KR102097817B1 - 고분자 조성물 - Google Patents

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KR102097817B1
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Abstract

본 발명은 고분자 조성물, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 관한 것으로, 화학적 가교 구조와 더불어 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 고분자를 통해 작업성이 우수하고, 내구성 및 치수 안정성 등이 우수하며 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공한다. 또한, 상기 고분자 조성물의 가교물을 포함하는 광학 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

Description

고분자 조성물{POLYMER COMPOSITION }
본 발명은 고분자 조성물, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
고분자 조성물은 여러 분야에서 사용되며, 대표적으로는 점착제로 사용된다. 점착제가 사용되는 분야 중 하나로 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)를 들 수 있다. LCD 장치는, 통상적으로 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있다. 광학 필름들을 적층하거나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용되는 경우가 많다. 점착제로는, 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등을 사용한 것들이 있다. 광학 필름, 특히 편광판용의 점착제로는, 투명성이 우수하고, 산화나 황변에 대한 저항성이 좋은 아크릴 공중합체를 포함하는 점착제가 일반적으로 사용된다.
광학 필름용 점착제 조성물에서 요구되는 주요 물성은 응집력, 점착력, 재작업성, 저빛샘 특성 및 응력 완화성 등이 있다. 특허문헌 1 내지 3에서는 상기와 같은 물성을 달성하기 위한 점착제 조성물이 제안되어 있다.
특허 문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호 특허 문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호 특허 문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 발명은 고분자 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 고분자 조성물은 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 고분자 조성물은 일반적으로 알려진 화학적 가교와, 물리적 방식에 의한 물리적 가교 구조를 동시에 구현할 수 있는 성분을 포함하는 조성물을 지칭할 수 있다. 상기 고분자 조성물은, 예를 들면, 점착제 조성물을 형성할 수 있는 고분자 조성물일 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 트리 블록 공중합체 형태인 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함하며, 상기 제 2 블록이 상기 제 1 블록의 양 말단에 각각 결합되어 있는 블록 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 제 2 블록이 제 1 블록의 양 말단에 결합되어 있다는 것은 제 1 블록의 사슬 양쪽 말단을 통해 공유 결합으로 제 2 블록이 연결되어 있는 것을 의미한다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 유리전이온도가 20˚C 이상인 제 1 블록과, 유리전이온도가 10˚C 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「소정 블록의 유리전이온도」는 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 20˚C 이상, 40˚C 이상 또는 60˚C 이상일 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 200 ˚C 이하, 180 ˚C 이하 또는 160 ˚C 이하일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는 10˚C 이하, 0˚C 이하 또는 -10˚C 이하일 수 있다. 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, -80˚C 이상, -70˚C 이상, -60˚C 이상일 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록의 유리전이온도를 상기 범위 내에서 조절함으로써, 제 1 블록과 제 2 블록이 후술할 미세 상분리 구조를 갖게 되어 응력 완화점을 포함하는 구조를 형성할 수 있는 물리적 가교를 형성한다. 상기와 같이 블록 공중합체가 물리적 가교를 형성함으로써, 우수한 점착 신뢰성, 재작업성 및 절단성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 예를 들면, 제 1 블록은 트리 블록 공중합체 형태일 수 있다. 상기 트리 블록 공중합체는, 예를 들면, A블록과 B 블록을 포함하고, 상기 A 블록이 B 블록의 양 말단에 각각 결합되어 있을 수 있다. 본 발명에서 A 블록이 B 블록의 양 말단에 결합되어 있다는 것은 A 블록의 사슬 양쪽 말단을 통해 공유 결합으로 B 블록이 연결되어 있는 것을 의미한다. 제 1 블록이 상술한 A-B-A 형태의 트리블록 구조를 지님으로써, 본 발명의 광학 필름이 부착된 디스플레이가 구동되는 조건에서 발생하는 열에 의한 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있으며, 이에 따른 빛샘 현상도 현저히 개선할 수 있다.
본 발명에서 제 1 블록의 A 블록과 B 블록은 미세 상분리 구조를 나타내는 것이 바람직하다. 미세 상분리 구조를 형성함으로써, 제 1 블록으로 이루어지는 물리적 가교 구조 내에 외부 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있는 B 블록으로 이루어진 응력 완화 구조를 포함하여 우수한 응력 완화 특성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 1 블록은 미세 상분리 현상을 통하여 스피어, 실린더, 자이로이드, 라멜라 상을 형성할 수 있다. 미세 상분리 현상의 상 종류는 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 이용하여 고분자 표면을 이미지화하거나 고배율의 전자 현미경으로 관찰함으로써 파악할 수 있다. 본 발명의 제 1 블록은 그 상의 종류를 특별히 한정하지 않으나, 스피어 상인 경우 점착 특성과 물리적 가교 특성이 우수한 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서 제 1 블록은 상술한 제 1 블록의 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 서로 유리전이온도가 상이한 A 블록과 B블록을 포함할 수 있다. 상술한 A 블록의 유리전이온도는 30˚C 이상, 40˚C 이상 또는 50˚C 이상일 수 있다. 상기 A 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 200 ˚C 이하, 180 ˚C 이하 또는 160 ˚C 이하일 수 있다. 상술한 B 블록의 유리전이온도는 0˚C 이하, -10˚C 이하, 또는 -20˚C 이하일 수 있다. 상기 B 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되는 않지만, 예를 들면, -80˚C 이상, -70˚C 이상, -60˚C 이상일 수 있다. A 블록과 B 블록의 유리전이온도의 범위를 상기와 같이 조절함으로써, 광학 필름이 부착된 디스플레이가 구동되는 조건에서 발생하는 열에 의한 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있으며, 이에 따른 빛샘 현상도 현저히 개선할 수 있다.
A블록은 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, 스티렌, 스티렌 유도체, 말레이미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 메타크릴레이트 및 N-알킬 아크릴아미드로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 스티렌 유도체로 α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 하나 이상을 사용할 수 있다. A 블록은 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. A 블록은, 또는, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 주성분으로 포함한다는 것은50중량%, 55 중량%, 65 중량%, 75중량% 또는 95중량%를 초과하여 포함한다는 것을 의미한다. A 블록이 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
B 블록은 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트, 올레핀 화합물, 디엔 화합물 및 알킬렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 아크릴레이트로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 올레핀 화합물 및 디엔 화합물로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4인 올레핀 화합물 및 디엔 화합물을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬렌 옥시드로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 가지는 알킬렌 옥시드를 사용할 수 있다. B 블록은 바람직하게는, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. B 블록이 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn)이 15,000 이상, 20,000 이상, 또는 25,000 이상일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량(Mn)의 상한은 150,000 이하, 100,000 이하 또는 50,000 이하일 수 있다. 제 1 블록은, 예를 들면, 다분산도(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율이 3 이하, 2.2 이하 또는 1.4 이하일 수 있다. 다분산도(Mw/Mn)의 하한은 1.01 이상, 1.15 이상 또는 1.3 이상일 수 있다. 본 발명에서 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량 및 다분산도를 상기와 같은 범위로 조절함으로써, 내구성 및 치수안정성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
제 2 블록은 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 아크릴레이트로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트일 수 있다. 제 2 블록이 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 제 2 블록은, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상의 가교성 단량체로부터 유래한 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 제 2 블록은, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 5 중량부 이하, 3.3 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하의 가교성 단량체로부터 유래한 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 제 2 블록이 상술한 범위의 가교성 단량체로부터 유래한 중합 단위를 포함함으로써, 휨 억제 특성이 우수하고, 온도 변화에 따라 접착력이 유지되는 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체가 물리적 가교 구조를 형성하기 위해서는 제 1 블록과 제 2 블록이 서로 섞이지 않아(immiscible) 미세 상분리 구조를 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명의 블록 공중합체는, 예를 들어, 상술한 유리전이온도를 가지는 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함함으로써, 제 1 블록과 제 2 블록이 미세 상분리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 예를 들어, 상술한 중합 단위를 포함하는 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하여 미세 상분리 구조를 형성할 수 있다.
미세 상분리 구조를 형성함으로써, 제 1 블록으로 이루어지는 물리적 가교 구조 내에 외부 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있는 제 2 블록으로 이루어진 응력 완화 구조를 포함하여 우수한 응력 완화 특성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 미세 상분리 현상을 통하여 스피어, 실린더, 자이로이드, 라멜라 상을 형성할 수 있다. 미세 상분리 현상의 상 종류는 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 이용하여 고분자 표면을 이미지화하거나 고배율의 전자 현미경으로 관찰함으로써 파악할 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체는 그 상의 종류를 특별히 한정하지 않으나, 스피어 상인 경우 점착 특성과 물리적 가교 특성이 우수한 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 블록 공중합체는 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록이 화학적 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 화학적 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 아민기, 알콕시 실릴기 또는 비닐기 등이 예시될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 가교성 관능기는 히드록시기일 수 있다. 제 1 블록 또는 제 2 블록이 가교성 관능기를 포함함으로써, 고분자 조성물이 우수한 점착 신뢰성, 재작업성 및 절단성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 가교성 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 낮은 제 2 블록에 포함될 수 있다. 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록에 가교성 관능기가 포함됨으로써, 휨 억제 특성이 우수하고, 온도 변화에 따라 접착력이 유지되는 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 블록의 합계 중량을 기준으로 제 2 블록의 중량 비율이 65 중량% 이상, 75 중량% 이상 80중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다. 제 2 블록의 중량 비율의 상한은 95 중량% 이하, 93중량% 이하, 91 중량% 이하, 또는 87중량% 이하일 수 있다. 유리전이온도가 낮은 제 2 블록의 중량 비율이 상기 범위를 만족하도록 함으로써, 휨 억제 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 수평균분자량(Mn)이 10만 이상, 15만 이상 또는 20만 이상일 수 있다. 블록공중합체의 수평균분자량(Mn)의 상한은 80만 이하, 60만 이하, 40만 이하일 수 있다. 블록 공중합체는, 예를 들면, 다분산도(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율이 5 이하, 4.1 이하 또는 3.2 이하일 수 있다. 다분산도(Mw/Mn)의 하한은 1.1 이상, 1.45 이상 또는 1.8 이상일 수 있다. 블록공중합체의 수평균분자량 및 다분산도를 상기와 같은 범위로 조절함으로써, 내구성 및 치수안정성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 이관능 개시제를 이용하여 B블록으로 이루어진 이관능 고분자 개시제를 제조하고, A블록으로 사슬연장 반응을 실시하여 A-B-A형태의 이관능 트리블록 고분자 개시제를 제 1 블록으로 제조한다. 이후 제 2 블록으로 사슬연장 반응을 실시하여 본 발명의 블록 공중합체를 제조한다.
본 발명의 고분자 조성물은 다관능성 가교제를 포함할 수 있다. 다관능성 가교제로는 본 발명의 블록 공중합체가 포함하는 가교성 관능기와 반응하여 가교작용을 할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 다관능성 가교제는 고분자 조성물에 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.05 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상 포함될 수 있다. 다관능성 가교제의 함량의 상한은 0.35중량부 이하 또는 0.3 중량부 이하일 수 있다. 이러한 범위에서 고분자 조성물로 형성한 점착제층의 겔 분율, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명은 또한 광학 적층체에 관한 것이다.
예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 디스플레이 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 상기 점착제층은 상술한 본 발명의 고분자 조성물의 가교물을 주성분으로 포함할 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 발명에서 광학 적층체는, 광학 필름이 편광 필름인 광학 적층체일 수 있다. 상기 광학 적층체에 포함되는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광 필름은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광 필름은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 점착형 광학 필름에 대한 것이다. 본 발명의 예시적인 점착형 광학 필름은 광학 필름에 하도층을 통해 점착제층이 설치될 수 있다. 상기 점착제층은 베이스폴리머로서 유리 전이 온도가 0℃ 이하, -10℃ 이하 또는 -20℃ 이하인 (메타) 아크릴계 중합체(A’) 세그먼트 및 유리 전이 온도가 30˚C 이상, 40℃ 이상 또는 50˚C 이상인 (메타) 아크릴계 중합체(B’) 세그먼트를 가지는 블록 공중합체를 함유하는 점착제에 의해 형성될 수 있다. 상기 A` 세그먼트의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, -80℃ 이상, -70℃ 이상 또는 -60℃ 이상일 수 있다. 상기 B` 세그먼트의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 200℃ 이하, 180℃ 이하 또는 160℃ 이하일 수 있다. A` 및 B` 세그먼트의 유리전이온도의 범위를 상기와 같이 조절함으로써, 광학 필름이 부착된 디스플레이가 구동되는 조건에서 발생하는 열에 의한 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있으며, 이에 따른 빛샘 현상도 현저히 개선할 수 있다.
A’ 세그먼트는 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트, 올레핀 화합물, 디엔 화합물 및 알킬렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 아크릴레이트로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 올레핀 화합물 및 디엔 화합물로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4인 올레핀 화합물 및 디엔 화합물을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬렌 옥시드로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 가지는 알킬렌 옥시드를 사용할 수 있다. A’ 세그먼트는 바람직하게는, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. A’ 세그먼트가 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 점착형 광학 필름에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 베이스 폴리머를 제공할 수 있다.
B’ 세그먼트는 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, 스티렌, 스티렌 유도체, 말레이미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 메타크릴레이트 및 N-알킬 아크릴아미드로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 스티렌 유도체로 α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 하나 이상을 사용할 수 있다. B’ 세그먼트는 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군으로 선택된 하나 이상으로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. B’ 세그먼트는, 또는, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. B’ 세그먼트가 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 점착형 광학 필름에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 베이스 폴리머를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 예를 들면, 베이스 폴리머는 트리블록 공중합체로 A’ 및 B’ 세그먼트가 B’-A’-B’ 형태로 연결되어 있을 수 있다. 베이스 폴리머가 상술한 B’-A’-B’ 형태로 연결된 트리블록 구조를 지님으로써, 본 발명의 점착형 광학 필름이 부착된 디스플레이가 구동되는 조건에서 발생하는 열에 의한 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있으며, 이에 따른 빛샘 현상도 현저히 개선할 수 있다.
본 발명에서 베이스 폴리머의 A` 세그먼트와 B` 세그먼트는 미세 상분리 구조를 나타내는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머는 미세 상분리 구조를 형성함으로써, 베이스 폴리머의 물리적 가교 구조 내에 외부 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있는 A` 세그먼트로 이루어진 응력 완화 구조를 포함하여 우수한 응력 완화 특성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 베이스 폴리머는, 예를 들면, B` 세그먼트에 연결되어 있고 유리전이온도가 10℃ 이하, 0℃이하 또는 -10℃ 이하인 중합체(C) 세그먼트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 C 세그먼트의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, -80℃ 이상, -70℃ 이상 또는 -60℃ 이상일 수 있다. 상기 C 세그먼트의 유리전이온도를 상기 범위 내로 조절함으로써, 베이스 폴리머와 C 세그먼트가 후술할 미세 상분리 구조를 갖게 되어 응력 완화점을 포함하는 구조를 형성할 수 있는 물리적 가교를 형성한다. 상기와 같이 베이스 폴리머가 물리적 가교를 형성함으로써, 우수한 점착 신뢰성, 재작업성 및 절단성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
C 세그먼트는 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 아크릴레이트로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트일 수 있다. C 세그먼트가 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 적합한 점착제층을 포함하는 점착형 광학 필름을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, C 세그먼트가 화학적 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 화학적 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 아민기, 알콕시 실릴기 또는 비닐기 등이 예시될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 가교성 관능기는 히드록시기일 수 있다. C 세그먼트가 가교성 관능기를 포함함으로써, 우수한 점착 신뢰성, 재작업성 및 절단성을 가지는 점착제층을 포함하는 점착형 광학 필름을 제공할 수 있다.
베이스 폴리머는, 예를 들면, C 세그먼트의 중량 비율이 65 중량% 이상, 75 중량% 이상 80중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다. C 세그먼트의 중량 비율의 상한은 95 중량% 이하, 93중량% 이하, 91 중량% 이하, 또는 87중량% 이하일 수 있다. 유리전이온도가 낮은 C 세그먼트의 중량 비율이 상기 범위를 만족하도록 함으로써, 휨 억제 특성이 우수한 점착제층을 포함하는 점착형 광학 필름을 제공할 수 있다.
상기 베이스 폴리머의 분자량, 다분산도 및 제조방법은 상술한 본 발명의 고분자 조성물의 블록 공중합체의 분자량, 다분산도 및 제조방법에서 설명한 것과 같으므로, 생략하기로 한다.
하도층은 폴리머류 및 산화 방지제를 함유하는 하도제에 의해 형성된다. 상기 폴리머류의 재료는 점착제층과 광학 필름, 예를 들면 액정 광학 보상층, 중 어느 것에도 양호한 밀착성을 나타내며 응집력이 우수한 피막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리머류로서는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 분자 중에 아미노기를 포함한 폴리머류를 들 수 있다. 폴리머류의 사용 형태는 용제 가용형, 수분산형 및 수용해형 중 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 수용성 폴리우레탄, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드 등이나 수분산성 수지(에틸렌-초산비닐계 에멀젼, (메타) 아크릴계 에멀젼 등)를 들 수 있다. 또한, 수분산형은 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 등의 각종의 수지를 유화제를 이용해 에멀젼화한 것이나 상기 수지 중에 수분산성 친수기의 음이온기, 양이온기 또는 비이온기를 도입해 유화물로 한 것 등을 이용할 수 있다. 또한 이온 고분자 착체를 이용할 수 있다.
폴리머류는 점착제층에, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물을 포함할 경우에는 이소시아네이트계 화합물과 반응성을 가지는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 폴리머류로서는 분자 중에 아미노기를 포함한 폴리머류가 바람직하다. 특히 말단에 1급 아미노기를 가지는 것이 바람직하게 이용되어 이소시아네이트계 화합물과의 반응에 의해 보다 견고하게 밀착하고 내구성이 향상된다. 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리머는 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리(메타) 아크릴산 에스테르가 바람직하다.
분자 중에 아미노기를 포함한 폴리머류로서는 폴리에틸렌이민계, 폴리알릴 아민계, 폴리비닐아민계, 폴리비닐피리딘계, 폴리비닐피롤리딘계 및 디메틸아미노아크릴산에틸 등의 아미노기 함유 단량체의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌이민계가 바람직하다. 폴리에틸렌이민계 재료로서는 폴리에틸렌이민 구조를 가지고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산 에스테르로의 에틸렌이민 부가물 및/또는 폴리에틸렌이민 부가물을 들 수 있다. 특히 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리(메타) 아크릴산 에스테르인 폴리아크릴산 에스테르로의 에틸렌이민 부가물 및/또는 폴리에틸렌이민 부가물이 적합하다.
폴리에틸렌이민은 특히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량은 특히 제한되지 않지만 일반적으로100 내지 100만 정도이다. 예를 들면 폴리에틸렌이민의 시판품의 예로서는 주식회사 니혼쇼쿠바이社의 에포민 SP시리즈(SP-003, SP006, SP012, SP018, SP103, SP110 및 SP200 등), 에포민 P-1000 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에포민 P-1000이 적합하다.
폴리아크릴산 에스테르로의 에틸렌이민 부가물 및/또는 폴리에틸렌이민 부가물의 폴리아크릴산 에스테르는 후술할 아크릴계 점착제의 베이스폴리머(아크릴계 폴리머)를 구성하는 알킬(메타) 아크릴레이트 및 그 공중합 단량체를 에멀젼 중합함으로써 얻어진다. 공중합 단량체로서는 에틸렌이민 등을 반응시키기 위해 카르복실기 등의 관능기를 가지는 단량체가 이용된다. 카르복실기 등의 관능기를 가지는 단량체의 사용 비율은 반응시키는 에틸렌이민 등의 비율에 의해 적당하게 조정한다. 또한 공중합 단량체로서는 스티렌계 단량체를 이용하는 것이 적합하다. 또한 아크릴산 에스테르 중의 카르복실기 등에 별도 합성한 폴리에틸렌이민을 반응시킴으로써, 폴리에틸렌이민을 그래프트화한 부가물을 사용 할 수도 있다. 예를 들면 시판품의 예로서는 주식회사 니혼쇼쿠바이 社의 포리먼트 NK-380, 을 들 수 있다.
또한 아크릴계 중합체 에멀젼의 에틸렌이민 부가물 및/또는 폴리에틸렌이민 부가물 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 시판품의 예로서는 주식회사 니혼쇼쿠바이社의 포리먼트 SK-1000, 을 들 수 있다.
상기 외에 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리머로서는 폴리아크릴산 에스테르 중의 카르복실기 또는 수산기를 과량의 디이소시아네이트와 반응시키고, 또한 과량의 디아민과 반응시켜 말단에 1급 아미노기를 도입한 것을 들 수 있다. 또한 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리(메타) 아크릴산 에스테르는 상기 (메타) 아크릴산 에스테르와 말단에 1급 아미노기를 가지는 단량체를 공중합함으로써 얻어진다. 말단에 1급 아미노기를 가지는 단량체로서는 예를 들면 아미노에틸(메타) 아크릴레이트 및 아미노프로필(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 하도층에는 상기 폴리머류 외에 필요에 따라 또한 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적당하게 사용할 수도 있다.
하도층이 함유하는 산화 방지제로서는 페놀계, 인계, 유황계 및 아민계의 산화 방지제를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 구체적인 예로서는, 단환 페놀 화합물로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-에틸 페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필 페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-n-옥틸 페놀,2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸 페놀, 2-t-부틸-4-에틸-6-t-옥틸 페놀,2-이소부틸-4-에틸-6-t-헥실 페놀,2-사이클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, 스티렌화 혼합 크레졸, DL-α-토코페롤 및 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate) 등을 들 수 있으며, 2환 페놀 화합물로서 2,2´-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4´-Butylidenebis(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4´-티오 비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,2´-티오 비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4´-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸 페놀), 2,2´-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2,2´-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), 2,2´-Butylidenebis(2-t-부틸-4-메틸페놀), 3,6-디옥사 옥타메틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피온 에스테르(propionate)], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate)], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate)] 및 2,2´-티오디 에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate)]등을 들 수 있고, 3환 페놀 화합물로서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸 벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐옥시 에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질) 이소시아누레이트 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 등을 들 수 있으며, 4환 페놀 화합물로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate)]메탄 등을 인 함유 페놀 화합물로서 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸) 칼슘 및 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸) 니켈 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 구체적인 예로서는 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스 트리데실 포스파이트, 트리스 이소데실 포스파이트, 페닐 디이소옥틸 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 페닐 디( 트리데실) 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디페닐 트리데실 포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 테트라트리데실-4,4´-Butylidenebis(3-메틸-6-t-부틸 페놀)-디포스파이트, 4,4´-이소프로피리덴-디페놀 알킬 포스파이트(단, 알킬은 탄소수12~15정도), 4,4´-이소프로피리덴 비스(2-t-부틸 페놀) 디( 노닐페닐) 포스파이트, 트리스(비페닐) 포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐) 부탄 디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 포스파이트, 수소화-4,4´-이소프로피리덴 디페놀 폴리포스파이트, 비스(옥틸 페닐) 비스[4,4´-Butylidenebis(3-메틸-6-t-부틸 페놀)]1,6-헥산디올 디 포스파이트, 헥사 트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페놀) 디포스파이트, 트리스[4,4´-이소프로피리덴 비스(2-t-부틸 페놀)]포스파이트, 트리스(1,3-디스테아로일 옥시 이소프로필) 포스파이트, 9,10-디하이드로-9-포스파 페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4´-비페닐렌 디포스포나이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 디( 노닐페닐) 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 페닐 4,4´-이소프로피리덴 디페놀 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리톨 디 포스파이트 및 페닐 비스 페놀-A-펜타에리트리톨 디 포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 디알킬티오디프로피오네이트 및 알킬티오 프로피온산의 다가 알코올 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 디알킬티오디프로피오네이트로서는 탄소수6 내지 20의 알킬기를 가지는 디알킬티오디프로피오네이트가 바람직하고, 또한 알킬티오 프로피온산의 다가 알코올 에스테르로서는 탄소수4 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬티오 프로피온산의 다가 알코올 에스테르가 바람직하다. 이 경우에 다가 알코올 에스테르를 구성하는 다가 알코올의 예로서는, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨 및 트리스 하이드록시에틸 이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이러한 디알킬티오디프로피오네이트로서는, 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 한편, 알킬티오 프로피온산의 다가 알코올 에스테르로서는, 예를 들면, 글리세린 트리부틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 글리세린 트리옥틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 글리세린 트리라우릴 티오프로피오네이트, 글리세린 트리스테아릴 티오 프로피온 에스테르(propionate), 트리메틸올 에탄 트리부틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 트리메틸올 에탄 트리옥틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 트리메틸올 에탄 트리라우릴 티오프로피오네이트, 트리메틸올 에탄 트리스테아릴 티오 프로피온 에스테르(propionate), 펜타에리트리톨 테트라부틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 펜타에리트리톨 테트라옥틸 티오 프로피온 에스테르(propionate) 및 펜타에리트리톨 테트라라우릴 티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아릴 티오 프로피온 에스테르(propionate) 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제의 구체적인 예로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 숙신산디메틸과1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 에탄올의 중축합물, N,N´,N´´,N´´´-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아미노)-트리아진2-일 )-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸 아민 1,3,5-트리아진 N,N´-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 부틸 아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 아미노-1,3,5-트리아진 2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노}], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스-(1,2,6,6-펜타메틸-4-페피리질)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 1,1´-(1,2-에탄디일) 비스(3,3,5,5-테트라메치르피페라지논), (믹스드 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, (믹스드 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 믹스드[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 /β,β,β´,β´-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸]디에틸]-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 믹스드[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 /β,β,β´,β´-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸]디에틸]-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, N,N´-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 폴리[6-N-모르폴릴-1,3,5-트리아진 2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미드], N,N´-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 축합물 및 [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]프로피온 아미드 등을 들 수 있다.
하도층이 폴리머류 및 산화 방지제를 포함할 경우, 일반적으로 폴리머류 100 중량부에 대하여 산화 방지제 0.01 내지 500 중량부를 포함할 수 있다. 산화 방지제의 사용 비율이 상기 범위에 해당할 경우, 투묘성(投錨性)과 외관이 양호하고, 산화방지 성능이 우수한 하도층을 제공할 수 있다. 산화 방지제의 사용 비율은 바람직하게는 폴리머류 100 중량부에 대하여 0.1 내지 300 중량부, 또는1 내지 100중량부이다.
또한 하도층은 상기 폴리머류와 함께 가교제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 아미노기를 포함한 폴리머류와 반응하는 가교제를 혼합해 가교시켜 하도층의 강도를 향상시킬 수 있다. 아미노기를 포함한 폴리머류와 반응하는 가교제로서는 에폭시 화합물 등을 예시로 들 수 있다. 본 발명의 점착형 광학 필름의 제조는, 예를 들면, 광학 필름,예를 들면, 액정 광학 보상층,에 하도층을 형성하고 점착제층을 형성함으로써 수행한다.
하도층의 형성은, 예를 들면, 상기 폴리머류 및 산화 방지제를 함유하는 하도제 용액을 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 도공법을 이용하여 도포하고 건조하여 이루어질 수 있다. 하도층의 두께는 10 내지 5000 nm또는 50 내지 500 nm가 바람직하다. 하도층의 두께가 얇아지면하도층이 충분한 강도를 나타내지 않게 되어, 충분한 밀착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 너무 두꺼우면 광학 특성 저하를 초래할 수 있다. 덧붙여 하도층의 도포량(고형분)은 1평방 미터 당 0.1 내지5 입방 센티미터, 0.1 내지 1 입방 센티미터, 또는 0.1 내지 0.5 입방 센티미터인 것이 바람직하다.
점착제층의 형성은 상기 하도층 상에 적층함으로써 수행한다. 형성 방법으로은 특별히 제한되지 않고, 점착제(용액)를 도포해 건조하는 방법, 점착제층을 설치한 이형 시트에 의해 전사하는 방법 등을 사용할 수 있다. 도포법은 리버스 코팅, 그라비어코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다.
이형 시트의 구성 재료로서는 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 합성수지 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있다. 이형 시트의 표면에는 점착제층으로부터의 박리성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 실리콘 처리, 장쇄알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리가 실시되어 있어도 좋다.
본 발명은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, 액정디스플레이 장치에 대한 것이다. 예시적인 표시 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 액정 표시 장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 발명은 화학적 가교 구조와 더불어 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 고분자를 통해 작업성이 우수하고, 내구성 및 치수 안정성 등이 우수하며 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 고분자 조성물의 가교물을 포함하는 광학 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 점착형 광학 필름의 구조를 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예에서 Mw는 중량평균분자량을 의미하며, Mn은 수평균분자량을 의미한다.
1. 분자량 측정
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC (Gel permeation chromatography)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40˚C
용리액: THF(tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100μl injection)
2. 내구성 평가 방식
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 가로의 길이가 320cm이고, 세로의 길이가 180cm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 점착제층을 매개로 두께가 약 0.7mm 정도인 시판 LCD 패널에 부착하고, 시편이 부착된 패널을 50˚C 및 5기압에서 약 20분간 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플을 80˚C에서 300시간 동안 유지한 후에 점착제층의 점착 계면에서의 기포 또는 박리 현상의 발생 여부를 관찰하여 하기 기준에 따라서 내구성을 평가한다.
<내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 현상의 발생이 관찰되지 않는 경우
B: 기포 및/또는 박리 현상이 약간 관찰되는 경우
C: 기포 및/또는 박리 현상이 다량 관찰되는 경우
3. 휨 억제력 평가 방식
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 가로의 길이가 3cm이고, 세로의 길이가 40.5cm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 제조된 시편을 점착제층을 매개로 두께가 약 0.7mm 정도인 가로 4cm, 세로 42cm인 LCD용 패널에 부착한다. 시편의 한쪽 끝을 자석을 이용하여 철판 지지대가 있는 오븐벽에 붙이고 다른 쪽 끝이 벽으로부터 뜬 거리를 측정한다 (d1). 시편을 60˚C에서 72시간 동안 보관한 후에 오븐 벽으로부터 뜬 거리 (d2)를 측정하여 휨을 측정한다. 휨의 상대분율 비교예 3의 랜덤 공중합체를 사용한 시편의 휨 값을 기준으로 하여 계산한다.
휨(bending)=d2-d1
휨 상대분율(%)=(시편의 휨/기준 시편의 휨)× 100
제조예 1. 펜타블록 공중합체 (A1)의 제조예
에틸렌 비스(2-브로모이소부티레이트) 0.5 g, 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 15.5 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 16 g을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 실링한 후 약 40분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 산소 제거 후에 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스에 넣고, 0.002 g의 CuBr2와 0.006 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine)를 산소를 제거한 0.1 mL DMF (N,N-dimethylformamide)에 녹인 용액을 상기 플라스크에 투입하였다. 이어서 촉매 환원제로서 Sn(EH)2 (tin(II) 2-ethylhexanoate) 0.04 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 단량체 전환율이 약 90% 시점에서 미리 산소를 제거해 둔 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 140 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 140 g을 투입하고 추가적으로 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65도에 이르면 0.025 g의 CuBr2와 0.064 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 1.0 mL DMF (N,N-dimethylformamide)에 녹인 용액을 투입하고 0.49 g의 Sn(EH)2 (tin(II) 2-ethylhexanoate)를 넣어 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80% 이상에 도달하였을 때 반응을 종료하고, 수평균분자량 (Mn)이 85,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.32인 매크로개시제를 제조하였다. 메탄올에 반응 혼합물을 적가하여 침전을 얻고 진공 건조하여 수득한 상기 매크로개시제 100 g, 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 840 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 8.5 g 및 에틸아세테이트 1000 g을 3 L 중합 반응기에 투입하고, 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.047 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.12 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, Sn(EH)2 (tin(II) 2-ethylhexanoate) 1.23 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 70%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 분자량(Mn)이 350,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.84인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 14:86 정도이다.
제조예 2. 펜타블록 공중합체 (A2)의 제조예
에틸렌 비스(2-브로모이소부티레이트) 0.26 g, 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 28.2 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 30 g을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 실링한 후 약 40분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 산소 제거 후에 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스에 넣고, 0.005 g의 CuBr2와 0.013 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 0.2 mL DMF (N,N-dimethylformamide)에 녹인 용액을 상기 플라스크에 투입하였다. 이어서 촉매 환원제로서 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 0.72 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 단량체 전환율이 약 90% 시점에서 미리 산소를 제거해 둔 메틸메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 145 g, 스티렌 14.5 g 및 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 160 g을 투입하고 추가적으로 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65°C에 이르면 0.036 g의 CuBr2와 0.092 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 1.5 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 투입하고 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 6 g을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80%에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3 L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate) 1300 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 13.1 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.035 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.090 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 3.3 g을 투입하여 반응을 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 80%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 분자량(Mn)이 250,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.88인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 15:85 정도이다.
제조예 3. 펜타블록 공중합체(A3)의 제조
폴리에틸렌글리콜, 비스(2-브로모이소부티레이트) (수평균분자량, Mn이 10,000) 19.5 g, 메틸 메타크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 150 g, 및 에틸 아세테이트 170 g, 을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스에 넣고 반응물의 온도가 65°C 에 이르면 0.033 g의 CuBr2와 0.085 g의 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 1.5 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 투입하고 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액5.3 g을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80%에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3 L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 1320 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 13.3 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.039 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.10 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 3.3 g을 투입하여 반응을 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 85%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 분자량(Mn)이 240,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.15인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 13:87 정도이다.
제조예 4. 펜타블록 공중합체(A4)의 제조
에틸렌글리콜 디-알파브로모이소부티레이트 0.33 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2-Ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 22.9 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 25 g을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 실링한 후 약 40분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 산소 제거 후에 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스에 넣고, 0.003 g의 CuBr2와 0.007 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 0.2 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 상기 플라스크에 투입하였다. 이어서 촉매 환원제로서 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN) 5% EA 용액 0.40 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 단량체 전환율이 약 90% 시점에서 미리 산소를 제거해 둔 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 130 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 160 g을 투입하고 추가적으로 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65°C에 이르면 0.029 g의 CuBr2와 0.075 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 1.0 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 투입하고 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 4.6 g 을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80%에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3 L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 1185 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 12.0 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고 약60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.036 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.093 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액3.0 g을 투입하여 반응을 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 70%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 분자량(Mn)이 220,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.85인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 15:85 정도이다.
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 블록공중합체의 조성 및 물성을 표로 정리하면 아래와 같다.
Figure 112016087786164-pat00001
비교 제조예 1. 트리블록 공중합체(B1)의 제조
에틸렌글리콜 디-알파브로모이소부티레이트 0.26 g, 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 190 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 190 g을 투입하고 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65°C에 이르면 0.036 g의 CuBr2와 0.092 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine)를 산소를 제거한 1.5 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 투입하고 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 6 g을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80%에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3 L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 1300 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 13.1 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.035 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.090 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 3.3 g을 투입하여 반응을 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 80%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 분자량(Mn)이 240,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.84인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 15:85 정도이다. 비교 제조예 2. 디블록 공중합체(B2)의 제조 에틸 알파브로모이소부티레이트 0.28 g, 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 190 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 190 g을 투입하고 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65도에 이르면 0.036 g의 CuBr2와 0.092 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 1.5 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 투입하고 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 6 g 을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80%에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3 L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 1300 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 13.1 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.035 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.090 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 3.3 g을 투입하여 반응을 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 80%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 분자량(Mn)이 260,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.87인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 15:85 정도이다.
비교 제조예 3. 랜덤 공중합체(B3)의 제조
화학적 가교만 도입된 랜덤 공중합체 B2는 다음과 같이 제조하였다. 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 200 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 2.0 g 및 에틸 아세테이트 600 g을 플라스크에 투입 후 60분간 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거한다. 반응 온도가 65 °C에 도달하면 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrille, AIBN) 0.10g이 포함된 2중량% 에틸 아세테이트 용액을 투입하여 반응을 개시한다. 반응 전환율이 약 70%가 되면 반응을 종료하고 분자량 (Mn) 220,000, 분자량 분포 4.52인 랜덤공중합체를 얻었다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 펜타블록 공중합체(A1) 100 중량부에 가교제(TDI-TMPTA adduct, toluene diisocyanate-trimethylolpropane adduct) 약 0.2 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.02 중량부를 배합하여 고분자 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 약 25 ㎛ 정도의 두께로 코팅하고, 120℃에서 약 3 분 동안 건조시켰다. 이어서 형성된 건조층을 공지의 편광판의 일면에 전사하여 점착형 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
제조예 2 내지 4에서 제조한 펜타블록 공중합체(A2, A3, A4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
비교 제조예 1 내지 3에서 제조한 블록 공중합체(B1, B2) 및 랜덤 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 고분자 조성물 등에 대하여 물성을 평가한 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
Figure 112016087786164-pat00002
표 2의 결과로부터 화학적 가교 구조에 물리적 가교 구조가 더해진 블록 공중합체를 사용할 경우 화학적 가교만 얻을 수 있는 랜덤 공중합체에 비하여 고온 조건에서 우수한 내구 물성을 얻을 수 있었다. 특히 펜타블록 공중합체를 사용할 경우 물리적 가교점 내부에 존재하는 응력 완화 점의 작용으로 트리블록이나 디블록 공중합체를 사용할 경우에 비해 우수한 휨 억제 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
10: 점착형 편광판
100: 광학 필름
110: 하도층
120: 점착제층

Claims (18)

  1. 유리전이온도가 20°C 이상이며, 트리 블록 공중합체 형태인 제 1 블록; 및 유리전이온도가 10°C 이하인 제 2 블록;을 포함하고,
    상기 제 1 또는 제 2 블록은 가교성 관능기를 포함하며,
    상기 제 2 블록은 상기 제 1 블록의 양 말단에 각각 결합되어 있는 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 제 1 블록은 유리전이온도가 30°C 이상인 A 블록과 유리전이온도가0°C 이하인 B 블록을 포함하고, 상기 A 블록이 상기 B 블록의 양 말단에 각각 결합되어 있으며, 상기 제 2 블록이 상기 A 블록의 말단에 결합되어 있는 고분자 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, A블록은 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, 스티렌, 스티렌 유도체, 말레이미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함하는 고분자 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, B블록은 알킬 아크릴레이트, 올레핀 화합물, 디엔 화합물 및 알킬렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함하는 고분자 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, A 및 B 블록 합계 중량을 기준으로 A 블록의 중량 비율이 50 내지 95 중량%의 범위 내인 고분자 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록의 수평균분자량은 15,000 내지 150,000 의 범위 내에 있는 고분자 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록의 다분산도(Mw/Mn)는 1.01 내지 3 의 범위 내에 있는 고분자 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트로부터 유래한 중합 단위를 주성분으로 포함하는 고분자 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 가교성 단량체로부터 유래한 중합 단위를 추가로 포함하는 고분자 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 블록의 합계 중량을 기준으로 하는 제 2 블록의 중량 비율은, 65 내지 95중량%의 범위 내인 고분자 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 10만 내지 80만의 범위 내인 고분자 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 다분산도(Mw/Mn)가 5 이하인 고분자 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 상분리 구조를 형성하는 고분자 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상분리 구조는 스피어 구조인 고분자 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 고분자 조성물.
  16. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층은 제 1 항의 고분자 조성물의 가교물을 포함하는 광학 적층체.
  17. 광학 필름에 하도층을 통해 점착제층이 설치되어 있는 점착형 광학 필름에 있어서,
    상기 점착제층이 제 1 항에 따른 고분자 조성물을 함유하는 점착제에 의해 형성되어 있고,
    상기 하도층은 폴리머류를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  18. 제 16 항의 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치.
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