이루어진 여재, 금속 섬유의 부직포를 소결 한 여재, 금속 분말을 소결한 여과재, 복수의 철망을 적층한 여과재, 이들 여과재를 조합한 이른바 하이브리드형 여과재 등, 어느 여과재도 사용 가능하다. 그 중에서도, 내구성 및 내압성이 우수하다는 점에서, 금속 섬유의 부직포를 소결한 여과재가 바람직하다. 중합액을 여과하는 정도는, 예를 들면 15㎛ 이하며, 얻은 수지체를 광학 필름 등의 광학 부재에 사용하는 것을 상정하면, 그 광학적 결점의 저감을 위해서 5㎛ 이하가 바람직하다. 여과 정도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.2㎛이다. 이들 여과 공정은, 중합 공정, 혹은 환화 반응 공정 등에 계속해서 연속적으로 실시할 수 있다.
블록(Ⅰ) 및 (Ⅱ)[필요에 따라 블록(Ⅲ)]은, 예를 들면 리빙 중합에 의해 중합할 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체는, 음이온 중합의 경우, 예를 들면, 블록(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중 어느 한쪽의 단량체를 첨가해 중합한 후, 다른 한쪽의 블록의 단량체를 추가해 중합함으로써, 얻을 수 있다. 이 방법에 의해, 블록(Ⅰ)과, 블록(Ⅱ)이 교대로 결합한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
블록(Ⅰ)의 단량체와 블록(Ⅱ)의 단량체의 첨가 순서에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 먼저 블록(Ⅰ)의 단량체를 첨가해 중합한 후에 블록(Ⅱ)의 단량체를 추가해 중합할 수도 있고, 먼저 블록(Ⅱ)의 단량체를 첨가해 중합한 후에 블록(Ⅰ)의 단량체를 추가해 중합할 수도 있다.
예를 들면, 블록(Ⅰ)의 단량체를 중합한 후, 블록(Ⅱ)의 단량체를 추가해 중합해, 그 위에 블록(Ⅰ)의 단량체를 추가하여 중합함으로써, (Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅰ)로 나타낸 트리블록체를 얻을 수 있다. 블록(Ⅲ)을 도입하는 경우도, 마찬가지로, 소망한 순서로 블록(Ⅲ)의 단량체를 첨가해 중합할 수도 있다.
주쇄에 글루타르이미드 구조를 가지는 블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 블록 공중합체(A)를, 일본 특허공개 2006-309033호 공보, 일본 특허공개 2006-317560호 공보, 일본 특허공개 2006-328329호 공보, 일본 특허공개 2006-328334호 공보, 일본 특허공개 2006-337491호 공보, 일본 특허공개 2006-337492호 공보, 일본 특허공개 2006-337493호 공보, 일본 특허공개 2007-009182호 공보에 기재된 방법에 의해 이미드화를 실시함으로써 형성할 수 있다. 이미드화 방법은 특별히 한정되지 않고, 이미드화제를 이용해 실시할 수 있다.
이미드화제로서는, 예를 들면, 메틸아민 등의 C1-10알킬아민, 시클로헥실아민 등의 C3-12시클로알킬아민, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등의 C6-10아릴아민 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 이미드화제는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이미드화제 중에는, 내열성이 우수하고, 복굴절율이 작은 블록 공중합체를 얻는 관점에서, 메틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘이 바람직하고, 메틸아민과 아닐린이 특히 바람직하다.
블록 공중합체(A)를 이미드화제로 이미드화시키는 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 이미드화 방법 등을 들 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, (1) 블록 공중합체(A)를 용해시킬 수 있으며, 이미드화에 대해서 불활성인 용매에 해당 블록 공중합체를 용해시키고, 얻은 용액에 이미드화제를 첨가해 반응시키는 방법(배치식 반응법), (2) 압출기 등을 이용해 용융 상태의 블록 공중합체(A)에 이미드화제를 첨가하여, 이미드화 시키는 방법(용융혼련법) 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
상기 배치식 반응법에는, 배치식 반응조(압력 용기)를 이용할 수 있다. 배치식 반응조(압력 용기)는, 블록 공중합체(A)를 용매에 용해시킨 용액을 가열하여, 교반할 수 있고, 이미드화제를 첨가할 수 있는 구조를 가지는 것이 바람직하고, 이미드화 반응의 진행에 따라 상기 용액의 점도가 높아지는 경우가 있으므로, 교반 효율이 우수한 것이 보다 바람직하다. 상기 배치식 반응조(압력 용기)로서는, 예를 들면, 스미토모중기계공업(주)제, 막스브랜드(등록상표) 교반조 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
상기 배치식 반응법에 있어서, 이미드화에 대해서 불활성인 용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 지방족 알코올; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 방향족계 화합물; 에테르계 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 용매에서는, 톨루엔, 및 톨루엔과 메틸알코올과의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 배치식 반응법에 있어서, 이미드화 반응의 반응 온도는, 블록 공중합체(A)를 이미드화제로 효율적으로 이미드화시킴과 동시에, 과잉인 열 이력에 의한 해당 블록 공중합체의 분해, 착색 등을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 160~400℃, 보다 바람직하게는 180~350℃, 한층 더 바람직하게는 200~300℃이다.
상기 용융혼련법에는, 압출기를 이용할 수 있다. 압출기로서는, 예를 들면, 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 압출기 중에서는, 블록 공중합체(A)와 이미드화제를 효율적으로 혼합할 수 있다는 점에서, 이축 압출기가 바람직하다. 이축 압출기로서는, 예를 들면, 비맞물림형 동방향 회전식 이축 압출기, 맞물림형 동방향 회전식 이축 압출기, 비맞물림형 이방향 회전식 이축 압출기, 맞물림형 이방향 회전식 이축 압출기 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 관련한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 압출기는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2기 이상을 직렬로 접속할 수도 있다. 이축 압출기 중에서는, 맞물림형 동방향 회전식 이축 압출기는, 고속 회전이 가능하고, 블록 공중합체(A)와 이미드화제를 효율적으로 혼합할 수 있으므로 바람직하다.
상기 용융혼련법에 있어서, 블록 공중합체(A)의 이미드화는, 예를 들면, 해당 블록 공중합체를 압출기의 원료 투입부로부터 투입하고, 용해시키고, 실린더 내에 충만시킨 후, 이미드화제를 첨가 펌프로 압출기 안에 주입함으로써, 실시할 수 있다.
상기 용융혼련법에 있어서, 압출기 안의 반응존의 온도(수지 온도)는 이미드화 반응을 효율적으로 진행시킴과 동시에, 내약품성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이며, 블록 공중합체의 분해를 억제하고, 필름의 내절곡성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이다. 또한, 상기 압출기 안의 반응존은, 압출기의 실린더에 있어서, 이미드화제의 주입 위치로부터 수지 토출구(다이스부)까지의 사이의 영역을 의미한다.
상기 용융혼련법에 있어서는, 압출기 안의 반응존에 있어서의 반응 시간을 길게 함으로써, 이미드화를 촉진시킬 수 있다. 압출기 안의 반응존 내에 있어서의 이미드화 시간은, 이미드화를 충분히 실시하는 관점에서, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 30초 이상이다. 압출기 내에 있어서의 블록 공중합체(A)의 압력은, 이미드화제의 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 대기압 이상, 보다 바람직하게는 1MPa 이상이며, 압출기의 내압성을 고려하여, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하이다.
또한, 압출기에는, 미반응의 이미드화제나 부생물을 제거하기 위해서, 대기압 이하로 감압시킬 수 있는 벤트를 압출기에 설치하는 것이 바람직하다. 벤트의 수는, 1개만이어도 괜찮고, 복수여도 괜찮다. 상기 용융혼련법에 따라 블록 공중합체(A)를 이미드화 시킬 때, 압출기 대신에, 예를 들면, 횡형 이축 반응 장치[스미토모중기계공업(주)제, 상품명: 바이볼락], 수형(竪型) 동심 이축 교반조[스미토모중기계공업(주)제, 상품명: 슈퍼브랜드] 등의 고점도에 대응할 수 있는 반응 장치를 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 블록 공중합체를 이미드화제로 이미드화시킴으로써, 식 1에서 표현되는 글루타르이미드 구조의 반복 단위를 가지는 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
주쇄에 무수글루타르산 구조를 가지는 블록 공중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단위 및 (메타)아크릴산 단위를 포함하는 블록 공중합체[이하, 블록 공중합체(B)라고도 한다]를, 인접하는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 및 (메타)아크릴산 단위 간에 분자 내 탈알코올 반응(예를 들면, 일본 특허공개 2006-283013호 공보, 일본 특허공개 2006-335902호 공보, 일본 특허공개 2006-274118호 공보에 기재된 방법 등)에 의해 형성할 수 있다.
상기 분자 내 탈알코올 반응을 실시하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 블록 공중합체(B)를 가열함으로써 실시할 수 있다. 해당 가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 블록 공중합체(B)를 벤트를 가지는 가열한 압출기에 통하는 방법이나, 블록 공중합체(B)를 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스 등) 분위기 또는 진공 하에서 가열 탈휘하는 방법 등을 사용할 수 있다.
압출기로서는, 예를 들면, 유니멜트 타입의 스크루를 구비한 단축 압출기, 이축 압출기, 이축·단축 복합형 연속 혼련 압출 장치, 삼축 압출기, 연속식 또는 배치식 니더 타입의 혼련기 등을 이용할 수 있으며, 이축 압출기, 이축·단축 복합형 연속 혼련 압출 장치 등이 바람직하다.
가열의 온도는, 탈알코올에 의해 분자 내 고리화 반응이 생기는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 180~350℃ 등이다. 또한, 가열의 시간은, 블록 중합체의 조성 등에 따라 적절하게 변경할 수 있지만, 예를 들면 1~2시간 등이다.
또한, 상기 블록 공중합체(B)의 분자 내 탈알코올 반응에 있어서는, 촉매(예를 들면, 산촉매, 염기성 촉매, 염계 촉매 등)를 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은, 블록 공중합체(B) 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.01~1중량부이다.
산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, p-톨루엔설폰산, 인산, 아인산, 페닐포스폰산, 인산메틸 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면, 금속수산화물, 아민류, 이민류, 알칼리금속유도체, 알콕시드류, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 염계 촉매로서는, 아세트산금속염, 스테아린산금속염, 탄산 금속염, 각종 알킬암모늄염을 포함하는 암모늄염 등을 들 수 있다.
주쇄에 무수말레산 구조 및/또는 말레이미드 구조를 가지는 블록 중합체는, 예를 들면, 블록(Ⅰ) 및/또는 블록(Ⅱ)의 중합 성분에 무수말레산 및/또는 말레이미드계 화합물{[예를 들면, N-알킬말레이미드(예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 등의 N-C1-10알킬말레이미드 등), N-시클로알킬말레이미드(예를 들면, 시클로헥실말레이미드 등의 N-C3-20시클로알킬말레이미드 등), N-아릴말레이미드(예를 들면, N-페닐말레이미드 등의 N-C6- 10아릴말레이미드 등), N-아랄킬말레이미드(예를 들면, N-벤질말레이미드 등의 N-C7- 10아랄킬말레이미드 등)], 말레이미드 등}을 포함해 블록 공중합체를 형성함으로써, 얻을 수 있다.
주쇄에 락톤 고리 구조를 가지는 블록 중합체는, 예를 들면, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에스테르 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 블록 공중합체[이하, 블록 공중합체(C)라고도 한다]를, 인접하는 단위 간에, 수산기와 에스테르기를 분자 내 탈알코올 반응(예를 들면, 일본 특허공개 2000-230016호 공보, 일본 특허공개 2001-151814호 공보, 일본 특허공개 2002-120326호 공보, 일본 특허공개 2002-254544호 공보, 일본 특허공개 2005-146084호 공보의 기재된 방법 등)함으로써 형성할 수 있다.
상기 분자 내 탈알코올 반응을 실시하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 블록 공중합체(C)를 가열함으로써 실시할 수 있다. 해당 가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 블록 공중합체(C)의 중합 공정에 의해 얻은, 용제를 포함하는 중합 반응 혼합물을, 그대로 가열 처리할 수도 있다. 또한, 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 혹은 탈휘 장치를 가지는 가열로나 반응 장치, 탈휘 장치가 있는 압출기 등을 이용해 가열 처리를 실시할 수도 있다.
가열의 온도는, 탈알코올에 의해 분자 내 고리화 반응이 생기는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 60~350℃이며, 가열 시에 탈휘를 실시하는 경우는, 150~350℃ 등이면 괜찮다. 또한, 가열 시간은, 블록 중합체의 조성 등에 따라 적절하게 변경할 수 있지만, 예를 들면 1~5시간 등이다.
또한, 상기 블록 공중합체(C)의 분자 내 탈알코올 반응에 있어서는, 촉매(예를 들면, 유기인 화합물, 염기성 화합물, 유기카복실산염, 탄산염 등)를 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은, 블록 공중합체(B)에 대해서, 예를 들면 0.001~5 중량%, 바람직하게는 0.01~2.5 중량%이다.
[수지 조성물]
본 발명은, 본 발명의 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물도 함유한다. 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 블록 공중합체를 2종 이상 조합한 것이어도 괜찮고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명의 블록 공중합체 이외의 다른 수지(예를 들면, 열가소성 중합체 등)를 포함할 수도 있다.
열가소성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐)등의 올레핀 중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐 등의 할로겐화 비닐 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스아실레이트; 나일론6, 나일론66, 나일론610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드; 폴리부타디엔계 고무 혹은 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지, ASA 수지 등의 고무질 중합체 등이다.
고무질 중합체는, 표면에 아크릴 수지와 상용할 수 있는 조성의 그라프트부를 가지는 것이 바람직하고, 고무질 중합체의 평균 입자경은, 필름으로 했을 때의 투명성 향상의 관점에서, 예를 들면 20~300㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~200㎚이며, 한층 더 바람직하게는 70~150㎚이다.
또한, 다른 수지(열가소성 중합체)에는, 아크릴계 수지도 포함된다. 아크릴계 수지로서는, 상기 블록(Ⅰ) 및/또는 블록(Ⅱ)에 대응하는 수지[예를 들면, 메타크릴산 에스테르(예를 들면, 메타크릴산 메틸 등의 상기 예시의 메타크릴산 에스테르)를 중합 성분으로 하는 메타크릴계 수지(메타크릴계 수지, 예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르를 중합 성분으로 하는 수지), 이러한 메타크릴계 수지에 고리 구조가 도입된 수지(고리 구조를 가지는 메타크릴계 수지) 등], 상기 블록 공중합체의 범주에 속하지 않는 블록 공중합체[예를 들면, 상기 블록 공중합체(A) 등의 고리 구조가 도입되지 않은 블록 공중합체]도 포함된다.
특히, 다른 수지는, 블록 공중합체와 공통되는 골격을 가지는 수지, 예를 들면, 블록(Ⅰ)에 대응하는 수지(폴리메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로 하는 메타크릴계 수지, 고리 구조를 가지는 메타크릴계 수지), 블록(Ⅱ)에 대응하는 수지, 블록(Ⅰ) 및 블록(Ⅱ)을 가지며, 고리 구조를 가지지 않는 블록 공중합체[예를 들면, 메타크릴산 메틸을 중합 성분으로 하는 블록(하드 블록)과, 아크릴산 에스테르(아크릴산 부틸 등)를 중합 성분으로 하는 블록(소프트 블록)을 가지는 블록 공중합체) 등] 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 아크릴계 수지나 블록 공중합체와 공통되는 골격을 가지는 수지와 혼합해도, 상용성 등을 해치지 않고, 소망한 물성을 효율적으로 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 블록 공중합체는, 다른 수지(특히, 아크릴계 수지나 블록 공중합체와 공통되는 골격을 가지는 수지)의 개질제로서 이용할 수도 있다.
또한, 고리 구조를 가지는 다른 수지(고리 구조를 가지는 메타크릴계 수지 등)는, 상기와 같이, 블록 공중합체(A)의 공존 하에서, 고리화시켜 얻을 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 열가소성 중합체 등의 다른 수지의 함유율은, 바람직하게는 0~50질량%, 보다 바람직하게는 0~40질량%, 한층 더 바람직하게는 0~30질량%, 특히 바람직하게는 0~20질량%이다.
또한, 다른 수지가, 아크릴계 수지(예를 들면, 블록 공중합체와 공통되는 골격을 가지는 아크릴계 수지)를 포함하는 경우, 본 발명의 블록 공중합체와 다른 수지(예를 들면, 메타크릴산 메틸을 중합 성분으로 하는 수지, 메타크릴산 메틸을 중합 성분으로 하고, 고리 구조를 가지는 수지 등)의 비율은, 소망한 물성 등에 따라, 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 전자/후자(질량비)=99/1~1/99, 바람직하게는 95/5~5/95, 한층 더 바람직하게는 90/10~10/90 정도여도 괜찮다.
본 발명의 수지 조성물은, 내열성, 광학 특성 등의 물성을 해치지 않는 범위에서, 자외선 흡수능을 가질 수도 있다. 자외선 흡수능을 가지는 수지 조성물은, 구체적으로는, 블록 공중합체를 제조할 때의 단량체 성분으로서 자외선 흡수성 단량체 및/또는 자외선 안정성 단량체를 이용하는 방법이나, 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제를 블록 공중합체에 배합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 광학 필름에 지장이 없는 한, 이러한 방법을 병용해도 상관없다.
또한, 상기 자외선 흡수 기능을 지속시키기 위해서는, 자외선 흡수성 단량체와 자외선 안정성 단량체를 병용하는 것이나, 자외선 흡수제와 자외선 안정제를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수성 단량체 및/또는 자외선 안정성 단량체와 함께, 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제를 병용하는 것도 바람직하다.
자외선 흡수성 단량체로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물 혹은 벤조페논계 화합물 혹은 트리아진계 화합물과 중합성 불포화기를 가지는 아크릴계 단량체를 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면 2-[2'-히드록시-5'-(메타)아크릴로일옥시메틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타)아크릴로일옥시프로필페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타)아크릴로일옥시헥실페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(β-(메타)아크릴로일옥시에톡시)-3'-tert-부틸페닐]-5-tert-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-메타크릴아미노메틸-5'-(1”, 1”, 3”, 3”-테트라메틸)부틸페닐]-2H-벤조트리아졸 등을 이용할 수 있다.
또한, 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시-4-[2-(메타)아크릴로일옥시]에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-[2-(메타)아크릴로일옥시]부톡시벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4-[2-(메타)아크릴로일옥시]에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-[2-(메타)아크릴로일옥시]에톡시-4'-(2-히드록시에톡시)벤조페논 등을 이용할 수 있다.
또한, 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 4-디페닐-6-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-s-트리아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-s-트리아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-s-트리아진 등을 이용할 수 있다.
이러한 자외선 흡수성 단량체를 이용하는 경우에는, 자외선 흡수성 단량체가 전 단량체의 0.1~25질량% 공중합되는 것이 바람직하고, 1~15질량% 공중합되는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1질량% 이상이면 내후성 향상의 기여가 크고, 함유량이 25질량% 이하이면 내열수성, 내용제성이 향상되거나, 황변을 억제할 수 있거나 한다.
상기 자외선 안정성 단량체로서는, 힌더드아민계 화합물에 중합성 불포화기가 결합된 것을 이용할 수 있고, 구체적인 예로서는, 4-(메타)아크릴로일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-(메타)아크릴로일아미노-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-크로토노일옥시 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
이러한 자외선 안정성 단량체를 이용하는 경우에는, 자외선 안정성 단량체는, 전 단량체의 0.1~25질량% 공중합되는 것이 바람직하고, 1~15질량% 공중합되는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1질량% 이상이면 내후성 향상의 기여가 크고, 함유량이 25질량% 이하이면 내열수성, 내용제성이 향상되거나 황변을 억제할 수 있거나 한다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2, 4-디히드록시벤조페논, 4-n-옥틸옥시-2-히드록시벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4, 4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 1, 4-비스(4-벤조일-3-히드록시페논)-부탄 등을 들 수 있다.
살리실케이트계 화합물로서는, 예를 들면, p-t-부틸페닐살리실케이트 등을 들 수 있다. 벤조에이트계 화합물로서는, 예를 들면, 2, 4-디-t-부틸페닐-3', 5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한, 트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2, 2'-메틸렌비스[4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3, 5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4, 6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4, 6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4, 6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3, 5-비스(α, α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9측쇄 및 직쇄 알킬에스테르를 들 수 있다.
또한, 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2-모노(히드록시페닐)-1, 3, 5-트리아진 화합물이나 2, 4-비스(히드록시페닐)-1, 3, 5-트리아진 화합물, 2, 4, 6-트리스(히드록시페닐)-1, 3, 5-트리아진 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시에톡시)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2, 4-디부톡시페닐)-1, 3-5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-메톡시카보닐프로필옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-에톡시카보닐에틸옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시카보닐프로필옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시카보닐에틸옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1, 3, 5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비정성(非晶性)의 열가소성 수지, 특히 아크릴 수지와 상용성이 높고 흡수 특성이 우수하다는 점에서, 2, 4-비스(2, 4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-알킬옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진 골격(알킬옥시; 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 장쇄 알킬옥시기)를 가지는 자외선 흡수제를 들 수 있다.
또한, 2, 4, 6-트리스(히드록시페닐)-1, 3, 5-트리아진 골격을 가지는 자외선 흡수제가 바람직하게 이용되며, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-장쇄 알킬옥시기 치환 페닐)-1, 3, 5-트리아진 골격이나 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-알킬-4-장쇄 알킬옥시기 치환 페닐)-1, 3, 5-트리아진 골격을 가지는 자외선 흡수제가 특히 바람직한 트리아진계 자외선 흡수제이다.
시판품으로서는, 예를 들면, 트리아진계 자외선 흡수제로서 「치누빈1577」 「치누빈460」 「치누빈477」(BASF재팬제), 트리아졸계 자외선 흡수제로서 「아데카스타브LA-31」 「아데카스타브LA-F70」(ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제와 합해, 상기 자외선 흡수성 단량체를 공중합하는 수법을 병용하는 것도 바람직하다.
자외선 흡수제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 필름 중에, 본 발명의 블록 공중합체에 대해서, 0.01~25질량%인 것이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 0.05~10질량%이다. 첨가량이 너무 적으면 내후성 향상의 기여가 낮고, 또한 너무 많으면 기계적 강도의 저하나 황변을 일으키는 경우가 있다.
상기 자외선 흡수제는, 분자량이 600 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 650 이상이며, 한층 더 바람직하게는 700 이상이다. 해당 분자량이 600 이상의 경우, 자외선 흡수제를 첨가한 수지 조성물을 성형할 때에 발포가 생기거나, 자외선 흡수제가 브리드 아웃하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 성형 시에 더해지는 열에 의해 자외선 흡수제가 증산하고, 얻은 수지 성형품의 자외선 흡수능이 저하하거나, 증산한 자외선 흡수제에 의해 성형 장치를 오염하거나 하는 등의 문제를 방지할 수 있다. 한편, 자외선 흡수제의 분자량의 상한은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이하가 더욱 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하다. 해당 분자량이 10000 이하이면, 본 발명의 블록 공중합체와의 상용성이 양호해지고, 최종적으로 얻은 수지 성형품의 색상, 탁도 등의 광학적 특성이 향상된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위 내에서, 그 외의 첨가제를 포함할 수도 있다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀계, 인계, 유황계 등의 산화 방지제; 내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리아릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제로부터 구성되는 대전 방지제; 무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제; 유기필러, 무기필러; 안티 블로킹제; 수지 개질제; 유기 충전제, 무기 충전제; 가소제; 윤활제; 위상차 저감제이다.
첨가제를 첨가하는 타이밍은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 중에 소정의 단계에서 첨가하거나, 혹은, 블록 공중합체를 제조한 후에 첨가제를 더하여 가열 용해시켜 혼련하는 방법, 본 발명의 블록 공중합체 이외의 다른 열가소성 중합체에 혼련해 둔 후에 블록 공중합체에 더하는 방법, 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 가능하면 여과 등의 방법으로 이물 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 여과의 방법으로서는, 액체이면 직접, 고체이면 중합에 사용하는 용매 등에 용해한 후에 멤브레인 필터나 중공사막 필터 등의 각종 필터를 통하면 괜찮고, 각각 따로 따로 여과할 수도, 혼합물로 한 후에 여과할 수도 있다. 또한, 이 때의 여과 정도는, 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
그 외의 첨가제의 함유율은, 본 발명의 블록 공중합체에 대해서, 바람직하게는 0~5질량%, 보다 바람직하게는 0~2질량%, 한층 더 바람직하게는 0~1질량%이다.
[필름]
본 발명은, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 필름도 함유한다. 본 발명의 필름은, 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
필름의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 의해 적절하게 조제할 수 있지만, 예를 들면 1~400㎛, 바람직하게는 5~200㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛, 한층 더 바람직하게는 20~60㎛이다. 해당 두께가 1㎛ 이상이면, 광학 필름으로서의 충분한 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 해당 두께가 400㎛ 이하이면, 필름의 투명성이 우수하고, 광학 필름으로서의 사용에 적절하기 때문에 바람직하다. 이뿐만 아니라, 과도하게 두꺼운 경우, 본 발명의 광학 필름과 다른 부재(예를 들면, 기능성 필름)를 접합할 때에 접착층에 사용하는 접착제 조성물의 건조를 저해한다. 특히, 수계의 접착제 조성물을 사용할 때에, 용제 또는 분산매인 물의 건조가 늦어짐으로써, 본 발명의 광학 필름과 다른 부재의 적층 구조를 가지는 광학 부재의 품질 및 생산성의 저하를 초래하기 쉽다.
광학 필름의 두께는, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용되는 보호 필름, 반사 방지 필름, 편광 필름 등의 용도에 이용하는 경우에는, 바람직하게는 1~250㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛, 한층 더 바람직하게는 20~80㎛이다. 또한, 예를 들면, ITO 증착 필름, 은나노 와이어 필름, 메탈 메쉬 필름 등에 이용되는 투명 도전성 필름 등의 용도에 이용하는 경우에는, 본 발명의 광학 필름의 두께는, 바람직하게는 20~400㎛, 보다 바람직하게는 30~350㎛, 한층 더 바람직하게는 40~300㎛이다.
본 발명의 필름은, 1.0% 이하(예를 들면, 0.1~1.0%)의 헤이즈를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름의 구성에 따라서는, 그 헤이즈는, 0.5% 이하(예를 들면, 0.1~0.5%), 또한 0.3% 이하(예를 들면, 0.1~0.3%)된다. 헤이즈는, JIS K7136의 규정에 근거하여 측정된다.
본 발명의 필름은, b값이 0~2.0%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, b값이 0~1.5%이며, 더욱 바람직하게는 0~1.0%이며, 가장 바람직하게는 0~0.5%이다. b값을 2.0% 이하로 함으로써, 본 광학 필름을 화상 표시 장치에 포함시킨 경우에 표시되는 색감이 우수한 것이 된다.
본 발명의 필름 표면의 습윤 장력은, 예를 들면 30~70mN/m인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35~60mN/m이며, 한층 더 바람직하게는 40~50mN/m이다. 표면이 습윤 장력이 30mN/m이상인 경우, 본 발명의 광학 필름과 다른 부재의 접착성이 한층 더 향상된다. 표면이 습윤 장력을 조정하기 위해서, 임의의 적절한 표면 처리를 필름의 표면에 입힐 수 있다. 표면 처리는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 오존 분무식, 자외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리이다. 그 중에서도, 코로나 방전 처리 및 플라스마 처리가 바람직하다.
본 발명의 필름은, 기계적 강도를 높이는 관점에서 이축연신 필름이어도 괜찮다. 이축연신 필름은, 동시 이축연신 필름 및 연속 이축연신 필름 중 어느 것이어도 괜찮다. 또한, 연신 필름의 지상축 방향은, 필름의 유선 방향이어도 괜찮고, 폭방향이어도 괜찮고, 또한 임의의 방향이어도 괜찮다.
본 발명의 필름이 상기 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 해당 필름의 파장 380㎚에 있어서의 광선 투과율은 30% 이하(예를 들면, 0~30%)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하(예를 들면, 0~20%)이며, 한층 더 바람직하게는 10% 이하(예를 들면, 0~10%)이며, 5% 이하(예를 들면, 0~5%)가 특히 바람직하다. 파장 380㎚에 있어서의 광선 투과율이 30% 이하이면, 편광자의 열화를 충분히 억제할 수 있다.
본 발명의 필름은, 공지의 필름 성막 수법에 의해 형성할 수 있다. 필름 성막 수법은, 예를 들면, 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법이다. 그 중에서도, 용액 캐스트법 및 용융 압출법이 바람직하다. 필름의 성막에 이용하는 조성물(도프)은, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 얻고 싶은 아크릴 수지의 조성에 따라 배합한 블록 공중합체와, 소망에 의해, 용매, 그 외의 수지(열가소성 중합체 등) 및 첨가제 등을 혼합함으로써, 형성된다.
혼합 방법은, 예를 들면, 압출 혼련 또는 용액 상태로의 혼합이다. 또한, 필름의 성막에 시판의 아크릴 수지를 병용할 수도 있다. 시판의 아크릴 수지는, 예를 들면, 아크리펫트VH 및 아크리펫트VRL20A(모두 미츠비시레이욘제)이다. 압출 혼련에는, 임의의 적절한 혼합기, 예를 들면, 옴니믹서, 단축 압출기, 이축 압출기, 가압 니더를 사용할 수 있다.
용액 캐스트법을 실시하기 위한 장치는, 예를 들면, 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터이다. 용액 캐스트법으로 사용하는 용매는, 아크릴 수지를 용해하는 한 한정되지 않는다. 해당 용매는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 디메틸포름아미드; 디메틸설폭시드이다. 2종 이상의 이들 용매를 병용할 수도 있다.
용융 압출법은, 예를 들면, T다이법, 인플레이션법이다. 용융 압출 시의 성형 온도는, 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 200~300℃이다. T다이법을 선택한 경우, 예를 들면, 공지의 압출기의 선단부에 T다이를 장착함으로써, 띠 형상의 필름을 형성할 수 있다. 형성한 띠 형상의 필름은, 롤에 권취하고, 필름 롤로 할 수도 있다. 용융 압출법에서는, 재료의 혼합에 의한 아크릴 수지의 형성으로부터, 해당 수지를 이용한 필름의 성형까지를 연속적으로 실시할 수 있다. 띠 형상의 필름에 역접착층을 형성하고, 띠 형상의 광학 필름을 얻을 수도 있다.
연신 필름은, 상기와 같이 하여 얻은 필름을 연신하여 형성할 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 연신에는 공지의 연신기를 사용할 수 있다. T다이법에 의해 필름을 형성하는 경우, 형성한 필름을 권취하는 롤의 온도를 조정하고, 일축연신과 필름의 권취를 동시에 실시하는 것도 가능하다.
필름을 용해 제막에 의해 형성하는 경우, 재료의 혼합에 의한 아크릴 수지의 형성으로부터, 필름의 형성을 거쳐, 연신 필름을 얻을 때까지의 공정을 연속적으로 실시할 수 있다.
용해 성막에 압출기를 이용하는 경우, 압출기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 단축이어도 이축이어도 다축이어도 괜찮지만, 그 L/D값은(L은 압출기의 실린더의 길이, D는 실린더 내경), 수지를 충분히 가소화하여 양호한 혼련 상태를 얻기 위해서, 바람직하게는 10 이상 100 이하이며, 보다 바람직하게는 15 이상 80 이하이며, 한층 더 바람직하게는 20 이상 60 이하이다. L/D값이 10 미만인 경우, 수지를 충분히 가소화할 수 없고, 양호한 혼련 상태를 얻을 수 없는 것이 있다. 한편, L/D값이 100을 넘으면, 수지에 대해서 과도하게 전단 발열이 가해짐으로써, 수지가 열 분해할 가능성이 있다. 또한 이 경우, 실린더의 설정 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 이하며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 320℃ 이하이다. 설정 온도가 200℃ 미만에서는, 수지의 용해 점도가 과도하게 높아지고, 원 필름(미연신 필름)의 생산성이 저하된다. 한편, 설정 온도가 350℃을 넘으면, 수지가 열 분해할 가능성이 있다.
용해 성막에 압출기를 이용하는 경우, 압출기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 1개 이상의 개방 벤트부를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 압출기를 이용함으로써, 개방 벤트부로부터 분해 가스를 흡인할 수 있고, 얻은 원 필름에 잔존하는 휘발 성분의 양을 저감할 수 있다. 개방 벤트부로부터 분해 가스를 흡인하기 위해서는, 예를 들면, 개방 벤트부를 감압 상태로 하면 괜찮고, 그 감압도는, 개방 벤트부의 압력으로 하고, 931~1.3hPa의 범위가 바람직하고, 798~13.3hPa의 범위가 보다 바람직하다. 개방 벤트부의 압력이 931hPa보다 높은 경우, 휘발 성분, 혹은 수지의 분해에 의해 발생하는 단량체 성분 등이, 수지 중에 잔존하기 쉽다. 한편, 개방 벤트부의 압력을 1.3hPa보다 낮게 유지하는 것은 공업적으로 어렵다.
용해 성막 시에는, 폴리머 필터로 여과한 수지를 성형하여 원 필름으로 하는 것이 바람직하다. 폴리머 필터에 의해, 수지 중에 존재하는 이물을 제거할 수 있기 때문에, 최종적으로 얻은 필름의 외관 상의 결점을 저감할 수 있다. 또한, 폴리머 필터에 의한 여과 시에는, 수지는 고온의 용융 상태가 된다. 이 때문에, 폴리머 필터를 통과할 때에 수지가 열화하고, 열화에 의해 형성된 가스 성분이나 착색 열화물이 흘러나오고, 얻은 필름에, 유공, 흐름 모양, 흐름 무늬 등의 결점이 관찰되는 경우가 있다. 이 결점은, 특히, 필름을 연속해 용해 성막할 때 관찰되기 쉽다. 이 때문에, 폴리머 필터로 여과한 수지를 성형할 때, 그 성형 온도는, 수지의 용해 점도를 저하시키고, 폴리머 필터에 있어서의 수지의 체류 시간을 짧게 하기 위해서, 예를 들면, 250~320℃이며, 260~300℃이 바람직하다.
폴리머 필터의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 하우징 내에 다수 매의 리프 디스크형 필터를 배치한 폴리머 필터를 바람직하게 이용할 수 있다. 리프 디스크형 필터의 여재는, 금속 섬유 부직포를 소결한 타입, 금속 분말을 소결한 타입, 철망을 수 매 적층한 타입, 혹은 그들을 조합한 하이브리드 타입 중 어느 것이어도 괜찮지만, 금속 섬유 부직포를 소결한 타입이 가장 바람직하다. 폴리머 필터에 의한 여과 정도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 15㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 여과 정도가 1㎛ 이하가 되면, 폴리머 필터에 있어서의 수지의 체류 시간이 길어짐으로써 해당 수지의 열 열화가 커지는 것 외에, 원 필름 및 필름의 생산성이 저하한다. 한편, 여과 정도가 15㎛를 넘으면, 수지 중의 이물을 제거하는 것이 어려워진다.
폴리머 필터의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 복수의 수지 유통구를 가지며, 센터폴 내에 수지의 유로를 가지는 내류형; 단면이 복수의 정점 혹은 면에 있어서 리프 디스크 필터의 내주면에 접하고, 센터폴의 외면에 수지의 유로가 있는 외류형; 등이 있다. 특히, 수지의 체류하는 곳이 적은 외류형을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리머 필터에 있어서의 수지의 체류 시간에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 20분 이하이며, 보다 바람직하게는 10분 이하이며, 한층 더 바람직하게는 5분 이하이다. 또한, 여과 시에 있어서의 필터 입구압 및 필터 출구압은, 예를 들면, 각각, 3~15MPa 및 0.3~10MPa이며, 압력 손실(필터의 입구압과 출구압의 압력차)은, 1MPa~15MPa의 범위가 바람직하다. 압력 손실이 1MPa 이하가 되면, 수지가 필터를 통과하는 유로에 치우침이 생기기 쉽고, 얻은 원 필름 및 광학 필름의 품질이 저하되는 경향이 있다. 한편, 압력 손실이 15MPa를 넘으면, 폴리머 필터의 파손이 일어나기 쉬워진다.
폴리머 필터에 도입되는 수지의 온도는, 그 용해 점도에 따라 적절하게 설정하면 괜찮고, 예를 들면 250~320℃이며, 바람직하게는 255~310℃이며, 한층 더 바람직하게는 260~300℃이다.
폴리머 필터를 이용한 여과 처리에 의해, 이물, 착색물이 적은 광학 필름을 얻는 구체적인 공정은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (1) 클린 환경 하에서 수지의 형성 및 여과 처리를 실시하고, 계속해서 클린 환경 하에서 수지의 성형을 실시하는 프로세스, (2) 이물 또는 착색물을 가지는 수지를, 클린 환경 하에서 여과 처리한 후, 계속해서 클린 환경 하에서 수지의 성형을 실시하는 프로세스, (3) 이물 또는 착색물을 가지는 수지를, 클린 환경 하에서 여과 처리하는 것과 동시에 성형을 실시하는 프로세스, 등을 들 수 있다. 각각의 공정마다, 여러 차례, 폴리머 필터에 의한 수지의 여과 처리를 실시할 수도 있다.
폴리머 필터에 의해 수지를 여과할 때, 압출기와 폴리머 필터 사이에 기어 펌프를 설치하고, 필터내의 수지의 압력을 안정화하는 것이 바람직하다. 용해 수지는, 예를 들면, 압출기 등의 용해 수단을 이용하여, 열가소성 수지를 가열 용해 후 다이로 공급하고, 다이로부터 필름 형상으로 토출함으로써 공급할 수 있다. 필름 형상의 용해 수지는, 온조된 롤(이하, 캐스트롤)에 캐스팅하고, 인취하면서 더욱 온도 조절된 다른 롤(이하, 냉각롤)에 접하게 하여 냉각 고체화 해도 괜찮고, 또한, 캐스트롤과 터치롤 사이에 필름 형상의 용해 수지를 사이에 두고 냉각 고체화를 실시할 수도 있다. 본 제법은 필름의 롤 착지 위치가 안정되고, 두께 품질이 향상되는 것뿐만 아니라, 필름폭방향의 냉각도 균일화되어, 냉각 고체화 시의 배향 상태도 균일화되기 쉬운 이점이 있다. 터치롤에는, 필름 전체 폭을 균일하게 압압하기 위해, 그 용도로 설계된 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고무나 실리콘 등 부드러운 재질의 롤이나, 롤의 폭방향 중앙으로부터 양단부에 걸쳐 롤 직경이 작아지는 구조의 롤(크라운롤)이나, 금속 등 박막 슬리브와 고무 등의 탄성롤의 이중 구조의 탄성롤 등을 들 수 있다. 이 중, 롤의 표면 거칠기를 세세하게 하기 위해 표면에 금속 도금이 가능하고 롤의 폭방향 중앙으로부터 양단부에 걸쳐 롤 직경이 작아지는 구조의 롤, 금속 박막 슬리브와 탄성 롤의 이중 구조의 롤이 특히 바람직하다. 롤 표면은 Hcr이나 NI 도금을 입혀, 표면 거칠기 0.2s 이하로 하고, 표면의 상처나 오염이 없게 관리하는 것이 바람직하다. 얻은 필름은 그대로도 사용할 수 있지만, 공지의 방법으로 연속, 혹은 동시에 연신할 수도 있다. 또한, 필름의 광학적 등방성 및 기계적 특성을 안정화하기 위해서, 필름에 대한 열처리(아닐링)를 실시할 수도 있다. 열처리 방법 및 조건은, 적절하게, 선택할 수 있다.
본 발명의 필름은, 기능성 코팅층을 가질 수도 있다. 기능성 코팅층은, 예를 들면, 대전 방지층, 하드 코트층, 방현(논글래어)층, 저반사층이나 모스아이층 등의 반사 방지층, 자외선 차폐층, 열선 차폐층, 전자파 차폐층, 가스 배리어층, 광촉매층 등의 방오층, 점접착제층 등이고, 각종 화상 표시 장치의 최표면에 바람직하게 이용할 수 있다. 기능성 코팅층은 1층만 적층할 수도 있고, 2층 이상을 적층할 수도 있다.
기능성 코팅층의 적층 방법은, 여러 가지 기능성 코팅층을 각각 적층 도공하거나, 각각 단독의 기능성 코팅층이 도공된 부재를 점착제나 접착제를 통해 적층한 적층체여도 괜찮다. 또한, 각층의 적층 순서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 적층 방법도 특별히 한정되지 않는다.
자외선 차폐층은, 자외선 차폐층보다 하층에 있는 기재층이나 인쇄층 등의 자외선 열화하는 재료의 자외선 열화를 막기 위해서 설치하는 것이다. 자외선 차폐층은, 분자량이 1000 이하의 자외선 흡수제를 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 등의 열가소성 또는 열강화성, 습기 경화성, 자외선 경화, 전자선 경화 등의 경화성 수지에 배합한 것을 사용할 수 있지만, 특히, 내후성의 점에서, 특허 제3081508호 공보, 특허 제3404160호 공보, 특허 제2835396호 공보에 개시된 자외선 흡수성 골격을 가지는 단량체를 필수로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 「할스하이브리드UV-G13」나 「할스하이브리드UV-G301」(이상, 니혼쇼쿠바이사제), 「ULS-935LH」(잇포샤유지공업사제) 등을 들 수 있다.
열선 차폐층은, 예를 들면, 디스플레이 장치의 발광에 따라 발생하는 근적외선(특히 700-1200㎚)에 의한 주변기기의 오동작을 막기 위해서 설치된다. 열선 차폐층으로서는, 유기계나 무기계 열선 차폐 물질이 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 등의 열가소성 또는 열강화성, 습기 경화성, 자외선 경화, 전자선 경화 등의 경화성 수지에 배합한 것이 사용된다. 유기계 열선 차폐 물질로서는, 프탈로시아닌 색소나 디이모늄계, 스쿠아릴리움계 등의 근적외선 영역(700-1800㎚)에 흡수를 가지는 물질이면 특별히 한정은 없고, 용도에 따라서는 포르피린계나 시아닌계 색소 등의 가시 영역(400-700㎚)에 흡수를 가지는 색소와 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기계 열선 차폐 물질로서는, 예를 들면, 금속, 금속 질화물, 금속 산화물 등을 들 수 있지만, 분산 매체에의 용해성, 내후성의 점에서, 금속 산화물의 미립자가 바람직하게 사용된다. 금속 산화물로서는, 산화 인듐계, 산화 아연계가 바람직하고, 투명성의 점에서, 평균 입경이 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
점접착제층으로서는, 아크릴 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 또는 이들의 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 고무, 폴리이소부틸렌 고무 등의 고무류나, 폴리비닐에테르계, 실리콘계, 말레이미드계, 시아노아크릴레이트계 점접착제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 해도 사용해도 괜찮지만, 더욱 가교제, 점착 부여제를 이용할 수도 있다. 광학 특성상, 내광성, 투명성으로부터는 아크릴산 알킬에스테르 단량체를 주성분으로 하는 공중합체인 아크릴계 수지가 바람직하고, 한층 더 바람직하게는, 방향족계 점착 부여제를 첨가하여 굴절률을 조절하고, 아크릴 수지 필름이나 필름의 굴절률에 가까이 하는 점착제가 보다 바람직하다. 필요에 따라, 점착제에 상기 열선 차폐 물질, 예를 들면, 프탈로시아닌 색소나 시아닌 색소를 혼합하여 기능성의 점착제층으로 할 수 있고, 광학 적층체로서 박층화, 생산성의 점에서 유리하다.
전자파 차폐층은, 예를 들면, 디스플레이 장치로부터의 발광에 따라 발생하는 전자파에 의한 생체나 전자기기에의 악영향을 막기 위해서 설치하는 것이다. 전자파 차폐층은, 은, 동, 산화인듐, 산화아연, 산화인듐주석, 산화안티몬주석 등과 같은 금속 또는 금속 산화물의 박막으로 이루어지며, 이들은 진공 증착법, 이온 도금법, 스퍼터링법, CVD법, 플라스마 화학 증착법 등의 종래 공지의 드라이 플레이팅법을 이용하여, 제조할 수 있다. 전자파 차폐층은, 가장 잘 이용되는 것은, 산화 인듐주석(ITO로 약기되기도 한다)의 박막이지만, 메쉬 형상의 구멍을 가지는 동의 박막이나 유전체층과 금속층을 기재 상에 교대로 적층시킨 적층체도 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 유전체층으로서는, 산화인듐, 산화아연 등이 투명한 금속 산화물 등이며, 금속층으로서는 은 혹은 은-팔라듐 합금이 일반적이다. 적층체는, 통상, 유전체층에서 시작해 3~13층 정도의 사이에 홀수층이 되도록 적층된다.
반사 방지층은, 표면의 반사를 억제하고, 표면에의 형광등 등의 외광의 찍힘을 방지하기 위한 것이다. 반사 방지층은, 금속 산화물, 플루오르화물, 규소화물, 붕소화물, 탄화물, 질화물, 황화물등의 무기물의 박막으로 이루어진 경우와, 아크릴 수지, 불소 수지 등의 굴절률이 다른 수지를 단층 혹은 다층으로 적층시킨 것으로 이루어진 경우가 있다. 또한, 일본 특허공개 2003-292805호 공보에 개시된 무기계 화합물과 유기계 화합물의 복합 미립자를 포함하는 박막을 적층시킨 것도 사용할 수 있다.
논글래어층은, 시야각을 넓히고, 투과광을 산란시키기 위해 설치된다. 실리카, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 미분체를 잉크화하고, 종래 공지의 도포법으로, 다른 기능층 상에 도포하여, 열 혹은 광경화시킴으로써 형성된다. 또한, 논글래어 처리한 필름을 다른 기능성 필름 상에 붙여도 괜찮다.
본 발명의 필름에는, 기능층으로서 하드 코트층을 설치하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서, 하드 코트층이란, 그 층을 형성함으로써 투명 지지체의 연필 경도가 상승하는 층을 말한다. 실용적으로는, 하드 코트층 적층 후의 연필 경도(JIS K-5400)는 H 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2H 이상이고, 가장 바람직하게는 3H 이상이다. 하드 코트층의 두께는, 0.4~35㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~30㎛이고, 가장 바람직하게는 1.5~20㎛이다. 본 발명에 있어서 하드 코트층은 1층이어도 복수여도 상관없다. 하드 코트층이 복수 층인 경우, 모든 하드 코트층의 막두께 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름의 하드 코트층의 표면은 평탄하고 요철이 있어도 상관없다. 또한, 필요에 따라, 표면 요철이나 내부 산란 부여를 위해서 하드 코트층에 미립자를 함유시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서, 하드 코트층은, 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 중합 개시제, 필요에 따라, 미립자, 함불소 또는 실리콘계 화합물, 용제를 함유하는 조성물을, 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 통해 도포, 건조 및 경화함으로써 형성할 수 있다. 이하 각 성분에 대해 설명한다.
하드 코트층 형성용 조성물에는 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 바인더로서 기능할 수 있고, 중합성 불포화기를 2개 이상 가지는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 그 중합성 불포화기를 2개 이상 가지는 다관능 모노머는, 경화제로서 기능할 수 있고, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시키는 것이 가능해진다. 중합성 불포화기는 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 모노머는, 1 또는 2 관능의 모노머와 3 관능 이상의 모노머를 병용하여 이용할 수도 있다.
불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 가지는 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, (메타)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기의 1 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다.
중합성의 불포화 결합을 가지는 화합물의 구체적인 예로서는, 알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르류, 다가알코올의 (메타)아크릴산 디에스테르류, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴산 디에스테르류, 에폭시(메타)아크릴레이트류, 우레탄(메타)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다가알코올과 (메타)아크릴산 에스테르류가 바람직하다.
예를 들면, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성인산트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1, 2, 3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤변성트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트계 화합물류는 시판되어 있는 것을 이용할 수도 있으며, 신나카무라화학공업(주)사제 NK에스테르A-TMMT, 일본화약(주)제 KAYARAD DPHA 등을 들 수 있다. 다관능 모노머에 대해서는, 일본 특허공개 2009-98658호 공보의 단락 [0114]~[0122]에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 마찬가지이다.
불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, 수소결합성 치환기를 가지는 화합물인 것이, 지지체와의 밀착성, 저컬, 후술한 함불소 또는 실리콘계 화합물의 고정성의 점에서 바람직하다. 수소결합성 치환기란, 질소, 산소, 유황, 할로겐 등의 전기음성도가 큰 원자와 수소결합이 공유결합으로 결합된 치환기를 가리키며, 구체적으로는 OH-, SH-, -NH-, CHO-, CHN- 등을 들 수 있으며, 우레탄(메타)아크릴레이트류나 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트류가 바람직하다. 시판되어 있는 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트를 이용할 수도 있으며, 신나카무라화학공업(주)사제 NK올리고U4HA, 동NK에스테르A-TMM-3, 일본화약(주)제 KAYARAD PET-30 등을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 충분한 중합율을 주어 경도 등을 부여하기 때문에, 하드 코트층 형성용 조성물 중 무기 성분을 제외한 전 고형분에 대해서, 50질량% 이상이 바람직하고, 60~99질량%가 보다 바람직하고, 70~99질량%가 더욱 바람직하고, 80~99질량%가 특히 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물에 분자 내에 고리 형상 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합기를 가지는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 하드 코트층에 저투습성을 부여할 수 있다. 하드 코트성을 높기 위해서, 분자 내에 고리 형상 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합기를 2이상 가지는 화합물을 이용하는 것이보다 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물이 분자 내에 고리 형상 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합기를 가지는 화합물을 함유하는 경우, 분자 내에 고리 형상 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 하드 코트층 형성용 조성물 중 불포화 이중 결합을 가지는 화합물 중, 1~90질량%가 바람직하고, 2~80질량%가 보다 바람직하고, 5~70질량%가 특히 바람직하다. 하드 코트층 형성용 조성물이 분자 내에 고리 형상 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합기를 가지는 화합물을 함유하는 경우, 한층 더 5 관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물이 한층 더, 5 관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 함유하는 경우, 5 관능 이상의 (메타)아크릴레이트는, 하드 코트층 형성용 조성물 중 불포화 이중 결합을 가지는 화합물 중, 1~70질량%가 바람직하고, 2~60질량%가 보다 바람직하고, 5~50질량%가 특히 바람직하다.
시판품으로서는, 예를 들면, 「Si코트2」(제8화학사제), 「토스가드510」이나 「UVHC8553」(이상, 토시바실리콘사제), 「솔가드NP720」나 「솔가드NP730」나 「솔가드RF0831」(이상, 일본다크로샴록사제) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 폴리머 복합 무기 미립자란, 무기 미립자의 표면에 유기 폴리머가 고정된 복합 무기 미립자를 의미하며, 해당 미립자를 포함하는 경화성 수지로 표면 보호층을 형성함으로써, 표면 경도의 향상 등을 도모할 수 있다. 해당 복합 무기 미립자와 그 제법의 자세한 내용은, 예를 들면, 일본 특허공개 평7-178335호 공보, 일본 특허공개 평9-302257호 공보, 일본 특허공개 평11-124467호 공보 등에 기재되어 있다. 해당 복합 무기 미립자를 함유시키는 경화성 수지에도 각별한 제한은 없고, 예를 들면, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 다관능 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 다관능 아크릴 수지로서는, 폴리올아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 수지를 들 수 있다. 상기 복합 무기 미립자를 함유하는 경화성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「유다블C-3300」이나 「유다블C-3600」(이상, 니혼쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름은, 역접착층을 가질 수도 있다. 역접착층은 필름의 적어도 한쪽 주면에 적층되어있으면 괜찮고, 양쪽 주면에 적층되어 있어도 괜찮다. 상기 역접착층은, 상기 필름의 한쪽 주면에 형성되어 있으면 괜찮다. 또한, 본 명세서에 있어서 「주면」이란, 필름이 가지는 면 중, 필름의 두께 방향에 있어서의 면이 아니고, 필름의 길이 방향의 옆과 폭방향의 옆으로 정해지는 면, 즉 표면 및 뒷면을 말한다.
역접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 필름의 두께에 따라서 다르지만, 1㎚~10㎛가 바람직하고, 10㎚~5㎛가 보다 바람직하고, 50㎚~1.5㎛가 한층 더 바람직하다. 이 범위에서는, 역접착층에 의한, 필름과 기능성 코팅층의 밀착성의 향상 효과가 양호하다. 이뿐만 아니라, 역접착층 자체에 위상차가 발현하는 것을 억제할 수 있다.
역접착층을 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않고, 역접착성을 가지는 공지의 수지이면 괜찮고, 예를 들면, 우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올 수지, 폴리카복실산 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르-아크릴 복합 수지이다. 역접착층을 구성하는 수지의 수 평균 분자량은, 0.5만~60만이 바람직하고, 1만~40만이 보다 바람직하다. 역접착층은 역접착층과 마찬가지로, 미립자를 함유할 수도 있으며, 바람직한 미립자로서는, 상기 미립자를 들 수 있다.
역접착층을 구성하는 수지는, 우레탄 수지가 바람직하다. 이 경우, 역접착층이 다른 수지층일 때보다, 편광자에 대한 접착성이 향상된다. 우레탄 수지는 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 수지이다. 폴리올은, 분자 중에 히드록시기를 2개 이상 가지는, 임의의 폴리올을 채용할 수 있다. 폴리올은, 예를 들면, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올이다. 2종 이상의 폴리올을 조합할 수도 있다.
폴리아크릴폴리올은, 전형적으로는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 수산기를 가지는 단량체의 공중합체이다. (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실이다.
수산기를 가지는 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-히드록시펜틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가알코올의 (메타)아크릴산 모노에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드다.
폴리아크릴폴리올은, 다른 단량체와의 공중합체여도 괜찮다. 다른 단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 수산기를 가지는 단량체와 공중합이 가능한 한, 한정되지 않는다.
해당 다른 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카복실산; 말레산 등의 불포화 디카복실산 및 그 무수물 및 모노 또는 디에스테르류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 α, β-불포화 지방족단량체; 스티렌, α-메틸 스티렌 등의α, β-불포화 방향족 단량체이다.
폴리에스테르 폴리올은, 전형적으로는, 다염기산 성분과 폴리올 성분의 반응에 의해 얻을 수 있다. 다염기산 성분은, 예를 들면, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1, 4-나프탈렌디카복실산, 2, 5-나프탈렌디카복실산, 2, 6-나프탈렌디카복실산, 비페닐디카복실산, 테트라히드로프탈산 등의 방향족 디카복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카복실산, 드데칸디카복실산, 옥타데칸디카복실산, 주석산, 알킬숙신산, 리놀레인산, 말레산, 프말산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 지방족 디카복실산; 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 1, 3-시클로헥산디카복실산, 1, 4-시클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 혹은, 이러한 산무수물, 알킬에스테르, 산할로겐화물 등의 반응성 유도체이다.
폴리올 성분은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 8-옥탄디올, 1, 10-데칸디올, 1-메틸-1, 3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1, 3-부틸렌글리콜, 1-메틸-1, 4-펜틸렌글리콜, 2-메틸-1, 4-펜틸렌글리콜, 1, 2-디메틸-네오펜틸글리콜, 2, 3-디메틸-네오펜틸글리콜, 1-메틸-1, 5-펜틸렌글리콜, 2-메틸-1, 5-펜틸렌글리콜, 3-메틸-1, 5-펜틸렌글리콜, 1, 2-디메틸부틸렌글리콜, 1, 3-디메틸부틸렌글리콜, 2, 3-디메틸부틸렌글리콜, 1, 4-디메틸부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 1, 4-시클로헥산디올, 비스페놀A, 비스페놀F, 수소첨가 비스페놀A, 수소첨가 비스페놀F이다.
폴리에테르폴리올은, 전형적으로는, 다가알코올에 알킬렌 옥사이드를 개환 중합해 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 다가알코올은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판이다. 알킬렌옥사이드는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 테트라히드로푸란이다. 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1, 4-부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 4, 4´-시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 2, 2´-디페닐메탄디이소시아네이트, 2, 4´-디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4´-디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4´-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4, 4´-디벤질디이소시아네이트, 1, 5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α, α, α, α-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트이다.
우레탄 수지는, 바람직하게는, 카복실기를 가진다. 카복실기를 가짐으로써, 역접착층의 성능(역접착성)이 향상된다. 이 효과는, 특히, 고온·고습의 환경 하에 있어서 현저하다. 카복실기를 가지는 우레탄 수지는, 예를 들면, 폴리올과 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 유리 카복실기를 가지는 쇄장제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 유리 카복실기를 가지는 쇄장제는, 예를 들면, 디히드록시카복실산, 디히드록시숙신산이다. 디히드록시카복실산은, 예를 들면, 디메틸올알칸산(예를 들면, 디메틸올아세트산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올낙산, 디메틸올펜탄산) 등의 디알킬올알칸산이다.
우레탄 수지의 산가는, 바람직하게는 10 이상, 한층 더 바람직하게는 10~50, 특히 바람직하게는 20~45이다. 이들의 경우, 역접착층의 성능(예를 들면, 편광자 등의 다른 기능성 필름과의 밀착성)이 보다 향상된다.
우레탄 수지는, 상술한 각 성분뿐만 아니라, 한층 더 다른 폴리올 혹은 다른 쇄장제와의 반응에 의해 얻은 것이어도 괜찮다.
다른 폴리올은, 예를 들면, 소르비톨, 1, 2, 3, 6-헥산테트라올, 1, 4-소르비탄, 1, 2, 4-부탄트리올, 1, 2, 5-펜탄트리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등, 3 이상의 수산기를 가지는 폴리올이다.
다른 쇄장제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1, 4-부탄디아민, 아미노에틸에탄올아민 등의 지방족 디아민; 이소포론디아민, 4, 4´-디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민; 크실렌디아민, 톨릴렌디아민 등의 방향족 디아민이다.
우레탄 수지는, 공지의 방법을 응용해 형성할 수 있다. 해당 방법은, 예를 들면, 각 성분을 한 번에 반응시키는 원샷법, 단계적으로 반응시키는 다단법이다. 카복실기를 가지는 우레탄 수지는, 카복실기의 도입이 용이하다는 점에서, 다단법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 우레탄 수지의 형성에 이용하는 촉매는, 특별히 한정되지 않는다.
우레탄 수지층인 역접착층의 형성에 이용되는 수계의 역접착 조성물은, 미립자 및 우레탄 수지 이외에, 중화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 역접착 조성물에 있어서의 우레탄 수지의 안정성이 향상된다. 중화제는, 예를 들면, 암모니아, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이다.
우레탄 수지를 함유하는 역접착 조성물이 수계인 경우, 우레탄 수지를 형성할 때에, 폴리이소시아네이트에 대해서 불활성인 것과 동시에 물과 상용 하는 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기용제는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매이다.
우레탄 수지를 함유하는 역접착 조성물은, 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 역접착층의 성능이 향상된다. 가교제는, 특별히 한정되지 않는다. 우레탄 수지가 카복실기를 가지는 경우, 가교제는, 해당 카복실기와 반응할 수 있는 기를 가지는 폴리머가 바람직하다.
카복실기와 반응할 수 있는 기는, 예를 들면, 유기아미노기, 옥사졸린기, 에폭시기, 카르보디이미드기이며, 옥사졸린기가 바람직하다. 옥사졸린기를 가지는 가교제는, 우레탄 수지와 혼합했을 때의 실온에서의 포트 라이프(pot life)가 길고, 가열에 의해 가교 반응이 진행되기 때문에, 작업성이 양호하다. 해당 폴리머는, 예를 들면, (메타)아크릴폴리머, 스티렌·아크릴폴리머이며, (메타)아크릴폴리머가 바람직하다. 가교제가 (메타)아크릴폴리머인 경우, 역접착층의 성능이 한층 더 향상된다. 이뿐만 아니라, (메타)아크릴폴리머는, 수계의 역접착 조성물에 안정적으로 상용하고, 우레탄 수지를 양호하게 가교한다.
우레탄 수지를 포함하는 역접착 조성물에 있어서, 해당 조성물에 있어서의 우레탄 수지의 함유율은, 1.5~15질량%가 바람직하고, 2~10질량%가 보다 바람직하다. 함유율이 이들 범위에 있는 경우, 역접착 조성물을 필름의 표면에 도포할 때의 도공성이 높다. 이 조성물이 가교제를 한층 더 포함하는 경우, 가교제의 함유량은, 우레탄 수지(고형분) 100 중량부에 대해서, 1~30 중량부가 바람직하고, 3~20 중량부가 보다 바람직하다. 우레탄 수지를 포함하는 역접착 조성물에 있어서의 미립자의 함유율은, 우레탄 수지(고형분) 100 중량부에 대해서, 0.3~10 중량부가 바람직하고, 0.5~1 중량부가 보다 바람직하다. 역접착층은, 상기 밀착성을 해치지 않는 범위에 대해 미립자를 함유할 수도 있다. 미립자로서, 임의의 적절한 미립자를 이용할 수 있고, 바람직하게는, 수분산성(水分散性)의 미립자이다. 구체적으로는, 무기계 미립자, 유기계 미립자 모두 이용할 수 있고, 유기 무기 복합 미립자여도 괜찮다.
무기계 미립자로서는, 예를 들면, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기산화물, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성카올린, 소성규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등을 들 수 있다. 유기계 미립자로서는, 예를 들면, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메타)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 실리카이다. 블로킹 억제능에 더욱 우수하고, 또한, 투명성이 우수하고, 헤이즈를 일으키지 않고, 착색도 없기 때문에, 편광판의 광학 특성에 주는 영향이 보다 작기 때문이다. 또한, 실리카는 역접착 조성물에의 분산성 및 분산 안정성이 양호하므로, 역접착층 형성 시의 작업성에도 보다 우수할 수 있기 때문이다 또한, 실리카는, 필름과의 밀착성에도 우수하다.
미립자의 입자경(평균 일차 입자경)은, 300㎚이하이며, 바람직하게는 10~300㎚, 한층 더 바람직하게는 20~200㎚이며, 더욱 바람직하게는, 30~150㎚이다.
이러한 입자경의 미립자를 이용함으로써, 역접착층 표면에 적절하게 요철을 형성하고, 필름과 역접착층 및/또는 역접착층끼리의 접촉면에 있어서의 마찰력을 효과적으로 저감할 수 있다. 그 결과, 블로킹 억제능에 더욱 우수할 수 있다. 또한, 평균 일차 입자경이 가시광 파장보다 작고, 또한 작으면 작을수록, 입자에 의한 광산란을 억제할 수 있으므로, 편광판의 광학 특성에 주는 영향을 보다 억제할 수 있다.
상기 미립자의 입도 분포는, 1.0~1.4인 것이 바람직하고, 1.0~1.2가 보다 바람직하다. 상기 미립자의 평균 일차 입자경 및 입도 분포는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Particle Sizing Systems제, Submicron Particle Sizer NiCOMP380)에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는, 매체 중에 분산한 상태에 있는 미립자에 대해서, 상기 측정 장치에 의해, 그 등가 구형 분포를 구한다. 이어서, 구한 분포에 있어서의, 대입자측으로부터 적산한 적산 체적분율 50%의 입자의 입자경을 구하고, 이것을 미립자의 평균 일차 입자경(d50)으로 한다. 이것과는 별도로, 해당 분포에 있어서의, 대입자측으로부터 적산한 적산 체적분율 25%의 입자의 입자경(d25) 및 75%의 입자의 입자경(d75)을구하고, 그 비(d25/d75)를 미립자의 입도 분포로 한다. 또한, 매체는, 입도 분포 장치의 구성 및 능력에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 물이지만, 액체에 한정되지 않는다.
역접착층을 형성하는 조성물이 수계인 경우, 바람직하게는, 상기 미립자는 수분산체로서 배합된다. 구체적으로는, 미립자로서 실리카를 채용하는 경우, 바람직하게는, 콜로이달 실리카로서 배합된다. 콜로이달 실리카로서는, 시판품을 그대로 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 후소화학공업(주)제의 쿼트론 PL시리즈, 닛산화학공업(주)제의 스노우텍스시리즈, 일본아엘로딜(주)제의 AERODISP 시리즈 및 AEROSIL 시리즈 등을 들 수 있다.
역접착층에 있어서의 미립자의 함유율의 상한은, 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 2질량% 미만이 한층 더 바람직하다. 미립자의 함유율이 10질량%를 넘으면, 역접착층의 도막 강도가 저하하거나 투명성이 손상되거나 하는 경우가 있다. 역접착층에 있어서의 미립자의 함유율의 하한은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.15질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상이 한층 더 바람직하다. 미립자의 함유율이 0.1질량% 미만이 되면, 광학 필름의 내블로킹성이 저하하는 경우가 있다.
필름의 표면에 대한 역접착층의 형성 방법은 한정되지 않고, 공지의 방법에 따르면 괜찮다. 역접착층은, 역접착층용 수지를 함유하는 역접착 조성물을 필름의 표면에 도포하고, 해당 조성물의 도포막을 형성한 후, 형성한 도포막을 건조시켜 형성하는 것이 바람직하다. 상기 역접착 조성물은 상술한 미립자를 함유할 수도 있다.
역접착 조성물은, 수계의 조성물이 바람직하다. 수계의 조성물은, 유기용제계 조성물에 비해, 역접착층을 형성할 때에 생기는 환경에의 부하가 작고, 작업성이 우수하다. 수계 조성물은, 예를 들면, 역접착성을 가지는 수지의 분산체이다. 분산체는, 전형적으로는, 역접착성을 가지는 수지의 에멀젼이다. 역접착층용 수지의 에멀젼은, 건조에 의해 역접착층용 수지를 포함하는 층이 된다. 해당 에멀젼에 포함되는 미립자는, 그대로 수지층에 잔류한다.
역접착층용 수지를 포함하는 역접착 조성물이 수계인 경우, 물과 상용 하는 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 해당 유기용제는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매이다.
역접착 조성물은, 역접착성을 가지는 수지 및 미립자 이외에, 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제는, 예를 들면, 분산 안정제, 요변제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 분산제, 계면활성제, 촉매, 대전 방지제이다.
역접착층용 수지층인 역접착층의 형성에 이용되는 수계의 역접착 조성물에 있어서, 해당 조성물에 있어서의 역접착층용 수지의 함유율은, 1~20질량%가 바람직하고, 2~15질량%가 보다 바람직하다. 함유율이 이들 범위에 있는 경우, 역접착 조성물을 필름의 표면에 도포할 때의 도공성이 높은 것 외에, 역접착층의 효과를 충분히 확보할 수 있다. 이 조성물이 가교제를 한층 더 포함하는 경우, 가교제의 함유량은 역접착층용 수지 100 중량부에 대해서, 1~30 중량부가 바람직하고, 3~20 중량부가 보다 바람직하다. 역접착층용 수지를 함유하는 역접착 조성물에 있어서의 미립자의 함유율은, 역접착층용 수지 100 중량부에 대해서, 0.3~10 중량부가 바람직하고, 0.5~1 중량부가 보다 바람직하다.
역접착층을 형성하는 경우, 필름의 주면(표면)에, 역접착층용 수지를 함유하는 역접착 조성물을 도포해 해당 조성물의 도포막을 형성하는 공정(도포 공정)과, 형성한 도포막을 건조시키고, 상기 역접착층용 수지를 함유하는 역접착층을 상기 표면에 형성하는 공정(건조 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 역접착 조성물은 상술한 미립자를 함유할 수도 있다.
이 경우, 주면(표면)에 역접착층용 수지를 함유하는 역접착층이 형성된 필름으로 구성되는 광학 필름(본 발명의 광학 필름)이 형성된다. 역접착층은, 역접착 조성물에 포함된 수지를 포함한다.
도포 공정에서는, 필름의 적어도 한쪽 주면(표면)에, 역접착 조성물의 도포막이 형성된다. 전형적으로는, 필름의 한쪽 주면(표면)에, 해당 도포막이 형성된다. 도포 공정에 있어서 역접착 조성물을 도포하는 방법에는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 해당 방법은, 예를 들면, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 로드 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 커튼 코트법, 파운틴 코트법이다. 도포 공정에 있어서 형성하는 도포막의 두께는, 해당 도포막이 역접착층이 되었을 때에 필요한 두께에 따라, 적절하게 조정할 수 있다.
필름에 있어서의 역접착 조성물이 도포되는 주면(표면)은, 표면 처리가 입혀진 것이 바람직하다. 표면 처리는, 상술한 대로이지만, 코로나 방전 처리 및 플라스마 처리가 바람직하다. 코로나 방전 처리의 조건은 한정되지 않는다. 코로나 방전 처리에 있어서의 전자 조사량은, 50~150W/m2/분이 바람직하고, 70~100 W/m2/분이 보다 바람직하다.
건조 공정은, 공지의 방법에 따르면 괜찮다. 건조 온도는, 전형적으로는 50℃ 이상이며, 90℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하다. 건조 온도를 이들 범위와 함으로써, 예를 들면, 내색성(특히, 고온·고습의 환경 하)이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 건조 온도의 상한은 200℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하다.
미연신 필름으로부터 연신 필름을 제조하는 경우, 및 일축연신된 필름으로부터 이축연신 필름을 제조하는 경우, 필름을 어느 시점에서 연신할 필요가 있다. 필름의 연신은, 역접착층의 형성 전에 실시할 수도 있고, 역접착층의 형성 후에 실시할 수도 있다. 역접착층의 형성과 필름의 연신을 동시에 실시할 수도 있다.
필름의 연신은, 공지의 방법에 따르면 괜찮다. 기계적 강도를 높이는 관점에서 이축연신 필름인 것이 바람직하다. 이축연신은, 전형적으로는, 연속 이축연신이지만, 종횡 연신을 동시에 실시하는 동시 이축연신도 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱이, 필름 롤에 대해서 경사 방향에의 연신이어도 괜찮다. 또한, 본 명세서에서는, 필름의 유선 방향(MD방향)의 연신을 종연신, 폭방향(TD방향)의 연신을 횡연신이라고 한다. 띠 형상의 필름인 경우, MD방향은 해당 필름의 길이 방향이다.
필름의 연신에는, 공지의 연신기를 사용할 수 있다. 종연신기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 오븐 연신기 또는 롤 종연신기이다. 오븐 종연신기는, 일반적으로, 오븐과 해당 오븐의 입구측 및 출구측에 각각 설치된 반송롤로 구성된다. 오븐의 입구측의 반송롤과, 출구측의 반송롤 사이에 주속(周速) 차이를 줌으로써, 수지 필름이 그 반송 방향으로 연신된다.
롤 종연신기는, 일반적으로, 원단을 가열 가능한 다수의 롤 또는 닙롤(이들은 예열롤로서 기능한다)과, 원단을 냉각 가능한 다수의 롤 또는 닙롤(이들은 냉각롤로서 기능한다)로 구성된다. 이 연신기에 보내진 원단은, 다수의 예열롤에 잇달아 접촉하면서 연신 온도까지 예열되고, 냉각롤과의 사이에 설치된 연신 구간에 있어서 그 유선 방향에 연신된 후, 다수의 냉각롤에 잇달아 접촉해 냉각된다.
횡연신기는 특별히 한정되지 않지만, 텐터 연신기가 바람직하다. 텐터 연신기는, 그립식이어도 핀식이어도 상관없지만, 필름의 찢어짐이 생기기 어렵다는 점에서, 그립식이 바람직하다. 그립식의 텐터 연신기는, 일반적으로, 횡연신용 클립 주행 장치와 오븐으로 구성된다. 클립 주행 장치에서는, 필름의 횡단부(端部)가 클립 사이에 낀 상태로 해당 수지 필름이 반송된다. 이 때, 클립 주행 장치의 가이드 레일을 열어, 좌우 2열의 클립 사이의 거리를 넓힘으로써, 필름이 횡연신된다. 그립식 텐터 연신기에서는, 필름의 반송 방향에 대해서 클립의 확장 수축 기능을 갖게 함으로써, 동시 이축연신도 가능해진다. 또한, 필름의 연신 방향의 좌우를 다른 속도로, 해당 필름의 반송 방향으로 인장 연신하는 기울기 연신기여도 괜찮다.
연신 온도는, 필름을 구성하는 블록 공중합체의 Tg 이상이 바람직하다. 구체적으로는, Tg+8℃~Tg+40℃의 범위가 바람직하고, Tg+10℃~Tg+33℃의 범위가 보다 바람직하고, Tg+13℃~Tg+28℃의 범위가 한층 더 바람직하다. 연신 온도가 Tg+13℃ 미만인 경우, 충분한 연신 배율을 확보할 수 없고, 필름의 내절곡 백화성이 악화되는 경우가 있다. 연신 온도가 Tg+28℃을 넘으면, 필름의 면 내 배향을 충분히 확보할 수 없고, 필름의 내절곡 백화성이 악화되는 경우가 있다.
면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 3.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.8배 이상, 한층 더 바람직하게는 4배 이상이다. 연신 배율이 3.5배 미만인 경우, 필름의 면 내 배향을 충분히 확보할 수 없고, 필름의 내절곡 백화성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 면적비로 정의한 연신 배율은, 미연신 필름의 막두께와 연신 필름의 막두께로부터 구할 수 있다. 예를 들면, 미연신 필름의 막두께를 x㎛, 연신 필름의 막두께를 y㎛로 하면, 면적비로 정의한 연신 배율은, x/y배가 된다.
길이 방향의 연신 배율은, 1.3~1.9배의 범위가 바람직하고, 1.4~1.9배의 범위가 보다 바람직하다. 연신 배율이 1.3배 미만인 경우, 필름의 면 내 배향을 충분히 확보할 수 없고, 필름의 내절곡 백화성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 길이 방향의 연신 배율은 면적비로 정의된다. 예를 들면, 연신 배율을 z배로 하면, 고정단 일축연신인 롤 종연신의 경우의 연신 배율은 z배가 되고, 자유단 일축연신인 오븐 종연신의 경우의 연신 배율은 √z배가 된다.
폭방향의 연신 배율은, 1.8~4.0배의 범위가 바람직하고, 2.0~3.8배의 범위가 보다 바람직하다. 연신 배율이 1.8배 미만인 경우, 필름의 면 내 배향을 충분히 확보할 수 없고, 필름의 내절곡 백화성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 폭방향의 연신 배율은, 길이 방향의 연신 배율이 바람직하게는 1.3배 이상, 보다 바람직하게는 1.4배 이상, 한층 더 바람직하게는 1.5배 이상이다. 길이 방향의 연신 배율의 1.3배 미만인 경우, 필름 길이 방향과 폭방향의 연신 배향이 같은 정도가 되어, 내절곡 백화성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 폭방향의 연신 배율은 면적비로 정의된다. 예를 들면, 연신 배율을 z배로 하면, 고정단 일축연신인 텐터 횡연신의 경우의 연신 배율은 z배가 된다.
연신 속도는, 한 방향의 연신에 대해, 바람직하게는 10~20,000%분, 보다 바람직하게는 100~10,000%분이다. 연신 속도가 10%분 미만인 경우, 필름의 연신에 필요한 시간이 과도하게 길어져, 필름의 제조 코스트가 늘어나는 경우가 있다. 연신 속도가 20,000%분을 넘으면, 필름이 파단하는 경우가 있다.
역접착층의 형성과, 필름의 연신을 동시에 실시하는 경우, 예를 들면, 도포 공정 후에, 역접착 조성물의 도포막을 형성한 필름을 가열 분위기 하에서 연신하면 괜찮다. 연신을 위해서 해당 필름에 가하는 열에 의해, 필름의 표면에 형성된 역접착 조성물의 도포막이 건조하여, 역접착층이 된다. 또한, 본 발명의 필름의 Tg는 통상 100℃ 이상이기 때문에, 상술한 연신 온도는, 역접착 조성물의 도포막으로부터 역접착층이 형성되는데 충분히 높은 온도이다.
도포 공정에 있어서 역접착 조성물의 도포막을 형성하는 필름은, 미연신 필름이어도, 이미 연신된 연신 필름이어도 괜찮다. 도포막을 형성하는 필름이 띠 형상의 일축연신 필름이며, 이축연신 필름인 필름을 제조하는 경우, 일축연신의 방향이 해당 필름의 MD방향이며, 도포막을 형성한 후의 연신 방향이 그 TD방향인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효율적인 필름의 제조가 가능해진다.
필름을 용융 압출에 의해 형성하는 경우, 필름의 형성으로부터, 광학 필름을 얻을 때까지의 공정을 연속적으로 실시할 수 있다. 이 경우, 필름의 표면에 역접착 조성물을 도포하는 공정, 및 역접착 조성물을 도포한 필름을 가열 분위기 하에서 연신하는 공정을, 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 연속적으로 실시되는 역접착 조성물의 도포 공정을, 인라인 도공이라고 한다.
이축연신 필름을 제조하는 경우, 미연신 필름을 연신해 일축연신 필름으로 하는 공정, 해당 일축연신 필름의 표면에 역접착 조성물을 도포하는 공정, 및 역접착 조성물을 도포한 필름을 가열 분위기 하에서 연신하는 공정, 을 연속적으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 필름에 대해서 코로나 방전 처리 및 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시하는 경우, 미연신 필름을 연신해 일축연신 필름으로 하는 공정, 해당 일축연신 필름의 표면을 표면 처리하는 공정, 표면 처리한 필름의 표면에 역접착 조성물을 도포하는 공정, 및 역접착 조성물을 도포한 필름을 가열 분위기 하에서 연신하는 공정, 을 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
필름의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 상술한 공정 이외의 임의의 공정을 포함할 수도 있다. 해당 공정은, 예를 들면, 형성한 필름에 대해서 가일층의 층(예를 들면 수지층)을 적층하는 공정, 혹은 형성한 필름에 대해서 코팅 처리, 표면 처리 등의 후가공을 하는 공정이다.
본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 보상 필름, 광 확산 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 터치 패널용 도전 필름이다.
본 발명의 광학 필름이 나타낸 위상차는, 블록 공중합체의 조성 및 연신 상태에 의해 제어할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 광학적으로 등방인 필름일 수 있고, 연신 처리 등에 의해, 광학적인 이방성을 가지는(예를 들면, 위상차 등의 복굴절을 발현한다) 필름일 수도 있다.
본 발명의 필름은, 롤에 감겨 있어도 괜찮다(필름 롤이어도 괜찮다).
본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치에의 사용에 바람직하다. 화상 표시 장치는, 예를 들면, 일렉트로 루미네선스(EL) 디스플레이 패널, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display), LCD이다. LCD는, 액정 셀과, 액정 셀의 적어도 한쪽 주면에 배치된 편광판을 가진다.
본 발명의 편광자 보호 필름은 상기 광학 필름을 포함한다. 광학 필름 이외의 필름이나 층을 포함할 수도 있다.
[편광판]
본 발명은, 본 발명의 필름을 구비한 편광판도 함유한다. 본 발명의 편광판은, 본 발명에 관한 광학 필름을 구비한다. LCD(액정표시장치)에는, 그 화상 표시 원리에 근거해, 액정 셀을 협지하도록 한 쌍의 편광판이 배치된다. 본 발명의 편광판은, 예를 들면, 편광자의 적어도 한쪽 표면에, 역접착층을 통해 본 발명의 광학 필름(편광자 보호 필름)이 적층된 구조를 가진다.
종래, 편광자 보호 필름에는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 이용된다. 그러나, TAC 필름은 내습열성이 충분하지 않고, TAC 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용한 경우, 고온 또는 고습도의 환경 하에서 편광판의 특성이 열화하는 경우가 있다. 또한, TAC 필름은 두께 방향의 위상차를 가지며, 이 위상차는, LCD 등의 화상 표시 장치, 특히 대화면의 화상 표시 장치, 의 시야각 특성에 악영향을 준다. 이것에 대해서, 편광자 보호 필름인 본 발명의 광학 필름은 아크릴 수지 필름으로 구성되기 때문에, TAC 필름에 비해 내습열성 및 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
편광판은, 전형적으로는, 광학 필름과 편광자를 접착층(점접착제층)을 통해 적층함으로써 제조된다. 본 발명의 광학 필름이 역접착층을 가지는 경우, 역접착층이 편광자측이 되도록, 양자는 적층되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 편광자 또는 광학 필름으로부터 선택되는 어느 한쪽 표면에, 건조 후에 접착층(점접착제층)이 되는 접착제 조성물을 도포한 후, 양자를 맞붙여 건조시킨다.
접착제 조성물의 도포 방법은, 예를 들면, 롤법, 분무법, 침지법이다. 접착제 조성물이 금속 화합물 콜로이드를 포함하는 경우, 건조 후의 접착층의 두께가 금속 화합물 콜로이드 입자의 평균 입자경보다 커지도록, 접착제 조성물을 도포한다. 건조 온도는, 전형적으로는, 5~150℃, 바람직하게는 30~120℃이다. 건조 시간은, 전형적으로는, 120초 이상, 바람직하게는 300초 이상이다.
편광자는 한정되지 않고, 편광판으로서 필요한 기능에 따라, 임의의 적절한 편광자를 채용할 수 있다. 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)의 분류 비누화 필름과 같은 친수성의 고분자 필름에, 옥소 또는 이색성 염료와 같은 이색성 물질을 흡착시켜 일축연신한 필름; PVA의 탈수 처리물 혹은 폴리염화비닐의 탈염산 처리물을 이용한 폴리엔계 배향 필름, 이다. 그 중에서도, PVA계 필름에 이색성 물질을 흡착시켜 일축연신한 필름이, 편광자로서 바람직하다. 이 편광자는, 높은 편광 이색비를 나타낸다. 편광자의 두께는 한정되지 않고, 일반적으로, 1~80㎛ 정도이다.
PVA계 필름에 옥소를 흡착시켜 일축연신한 편광자는, 예를 들면, PVA계 필름을, 옥소를 포함하는 수용액에 침지함으로써 염색하고, 연신 배율 3~7배로 일축연신함으로써 제작할 수 있다. 염색에 이용하는 수용액은, 필요에 따라, 붕산, 황산아연, 염화아연 등을 포함할 수도 있다. 옥소를 포함하는 수용액으로서 옥화 칼륨 등의 옥화물의 수용액을 이용할 수도 있다.
PVA계 필름은, 염색 전에, 물에 침지해 수세할 수도 있다. PVA계 필름의 세면에 의해, 해당 필름의 표면에 존재하는 오염 및 블로킹 방지제 등을 제거할 수 있다. 더욱이, 세면에 의해 PVA계 필름이 팽윤하기 때문에, 염색 시의 얼룩이 억제된다. 연신은, 염색 전에 실시할 수도, 염색 후에 실시할 수도, 염색과 동시에 실시할 수도 있다.
건조 후에 접착층(점접착제층)이 되는 접착제 조성물은, 한정되지 않는다. 접착제 조성물은, PVA계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. PVA계 수지는, 예를 들면, 이하의 중합체를 포함한다: 폴리아세트산 비닐의 비누화물 및 그 유도체; 아세트산 비닐과 다른 단량체의 공중합체의 비누화물; PVA를 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그라프트화 또는 인산 에스테르화한 변성 PVA.
상기 다른 단량체는, 예를 들면, (무수)말레산, 프말산, 크로톤산, 이타콘산, (메타)아크릴산 등의 불포화 카복실산 및 그 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; (메타)아릴설폰산(소다), 설폰산 소다(모노알킬말레이트), 디설폰산소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬설폰산알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체이다. PVA계 수지는, 아세트아세틸기 함유 PVA를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 편광자와 광학 필름(아크릴 수지 필름)의 밀착성이 향상되고, 편광판의 내구성이 향상된다.
PVA계 수지의 평균 중합도는, 접착제 조성물의 접착성의 관점에서, 100~5000 정도가 바람직하고, 1000~4000이 보다 바람직하다. PVA계 수지의 평균 비누화도는, 접착제 조성물의 접착성의 관점에서, 85~100몰%정도가 바람직하고, 90~100몰%가 보다 바람직하다.
아세트아세틸기 함유 PVA는, 예를 들면, PVA와 디케텐을 임의의 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적인 예는, PVA를 아세트산 등의 용매에 분산시킨 분산체에, 디케텐을 첨가하는 방법; PVA를 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 용해시킨 용액에, 디케텐을 첨가하는 방법; PVA에 디케텐 가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법이다.
아세트아세틸기 함유 PVA에 있어서의 아세트아세틸기 변성도는, 전형적으로는, 0.1몰% 이상이며, 바람직하게는 0.1~40몰%, 보다 바람직하게는 1~20%, 한층 더 바람직하게는 2~7몰%이다. 0.1몰% 미만의 변성도에서는, 변성에 의한 효과(예를 들면, 내수성의 향상)가 불충분이 되는 경우가 있다. 변성도가 40몰%를 넘으면, 그 이상, 내수성이 향상하지 않는다. PVA의 아세트아세틸기 변성도는, NMR에 의해 측정할 수 있다.
접착제 조성물은, 가교제를 포함할 수도 있다. 가교제는 한정되지 않지만, PVA계 수지에 대한 반응성을 나타낸 관능기를 적어도 2개 가지는 화합물이다. 가교제는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등, 알킬렌기와 2개의 아미노기를 가지는 알킬렌디아민; 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트아닥트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 및 이러한 케톡심 블록물 또는 페놀 블록물, 등의 이소시아네이트; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드등의 모노알데히드; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드; 메틸올요소, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올요소, 알킬화메틸올멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지; 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈 등, 1가부터 3가의 금속의 염 및 산화물이다. 그 중에서도, 가교제는, 아미노-포름알데히드 수지 및 디알데히드가 바람직하다. 아미노-포름알데히드 수지는, 메틸올기를 가지는 것이 바람직하고, 메틸올멜라민이 바람직하다. 디알데히드는, 글리옥살이 매우 적합하다.
접착제 조성물에 있어서의 가교제의 배합량은, PVA계 수지의 종류에 따라, 적절하게, 설정할 수 있다. 전형적으로는, PVA계 수지 100 중량부에 대해서 10~60 중량부 정도이며, 20~50 중량부가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 가교제의 배합량이 과도하게 많아지면, 가교제를 통한 반응이 단시간에 진행하기 때문에, 접착제 조성물이 겔화하는 경향이 있다. 이 때문에, 접착제 조성물로서의 가사 시간(포트 라이프)이 극단적으로 짧아져, 공업적인 사용이 어려워지는 경우가 있다.
접착제 조성물은, 금속 화합물 콜로이드를 포함할 수도 있다. 금속 화합물 콜로이드는, 금속 화합물의 입자가 분산매에 분산한 콜로이드일 수 있다. 금속 화합물 콜로이드는, 입자가 가지는 동종의 전하의 상호 반발에 기인하는 정전적인 안정화에 의해, 영속적으로 안정성을 가지는 콜로이드일 수 있다. 접착제 조성물이 금속 화합물 콜로이드를 포함함으로써, 예를 들면, 가교제의 배합량이 많은 경우여도, 접착제 조성물의 안정성이 향상된다.
금속 화합물 콜로이드에 있어서의 콜로이드 입자의 평균 입자경은, 편광판으로서의 광학 특성(예를 들면, 편광 특성)에 악영향을 미치지 않는 범위에서 설정할 수 있다. 콜로이드 입자의 평균 입자경은, 1~100㎚가 바람직하고, 1~50㎚가 보다 바람직하다. 또한, 상기 콜로이드 입자의 평균 입자경은, 상술한 미립자의 평균 일차 입자경을 구하는 방법과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 이들 범위에서는, 접착층에 해당 콜로이드 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 이것에 의해, 접착성이 확보됨과 동시에, 크닉 결함의 발생이 억제된다. 크닉 결함이 발생하면, 예를 들면, 해당 편광판을 구성한 화상 표시 장치에 있어서, 광누락이 생긴다.
금속 화합물은 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 산화물; 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 인산칼슘 등의 금속염; 셀라이트, 탈크, 클레이, 카올린 등의 광물이다. 양전하를 가지는 금속 화합물 콜로이드가 바람직하다. 양전하를 가지는 콜로이드가 되는 금속 화합물은, 알루미나, 티타니아가 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
금속 화합물 콜로이드는, 전형적으로는, 분산매에 분산한 콜로이드 용액이다. 분산매는, 예를 들면, 물, 알코올이다. 콜로이드 용액에 있어서의 고형분 농도는, 전형적으로는, 1~50 중량%정도이며, 1~30 중량%가 바람직하다. 콜로이드 용액은, 안정제로서 아세트산, 염산, 아세트산 등의 산을 포함할 수도 있다.
접착제 조성물에 있어서의 금속 화합물 콜로이드의 배합량(고형분 환산)은, PVA계 수지 100 중량부에 대해서 200 중량부 이하가 바람직하고, 10~200 중량부가 보다 바람직하고, 20~175 중량부가 한층 더 바람직하고, 30~150 중량부가 특히 바람직하다. 이들 범위에서는, 접착제 조성물의 접착성이 보다 확실해 지면서, 크닉 결함의 발생이 보다 억제된다.
접착제 조성물은, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제; 각종 점착 부여제; 자외선 흡수제; 산화 방지제; 내열 안정제, 내가수분해 안정제 등의 안정제를 포함할 수도 있다.
접착제 조성물은, 바람직하게는 수용액(수지 용액)이다. 수용액에 있어서의 수지의 농도는, 조성물의 도공성 및 방치 안정성의 관점에서, 0.1~15 중량%가 바람직하고, 0.5~10 중량%가 보다 바람직하다.
수용액의 점도는, 1~50MPa·s가 바람직하다. 접착제 조성물이 금속 화합물 콜로이드를 포함하는 경우, 1~20MPa·s의 낮은 점도여도, 크닉 결함의 발생이 효과적으로 억제된다. 수용액의 pH는, 2~6이 바람직하고, 2.5~5가 보다 바람직하고, 3~5가 한층 더 바람직하고, 3.5~4.5가 특히 바람직하다. 일반적으로, 수용액의 pH의 조정에 의해, 금속 화합물 콜로이드의 표면 전하가 조정된다. 표면 전하는, 바람직하게는 양전하이다. 양전하로 인해, 크닉 결함의 발생이 한층 더 억제된다. 금속 화합물 콜로이드의 표면 전하는, 예를 들면, 제타 전위 측정기로 제타 전위를 측정함으로써 확인할 수 있다.
수용액(수지 용액)인 접착제 조성물은, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 접착제 조성물이 가교제 및 금속 화합물 콜로이드를 포함하는 경우, 예를 들면, PVA계 수지와 가교제를 혼합해 적절한 농도로 조정한 용액에, 금속 화합물 콜로이드를 배합하는 방법을 취할 수 있다. PVA계 수지와 금속 화합물 콜로이드를 혼합한 후에, 가교제를, 접착제 조성물의 사용 시기를 고려하면서 혼합할 수도 있다. 수용액의 농도는, 수용액을 조제한 후에 조정 가능하다.
접착제 조성물로부터 형성되는 접착층(점접착제층)의 두께는, 해당 조성물의 조성에 따라, 적절하게, 설정할 수 있다. 해당 두께는, 10~300㎚가 바람직하고, 10~200㎚가 보다 바람직하고, 20~150㎚가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 접착층(점접착제층)은 충분한 접착력을 나타낸다.
[화상 표시 장치]
본 발명은, 상술한 본 발명의 편광판을 구비한 화상 표시 장치도 함유한다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명에 관한 광학 필름을 구비한다. 화상 표시 장치는, 예를 들면, 전계 발광(EL) 디스플레이 패널, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display), LCD이다.
본 발명에 관한 광학 필름을 구비한 화상 표시 장치(본 발명의 화상 표시 장치)의 구성은 특별히 한정되지 않고, 전원, 백라이트부, 조작부 등의 부재를, 필요에 따라 적절하게 구비하면 괜찮다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합해 얻을 수 있는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[유리 전이 온도(Tg)]
블록 공중합체의 Tg는, JIS K7121의 규정에 준거하여 시점법에 의해 구했다. 40℃ 이상에서 관측되는 Tg는, 구체적으로는 시차 주사 열량계(주식회사리가크제, DSC-8230)를 이용해 질소 가스 분위기 하에서, 약 10mg의 샘플을 25℃부터 매분 10℃의 승온 속도로 200℃까지 승온을 여러 차례 반복함으로써 안정시킨 DSC 곡선으로부터 얻었다. 더욱이, 레퍼런스에는, α-알루미나를 이용했다. 또한, 40℃ 미만에서 관측되는 Tg는, 시차 주사 열량계(NETZSCH사제, DSC204F1)를 이용해 질소 가스 분위기 하에서, 약 10mg의 샘플을 -100℃부터 매분 10℃의 승온 속도로 40℃까지 승온을 여러 차례 반복함으로써 안정시킨 DSC 곡선으로부터 얻었다.
[고리 구조의 비율]
본원에서는, 고리 구조의 함유 비율(몰%)은, BRUKER사제 AVANCE300를 이용한 중클로로포름의 1 H-NMR 측정에 의해 얻을 수 있는 적분 강도비에 의해 구했다. 예를 들면, 실시예 1의 경우, 4.04MHz(아크릴산 부틸 유래의 구조에 포함되는 산소 원자에 인접하는 메틸렌기), 3.60MHz(메타크릴산 메틸 유래의 구조에 포함되는 산소 원자에 인접하는 메틸기), 3.10MHz(글루타르이미드 구조에 유래하는 질소 원자에 인접하는 메틸기)의 적분 강도비로부터 구했다. 또한, 원료로서 이용한 트리블록폴리머의 1 H-NMR의 적분 강도와 비교함으로써, PMMA 부위와 PBA 부위의 도입량을 구했다.
[파괴 강도]
블록 공중합체를, 수동식 가열 프레스기(이모토제작소제, IMC-180C형)를 이용해 270℃에서 2분간 용해 프레스 성형하여, 100±10㎛의 미연신 필름(원 필름)을 제작했다. 이 원 필름에 5.5g의 시험구를 10mm씩 높이를 올리면서 낙하시키고, 필름에 균열이 들어가는 전후의 높이(파괴 전후의 높이; mm)를 n 수=10으로 기록하고, 각각의 값을 y축에, 필름의 두께(㎛)를 x축에 플롯하고, 두께 100㎛에서의 파괴 전후의 높이(mm)를 각각 산출했다. 이 파괴 전의 높이와 파괴 후의 높이의 평균치로부터 필름에 걸린 시험력을 하기식에 의해 산출하고, 그 값을 100㎛의 두께의 시트로 한 경우의 파괴 강도(mJ)로 했다.
파괴 강도(mJ)={시험구 중량(g)}×{파괴 전후의 높이의 평균치(mm)}×9.807/1000
[열분해 온도]
블록 공중합체의 열분해 온도는, 이하의 방법(다이나믹TG법)으로 분석했다.
측정 장치: 차동형 시차 열천칭(ThermoPlus2 TG-8120, 다이나믹TG, (주)리가크제)
측정 조건: 시료량 10mg
승온 속도: 10℃/분
분위기: 질소 플로우 200 mL/분
방법: 계단 형상 등온 제어법(150℃에서 500℃까지의 범위 내에 있어서의 질량 감소 속도치 0.005%초 이하로 제어)
[헤이즈]
블록 공중합체를, 수동식 가열 프레스기(이모토제작소제, IMC-180C형)를 이용해 270℃에서 2분간 용해 프레스 성형하여, 100±10㎛의 미연신 필름(원 필름)을 제작했다. 얻은 필름을, 석영 셀 중에서 1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌(테트라인)에 함침한 상태로, 일본덴쇼쿠공업사제 NDH-1001DP를 이용해 측정하여, 100㎛ 근처의 값으로 환산했다.
[산가]
1) 산 성분의 양(카복실기 및 산무수물기의 합계량)(mmol/g)
염화메틸렌 25g에 시료 0.15g를 용해시키고, 얻은 용액에 메탄올 15g를 첨가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 이 용액에 1 중량% 페놀프탈레인에탄올용액 2방울을 첨가하고, 교반하면서 0.1N수산화나트륨수용액을 Aml 첨가하고, 다시 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 0.1N 염산을 적가하고, 용액의 자홍색이 소실할 때까지의 0.1N 염산의 적하량(Bml)을 측정했다. 이어서, 염화메틸렌 25g와 메탄올 15g의 혼합액에 1중량% 페놀프탈레인에탄올용액 2방울을 첨가하고, 교반하면서 0.1N 수산화나트륨수용액을 Cml 첨가하고, 다시 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 0.1N 염산을 적가하고, 용액의 자홍색이 소실할 때까지 필요로 하는 0.1N 염산의 적하량(Dml)을 측정했다.
식: [시료에 잔존하는 산 성분의 양(카복실기 및 산무수물기의 합계량)(mmol/g)]A1=0.1×[(A-B)-(C-D)]/0.15
에 근거하여 구했다.
2) 산 성분의 양(산무수물기를 카복실기로 변환했을 때의 합계량)(mmol/g)
염화메틸렌 25g에 시료 0.15g를 용해시키고, 얻은 용액에 디메틸설폭시드(DMSO) 20g를 첨가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 이 용액에 1중량% 페놀프탈레인에탄올용액 2방울을 첨가하고, 교반하면서 0.1N 수산화나트륨수용액을 Eml 첨가하고, 다시 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 0.1N 염산을 적가하고, 용액의 자홍색이 소실할 때까지의 0.1N 염산의 적하량(Fml)을 측정했다. 이어서, 염화메틸렌 25g와 DMSO20g의 혼합액에 1중량% 페놀프탈레인에탄올용액 2방울을 첨가하고, 교반하면서 0.1N 수산화나트륨수용액을 Gml 첨가하고, 다시 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 0.1N 염산을 적가하고, 용액의 자홍색이 소실할 때까지 필요로 하는 0.1N 염산의 적하량(Hml)을 측정했다.
식: [시료에 잔존하는 산 성분의 양(산무수물기를 카복실기로 변환했을 때의 합계량)(mmol/g)]A2=0.1×[(E-F)-(G-H)]/0.15
에 근거하여 구했다. 그리고, 산가=2×A1-A2로 구했다.
[중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량]
중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn는, 겔침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 측정에 이용한 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
시스템: 토소제 GPC 시스템 HLC-8220
측정측 칼럼 구성:
· 가드 칼럼(토소제, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
· 분리 칼럼(토소제, TSKgel SuperHZM-M) 2개 직렬 접속
레퍼런스측 칼럼 구성:
· 레퍼런스 칼럼(토소제, TSKgel SuperH-RC)
전개 용매: 클로로포름(와코순약공업제, 특급)
전개 용매의 유량: 0.6mL/분
표준 시료: TSK 표준 폴리스티렌(토소제, PS-올리고머키트)
칼럼 온도: 40℃
(실시예 1)
시판된 폴리메틸메타크릴레이트 부위(PMMA 부위)와 폴리부틸아크릴레이트 부위(PBA 부위)를 포함하는 트리블록공중합체[쿠라레사제 쿠라리티 LA4285(PMMA 부위:PBA 부위의 조성비(몰비)가 55:45, 40℃ 이상의 Tg107℃, 40℃ 미만의 Tg―42℃)] 320부, 톨루엔 480부를 교반기 부착식 오토클레이브에 도입하여, 100℃에서 30분간 가열해 용해하고, 냉각 후 40% 메틸아민메탄올용액 150부 추가하고, 다시 200℃에서 90분 가열했다. 이 반응액의 성분에는, 부탄올이 약 200ppm 정도 포함되어 있다는 점에서, PBA에도 글루타르이미드 구조가 도입된 것을 확인했다. 얻은 수지 용액을 200℃의 감압 건조기에서 1시간 감압 건조 후에 분쇄함으로써, 40℃ 이상의 유리 전이 온도가 125℃, 40℃ 미만의 유리 전이 온도가 -40℃인 글루타르이미드고리를 가지는 트리블록공중합체(TB-1)를 얻었다. 트리블록공중합체(TB-1)에 있어서, Mn는 3.3만, Mw는 4.0만, Mw/Mn=1.21, 산가는 0.2mmol/g, 글루타르이미드고리 구조의 비율은, 8몰%이며, PMMA 부위에 7몰%, PBA 부위에 1몰% 도입되었다.
(실시예 2)
시판된 폴리메틸메타크릴레이트 부위와 폴리부틸아크릴레이트 부위를 포함하는 트리블록공중합체[아르케마사제 M52(PMMA 부위:PBA 부위의 조성비(몰비)가 55:45, 40℃ 이상의 Tg104℃, 40℃ 미만의 Tg―43℃)] 320부, 톨루엔 480부를 교반기 부착식 오토클레이브에 도입하여, 100℃에서 30분간 가열해 용해하고, 냉각 후 40% 메틸아민메탄올용액 120부 추가하고, 다시 200℃에서 20분 가열했다. 이 반응액의 성분에는, 부탄올이 약 200ppm 정도 포함되어 있다는 점에서, PBA에도 글루타르이미드 구조가 도입된 것을 확인했다. 얻은 수지 용액을 200℃의 감압 건조기에서 1시간 감압 건조 후에 분쇄함으로써, 40℃ 이상의 유리 전이 온도가 120℃, 40℃ 미만의 유리 전이 온도가 -41℃인 글루타르이미드고리를 가지는 트리블록공중합체(TB-2)를 얻었다. 트리블록공중합체(TB-2)에 있어서, Mn는 2.9만, Mw는 5.1만, Mw/Mn=1.75, 산가는 0.4mmol/g, 글루타르이미드고리 구조의 비율은, 6몰%이며, PMMA 부위에 5몰%, PBA 부위에 1몰% 도입되었다.
(실시예 3)
시판된 폴리메틸메타크릴레이트 부위와 폴리부틸아크릴레이트 부위를 포함하는 트리블록공중합체(쿠라레사제 쿠라리티 LA4285) 320부, 톨루엔 480부를 교반기 부착식 오토클레이브에 도입하여, 100℃에서 30분간 가열해 용해하고, 냉각 후 아닐린 200부를 추가하고, 다시 250℃에서 8시간 가열했다. 이 반응액의 성분에는, 부탄올이 약 150ppm 정도 포함되어 있다는 점에서, PBA에도 글루타르이미드 구조가 도입된 것을 확인했다. 얻은 수지 용액을 240℃의 감압 건조기에서 2시간 감압 건조 후에 분쇄함으로써, 40℃ 이상의 유리 전이 온도가 132℃, 40℃ 미만의 유리 전이 온도가 -38℃인 글루타르이미드고리를 가지는 트리블록공중합체(TB-3)를 얻었다. 트리블록공중합체(TB-3)에 있어서, Mn는 2.4만, Mw는 3.2만, Mw/Mn=1.35, 산가는 0.3mmol/g, 글루타르이미드고리 구조의 비율은, 12몰%이며, PMMA 부위에 10몰%, PBA 부위에 2몰% 도입되었다.
(비교예 1)
시판된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지[스미토모화학사제 스미펙스 EXTg: 105℃] 320부, 톨루엔 480부를 교반기 부착식 오토클레이브에 도입하여, 100℃에서 30분간 가열해 용해하고, 냉각 후 40% 메틸아민메탄올용액 130부 추가하고, 다시 200℃에서 60분 가열했다. 얻은 수지 용액을 250℃의 감압 건조기에서 2시간 감압 건조 후에 분쇄함으로써, 유리 전이 온도가 120℃인 글루타르이미드고리를 가지는 중합체(TB-4)를 얻었다. 중합체(TB-4)에 있어서, Mn는 3.7만, Mw는 8.2만, Mw/Mn=2.21, 산가는 0.4mmol/g였다.
(비교예 2)
시판된 폴리메틸메타크릴레이트 부위와 폴리부틸아크릴레이트 부위를 포함하는 트리블록공중합체(쿠라레사제 쿠라리티 LA4285)를 그대로 사용했다.
(실시예 4)
교반 장치, 온도센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 0.52부의 브롬화 제1동(CuBr; 와코순약제), 1.0부의 2, 5-디브로모아디핀산디에틸(DBADE; 와코순약제), 90.7부의 아크릴산 n-부틸(BA; 니혼쇼쿠바이제), 7.2부의 아세토니트릴(ACN; 와코순약제)를 넣고, 이것에 질소를 통하면서, 80℃까지 승온했다. 이어서, 0.43부의 N, N, N', N', N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA; 와코순약공업제)를 추가하여, 4.5시간 반응을 진행시켰다.
반응 용액을 활성 알루미나로 여과하여 촉매 잔사를 제거한 후, 2.4kPa, 80℃에서 약 1시간 잔존 모노머 및 용매를 제거하여, 중합체 블록을 얻었다. 중합체 블록은 BA폴리머를 구성 성분으로 하고, Mn는 2.5만, Mw는 2.8만, Mw/Mn=1.12, 유리 전이 온도는 -45℃였다. 이어서 얻은 중합체 블록 12부, 43부의 MMA, 5부의 ST, 1.3부의 CuBr를 교반 장치, 온도센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 넣고, 질소를 통하면서 80℃까지 승온시켰다. 이어서, 개시제로서 0.47부의 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민(와코순약공업제)과, 4.7부의 ACN의 혼합액을 첨가하고, 1시간 반응을 진행시켰다. 얻은 반응 용액을 활성 알루미나로 여과하여 촉매 잔사를 제거한 후, 다량의 메탄올에 침전시켜, 여과, 건조함으로써 폴리메틸메타크릴레이트와 스티렌 공중합 부위(PMMA-St부위)와 폴리부틸아크릴레이트 부위(PBA 부위)를 포함하는 트리블록공중합체를 얻었다. 얻은 트리블록공중합체에 있어서, 40℃ 이상의 영역에 있어서의 유리 전이 온도는 103℃였다.
얻은 트리블록공중합체 30부, 톨루엔 45부를 교반기 부착식 오토클레이브에 도입하여, 100℃에서 30분간 가열해 용해하고, 냉각 후 40% 메틸아민메탄올용액 15부 추가하고, 다시 220℃에서 90분 가열했다. 이 반응액의 성분에는, 부탄올이 약 150ppm 정도 포함되어 있다는 점에서, PBA에도 글루타르이미드 구조가 도입된 것을 확인했다. 얻은 수지 용액을 200℃의 감압 건조기에서 1시간 감압 건조 후에 분쇄함으로써, 40℃ 이상의 유리 전이 온도가 123℃, 40℃ 미만의 유리 전이 온도가-38℃인 글루타르이미드고리를 가지는 트리블록공중합체(TB-5)를 얻었다. 트리블록공중합체(TB-5)에 있어서, Mn는 6.0만, Mw는 9.2만, Mw/Mn=1.52, 산가는 0.6mmol/g, 스티렌 단위의 비율은 2 중량%, 글루타르이미드고리 구조의 비율은, 8몰%이며, PMMA 부위에 7몰%, PBA 부위에 1몰% 도입되었다.
(실시예 5)
시판된 폴리메틸메타크릴레이트 부위(PMMA 부위)와 폴리부틸아크릴레이트 부위(PBA 부위)를 포함하는 트리블록공중합체[쿠라레사제 쿠라리티 LA4285(PMMA 부위:PBA 부위의 조성비(몰비)가 55:45, 40℃ 이상의 Tg107℃, 40℃ 미만의 Tg-42℃)] 20부, 시판된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지[스미토모 화학사제 스미펙스 EXTg: 105℃] 80부, 톨루엔 200부를 교반기 부착식 오토클레이브에 도입하여, 100℃에서 30분간 가열해 용해하고, 냉각 후 40% 메틸아민메탄올용액 40부 추가하고, 다시 200℃에서 90분 가열했다. 이 반응액의 성분에는, 부탄올이 약 80ppm 정도 포함되어 있다는 점에서, PBA에도 글루타르이미드 구조가 도입된 것을 확인했다. 얻은 수지 용액을 200℃의 감압 건조기에서 1시간 감압 건조 후에 분쇄함으로써, 40℃ 이상의 유리 전이 온도가 123℃인 글루타르이미드고리를 가지는 트리블록공중합체와 글루타르이미드고리를 가지는 중합체 혼합물(TB-6)을 얻었다. 트리블록공중합체(TB-6)에 있어서, 산가는 0.2mmol/g였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 합성한 글루타르이미드고리를 가지는 트리블록공중합체(TB-1) 30중량부, 비교예 1에서 합성한 글루타르이미드고리를 가지는 중합체(TB-4) 70중량부를, 배럴 온도 230℃, 회전수 200rpm, 감압도 13.3~400hPa(10~300mmHg), 벤트 수가 1개인 벤트 타입 스크루 이축 압출기(구멍 지름: 15 mm, L/D: 45) 에 수지량 환산으로 300g/hr의 처리 속도로 호퍼로부터 도입하고, 혼련 함으로써, 40℃ 이상의 유리 전이 온도가 123℃인 글루타르이미드고리를 가지는 트리블록공중합체와 글루타르이미드고리를 가지는 중합체 혼합물(TB-7)을 얻었다. 얻은 혼합물(TB-7)에 있어서, 산가는 0.5mmol/g였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2로 얻은 수지의 조성 및 각종 물성을, 하기 표에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 실시예 4 실시예 5 실시예 6
수지의 종류 TB-1 TB-2 TB-3 TB-4 - TB-5 TB-6 TB-7
베이스 폴리머 트리블록공중합체(PMMA부위/PBA부위) 트리블록공중합체(PMMA부위/PBA부위)
 트리블록공중합체(PMMA부위/PBA부위)
 PMMA 수지 트리블록공중합체(PMMA부위/PBA부위) 트리블록공중합체(PMMA-St부위/PBA부위) 트리블록공중합체(PMMA부위/PBA부위)/PMMA 수지(중량비)=20/80의 혼합물 TB-1/TB-4(중량비)=30/70의 혼합물
도입한 고리 구조 글루타르이미드 구조 글루타르이미드 구조 글루타르이미드 구조 글루타르이미드 구조 - 글루타르이미드 구조 글루타르이미드 구조 글루타르이미드 구조
고리 구조의 비율(몰%) 8
PMMA 부위:7
PBA 부위:1		 6
PMMA 부위:5
PBA 부위:1		 12
PMMA 부위:10
PBA 부위:2		 5 0 6 8 -
스티렌의 비율(중량%) 0 0 0 0 0 2 0 0
산가(mmol/g) 9.2 0.4 0.3 0.4 - 0.6 0.2 0.5
Mn(x104) 3.3 2.9 2.4 3.7 - 6.0 - -
Mw(x104) 4.0 5.1 3.2 8.2 - 9.2 - -
Mw/Mn 1.21 1.75 1.35 2.21 - 1.52 - -
Tg(℃) 125 120 132 120 85 123 123 120
파단 강도(mJ) >100 >100 82 8 >100 77 19 28
열분해 온도(℃) 330 332 355 325 280 317 330 332
헤이즈(%) 0.3 0.2 0.2 0.3 0.1 0.5 0.4 0.6
상기 표에 나타낸 바와 같이, 블록 공중합체에 고리 구조를 도입하지 않은 비교예 2는, Tg가 110℃ 미만으로 낮고, 투명성, 내열성 및 강도를 양립할 수 없었던 것에 대해, 블록 공중합체에 고리 구조를 도입한 실시예 1~3에서는, Tg가 110℃ 이상으로 높고, 투명성, 내열성 및 강도를 양립할 수 있었다.
또한, 고리 구조가 도입되어도, 베이스 폴리머가 PMMA 부위만의 비교예 1에서는, 파괴 강도가 작았던 것에 대해, 베이스 폴리머로서 PMMA 부위와 PBA 부위를 가지는 블록 공중합체를 이용해 고리 구조를 도입한 실시예 1~3 및 실시예 4~6에서는, 파괴 강도가 커지고, 투명성, 내열성 및 강도 모두가 우수한 것이 되었다.
게다가, 비교예 2와 실시예 1~3의 비교로부터 밝혀진 바와 같이, 베이스 폴리머의 블록 공중합체에 고리 구조가 도입되어도, 헤이즈에 변화는 없고, 투명성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 고리 구조가 도입되어도, 블록 폴리머에 있어서의 각 블록간의 상용성을 유지할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
게다가, 이러한 헤이즈는, 스티렌 단위를 도입해도, 또한, 이종 블록 공중합체나 다른 수지와 혼합해도, 거의 상승하지 않고, 높은 투명성을 유지할 수 있고, 상기와 같은 우수한 물성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 투명성, 내열성 및 강도가 우수한 광학 필름을 얻을 수 있기 때문에, 그 광학 필름을 이용하여, 우수한 편광자 보호 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하고, 주쇄에 고리 구조를 가지는 블록 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, (메타)아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하고, 블록(Ⅰ)과는 다른 유리 전이 온도를 가지는 블록(Ⅱ)을 가지는 블록 공중합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 블록(Ⅱ)의 유리 전이 온도가 블록(Ⅰ)의 유리 전이 온도보다 낮은 블록 공중합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, 아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅱ)을 가지는 블록 공중합체.
  5. 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 블록(Ⅱ)이 고리 구조를 가지는 블록 공중합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 고리 구조를, 3~20몰% 포함하는 블록 공중합체.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 40℃ 이상의 온도 영역에 있어서의 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 블록 공중합체.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 고리 구조가, 락톤 구조, 글루타르이미드 구조, 말레이미드 구조, 무수글루타르산 구조 및 무수말레산 구조로부터 선택되는 1 이상인 블록 공중합체.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, 아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅱ)을 가지며, 블록(Ⅱ)이 고리 구조를 가지는 블록 공중합체.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 분포가 2 이하인 블록 공중합체.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 산가가, 10mmol/g 이하인 블록 공중합체.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅰ)과, 아크릴산 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 블록(Ⅱ)을 가지며, 블록(Ⅱ)이 고리 구조를 가지며, 고리 구조가, 락톤 구조, 글루타르이미드 구조, 말레이미드 구조로부터 선택되는 1 이상이며,
    분자량 분포가 1.1~2이며,
    산가가, 10mmol/g 이하인 블록 공중합체.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 아크릴계 수지를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 아크릴계 수지가, 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체와 공통되는 골격을 가지는 수지 조성물.
  16. 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 필름.
  17. 청구항 16에 있어서, 광학 필름인 필름.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서, 편광자 보호 필름인 필름.
  19. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 필름을 구비한 편광판.
  20. 청구항 19에 기재된 편광판을 구비한 화상 표시 장치.
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