KR20160070810A - 편광판 및 이것을 사용한 액정 표시 장치 - Google Patents

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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

보호 필름으로서 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이 편광자의 한쪽 면에 배치되어 이루어지는 편광판에 있어서, 히트 쇼크 내구성 시험이나 고온 고습 내구성 시험의 후에도 편광판의 면내 단부에 있어서의 광 누설이나 편광판의 컬에 의한 패널의 휨 등의 문제의 발생을 최소한으로 억제할 수 있는 수단을 제공한다. 보호 필름 A, 편광자 및 보호 필름 B를 이 순서대로 갖고, 상기 보호 필름 A 및 상기 보호 필름 B가, 자외선 경화형 접착제를 사용해서 상기 편광자와 접합되어서 이루어지는 편광판이며, 상기 보호 필름 A는, 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이며, 상기 보호 필름 B는, 평균 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름이며, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광탄성 계수의 종횡 방향의 차(MD 방향에서 TD 방향의 값을 감한 값의 절댓값)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는, 편광판.

Description

편광판 및 이것을 사용한 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING SAME}
본 발명은 편광판 및 이것을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 액정 TV나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등의 용도에서, 수요가 확대되고 있다. 액정 표시 장치는, 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판 사이에 끼워 넣은 액정 셀과, 그 양측에 설치된 2매의 편광판으로 일반적으로 구성되어 있다. 각각의 편광판은, 통상 편광자를 2매의 투명 수지 필름으로 끼움 지지하는 구성으로 되어 있다. 이러한 투명 수지 필름의 하나로서, 편광자를 보호하는 기능을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 빈번히 사용되고 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은 투과율이 높고, 알칼리 수용액에 침지시켜서 그 표면을 비누화하고, 친수화함으로써, 편광자와의 우수한 밀착성을 실현하고 있다.
그런데, 종래, 셀룰로오스 아실레이트 필름 이외의 수지 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 것도 제안되어 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-181277호 공보에서는, 소정의 위상차값을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광자의 셀측에 배치되어 이루어지는 편광판에 있어서, 외측 수지 필름을 투명한 아크릴계 수지에 소정의 수 평균 입자 직경을 갖는 고무 탄성체 입자를 배합한 조성물로 구성함으로써, 박육화해도 파단되기 어려운 편광판이 제공되는 것으로 주장되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2012-256057호 공보에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용할 때, 필름의 리타데이션을 소정의 값으로 제어한 것을 특정한 광원과 조합해서 사용함으로써, 내구성 및 시인성이 우수한 편광판이 제공되는 것으로 주장되어 있다.
본 발명자는, 보호 필름으로서, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광자의 한쪽 면에 배치되고, 상술한 일본 특허 공개 제2012-181277호 공보나 일본 특허 공개 제2012-256057호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이 다른 쪽의 면에 배치되어 이루어지는 구성을 갖는 편광판을 제작하여, 그 내구성에 대해서 검토를 행하였다. 구체적으로는, 이러한 구성을 갖는 편광판에 대하여 히트 쇼크 내구성 시험 및 고온 고습 내구성 시험을 행하였다. 그 결과, 상술한 일본 특허 공개 제2012-181277호 공보나 일본 특허 공개 제2012-256057호 공보에 개시된 구성에서는, 편광판의 면내 단부에서의 광 누설이나 편광판의 컬에 의한 패널의 휨과 같은 문제가 발생하는 것으로 판명되었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 보호 필름으로서 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이 편광자의 한쪽 면에 배치되어 이루어지는 편광판에 있어서, 히트 쇼크 내구성 시험이나 고온 고습 내구성 시험의 후에도 편광판의 면내 단부에서의 광 누설이나 편광판의 컬에 의한 패널의 휨 등의 문제의 발생을 최소한으로 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 보호 필름 A, 편광자 및 보호 필름 B를 이 순서대로 갖고, 상기 보호 필름 A 및 상기 보호 필름 B가, 자외선 경화형 접착제를 사용해서 상기 편광자와 접합되어 이루어지는 편광판에 있어서, 보호 필름 A로서 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름을 사용하고, 또한 보호 필름 B로서 평균 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하고, 또한 당해 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광탄성 계수의 종횡 방향의 차(MD 방향에서 TD 방향의 값을 감한 값의 절댓값)를 5.0 이하로 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있을 정도의 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 다음의 수단에 의해 해결된다.
1. 보호 필름 A, 편광자 및 보호 필름 B를 이 순서대로 갖고, 상기 보호 필름 A 및 상기 보호 필름 B가, 자외선 경화형 접착제를 사용해서 상기 편광자와 접합되어서 이루어지는 편광판이며,
상기 보호 필름 A는, 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이며,
상기 보호 필름 B는 평균 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름이며,
상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광탄성 계수(23℃ 55％ RH)의 종횡 방향의 차(MD 방향에서 TD 방향의 값을 감한 값의 절댓값)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는, 편광판;
2. 상기 보호 필름 B에 있어서, MD 방향의 광탄성 계수가 TD 방향의 광탄성 계수보다 큰, 상기 1에 기재된 편광판;
3. 상기 보호 필름 A의 막 두께가 55 내지 80㎛인, 상기 1 또는 2에 기재된 편광판;
4. 상기 보호 필름 A의 MD 방향의 인장 탄성률(23℃ 55％ RH)과 TD 방향의 인장 탄성률(23℃ 55％ RH)의 차의 절댓값이 500MPa 이하인, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 편광판;
5. 상기 보호 필름 A를 80℃ 90％ RH의 조건 하에 24시간 정치했을 때의 헤이즈값의 변화가 0.5 이하인, 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 편광판;
6. 상기 보호 필름 A가 아크릴 수지를 주성분으로 하는, 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 편광판;
7. 상기 보호 필름 A가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는, 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 편광판;
8. 상기 보호 필름 B가, 피라졸환, 이미다졸환 및 트리아졸환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리타데이션 상승제를 함유하는, 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 편광판;
9. 상기 보호 필름 B를 구성하는 상기 셀룰로오스 아세테이트의 상기 아세틸기 치환도가 2.5 내지 2.7인, 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 편광판;
10. 상기 자외선 경화형 접착제가, 지환식 에폭시 화합물 및 지방쇄 에폭시 화합물의 혼합물인, 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 편광판;
11. 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하고 있는, VA형 액정 표시 장치.
도 1은 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정(용매 증발 공정)의 일례를 모식적으로 도시한 도이다.
본 발명에 따른 편광판은, 보호 필름 A, 편광자 및 보호 필름 B를 이 순서대로 갖고, 상기 보호 필름 A 및 상기 보호 필름 B가, 자외선 경화형 접착제를 사용해서 상기 편광자와 접합되어서 이루어지는 편광판이다. 여기서, 상기 보호 필름 A는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이며, 상기 보호 필름 B는 평균 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름이다. 그리고, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광탄성 계수의 종횡 방향의 차(MD 방향에서 TD 방향의 값을 감한 값의 절댓값)는 5.0 이하인 점에 특징이 있다. 본 발명에 따르면, 보호 필름으로서 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이 편광자의 한쪽 면에 배치되어 이루어지는 편광판에 있어서, 히트 쇼크 내구성 시험이나 고온 고습 내구성 시험의 후에도 편광판의 면내 단부에서의 광 누설이나 편광판의 컬에 의한 패널의 휨 등의 문제의 발생을 최소한으로 억제할 수 있다.
본 발명에서 규정하는 상기 구성에 의해, 본 발명의 목적으로 하는 효과가 얻어지는 기술적 이유에 대해서는, 그 기구의 상세는 모두 해명되지는 않았지만, 이하와 같은 기구가 추정되고 있다. 즉, 먼저 히트 쇼크 내구성 시험에 의한 문제의 발생에 대해서는, 아크릴 수지 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름을 보호 필름 A로서 사용한 경우에는, 아크릴 수지의 Tg(약 100℃), 폴리에스테르의 Tg(PET에서 약 70℃)의 값을 감안하면, 고온-저온의 사이클에 노출되었을 때 필름이 연화-경화를 반복하게 되어서 면 내에 응력이 발생하게 된다. 그리고, 보호 필름 B로서 사용하는 셀룰로오스에스테르 필름과의 사이에서의 응력의 차에 기인하여 패널의 휨이나 광학적인 왜곡에서 유래되는 광 누설이 발생하는 것이라 생각된다. 이에 반해, 본 발명의 구성으로 함으로써, 면 내에서 발생한 응력을 완화하는 것이 가능하게 되고, 그 결과, 히트 쇼크 내구성 시험 후의 패널의 휨이나 광 누설의 발생을 저감할 수 있는 것이라 추정하고 있다.
또한, 고온 고습 내구성 시험에 의한 문제의 발생에 대해서는, 셀룰로오스에스테르 필름보다도 수분을 투과하기 어려운(투습도가 작은) 아크릴 수지 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름을 보호 필름 A로서 사용한 경우, 액정 셀측의 보호 필름 B(셀룰로오스에스테르 필름)에 침투한 수분이, 투습도가 작은 보호 필름 A에 의해 필름 외부로 방출되기 어려워져, 셀룰로오스에스테르 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르를 분해해버리고, 이것에 기인하여 패널의 휨이나 광학적인 왜곡에서 유래되는 광 누설이 발생하는 것이라 생각된다(이 점, 평균 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 보호 필름 B의 구성 성분으로서 사용한 경우에 이 과제는 더욱 현저하게 발생함). 이에 반해, 본 발명의 구성으로 함으로써, 광학적인 왜곡이 종래의 구성보다도 줄어들게 되어, 셀룰로오스에스테르의 분해가 일어났다고 해도, 표시 장치의 시인성을 열화시킬 정도의 레벨로까지는 악화되지 않는 것으로 생각된다. 또한, 광학적 왜곡인 광탄성의 이방성이 적은 것은 물리적으로도 왜곡이 일어나기 어려운 것으로 생각된다. 그 결과, 히트 쇼크 내구성 시험 후의 패널의 휨이나 광 누설의 발생을 저감할 수 있는 것이라 추정하고 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본 발명에서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
《편광판》
이하, 본 발명의 편광판의 각 구성 요소의 상세에 대해서 설명한다.
[편광판의 구성]
본 발명의 편광판은, 보호 필름 A, 편광자 및 보호 필름 B를 이 순서대로 갖고, 보호 필름 A는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트)를 주성분으로 하는 필름이며, 보호 필름 B는 소정의 평균 아세틸기 치환도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름이다.
도 1은, 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에서, 본 발명의 편광판(101)은, 표면측에서부터, 보호 필름 A(아크릴 수지 필름, 또는, PET 필름 등의 폴리에스테르 필름)(102)과, 편광자(104)를 갖고, 이 보호 필름 A(102)과 편광자(104)는, 자외선 경화형 접착제층(103A)에 의해 접착되어 있다. 이 자외선 경화형 접착제층(103A)은, 자외선 등을 조사함으로써 경화하는 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 자외선 경화형 접착제의 상세에 대해서는, 후술한다.
도 1에 도시하는 편광판(101)에서는, 또한 보호 필름 A(102)이 배치되어 있는 면과는 반대측의 편광자(104)의 면에, 또한 자외선 경화형 접착제층(103B)을 개재하여, 보호 필름 B(셀룰로오스 아세테이트 필름)(105)가 적층되어 있다.
또한, 도 1에서 기재는 하지 않았지만, 보호 필름 A(102)의 더 외측(최표면부)에는, 필요에 따라, 예를 들어 방현층, 반사 방지층, 방오층, 하드 코팅층 등을 설치해도 된다.
[보호 필름 A]
보호 필름 A는, 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이다.
본 발명에서, 필름이 소정의 성분을 「주성분으로 하는」이란, 필름을 구성하는 수지 성분 전체 질량에 대한 상기 소정의 성분 비율이 50질량％ 초과인 것을 말하며, 바람직하게는 55질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
〔아크릴 수지〕
본 발명에 따른 아크릴 수지에는, 메타크릴 수지도 포함되고, 아크릴레이트/메타크릴레이트의 유도체, 특히 아크릴레이트에스테르/메타크릴레이트에스테르의 (공)중합체가 바람직하다. 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위가 51 내지 99질량％, 및 이것과 공중합 가능한 다른 아크릴 수지의 단량체 단위가 1 내지 50질량％를 포함하는 것이, 고품위의 광학 필름을 얻기 위해서 바람직하다.
본 발명에 따른 아크릴 수지에 있어서, 메틸메타크릴레이트 단위와 공중합 가능한 다른 아크릴 수지의 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의α,β-불포화 산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 병용해서 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
고온, 고습의 환경에도 성능 변화가 적은 투명성이 높은 광학 필름을 형성할 수 있는 아크릴 수지로서는, 공중합 성분으로서 지환식 알킬기를 함유하거나, 또는 분자내 환화에 의해 분자 주쇄에 환상 구조를 형성시킨 아크릴 수지가 바람직하다. 분자 주쇄에 환상 구조를 형성시킨 아크릴 수지의 예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-133078호 공보에 기재된 단락 번호 〔0195〕 내지 동〔0202〕에 기재된 락톤환 함유 중합체를 포함하는 아크릴계의 열가소성 수지를 들 수 있고, 바람직한 수지 조성이나 합성 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-066538호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-171464호 공보에 기재되어 있다. 또한, 다른 바람직한 형태로서, 글루타르산 무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 수지를 들 수 있고, 공중합 성분이나 구체적 합성 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-070296호 공보에 기재되어 있다.
본 발명에서는, 형성하는 필름의 면 형상이 우수하다는 관점에서, 본 발명에 적용하는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 80000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 적층했을 때의 필름 면 형상을 더욱 개량할 수 있는 관점에서, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 100000 내지 4000000의 범위인 것이 바람직하다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량의 상한은, 점도가 과도하게 높아지지 않고 용액 유연 적성을 유지할 수 있고, 또한 도프 제조 시에 유기 용매나 첨가제와의 상용성을 확보할 수 있다는 이유에서, 상한으로서는 4000000으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 테트라히드로푸란
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속해서 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=500 내지 2800000까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 또는 용액 중합 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 본 발명에 따른 아크릴 수지로서는, 시판하는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(이상, 미쯔비시 레이온(주) 제조), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 시판품의 아크릴 수지는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(아크릴 수지와 병용 가능한 다른 열가소성 수지)
본 발명에서, 보호 필름 A가 아크릴 수지를 주성분으로 하는 경우에는, 본 발명에 따른 아크릴 수지의 함유량을 상회하지 않는 범위에서, 즉, 「아크릴 수지를 주성분으로 하는 아크릴층」을 유지할 수 있고, 본 발명의 목적 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 다른 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 유리 전이 온도가 100℃ 이상, 전체 광선 투과율이 85％ 이상의 성능을 갖는 것이, 본 발명에 따른 아크릴 수지와 혼합해서 필름 형상으로 했을 때, 내열성이나 기계 강도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 기타 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)나 ASA 수지(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지) 등의 고무질 중합체; 등을 들 수 있다. 고무질 중합체는, 표면에 환 중합체와 상용할 수 있는 조성의 그래프트부를 갖는 것이 바람직하고, 또한 고무질 중합체의 평균 입자 직경은, 필름 형상으로 했을 때의 투명성 향상의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다른 열가소성 수지로서는, 아크릴 수지와 열역학적으로 상용하는 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들어 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 갖는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체나 폴리염화비닐 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 그것들 중에서도 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체가, 유리 전이 온도가 120℃ 이상, 면 방향의 100㎛당 위상차가 10nm 미만이고, 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 광학 필름이 용이하게 얻어지므로 바람직하다.
아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서는, 구체적으로는, 그 공중합비가 몰 단위로, 1:10 내지 10:1의 범위의 것이 유용하게 사용된다.
이 목적으로 사용할 수 있는 아크릴 수지의 조성은, 지방족의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 방향족환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이들 성분의 구성 질량 비율이, 아크릴 수지 중, 40 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 100질량％, 가장 바람직하게는 70 내지 100질량％이다.
지방족의 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-), 메타크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하다.
방향족환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 메타크릴산페네틸 등이 사용될 수 있다.
시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산시클로헥실 및 메타크릴산시클로헥실 등이 사용될 수 있다.
상기 단량체 외에, 또한 공중합 가능한 성분으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 병용해서 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
아크릴 수지를 합성하기 위해서는, 통상의 중합에서는, 분자량의 컨트롤이 어렵다. 이러한 저분자량의 중합체의 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 히드록시기를 갖는 화합물, 또는, 해당 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용해서 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에서 바람직하게 사용되지만, 특히 해당 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
〔고무 입자〕
본 발명에 따른 보호 필름 A가 아크릴 수지를 주성분으로 하는 경우, 당해 보호 필름 A는 고무 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적용 가능한 고무 입자로서는, 특별히 제한은 없지만, 아크릴계 고무 입자가 바람직하다. 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산부틸이나 아크릴산2-에틸헥실과 같은 아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 단량체를, 다관능 단량체의 존재 하에 중합시켜 얻어지는 고무 탄성을 갖는 입자이다.
아크릴계 고무 입자는, 이러한 고무 탄성을 갖는 입자가 단층으로 형성된 것이어도 되고, 고무 탄성층을 적어도 1층 갖는 다층 구조체이어도 된다. 다층 구조의 아크릴계 고무 입자로서는, 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 입자를 핵으로 해서, 그 둘레를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것, 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체를 핵으로 해서, 그 둘레를 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 아크릴계 중합체로 덮은 것, 또한 경질의 핵의 둘레를 고무 탄성의 아크릴계 중합체로 덮고, 또한 그 둘레를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것 등을 들 수 있다. 이러한 고무 입자는, 탄성층으로 형성되는 입자의 평균 직경이 통상 50 내지 400nm 정도의 범위에 있다.
본 발명에 따른 보호 필름 A에 있어서의 고무 입자의 함유량으로서는, 아크릴 수지 100질량부당, 통상 5 내지 50질량부의 범위 내이다. 아크릴계 수지 및 아크릴계 고무 입자는, 그것들을 혼합한 상태로 시판되고 있으므로, 그 시판품을 사용할 수 있다. 아크릴계 고무 입자가 배합된 (메트)아크릴계 수지의 시판품의 예로서, 스미까 하스(유)에서 과거에 판매되었던 오로글라스 DR, 스미토모 가가꾸(주)에서 현재 판매되고 있는 HT55X나 테크놀로이 S001 등을 들 수 있다.
〔폴리에스테르〕
보호 필름 A의 구성 성분의 다른 후보인 폴리에스테르의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 제한은 없다.
폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용할 수 있지만, 다른 공중합 성분을 포함해도 상관없다. 이들 수지는 투명성이 우수함과 함께, 열적, 기계적 특성도 우수하여, 연신 가공에 의해 용이하게 리타데이션을 제어할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고유 복굴절이 크고, 필름의 두께가 얇아도 비교적 용이하게 큰 리타데이션이 얻어지므로, 가장 적합한 소재이다.
또한, 본 발명에서, 보호 필름 A의 리타데이션 값은, 2축 방향의 굴절률과 두께를 측정해서 구할 수도 있고, 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼 가부시키가이샤)와 같은 시판하고 있는 자동 복굴절 측정 장치를 사용해서 구할 수도 있다.
폴리에스테르를 주성분으로 하는 보호 필름 A는, 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 용융하여, 시트 형상으로 압출 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 롤의 속도차를 이용해서 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 가로 방향으로 연신하여, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 1축 연신 필름이어도, 2축 연신 필름이어도 상관없지만, 2축 연신 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용한 경우, 필름면의 바로 위에서 관찰해도 무지개 형상의 색 얼룩이 보이지 않지만, 경사 방향에서 관찰했을 때 무지개 형상의 색 얼룩이 관찰되는 경우가 있어서 주의가 필요하다. 이 현상은, 2축 연신 필름이, 주행 방향, 폭 방향, 두께 방향에서 서로 다른 굴절률을 갖는 굴절률 타원체를 포함하여, 필름 내부에서의 광의 투과 방향에 의해 리타데이션이 제로가 되는(굴절률 타원체가 진원으로 보이는) 방향이 존재하기 때문이다. 따라서, 액정 표시 화면을 경사 방향의 특정한 방향에서 관찰하면, 리타데이션이 제로가 되는 점이 발생하는 경우가 있고, 그 점을 중심으로 해서 무지개 형상의 색 얼룩이 동심원 형상으로 발생하게 된다. 그리고, 필름면의 바로 위(법선 방향)에서 무지개 형상의 색 얼룩이 보이는 위치까지의 각도를 θ라 하면, 이 각도(θ)는, 필름 면내의 복굴절이 클수록 커져서, 무지개 형상의 색 얼룩은 보이기 어려워진다. 2축 연신 필름에서는 각도(θ)가 작아지는 경향이 있기 때문에, 1축 연신 필름이 무지개 형상의 색 얼룩은 더 보이기 어려워져 바람직하다.
〔보호 필름 A의 바람직한 물성〕
또한, 요오드 색소 등의 광학 기능성 색소의 열화를 억제하는 것을 목적으로, 보호 필름 A에 있어서의 380nm의 파장을 갖는 광의 광선 투과율이 20％ 이하인 것이 바람직하다. 이 광선 투과율은 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 광선 투과율이 20％ 이하이면, 광학 기능성 색소의 자외선에 의한 변질을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 투과율은, 필름의 평면에 대하여 수직 방법으로 측정한 것이며, 분광 광도계(예를 들어, 히타치 U-3500형)를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 보호 필름 A의 상기 광선 투과율을 20％ 이하로 하기 위해서는, 자외선 흡수제의 종류, 농도 및 필름의 두께를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제는 공지된 물질이다. 자외선 흡수제로서는, 유기계 자외선 흡수제와 무기계 자외선 흡수제를 들 수 있는데, 투명성의 관점에서 유기계 자외선 흡수제가 바람직하다. 2종 이상의 자외선 흡수제를 병용한 경우에는, 각기 다른 파장의 자외선을 동시에 흡수시킬 수 있으므로, 보다 자외선 흡수 효과를 개선할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 승화하기 어렵거나, 또는 고비점으로 휘발하기 어려워, 필름의 고온 건조 시에도 비산하기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있는 관점에서 바람직하다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계를 들 수 있고, 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
이들 자외선 흡수제로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈 시리즈가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 보호 필름 A에는, 편광자와의 접착성을 양호하게 하기 위해서 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시하거나 하는 것도 가능하다.
또한, 보호 필름 A의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 55 내지 80㎛이다. 보호 필름 A의 막 두께가 이러한 범위 내의 값이면, 특히 히트 쇼크 내구성 시험이나 고온 고습 내구성 시험 후에 있어서의 패널의 휨(컬)의 억제의 관점에서는 바람직하다. 또한, 특히 보호 필름 A가 아크릴 수지를 주성분으로 하는 경우에는, 수분이 약간 보호 필름 A를 투과하는 것에 수반하는 광 누설의 발생이 보다 확실하게 억제된다는 점에서도 상기 막 두께의 규정은 바람직하다.
보호 필름 A의 MD 방향의 인장 탄성률(23℃ 55％ RH)과 TD 방향의 인장 탄성률(23℃ 55％ RH)의 차의 절댓값은, 500MPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 200MPa 이하이다. 이러한 구성으로 함으로써, 보호 필름 A의 MD 방향과 TD 방향에서 인장 탄성률이 가까운 값을 취하게 되어, 컬을 발생하기 어려워진다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서는 보호 필름 B의 주성분으로서 소정의 평균 아세틸기 치환도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트가 사용되는데, 이러한 구성을 갖는 보호 필름 B에 대향하는 보호 필름 A로서는, 상술한 바와 같이 MD 방향과 TD 방향에서 인장 탄성률이 가까운 값을 갖는다는 형태가, 컬의 발생을 확실하게 억제한다는 관점에서는 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 보호 필름 A의 인장 탄성률의 절댓값에 대해서 특별히 제한은 없지만, 보호 필름 A가 아크릴 수지를 주성분으로 하는 경우, MD 방향의 인장 탄성률은, 바람직하게는 1500 내지 4000MPa이며, 보다 바람직하게는 2000 내지 3000MPa이다. 또한, TD 방향의 인장 탄성률은, 바람직하게는 1500 내지 5000MPa이며, 보다 바람직하게는 2000 내지 4000MPa이다. 한편, 보호 필름 A가 폴리에스테르를 주성분으로 하는 경우, MD 방향의 인장 탄성률은, 바람직하게는 3000 내지 8000MPa이며, 보다 바람직하게는 5000 내지 7500MPa이다. 또한, TD 방향의 인장 탄성률은, 바람직하게는 1500 내지 8000MPa이며, 보다 바람직하게는 2000 내지 7000MPa이다. 또한, 보호 필름 A의 인장 탄성률의 값으로서는, 후술하는 실시예의 란에 기재된 측정 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 보호 필름 A를 고온 고습 조건(80℃ 90％ RH의 조건) 하에 24시간 정치했을 때의 헤이즈값의 변화(상승분)는 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건 하에서의 헤이즈값의 변화(상승)는, 필름 내에 존재하는 미소한 이물에 의존하는 것이며, 이 미소 이물이 필름 내에 많이 포함되어 있으면, 고온 조건 및/또는 고습도 조건에 놓였을 때, 이물과 중합체와의 사이에 크레이즈(금)가 발생하여, 그 크레이즈가 헤이즈의 변화로서 현재화하는 것이다. 또한, 이 헤이즈의 변화가 큰 필름에서는, 크레이즈의 발생에 기인해서 필름의 강도 밸런스가 나빠지고, 편광판의 밸런스가 악화되어, 패널의 휨(컬)을 초래하게 된다. 즉, 상기 규정은, 단순한 헤이즈 측정의 절댓값으로는 관측할 수 없는 고온 고습 조건에 대한 내구성을 평가하고 있다고 할 수 있다. 또한, 보호 필름 A의 헤이즈(및 그 변화(상승분))의 값으로서는, 후술하는 실시예의 란에 기재된 측정 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
상술한 바와 같은 인장 탄성률의 MD-TD의 관계나, 고온 고습 조건 하에서의 헤이즈값의 변화라는 바람직한 구성을 갖는 보호 필름 A를 얻기 위해서는, 필름의 제막 원료인 아크릴 수지나 폴리에스테르를, 용융한 상태로 여과 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 실시함으로써, 원료 수지에 포함되는 고분자 성분(덩어리)을 제거할 수 있어, 원료 수지의 분자량 분포를 보다 샤프한 것으로 할 수 있다. 또한, 여과 처리의 구체적인 수단에 대해서 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 스테인리스 소결체 등의 여과재를 사용해서 여과 처리를 행하면 된다. 여기서, 여과재의 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95％)는, 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
그 후, 여과 처리가 실시된 원료 수지를, 필요에 따라 자외선 흡수제 등의 첨가제와 혼합해서 압출기에 투입하고, 용융하여, T-다이로부터 압출하고, 냉각 롤에 밀착시킴으로써 미연신 시트가 얻어진다. 미연신 시트는, 속도차를 갖는 롤간에서의 연신(롤 연신)에 의해 필요에 따라 MD 방향으로 연신되고, 또한 필요에 따라 클립에 파지해서 넓혀 감으로 인한 연신(텐터 연신)이나 공기압에 의해 넓힘으로 인한 연신(인플레이션 연신) 등에 의해 TD 방향으로도 연신되어서, 최종적으로는 2축 배향 처리된다.
여기에서 먼저, 제1단의 세로 연신 공정을 행하는 경우에는, 주속이 상이한 2개 또는 다수 개의 롤간에서 연신한다. 이때의 연신 배율(세로 연신 배율)은, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 경우에는, 고무 입자를 첨가하는 경우에는 바람직하게는 1.00 내지 1.20배이며, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.10배이며, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.05배이다. 고무 입자를 첨가하지 않는 경우에는 바람직하게는 1.10 내지 1.60배이며, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.40배이며, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.35배이다. 또한, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 경우에는 바람직하게는 2 내지 5배이며, 보다 바람직하게는 3 내지 5배이며, 특히 바람직하게는 3 내지 4배이다. 이때의 가열 수단으로서는, 가열 롤을 사용하는 방법이어도 되며 비접촉의 가열 방법을 사용하는 방법이어도 되고, 그것들을 병용해도 된다. 이 중에서 가장 바람직한 연신 방법으로서는, 롤 가열과 비접촉 가열을 병용하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 먼저 필름을 120 내지 150℃라는 비교적 고온으로 예비 가열하는 것이, 보호 필름 A의 탄성률을 높인다는 관점에서는 중요하다. 그 후, 적외선 히터로 가열함으로써, 후술하는 가로 연신 공정에 도입할 수 있다. 또한, 이 예비 가열의 중요성은, 가로 연신 공정을 먼저 실시하고, 이어서 세로 연신 공정을 실시하는 경우에 대해서도 마찬가지로 적합하다. 또한, 세로 연신 공정에서의 연신 온도는, 바람직하게는 90 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃이다.
계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 1축 연신 필름을 텐터에 도입하고, 필요에 따라 폭 방향으로 연신할 수 있다. 이때의 연신 배율(가로 연신 배율)은, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 경우에는 바람직하게는 1.00 내지 1.20배이며, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.10배이며, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.05배이다. 고무 입자를 첨가하지 않는 경우에는 바람직하게는 1.00 내지 1.50배이며, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.40배이며, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.2배이다. 또한, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 경우에는 바람직하게는 1 내지 5배이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5배이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4배이며, 특히 바람직하게는 3 내지 4배이다. 또한, 가로 연신 공정에서의 연신 온도는, 바람직하게는 90 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 이와 같이 하여 얻어진 2축 연신 필름에 대하여 필요에 따라 열처리를 실시한다. 열처리는, 텐터 중에서 행하는 것이 바람직하고, 원료 수지의 융점 Tm-50℃ 내지 Tm의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
보호 필름 A에 자외선 흡수제를 배합하는 방법으로서는, 공지된 방법을 조합해서 채용할 수 있는데, 예를 들어 미리 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 자외선 흡수제와 중합체 원료를 블렌드해서 마스터 배치를 제작해 두고, 필름 제막 시에 소정의 해당 마스터 배치와 중합체 원료를 혼합하는 방법 등에 의해 배합할 수 있다.
이때, 마스터 배치의 자외선 흡수제 농도는, 자외선 흡수제를 균일하게 분산시키고, 또한 경제적으로 배합하기 위해서 5 내지 30질량％의 농도로 하는 것이 바람직하다. 마스터 배치를 제작하는 조건으로서는 혼련 압출기를 사용하여, 압출 온도는 폴리에스테르 원료의 융점 이상, 290℃ 이하의 온도에서 1 내지 15분간 압출하는 것이 바람직하다. 290℃ 이상이면, 자외선 흡수제의 감량이 크고 또한 마스터 배치의 점도 저하가 커진다. 압출 온도가 융점-50℃ 이하이면, 자외선 흡수제의 균일한 혼합이 곤란해진다. 이때, 필요에 따라 안정제, 색조 조정제, 대전 방지제를 첨가해도 된다.
보호 필름 A를 적어도 3층 이상의 다층 구조로 하고, 필름의 중간층에 자외선 흡수제를 첨가하는 것으로 해도 된다. 중간층에 자외선 흡수제를 포함하는 3층 구조의 필름은, 구체적으로는 다음과 같이 제작할 수 있다. 외층용으로서 원료 수지의 펠릿 단독, 중간층용으로서 자외선 흡수제를 함유한 마스터 배치 및 원료 수지의 펠릿을 소정의 비율로 혼합하여, 건조한 뒤, 공지된 용융 적층용 압출기에 공급하고, 슬릿 형상의 다이로부터 시트 형상으로 압출하여, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화시켜서 미연신 필름을 만든다. 즉, 2대 이상의 압출기, 3층의 매니폴드 또는 합류 블록(예를 들어 각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여, 양쪽 외층을 구성하는 필름층, 중간층을 구성하는 필름층을 적층하고, 구금으로부터 3층의 시트를 압출하고, 캐스팅 롤로 냉각해서 미연신 필름을 만드는 것이 가능하다.
[보호 필름 B]
보호 필름 B는, 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름이다. 이 셀룰로오스 아세테이트 필름의 구체적인 형태로서는, 평균 아세틸기 치환도 및 광탄성 계수가 소정의 구성을 갖는 형태인 것을 제외하고, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 편광판에 사용되는 보호 필름 B의 주성분인 셀룰로오스 아세테이트는, 그 평균 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.7인 것을 특징으로 하고, 더욱 바람직하게는 평균 아세틸기 치환도가 2.5 내지 2.7이다. 셀룰로오스 아세테이트의 평균 아세틸기 치환도가 2.1 미만이면, 셀룰로오스 아세테이트가 수분의 영향을 받아서 분해하기 쉬워지는 결과, 본원의 과제를 충분히 해결할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트의 평균 아세틸기 치환도가 2.7을 초과하면, 헤이즈와 내구성이 열화되어, 역시 본원의 과제를 충분히 해결할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 편광판에 사용되는 보호 필름 B를 구성하는 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 그 광탄성 계수(23℃ 55％ RH)의 종횡 방향의 차(MD 방향에서 TD 방향의 값을 감한 값의 절댓값)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 본 발명자는, 셀룰로오스에스테르 필름으로서 상기 소정의 평균 아세틸기 치환도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 사용하고, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광탄성 계수의 종횡 방향의 차를 이러한 범위로 제어함으로써, 상술한 바와 같은 보호 필름 A가 편광자의 한쪽 면에 배치되어 이루어지는 편광판에 있어서, 히트 쇼크 내구성 시험이나 고온 고습 내구성 시험의 후에도 편광판의 면내 단부에서의 광 누설이나 편광판의 컬에 의한 패널의 휨 등의 문제의 발생을 최소한으로 억제할 수 있음을 알아낸 것이다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광탄성 계수의 값으로서는, 후술하는 실시예의 란에 기재된 측정 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
(셀룰로오스 아세테이트)
본 발명에 따른 편광판에 사용되는 보호 필름 B의 주성분인 셀룰로오스 아세테이트는, 그 평균 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.7인 것을 특징으로 하는 것인데, 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
평균의 아세틸기 치환도가 상기 규정을 충족하는 한, 원하는 광학 특성을 얻기 위해서 치환도가 상이한 셀룰로오스 아세테이트를 혼합하여 사용해도 된다. 서로 다른 셀룰로오스 아세테이트의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다.
셀룰로오스 아세테이트의 수 평균 분자량은, 얻어지는 필름의 기계적 강도를 높이기 위해서는, 4×104 내지 3×105의 범위인 것이 바람직하고, 4.5×104 내지 2×105의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5×104 내지 7×104의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서, 「중량 평균 분자량(Mw)」 및 「수 평균 분자량(Mn)」은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다. 측정 조건은 이하와 같다.
(GPC 측정 조건)
용매: 메틸렌클로라이드;
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조)를 3개 접속해서 사용함;
칼럼 온도: 25℃;
시료 농도: 0.1질량％;
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조);
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼 가부시키가이샤 제조);
유량: 1.0ml/min;
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소 가부시키가이샤 제조) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용함. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용함.
셀룰로오스 아세테이트 중의 잔류 황산의 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 45중량ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 30중량ppm의 범위가 보다 바람직하다. 황산은, 염의 상태로 필름에 잔류하고 있다고 생각된다. 잔류 황산의 함유량이 45중량ppm을 초과하면, 필름을 열 연신할 때나, 열 연신 후에 슬리팅할 때 파단하기 쉬워진다. 잔류 황산의 함유량은, ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 중의 유리산의 함유량은, 1 내지 500중량ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 100중량ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 70중량ppm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 유리산의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 바와 마찬가지로, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 슬리팅할 때 파단하기 어렵다. 유리산의 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 중의 철(Fe) 성분의 함유량은, 3중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체 중의 칼슘(Ca) 성분의 함유량은, 바람직하게는 60중량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0 내지 30중량ppm의 범위 내이다. 셀룰로오스 아세테이트 중의 마그네슘(Mg) 성분의 함유량은, 0 내지 70중량ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20중량ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 소정의 평균 아세틸기 치환도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 일본 특허 공개 평 10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트로서는 시판품을 사용해도 된다.
(리타데이션 상승제)
보호 필름 B로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 리타데이션 상승제를 함유하는 것이 바람직하다. 「리타데이션 상승제」란, 그 첨가에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름의 리타데이션이 상승하는 기능을 갖는 첨가제를 의미한다. 리타데이션 상승제의 구체적인 형태에 대해서 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
여기에서는, 리타데이션 상승제의 바람직한 형태로서, 예를 들어 하기 화학식 (1)의 화합물(이하, 「화합물(I)」이라고도 함)을 들 수 있다. 단, 그 밖의 리타데이션 상승제가 사용되어도 됨은 물론이다. 하기 화학식 (1)의 화합물은, 특히 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께 방향의 리타데이션 값을 상승시키고, 게다가 당해 필름의 투습성을 저감시킬 수도 있다. 또한, 하기 화학식 (1)의 화합물은, 고온 다습 하에서도 휘발성이 낮다. 이 때문에, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 내블리딩성도 향상시킬 수 있고, 그 결과로서 영상의 선명도를 향상시킬 수 있다.
화학식 (1)
Figure pct00001
상기 화학식 (1)에서, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 여기서, R1 내지 R4는, 각각 동일해도 또는 서로 상이한 것이어도 된다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 있다. 그 중에서도, 리타데이션 값(특히 필름의 두께 방향의 리타데이션값)을 향상시키는 효과, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성 등의 관점에서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1)에서, X는, 각각 독립적으로, -O-또는 -O-C(=O)-를 나타낸다. 여기서, X가 -O-C(=O)-를 나타내는 경우, -O-C(=O)-의 에테르 산소(-O-)가 화학식 (1)에서의 페닐 골격에 결합하게 된다. 그 중에서도, X는, -O-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)에서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 이하의 정의를 갖는다.
X가 -O-일 때, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 히드록실기, 에스테르기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 기로 치환되어 있어도 되는 알킬기; 또는 글리시딜기를 나타낸다.
또한, X가 -O-C(=O)-일 때, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 히드록실기, 에스테르기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 기로 치환되어 있어도 되는 알킬기; 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 기를 나타낸다.
상기 알킬기를 치환할 수 있는 에스테르기는, 식: -O-C(=O)-R 또는 -C(=O)-O-R로 표현되고, 이때 R은, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 방향족 기이다. 상기 알킬기 및 방향족 기는 하기 정의와 마찬가지이다.
R5 및 R6으로서의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등의, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
방향족 기로서는, 탄소수 6 내지 24의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피레닐기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 방향족 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기서, 방향족 기를 치환할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 페닐기, 메틸페닐기, 페닐페닐기, 메틸페닐페닐기, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는, 1개이어도 또는 2개 이상이어도 되고, 후자의 경우에는, 각 치환기는 동일해도 또는 상이한 것이어도 된다. 이들 중, 리타데이션값(특히 필름의 두께 방향의 리타데이션값)의 향상 효과, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성 등의 관점에서, 방향족 기는, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸페닐페닐기인 것이 바람직하다.
이들 중, R5 및 R6으로서는, 치환기로서 히드록실기 및 에스테르기를 갖는 알킬기 또는 글리시딜기인 것이 바람직하다. 이때, X는 -O-인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (1)의 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2011-140637호 공보 및 일본 특허 공개 제2011-116912호 공보에 기재된 화합물이 화학식 (1)의 화합물에 포함된다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-45468호 공보에 기재된 화합물의 일부도 또한, 화학식 (1)의 화합물에 포함된다. 보다 구체적으로는, 화학식 (1)의 화합물의 보다 바람직한 예로서는, 하기를 들 수 있다. 또한, 하기 번호로 화합물을 규정한다. 즉, 하기 (1-1)의 화합물을 「화합물(1-1)」 이라고도 칭한다.
Figure pct00002
보호 필름 B에 있어서, 화학식 (1)의 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 화학식 (1)의 화합물의 함유량은, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 10질량부이다. 이러한 양이라면, 보호 필름 B의 위상차 기능 및 인장 파열 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 다습 하에서의 휘발성을 저감하기 때문에, 보호 필름 B의 내블리딩성, 따라서 영상의 선명도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물의 첨가 방법으로서는, 보호 필름 B를 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 보호 필름 B를 형성하는 수지에 첨가해도 된다.
(5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물; 화합물(II))
본 발명에 따른 보호 필름 B는, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물(화합물(II))을 포함하는 것이 바람직하다.
화합물(II)의 구체적인 구성에 대해서 특별히 제한은 없고, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물이라면 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이, 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 통해서 연결된 화합물(이하, 「첨가제(N)」라고도 함)인 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는, 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 복수의 CH/π 상호 작용력에 의해 배위하기 때문에, 셀룰로오스 아세테이트와 첨가제와의 사이에 물 분자가 침입하는 것을 억제하고, 광학적 특성의 변동을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
5원 또는 6원의 방향환은, 6π 전자계인 것이 바람직하다. 나프탈렌환(10π), 벤조옥사졸환(10π), 안트라센환(14π) 등의 π 공액계가 넓은 방향환에서는 π/π 상호 작용이 강해지기 때문에, 셀룰로오스 아세테이트와 첨가제와의 CH/π 상호 작용보다도, 첨가제끼리의 π/π 상호 작용이 지배적이 되어, 셀룰로오스 아세테이트에 대한 상용성의 열화, 계시에서의 블리드 아웃이 발생하기 쉬워지고, 또한 상용하고 있는 경우에도, 셀룰로오스 아세테이트와 첨가제와의 거리가 멀어지기 때문에, 광학 특성이 변동하기 쉽다.
이러한 방향환으로서는, 예를 들어 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환(1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환), 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향환을 형성하는 탄소 원자 이외의 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하는 방향환은, 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수해서 바람직하다.
또한, 방향환을 형성하는 탄소 원자 이외의 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하는 방향환은, 셀룰로오스 아세테이트와의 공존 하에서, 반응이나 분해 등을 일으키기 어렵고, 내구성이 우수한 위상차 필름이 얻어지므로 바람직하다. 구체적으로는, 방향환이, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 또는 트리아졸환(1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환)인 것이 바람직하고, 피라졸환, 이미다졸환 및 트리아졸환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
5원 또는 6원의 방향환이, 서로 단결합 또는 2개 이하의 원자를 통해서 연결됨으로써, 셀룰로오스 아세테이트와 첨가제와의 CH/π 상호 작용이 강해져서 광학 특성의 변동을 억제할 수 있어 바람직하다. 2개 이하의 원자를 통해서 연결된다는 것은, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기 사이에 존재하는 최소의 원자수가 2개 이하인 것을 의미한다. 구체적으로는, 에테르기(-O-)의 연결 원자수는 1, 아실옥시기(-CO-O-)의 연결 원자수는 2, 카르보네이트기(-O-CO-O-)의 연결 원자수는 3이다. 광학 특성의 변동을 더욱 억제하기 위해서는, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
3개의 5원 또는 6원의 방향환을 A, B, C로 두고, A와 B 및 B와 C가 연결되어 있는 경우, A와 B 및 B와 C의 2면각이 작은 것이, 각각의 방향환이 동시에 CH/π 상호 작용을 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 2면각이 너무 작으면 π/π 상호 작용이 지배적으로 되기 쉽다. 이 때문에, A와 B 및 B와 C의 2면각은 각각 0° 이상 45° 이하인 것이 바람직하고, 5° 이상 40° 이하인 것이 보다 바람직하고, 10° 이상 35° 이하인 것이 바람직하다.
<화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물>
본 발명에서는, 첨가제(N)가, 하기 화학식 (2)로 표현되는 구조의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (2)
Figure pct00003
상기 화학식 (2)에서, A1, A2 및 B는, 각각 독립적으로, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 이 중에서, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 바람직하다. 이러한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환(1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환), 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다.
A1, A2 및 B로 표현되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환 기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환 기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (2)에서, A1, A2 및 B는, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환(1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환)을 나타내는 것이, 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환, 이미다졸환 및 트리아졸환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서, T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 또는 트리아졸환(1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환)을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 중에서 피라졸환 또는 1,2,4-트리아졸환인 것이, 광학 특성의 변동 억제 효과가 특히 우수하고, 또한 내구성이 특히 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환인 것이 특히 바람직하다. T1 및 T2로 표현되는 피라졸환, 이미다졸환 또는 트리아졸환(1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환)은 호변 이성체이어도 된다. 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 및 1,2,4-트리아졸환의 구체적인 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pct00004
식 중, ※는 L1, L2, L3 또는 L4와의 결합 위치를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 비방향족 치환기를 나타낸다. R8로 표현되는 비방향족 치환기로서는, 상기 화학식 (2)에서의 A1이 가져도 되는 치환기 중 비방향족 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R8로 표현되는 치환기가 방향족 기를 갖는 치환기인 경우, A1과 T1 또는 B와 T1이 비틀어지기 쉬워져, A1, B 및 T1이 셀룰로오스 아세테이트와 동시에 CH/π 상호 작용을 형성할 수 없게 되기 때문에, 광학적 특성의 변동을 억제하는 것이 어렵다. 광학적 특성 변동 억제 효과를 높이기 위해서는, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서, T1 및 T2는 치환기를 가져도 되고, 해당 치환기로서는, 상기 화학식 (2)에서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (2)에서, L1, L2, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고, 2개 이하의 원자를 통해서, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 연결되어 있다. 2개 이하의 원자를 통해서란, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기 사이에 존재하는 최소의 원자수를 나타낸다. 연결 원자수 2개 이하의 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이거나, 그것들을 2개 조합한 연결기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 표현되는 치환기의 예에는, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환 기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L1, L2, L3 및 L4로 표현되는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 화학식 (2)에서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (2)에서, L1, L2, L3 및 L4는, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물의 평면성이 높아짐으로써 물 흡착성 수지와의 CH/π 상호 작용이 강해져, 광학적 특성의 변동이 억제되기 때문에, 단결합 또는, O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 또는 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 화학식 (2)에서의 복수의 A2, T2, L3, L4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물과 셀룰로오스 아세테이트와의 CH/π 상호 작용이 강해짐으로써 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하고, n이 작을수록, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 우수하다. 이 때문에, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물>
화학식 (2)로 표현되는 화합물은 다음의 화학식 (3)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (3)
Figure pct00005
화학식 (3)에서, A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4는, 각각 상기 화학식 (2)에서의 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4와 동의이다. A3 및 T3은, 각각 화학식 (2)에서의 A1 및 T1과 마찬가지의 기를 나타낸다. L5 및 L6은, 상기 화학식 (2)에서의 L1과 마찬가지의 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
m이 작은 쪽이 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 더 우수하기 때문에, m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 (2.1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물>
화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 화학식 (2.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (2.1)
Figure pct00006
화학식 (2.1)에서, A1, B, L1 및 L2는, 상기 화학식 (2)에서의 A1, B, L1 및 L2와 마찬가지의 기를 나타낸다. k는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T1은, 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (2.1)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물은, 하기 화학식 (2.2)로 표현되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (2.2)
Figure pct00007
화학식 (2.2)에서, Z는, 하기 화학식 (2.2a)의 구조를 나타낸다. q는, 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는, 벤젠환으로 치환된 적어도 1개의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.
화학식 (2.2a)
Figure pct00008
화학식 (2.2a)에서, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.
상기 화학식 (2), (3), (2.1) 또는 (2.2)로 표현되는 화합물은, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 발명에서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는, 물과 유기 용매 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예에는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄술폰산등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.
염의 예로서는, 모 화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 알루미늄 이온 등)에 의해 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘 등)로 조정되었을 때 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제 모두 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는, 상기 화합물의 합성 시에 사용되는 반응 용매이어도, 합성 후의 정석 정제 시에 사용되는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 형태(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)이어도 된다.
또한, 상기 화학식 (2), (3), (2.1) 또는 (2.2)로 표현되는 화합물을, 물이나 용매, 염을 포함하지 않는 형태로 첨가해도, 본 발명에서의 위상차 필름 중에 있어서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.
상기 화학식 (2), (3), (2.1) 또는 (2.2)로 표현되는 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학 값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 150 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 본 발명에 관한 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 구체예를 예시한다. 그 중에서도 상기 화학식 (2), (3), (2.1) 또는 (2.2)로 표현되는 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물은, 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 상술한 바와 같이, 이하의 구체예는 호변 이성체이어도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 하기 번호로 화합물을 규정한다. 즉, 하기 「1」의 화합물을 「화합물(2-1)」이라고도 한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
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Figure pct00083
본 발명에 따른 보호 필름 B에 있어서, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물(화합물(II))의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적당량을 조정해서 보호 필름 B에 함유시킬 수 있다. 화합물(II)의 화합물의 함유량은, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 10질량부이다. 이러한 양이라면, 보호 필름 B의 위상차 기능 및 인장 파열 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 다습 하에서의 휘발성을 저감하기 위해서, 보호 필름 B의 내블리딩성, 따라서 영상의 선명도를 향상할 수 있다.
또한, 상기 화합물(II)의 첨가 방법으로서는, 보호 필름 B를 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 보호 필름 B를 형성하는 수지에 첨가해도 된다.
(가소제)
보호 필름 B로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 필름 제조 시의 조성물의 유동성이나, 필름의 유연성이나 가공성을 향상하기 위해서 가소제를 함유하고 있어도 된다. 가소제의 예에는, 당 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 아크릴계 화합물, 다가 카르복실산에스테르계 가소제(프탈산에스테르계 가소제를 포함함), 글리콜레이트계 가소제, 에스테르계 가소제(시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제 등을 포함함), 스티렌계 화합물 등이 포함된다. 가소제 중에서도, 하기 당 에스테르계 가소제(당 에스테르 화합물), 폴리에스테르계 가소제 및 아크릴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가소제를 포함하는 것이, 투습성의 효과적인 제어 및 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성을 고도로 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
당해 가소제는, 분자량이 5000 이하, 나아가 3000 이하인 것이, 내습열성의 개선과 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성을 양립하는 관점에서 바람직하다. 당해 분자량이 3000 이하인 화합물이 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 분자량(Mw)의 범위는 100 내지 2500의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 2000의 범위 내이다.
당 에스테르계 가소제(당 에스테르 화합물)는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1 내지 12개 갖는 화합물이며, 해당 화합물 중의 히드록시기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물을 말한다. 당 에스테르계 가소제는 가수분해 방지를 목적으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 당 에스테르 화합물의 합성 원료의 당의 예로서는, 예를 들어 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스 등을 들 수 있다.
피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기 모두 또는 일부를 에스테르화하는데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 페닐아세트산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 또는 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
그러한 당 에스테르의 바람직한 예에는, 하기 화학식 (FA)로 표현되는 수크로오스에스테르가 포함된다.
화학식 (FA)
Figure pct00084
화학식 (FA)의 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타낸다. R1 내지 R8은, 서로 동일해도, 상이해도 된다.
치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기는, 탄소 원자수 2 이상의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기의 예에는, 메틸카르보닐기(아세틸기)가 포함된다. 알킬기가 갖는 치환기의 예에는, 페닐기 등의 방향족 탄화수소환 기가 포함된다.
치환 또는 비치환된 아릴 카르보닐기는, 탄소 원자수 7 이상의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴카르보닐기의 예에는, 페닐카르보닐기가 포함된다. 방향족 탄화수소환 기가 갖는 치환기의 예에는, 메틸기 등의 알킬기나, 메톡시기 등의 알콕실기 등이 포함된다.
상기 화학식 (FA)로 표현되는 화합물은, 평균 치환도가 바람직하게는 3.0 내지 8.0, 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.5이며, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7.0의 값을 취함으로써, 투습성의 제어와 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성을 고도로 양립할 수 있다.
본 발명에서, 화학식 (FA)로 표현되는 화합물의 치환도란, 화학식 (FA)에 포함되는 8개의 수산기 중, 수소 이외의 치환기로 치환되어 있는 수를 나타내고, 즉, 화학식 (FA)의 R1 내지 R8 중, 수소 이외의 기를 포함하는 수를 나타낸다. 따라서, R1 내지 R8이 모두 수소 이외의 치환기에 의해 치환된 경우에, 치환도는 최댓값의 8.0이 되고, R1 내지 R8이 모두 수소 원자인 경우에는, 0.0이 된다.
화학식 (FA)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 수산기의 수, OR기의 수가 고정된 단일종의 화합물을 합성하는 것은 곤란하고, 식 중의 수산기의 수, OR기의 상이한 성분이 몇 종류 혼합된 화합물로 되는 것으로 알려져 있기 때문에, 본 발명에서의 화학식 (FA)의 치환도로서는, 평균 치환도를 사용하는 것이 적당하고, 통상의 방법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정할 수 있다.
화학식 (FA)에서, R1 내지 R8은, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은, 동일해도, 상이해도 된다(이하, R1 내지 R8을 아실기라고도 함). R1 내지 R8로서는, 구체적으로는, 상기에서 예시한 당 에스테르 화합물의 합성 시에 사용되는 모노카르복실산 유래의 아실기를 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, R1 내지 R8 중 어느 한쪽을 동일한 치환기 R으로 했을 경우이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에서, 폴리에스테르 화합물을 하기 기호로 규정한다. 또한, 본 발명에서, R1 내지 R8은 각각 상이한 기인 당 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
본 발명에 따른 당 에스테르 화합물은, 상기 당에, 아실화제(에스테르화제라고도 함, 예를 들어 아세틸클로라이드 등의 산할로겐화물, 무수 아세트산 등의 무수물)를 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하고, 치환도의 분포는, 아실화제의 양, 첨가 타이밍, 에스테르화 반응 시간의 조절에 따라 이루어지는데, 치환도 상이의 당 에스테르 화합물의 혼합, 또는 순수하게 단리된 치환도 상이의 화합물을 혼합함으로써, 목적으로 하는 평균 치환도, 치환도 4 이하의 성분을 조정할 수 있다.
그 밖의 당 에스테르의 예에는, 일본 특허 공개 소 62-42996호 공보 및 일본 특허 공개 평 10-237084호 공보에 기재된 화합물이 포함된다.
또한, 폴리에스테르계 가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 말단이 히드록시기(수산기)가 되는 중합체(폴리에스테르폴리올), 또는, 당해 폴리에스테르폴리올의 말단 히드록시기가 모노카르복실산으로 밀봉된 중합체(말단 밀봉 폴리에스테르)를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 디카르복실산의 에스테르화물, 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산의 무수물을 말한다.
바람직하게는, 하기 화학식 (FB-1)로 표현되는 폴리에스테르계 가소제를 사용하는 것이, 투습성의 제어와 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성을 고도로 양립하는 관점에서 바람직하다.
화학식 (FB-1)
Figure pct00088
상기 식 중, B는 탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, A는 탄소수가 6 이상 14 이하인 방향족환기, 또는 탄소수 4 내지 12의 지방족 기를, n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.
상기 식으로 표현되는 화합물은, 방향환을 갖는 디카르복실산(방향족 디카르복실산이라고도 함)과, 탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌 또는 시클로알킬렌디올로부터 얻어지고, 양쪽 말단이 모노카르복실산으로 밀봉되어 있지 않은 것이 특징이다.
탄소수 6 이상 16 이하의 방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 프탈산, 테레프탈산이다.
탄소수 4 이상 12 이하의 방향족 디카르복실산으로서는, 1,2-에탄디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산(세바스산) 등을 들 수 있고, 특히 아디프산, 숙신산이 바람직하다.
또한, 디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산을 혼합하는 것도 필름 강도 향상의 관점에서 바람직하다.
탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌 또는 시클로알킬렌디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이다.
그 중에서도, A가 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 비페닐환인 것이 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 바람직하다. 여기서 치환기란, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 알케닐기, 알콕실기이다.
상기 폴리에스테르 화합물의 수산기값(OH가)으로서는, 100mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 170mgKOH/g 내지 400mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 수산기값이 이 범위에 있으면, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 적합한 것으로 된다.
수산기값이 400mgKOH/g 이하이면, 폴리에스테르 화합물의 소수성이 너무 커지지 않고, 수산기값이 170mgKOH/g 이상이면, 폴리에스테르 화합물끼리의 분자간 상호 작용(수소 결합 등)이 과도하게 강해지지 않아, 필름 중에서의 석출을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한 수산기값의 측정은, 일본 공업 규격 JIS K1557-1:2007에 기재된 무수 아세트산법 등을 적용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은, 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
Mn=(분자 중의 수산기의 수)×56110/(수산기가)
=2×56110/(수산기가)
또한, 폴리에스테르 화합물의 바람직한 수 평균 분자량은, 300 내지 2000이다.
상기 폴리에스테르 화합물은, 통상의 방법에 의해 상기 디카르복실산과 디올과의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이거나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류와의 계면 축합법 중 어느 한 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있다.
이하에, 상기 폴리에스테르 화합물을 예시한다.
Figure pct00089
Figure pct00090
바람직하게는, 하기 화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 가소제를 사용하는 것이, 투습성의 제어와 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성을 고도로 양립하는 관점에서 바람직하다.
화학식 (FB-2)
Figure pct00091
상기 화학식 (FB-2) 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 (FB-2) 중, B로 나타나는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기와, G로 나타내는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타내는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 에스테르계 화합물과 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.
화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방족산 등이 있고, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 2 내지 18의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올(1,6-헥산디올), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌글리콜이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜이다.
화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올, 1,4-벤젠디메탄올 등의 환상 글리콜류가 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물은, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 3000, 보다 바람직하게는 350 내지 1500의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는, 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.
폴리에스테르계 가소제의 중량 평균 분자량은, 다음의 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출한다.
용매: 테트라히드로푸란(THF)
칼럼: TSKgel G2000HXL(도소(주) 제조를 2개 접속해서 사용함)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량％
장치: HLC-8220(도소(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: PStQuick F(도소(주) 제조)에 의한 교정 곡선을 사용함.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 화학식 (FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시예에서, 폴리에스테르계 화합물을 하기 기호로 규정한다.
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
폴리에스테르계 가소제의 점도는, 분자 구조나 분자량에 따라 다르지만, 아디프산계 가소제의 경우, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 높고, 또한 가소성을 부여하는 효과가 높은 점 등에서, 200 내지 5000mPa·s(25℃)의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 가소제는, 1종이어도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산과의 에스테르 화합물(알코올에스테르)이며, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다. 다가 알코올에스테르계 화합물은, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제의 구체예에는, 트리메틸올프로판트레아세테이트, 트리메틸올프로판벤조산에스테르, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 화학식 (I)로 표시되는 에스테르 화합물(A) 등이 포함된다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과, 알코올 화합물과의 에스테르 화합물이다. 다가 카르복실산은, 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산의 예에는, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산; 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는, 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.
알코올 화합물의 예에는, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 32이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예에는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예에는, 페놀, 파라크레졸, 디메틸페놀, 벤질알코올, 신나밀알코올 등이 포함된다. 알코올 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는, 큰 것이 바람직하다. 투습성이나 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성의 관점에서는, 작은 것이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제의 예에는, 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 화학식 (II)로 표시되는 에스테르 화합물(B) 등이 포함된다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 프탈산에스테르계 가소제여도 된다. 프탈산에스테르계 가소제의 예에는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다.
글리콜레이트계 가소제의 예에는, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예에는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등이 포함된다.
에스테르계 가소제에는, 지방산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제 등이 포함된다.
지방산에스테르계 가소제의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸 등이 포함된다. 시트르산에스테르계 가소제의 예에는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산에스테르계 가소제의 예에는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트(BDP), 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등이 포함된다. 트리멜리트산계 가소제의 예에는, 트리멜리트산옥틸, 트리멜리트산n-옥틸, 트리멜리트산이소데실, 트리멜리트산이소노닐 등이 포함된다.
상기 가소제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 보호 필름 B(셀룰로오스 아세테이트 필름)에 포함되는 셀룰로오스 아세테이트 100질량％에 대하여, 0.1 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양이라면, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 블리드 아웃을 발생하기 어렵다.
(기타 첨가제)
또한, 본 발명에 따른 보호 필름 B는, 상기 가소제 대신에 또는 가소제 외에, 필요하다면, 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수소 결합성 화합물, 활성제, 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 매트제, 아크릴 입자, 수소 결합성 용매, 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 수소 결합성 화합물은, 습도의 변화에 대한 리타데이션값(Rt)의 변동을 저감할 수 있다. 여기서, 수소 결합성 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 복수의 히드록시기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기에서 선택되는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 1분자 내에 복수의 상이한 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 내에 히드록시기와 카르복실산기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
당해 수소 결합성 화합물은, 모핵으로서, 1 내지 2개의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 함유하는 상기 관능기의 수를, 화합물의 분자량으로 나눈 값이, 0.01 이상인 것이 바람직하다.
상기 효과는, 상기 셀룰로오스 아세테이트와 물 분자가 상호 작용(수소 결합)하는 부위에 상기 수소 결합성 화합물이 결합(수소 결합)하여, 물 분자의 탈착에 의한 전하 분포의 변화를 억제하도록 작용하기 때문이라고 추정하고 있다.
구체적인 화합물 예로서는, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보에 기재된 예시 화합물 E-104를 들 수 있다.
수소 결합성 화합물은, 셀룰로오스 아세테이트 100질량부에 대하여, 1 내지 30질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 보호 필름 B도 또한, 자외선 흡수 기능을 부여하는 것을 목적으로, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 보호 필름 A에 포함될 수 있는 것으로서 상술한 것이 마찬가지로 사용될 수 있다.
보호 필름 B로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름에 있어서의 자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 일반적으로는, 셀룰로오스 아세테이트 100질량％에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％의 범위에서 첨가된다.
매트제는, 필름의 미끄럼성을 부여하는 미립자이며, 얻어지는 필름의 투명성을 손상시키지 않고, 용융 시의 내열성이 있으면 무기 화합물 또는 유기 화합물 중 어느 쪽이라도 된다. 이들 매트제는, 단독이어도 2종 이상 병용해도 사용할 수 있다. 입경이나 형상(예를 들어 바늘 형상과 구상 등)이 상이한 입자를 병용함으로써, 고도로 투명성과 미끄럼성을 양립시킬 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 공중합체나 상용시키는 수지로서 사용하는 셀룰로오스 아세테이트와 굴절률이 가까우므로 투명성(헤이즈)이 우수한 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다.
이산화규소의 구체예로서는, 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본에어로실(주) 제조), 시호스타 KEP-10, 시호스타 KEP-30, 시호스타 KEP-50(이상, 가부시키가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조), 사이로호빅 100(후지 시리시아 제조), 닙 시일 E220A(니혼 실리카 고교 제조), 애드마파인 SO(애드마텍스 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
입자의 형상으로서는, 부정형, 바늘 형상, 편평, 구상 등 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 특히 구상의 입자를 사용하면 얻어지는 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
입자의 크기는, 가시광의 파장에 가까우면 광이 산란하여, 투명성이 나빠지므로, 가시광의 파장보다 작은 것이 바람직하고, 또한 가시광의 파장의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 너무 작으면 미끄럼성이 개선되지 않는 경우가 있으므로, 80nm 내지 180nm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입자의 크기란, 입자가 1차 입자의 응집체인 경우에는 응집체의 크기를 의미한다. 또한, 입자가 구상이 아닌 경우에는, 그 투영 면적에 상당하는 원의 직경을 의미한다.
매트제는, 수지(셀룰로오스 아세테이트)에 대하여 0.05 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 보호 필름 B는, 예를 들어 국제 공개 제2010/001668호 팸플릿에 기재된 아크릴 입자를, 투명성을 유지할 수 있는 범위 내의 양으로 함유해도 된다. 해당 아크릴 입자는, 필름의 취성을 개선하는 작용이 있다.
(필름의 물성)
이하, 본 발명에서의 보호 필름 B로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 물성 등에 관한 특징에 대해서 설명한다.
(막 두께)
보호 필름 B의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 12 내지 60㎛이며, 보다 바람직하게는 15 내지 40㎛이며, 가장 바람직하게는 15 내지 30㎛이다. 보호 필름 B의 막 두께가 12㎛ 이상이면, 리타데이션 값의 편차가 없고, 표시 장치의 얼룩이나 광 누설이 발생하기 어렵다는 관점에서 바람직하고, 한편, 보호 필름 B의 막 두께가 60㎛ 이하이면, 패널의 휨이 발생하기 어렵다는 관점에서 바람직하다.
(투명성)
셀룰로오스 아세테이트 필름의 투명성을 판단하는 지표로서는, 헤이즈값(탁도)을 사용한다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에서는, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트가 얻어질 것이 요구되기 때문에, 헤이즈값은 0.6％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하이다. 산란 필름으로서 사용하는 경우에는, 헤이즈값은 상기 범위를 초과하여도 된다. 또한, 필름의 내부 헤이즈는 0.01 내지 0.1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.06이다.
또한, 본 발명에 따른 보호 필름 B로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다.
헤이즈값 및 투과율은 헤이즈 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
상기와 같은 물성을 만족하는 필름은, 대형의 액정 표시 장치나 옥외 용도의 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
(리타데이션)
보호 필름 B로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름에 있어서의 리타데이션 값에 대해서 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (i) 및 (ii)로 정의되는 면내 방향의 리타데이션 값(Ro)이 30 내지 70nm의 범위 내이며, 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)이 95 내지 140nm의 범위 내인 것이, VA형 표시 장치에 탑재 시의 콘트라스트·시야각 향상의 관점에서 바람직하다. 특히, 면내 방향의 리타데이션 값(Ro)이 45 내지 60nm의 범위 내이며, 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)이 110 내지 135nm의 범위 내일 때, VA형 표시 장치에 탑재 시의 콘트라스트·시야각이 특히 향상되어 바람직하다.
식 (i): Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 (ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
식 (i) 및 (ii)에서, nx는, 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다. 측정은, 23℃·55％ RH의 환경 하, 590nm의 측정 파장에서 행하는 것으로 한다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법)
이어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서, 제막 방법은, 용액 유연 제막법과 용융 유연 제막법이 바람직하고, 특히 용액 유연 제막법인 것이, 균일한 표면을 얻기 위해서 더욱 바람직하다.
<용액 유연 제막법>
용액 유연법에 의해 제막하는 경우, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스 아세테이트 및 원하는 첨가제를 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정(용해 공정; 도프 제조 공정), 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정(유연 공정), 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정(용매 증발 공정), 금속 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 건조, 연신, 폭 유지하는 공정(연신·폭 유지·건조 공정), 마무리된 필름을 권취하는 공정(권취 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 용액 유연 제막법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정(용매 증발 공정)의 일례를 모식적으로 도시한 도이다.
투입 가마(41)로부터 여과기(44)로 큰 응집물을 제거하고, 스톡 가마(42)에 송액한다. 그 후, 스톡 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)에 각종 첨가액을 첨가한다.
그 후, 주 도프는 주 여과기(3)에서 여과되고, 이것에 첨가제 첨가액이 16으로부터 인라인 첨가된다. 많은 경우, 주 도프에는 회수 스크랩이 10 내지 50질량％ 정도 포함되는 경우가 있다. 회수 스크랩이란, 필름을 미세하게 분쇄한 물질로, 필름을 제막할 때 발생하는, 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라낸 물질이나, 찰상 등으로 스펙 아웃된 필름 원단이 사용된다.
또한, 도프 제조에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 셀룰로오스 아세테이트 및 원하는 첨가제 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
1) 용해 공정(도프 제조 공정)
본 공정은, 셀룰로오스 아세테이트에 대한 양용매를 주로 하는 용매에, 용해 가마 중에서 해당 셀룰로오스 아세테이트 및 원하는 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정이다.
도프 중의 셀룰로오스 아세테이트의 농도는, 짙은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스 아세테이트의 농도가 너무 짙으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 22질량％이다.
도프에서 사용되는 용매는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스 아세테이트의 양용매와 빈용매를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용매가 많은 것이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성 점에서 바람직하다.
양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98질량％이며, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스 아세테이트를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용매라 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 아세테이트의 평균 치환도에 따라 양용매, 빈용매가 바뀐다.
본 발명에 사용되는 양용매는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용해서 사용된다.
회수 용매 중에, 셀룰로오스 아세테이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있는데, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제해서 재이용할 수도 있다.
상기 기재된 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 아세테이트의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압해서 행하는 방법, 일본 특허 공개 평 9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평 9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평 9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평 11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주 용매의 비점 이상에서 가압해서 행하는 방법이 바람직하고, 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트를 빈용매와 혼합해서 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용매의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용매를 첨가한 경우의 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성 관점에서 더 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져 생산성이 나빠진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용매가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스 아세테이트를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스 아세테이트 용액(용해 중 또는 용해 후의 도프)을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용해서 여과하는 것이 바람직하다.
여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 것이 더 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.007mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
여과에 의해, 원료인 셀룰로오스 아세테이트에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 해서 배치하고, 그 사이에 필름 등을 놓고, 한쪽의 편광판의 측으로부터 광을 조하사고, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때 반대측으로부터의 광이 누설되어서 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점 수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 것이 더 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이면서, 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아, 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 것이 더 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2) 유연 공정
계속해서, 도프를 금속 지지체 상에 유연(캐스트)한다. 즉, 본 공정은, 도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해서 가압 다이(30)에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있어, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행거 다이나 T 다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 제막 속도를 올리기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하여, 도프량을 분할해서 중층해도 된다. 또는 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
캐스트의 폭은 생산성의 관점에서 1.4m 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4 내지 4m이다. 4m를 초과하는 경우에는, 제조 공정에서 줄무늬가 들어가거나, 그 후의 반송 공정에서의 안정성이 낮아지거나 할 우려가 있다. 더욱 바람직하게는, 반송성, 생산성의 점에서 1.6 내지 2.5m이다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 더 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이고, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달을 더 효율적으로 행할 수 있기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
3) 용매 증발 공정
본 공정은, 웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하고, 형성된 도프 막을 웹이라 칭함)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 닿게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 스테인리스 스틸 벨트 제막 시에는 30 내지 120초 이내, 드럼 제막 시에는 5 내지 40초에 해당 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
계속해서, 웹을 금속 지지체로부터 박리한다. 즉, 본 공정은 금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도는 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 스테인리스 스틸 벨트 제막 시에는 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하고, 드럼 제막 시에는 -30 내지 10℃가 바람직하다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라 적절히 조절된다. 특히, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량을 15 내지 40질량％로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 35질량％이다.
본 발명에서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 중량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 중량이다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 300N/m 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 196 내지 245N/m의 범위 내인데, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하, 바람직하게는 100 내지 190N/m의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.
5) 건조·연신·폭 유지 공정
(건조)
셀룰로오스 아세테이트 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다. 예를 들어, 박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤러에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치(35), 및/또는 클립으로 웹의 양단을 클립해서 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여 웹을 건조한다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편성의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량％ 이하 정도에서부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통과시키고, 건조는 대략 40 내지 250℃의 범위 내에서 행하여진다. 특히 40 내지 200℃의 범위 내에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 단계적으로 높게 해 나가, 100 내지 150℃ 정도까지 가열하는 것이 바람직하고, 5분 내지 30분간, 더욱 바람직하게는 6분 내지 12분간 가열하는 것이 바람직하다.
텐터 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에서, 평면성을 개선하기 위해서 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.
또한, 상이한 온도 구획의 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 설치하는 것도 바람직하다.
(연신·폭 유지)
계속해서, 금속 지지체로부터 웹을 적어도 1 방향으로 연신 처리하는 것이 바람직하다. 연신 처리함으로써 필름 내의 분자의 배향을 제어할 수 있다. 본 발명에서 목표로 하는 리타데이션 값(Ro, Rt)을 얻기 위해서는, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 본 발명의 보호 필름 B의 구성을 취하고, 리타데이션 상승제를 포함하는 경우에도, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션 값을 변동시키는 것이 가능하게 된다.
구체적인 연신 방법으로서는, 필름의 길이 방향(제막 방향; 유연 방향; MD 방향) 및 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향(TD 방향)에 대하여, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신할 수 있다. 바람직하게는, 유연 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)으로 2축 연신을 실시한 2축 연신 필름인데, 본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은 1축 연신 필름이어도 되고, 미연신 필름이어도 된다. 또한, 연신 조작은 다단계로 분할해서 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이라는 것은, 예를 들어 연신 방향이 상이한 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 부가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다 :
·유연 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→ 유연 방향으로 연신→ 유연 방향으로 연신
·폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→ 유연 방향으로 연신→ 유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는, 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화해서 수축시키는 경우도 포함된다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향(MD 방향)으로 0.01 내지 2.0％, 폭 방향(TD 방향)으로 10 내지 50％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.1 내지 1.0％, 폭 방향으로 20 내지 40％의 범위가 바람직하다. 이때의 잔류 용매량은 15 내지 40％의 범위인 것이, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 소정의 터프니스의 값을 나타내도록 하기 위해서는 바람직하다.
연신 온도는, 통상, 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다. 통상, 연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 140℃를 초과해서 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.
연신 시에 있어서의 필름 중의 잔류 용매량에 대해 특별히 제한은 없지만, 폭 방향의 연신 처리 시의 잔류 용매량은 2 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속 차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장해서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장해서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이러한 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 클립 텐터여도 된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 필름 전체 폭, 전체 길이에 있어서, 제막 방향이 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하, 더욱 바람직하게는 -0.2° 이상 +0.2° 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
6) 권취 공정
마지막으로, 얻어진 웹(마무리된 필름)을 권취함으로써, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 웹 중의 잔류 용매량이 2질량％ 이하로 되고 나서 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 특히 0.00 내지 0.10질량％의 범위에서 권취하는 것이 바람직하다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구분 사용하면 된다.
권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿해서 잘라내고, 권취 중의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은, 통상은 필름이 변형되어 있어, 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제된다. 열에 의한 재료의 열화가 일어나지 않은 경우에는, 회수 후에 재이용된다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은, 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100m 내지 10000m 정도인 것을 나타내고, 통상 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은, 액정 표시 장치의 대형화나 생산의 효율화의 요구에 부응하고자, 1.4 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 4m인 것이 보다 바람직하고, 1.6 내지 3m인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법에 의해 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 적층체는, 외주부에 포장 가공을 실시한 후, 50℃ 이상의 조건 하에서, 3일 이상의 에이징 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 실시함으로써, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 평면성 등의 특성을 향상시키는 것이 가능하게 되고, 치수 안정성 향상의 관점에서도 이 범위 내의 값으로 제어하는 것이 바람직하다.
[편광자]
본 발명의 편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자로서는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다. 편광자의 막 두께는 2 내지 30㎛가 바람직하고, 또한 박막 적성의 관점에서 2 내지 15㎛가 바람직하고, 나아가 3 내지 10㎛인 것이 가일층의 박막 적성 및 취급성의 관점에서 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수할 뿐 아니라, 색 얼룩이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 일본 특허 공개 제2011-100161호 공보, 일본 특허 제4691205호 공보, 일본 특허 제4751481호 공보, 일본 특허 제4804589호 공보에 기재된 방법으로, 도포형 편광자를 제작해서 본 발명에 따른 보호 필름과 접합하여 편광판을 제작하는 것도 바람직하다.
[자외선 경화형 접착제]
본 발명의 편광판에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 설명한 보호 필름 A 및 보호 필름 B 각각과, 편광자가, 자외선 경화형 접착제에 의해 접합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 보호 필름 A와 편광자와의 접합, 또는 보호 필름 B와 편광자와의 접합에 자외선 경화형 접착제를 적용함으로써, 고생산성이고, 편광자의 내구성이 우수한 특성을 얻을 수 있다.
〔자외선 경화형 접착제의 조성〕
편광판용의 자외선 경화형 접착제 조성물로서는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 및 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.
광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
또한, 광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 그 외의 자외선 경화형 접착제가 사용되어도 된다.
(전처리 공정)
전처리 공정은, 셀룰로오스에스테르 필름의, 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행하는 공정이다. 편광자의 양면의 각각에 보호 필름 A 및 보호 필름 B를 접착시키는 경우에는, 각각의 보호 필름의, 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행한다. 접착 용이화 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
(자외선 경화형 접착제의 도포 공정)
자외선 경화형 접착제의 도포 공정으로서는, 편광자와 보호 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 자외선 경화형 접착제를 도포한다. 편광자 또는 보호 필름의 표면에 직접, 자외선 경화형 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 보호 필름의 사이에, 자외선 경화형 접착제를 유연시킨 뒤, 롤 등으로 가압해서 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.
(접합 공정)
상기 방법에 의해 자외선 경화형 접착제를 도포한 후에는, 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포한 경우, 거기에 보호 필름이 중첩된다. 앞의 도포 공정에서, 처음에 보호 필름의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포하는 방식인 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 보호 필름의 사이에 자외선 경화형 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 보호 필름 A가 중첩된다. 편광자의 양면에 보호 필름 A 및 보호 필름 B를 각각 접착하는 경우이며, 양면 모두 자외선 경화형 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 보호 필름 A 및 보호 필름 B가 중첩된다. 그리고, 통상은, 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 보호 필름 A를 중첩한 경우에는, 편광자측과 보호 필름 A측, 또한 편광자의 양면에 보호 필름 A 및 보호 필름 B를 중첩한 경우에는, 그 양면의 보호 필름 A 및 보호 필름 B측)으로부터 가압 롤러 등으로 물어서 가압하게 된다. 가압 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 가압 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.
(경화 공정)
경화 공정에서는, 미경화의 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하고, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 자외선 경화형 접착제층을 경화시키고, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 보호 필름 A, 또는 편광자와 보호 필름 B를 접착시킨다. 편광자의 편면에 보호 필름 A를 접합하는 경우, 활성 에너지선은, 편광자측 또는 보호 필름 A측 중 어느 쪽으로부터 조사해도 상관없다. 또한, 편광자의 양면에 보호 필름 A 및 보호 필름 B를 접합하는 경우, 편광자의 양면에 각각 자외선 경화형 접착제를 개재하여 보호 필름 A 및 보호 필름 B를 중첩한 상태에서, 자외선을 조사하여, 양면의 자외선 경화형 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.
자외선의 조사 조건은, 본 발명에 적용하는 자외선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm2인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm2인 것이 더욱 바람직하다. 편광판의 제조 공정을 연속 라인으로 행하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min이다. 라인 속도가 1m/min 이상이면, 생산성을 확보할 수 있고, 또는 보호 필름 A에의 대미지를 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 편광판을 제작할 수 있다. 또한, 라인 속도가 500m/min 이하이면, 자외선 경화형 접착제의 경화가 충분해져서, 목적으로 하는 경도를 구비하고, 접착성이 우수한 자외선 경화형 접착제층을 형성할 수 있다.
《표시 장치》
본 발명에 따른 편광판은, 다양한 표시 장치에 사용할 수 있는데, 특히 액정 표시 장치에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판을 구비하는 액정 표시 장치로서는, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super Twisted Nematic) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Birefringence) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식(MVA; Multi-domain Vertical Alignment나 PVA; Patterned Vertical Alignment도 포함함), HAN(Hybrid Aligned Nematic) 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 콘트라스트를 높이기 위해서는, VA(MVA, PVA) 방식이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 나타낸다.
《보호 필름 A로서의 아크릴 수지 필름의 제작》
〔보호 필름 A-1의 제작; 처방=아크릴 1〕
(필름 제막)
먼저, 아크릴 수지로서, 테크놀로이 S001(Tg=105℃, 스미토모 가가꾸사 제조)을 준비하고, 이것을 200℃로 가열함으로써 용융시켰다. 그리고, 용융 상태에서 여과 처리를 행하였다. 또한, 여과 처리에는, 12인치 사이즈이고 여과 정밀도 25㎛의 사이즈의 스테인리스 섬유 소결 필터를 5매 사용하였다.
계속해서, 하기 성분을, 진공 나우타 믹서로 80℃, 133Pa의 조건 하에서 3시간 혼합하면서 건조시켜서, 수지 조성물을 얻었다.
<수지 조성물>
아크릴 수지(상기에서 여과 처리를 실시한 것) 80질량부
아크릴계 고무 입자(평균 입경: 200㎛) 20질량부
상기 수지 조성물을, 2축식 압출기로 200℃에서 용융 혼련하여, 스트랜드 형상으로 압출하였다. 스트랜드 형상으로 압출된 수지 조성물을 수냉한 후, 커팅해서 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿에, 온도 70℃의 제습 공기를 5시간 이상 순환시켜서 건조시킨 후, 온도 100℃의 온도를 유지한 채, 1축 압출기에 투입하였다. 1축 압출기에 투입되는 펠릿의 수분량은 120ppm이었다.
얻어진 펠릿을 사용해서, 용융 유연 방식의 필름 제조 장치를 사용하여, 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 상기 얻어진 펠릿을, 1축 압출기로 200℃에서 용융 혼련한 후, 유연 다이로부터, 표면 온도가 90℃인 냉각 롤러 상에 압출하였다. 그리고, 냉각 롤러에 압출된 수지를, 표면의 금속층의 두께가 2mm인 탄성 터치 롤러로 가압한 후, 냉각 롤러와 냉각 롤러로 더 냉각하여, 두께 60㎛의 웹을 얻었다.
그리고, 필름의 폭 방향의 양단부를 잘라내어, 막 두께 60㎛의 아크릴 수지 필름을 얻어, 보호 필름 A-1로 하였다.
〔보호 필름 A-2의 제작〕
보호 필름 A-1의 제작에 있어서, 웹의 두께가 81㎛가 되도록 하고, 냉각 고화한 웹을 박리 롤러로 박리한 후, 롤러식의 연신 장치로 웹의 반송 방향(MD 방향)으로 175℃에서, 연신 배율로서 1.35배로 연신하였다. 얻어진 필름을, 예열 존, 연신 존, 유지 존 및 냉각 존을 갖고, 각 존간에 뉴트럴 존을 더 갖는 텐터 연신기에 도입하였다. 그리고, 텐터 연신기로 필름의 폭 방향(TD 방향)으로 175℃에서, 연신 배율로서 1.35배로 연신하였다. 그 후, 필름 온도가 30℃가 될 때까지 냉각하고, 텐터 연신기의 클립을 제거하였다. 그리고, 필름의 폭 방향의 양단부를 잘라내어, 막 두께 60㎛의 아크릴 수지 필름을 얻어, 보호 필름 A-2로 하였다.
〔보호 필름 A-3의 제작; 처방=아크릴 2〕
보호 필름 A-2의 제작에 있어서, 아크릴 수지(테크놀로이 S001)의 여과 처리를, 7인치 사이즈이고 여과 정밀도 25㎛의 사이즈의 스테인리스 섬유 소결 필터를 5매 사용해서 행한 것 이외는, 보호 필름 A-2의 제작과 마찬가지로 하여 아크릴 수지 필름을 얻어, 보호 필름 A-3으로 하였다.
〔보호 필름 A-4 내지 A-12의 제작〕
보호 필름 A-2의 제작에 있어서, 웹의 반송 방향(MD 방향)의 연신 배율, 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율, 막 두께를 표 1에 기재와 같이 변경한 것 이외는, 보호 필름 A-2의 제작과 마찬가지로 하여 아크릴 수지 필름 A-4 내지 A-12를 제작하였다.
〔보호 필름 A-13의 제작; 처방=아크릴 3〕
보호 필름 A-1의 제작에 있어서, 테크놀로이 S001 대신에 다이아날 BR-80(미쯔비시 레이온사 제조)을 사용한 것 이외는, 보호 필름 A-1의 제작과 마찬가지로 하여 아크릴 수지 필름 A-13을 제작하였다.
〔보호 필름 A-14의 제작; 처방=아크릴 4〕
보호 필름 A-1의 제작에 있어서, 테크놀로이 S001 대신에 하기의 방법에 의해 얻어진 락톤환 함유 아크릴 수지를 사용한 것 이외는, 보호 필름 A-1의 제작과 마찬가지로 하여 아크릴 수지 필름 A-14를 제작하였다.
(락톤환 함유 아크릴 수지의 제조)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 30L의 반응 가마에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2500g), 메타크릴산메틸(7500g), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 3800g, 메틸에틸케톤(MEK) 950g을 투입하여, 초기 단량체 농도를 68중량％로 하였다. 이것에 질소를 통하게 하면서 100℃까지 승온하여, 환류한 시점에서, 개시제로서 tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 6.4g을 첨가하는 동시에, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 6.4g, MIBK 280g, MEK70g을 포함하는 용액을 4시간에 걸쳐 적하하면서 환류 하(약 95℃ 내지 110℃)에서 용액 중합을 행하고, 또한 4시간에 걸쳐 숙성을 행하였다. 이때, 용액 중의 중합체 농도가 45중량％ 이하가 되도록, 혼합 용매(MIBK:MEK=4:1)를 중합 반응 개시 2시간 후부터 4시간 후까지는 2500g/hr의 속도로, 4시간 후부터 7시간 후까지는 1600g/hr의 속도로 적하하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 중합체 용액 중의 중합체(1a) 1g에 대하여 0.005g의 양의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(사까이 가가꾸 제조 「PhoslexA-18」)을 중합체 용액에 가하고, 질소를 통하게 하면서, 환류 하(약 80 내지 100℃)에서 5시간, 환화 축합 반응을 행하였다. 계속해서, 상기 환화 축합 반응에서 얻어진 중합체 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전 수 100rpm, 감압도 13.3 내지 400hPa(10 내지 300mmHg), 리어 벤트수 1개와 포아 벤트수 4개의 벤트 타입 스크루 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하여, 해당 압출기 내에서 환화 축합 반응과 탈휘를 행하고, 압출함으로써, 투명한 펠릿의 형상의 락톤환 함유 아크릴 수지를 얻었다.
〔보호 필름 A-15의 제작; 처방=PET1〕
(PET(A)의 제조)
에스테르화 반응 캔을 승온해서 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산을 86.4질량부 및 에틸렌글리콜 64.6질량부를 투입하고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017질량부, 아세트산마그네슘4수화물을 0.064질량부, 트리에틸아민 0.16질량부를 투입하였다. 계속해서, 가압 승온을 행하여 게이지압 0.34MPa, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행한 후, 에스테르화 반응 캔을 상압으로 되돌리고, 인산 0.014질량부를 첨가하였다. 또한, 15분에 걸쳐 260℃로 승온하고, 인산트리메틸 0.012질량부를 첨가하였다. 계속해서 15분 후에, 고압 분산기로 분산 처리를 행하고, 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응 캔에 이송하여, 280℃에서 감압 하 중축합 반응을 행하였다.
중축합 반응 종료 후에, 12인치 사이즈이고 여과 정밀도 25㎛의 사이즈의 스테인리스 섬유 소결 필터를 5매 사용해서 중축합물에 대하여 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용해서 냉각, 고화시켜, 펠릿 형상으로 커트했다(얻어진 것을 「PET(A)」라고도 함).
(PET(B)의 제조)
건조시킨 자외선 흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사지논-4-온) 10질량부, 입자를 함유하지 않는 PET(A) 90질량부를 혼합하여, 혼련 압출기를 사용해서, 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 얻었다(얻어진 것을 「PET(B)」라고도 함).
(접착성 개질 도포액의 제조)
통상의 방법에 의해 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 행하고, 디카르복실산 성분으로서 (디카르복실산 성분 전체에 대하여) 테레프탈산 46몰％, 이소프탈산 46몰％ 및 5-술포네이트이소프탈산나트륨 8몰％, 글리콜 성분으로서 (글리콜 성분 전체에 대하여) 에틸렌글리콜 50몰％ 및 네오펜틸글리콜 50몰％의 조성의 수분산성 술폰산 금속 염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 계속해서, 물 51.4질량부, 이소프로필알코올 38질량부, n-부틸셀로솔브 5질량부, 비이온계 계면 활성제 0.06질량부를 혼합한 후, 가열 교반하여, 77℃에 달하면, 상기 수분산성 술폰산 금속 염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지 5질량부를 첨가하고, 수지의 덩어리가 없어질 때까지 계속해서 교반하였다. 그 후, 수지 수분산액을 상온까지 냉각하여, 고형분 농도 5.0질량％의 균일한 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액을 얻었다. 또한, 응집체 실리카 입자(후지 시리시아(주)사 제조, 사이리시아 310) 3질량부를 물 50질량부에 분산시킨 후, 상기 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액 99.46질량부에 사이리시아 310의 수분산액 0.54질량부를 첨가하고, 교반하면서 물 20질량부를 첨가하여, 접착성 개질 도포액을 얻었다.
(필름 제막)
이하의 방법에 의해, 3층 구성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제작하였다.
입자를 함유하지 않는 PET(A) 수지 펠릿 90질량부와 자외선 흡수제를 함유한 PET(B) 수지 펠릿 10질량부를 135℃에서 6시간 감압 건조(1Torr)한 후, 압출기(중간층용)에 공급하고, 또한 PET(A)를 통상의 방법에 의해 건조해서 압출기(양쪽 외층용)에 각각 공급하여, 285℃에서 용해하였다. 이 2종의 중합체를, 각각 스테인리스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도 10㎛ 입자 95％ 커트)로 2회씩 여과하여, 2종 3층 합류 블록으로 적층하고, 구금으로부터 시트 형상으로 해서 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 사용해서 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼에 둘러 감아 냉각 고화하여, 미연신 필름을 얻었다. 이때, 각 층의 두께의 비는 10(외층):80(중간층):10(외층)이 되도록 각 압출기의 토출량을 조정하였다.
계속해서, 리버스 롤법에 의해 이 미연신 PET 필름의 양면에 건조 후의 도포량이 0.08g/m2가 되도록, 상기 접착성 개질 도포액을 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다.
이 도포층을 형성한 미연신 필름을, 가열된 롤 군 및 적외선 히터를 사용해서 145℃로 예비 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤 군으로 주행 방향(MD 방향)으로 3배 연신하였다. 그 후, 텐터 연신기에 유도하여, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 135℃의 열풍 존에 유도하여, 폭 방향(TD 방향)으로 2.5배 연신하였다. 이와 같이 하여, 막 두께 70㎛의 2축 배향의 PET 필름을 얻어, 보호 필름 A-15로 하였다.
〔보호 필름 A-16의 제작; 처방=PET2〕
보호 필름 A-15의 제작에 있어서, 중축합물의 여과 처리를, 7인치 사이즈이고 여과 정밀도 25㎛의 사이즈의 스테인리스 섬유 소결 필터를 5매 사용해서 행한 것 이외는, 보호 필름 A-15의 제작과 마찬가지로 하여 2축 배향의 PET 필름을 얻어, 보호 필름 A-16으로 하였다.
〔보호 필름 A-17 내지 A-21의 제작〕
보호 필름 A-15의 제작에 있어서, 웹의 반송 방향(MD 방향)의 연신 배율, 필름의 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율, 막 두께를 표 1에 기재와 같이 변경한 것 이외는, 보호 필름 A-15의 제작과 마찬가지로 하여 2축 배향의 PET 필름을 얻어, 보호 필름 A-17 내지 A-21을 제작하였다.
〔보호 필름 A-22의 제작; 처방=PET3〕
보호 필름 A-15의 제작에 있어서, PET(A) 대신에 하기의 방법에 의해 얻어진 PET(C)를 사용한 것 이외는, 보호 필름 A-15의 제작과 마찬가지로 하여 아크릴 수지 필름 A-22를 제작하였다.
(PET(C)의 제조)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 디에틸렌글리콜 233.5질량부, 에틸렌글리콜 136.6질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃ 내지 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압 하에서 1시간 30분 중축합 반응시켰다. 얻어진 중축합 반응물(폴리에스테르 수지)에 있어서의 단량체 조성은 이하와 같다.
[디카르복실산 성분]
·테레프탈산 49몰％
·이소프탈산 48몰％
·5-나트륨술포이소프탈산 3몰％
[글리콜 성분]
·에틸렌글리콜 40몰％
·디에틸렌글리콜 60몰％
상기 중축합 반응 종료 후에, 12인치 사이즈이고 여과 정밀도 25㎛의 사이즈의 스테인리스 섬유 소결 필터를 5매 사용해서 중축합물에 대하여 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용해서 냉각, 고화시켜서, 펠릿 형상으로 커트했다(얻어진 것을 「PET(C)」라고도 함).
〔보호 필름 A-23의 제작; 처방=PET4〕
보호 필름 A-22의 제작 란에 기재된 「PET(C)의 제조」에 있어서의 단량체 조성을 이하와 같이 변경하여, PET(D)를 얻었다.
[디카르복실산 성분]
·테레프탈산 48몰％
·이소프탈산 46몰％
·트리멜리트산 3몰％
·5-나트륨술포이소프탈산 3몰％
[글리콜 성분]
·에틸렌글리콜 50몰％
·네오펜틸글리콜 50몰％
그리고, 보호 필름 A-22의 제작에 있어서, PET(C) 대신에 상기 얻어진 PET(D)를 사용한 것 이외는, 보호 필름 A-22의 제작과 마찬가지로 하여 아크릴 수지 필름 A-23을 제작하였다.
〔보호 필름 A의 인장 탄성률의 평가〕
상기에서 제작한 보호 필름 A로서의 아크릴 수지 필름 및 PET 필름 각각에 대해서, 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습하여, JISK7127에 기재된 방법에 따라서 탄성률을 측정하였다. 인장 시험기로서는 오리엔테크(주)사 제조 텐실론 RTC-1225를 사용하고, 시험편의 형상은 100mm(세로)×10mm(폭)로 하고, 척간 50mm(손잡이 부분 상하 25mm씩)로 상하를 물어 시험 속도는 100mm/분으로 행하였다. 또한, 측정은 1 샘플당 MD 방향 및 TD 방향 각각에 대해서 5회씩 측정을 행하여, 각 방향의 평균값을 산출하였다. 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
〔보호 필름 A의 헤이즈 변화의 평가〕
상기에서 제작한 보호 필름 A로서의 아크릴 수지 필름 및 PET 필름 각각에 대해서, 80℃ 90％ RH의 환경 하에 24시간 정치했을 때의 헤이즈값의 변화(헤이즈값의 상승분)를 측정하였다. 또한, 헤이즈값의 측정에는, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조 헤이즈 미터 NDH5000을 사용하였다. 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
Figure pct00095
《보호 필름 B로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제작》
[보호 필름 B-1의 제작]
(미립자 분산 희석액의 제조)
10질량부의 에어로실 972V(닛본에어로실사 제조, 1차 평균 입자 직경: 16nm, 겉보기 비중 90g/L)와, 90질량부의 에탄올을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 고압 분산기인 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)을 사용해서 분산시켜, 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 미립자 분산액에, 88질량부의 디클로로메탄을 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여 희석하였다. 얻어진 용액을 아드벤테크도요사 제조 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하여, 미립자 분산 희석액을 얻었다.
(인라인 첨가액의 제조)
자외선 흡수제로서 15질량부의 티누빈 928(바스프(BASF) 재팬사 제조)과, 100질량부의 디클로로메탄을 밀폐 용기에 투입하고, 가열 교반해서 완전히 용해시킨 후, 여과하였다. 얻어진 용액에, 36질량부의 상기 미립자 분산 희석액을 교반하면서 첨가해서 30분간 더 교반한 후, 6질량부의 셀룰로오스에스테르 1(아세틸기 치환도 2.80, Mn=75000, Mw=150000, Mw/Mn=2.0)을 교반하면서 첨가해서 60분간 더 교반하였다. 얻어진 용액을, 니혼세이센(주) 제조 파인메트 NF로 여과하여, 인라인 첨가액을 얻었다. 여과재는, 공칭 여과 정밀도 20㎛의 것을 사용하였다.
(도프의 제조)
하기 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 가열 및 교반하면서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24로 여과하여, 주 도프를 얻었다.
<주 도프의 조성>
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도: 2.7) 86질량부
폴리에스테르 화합물(상기 화합물 FB-6) 2질량부
당 에스테르(상기 화합물 FA-20) 8질량부
리타데이션 상승제(하기 상승제 1) 4질량부
디클로로메탄 430질량부
에탄올 11질량부
Figure pct00096
100질량부의 주 도프와, 2.5질량부의 인라인 첨가액을, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하여, 도프를 얻었다.
(제막 공정)
얻어진 도프를, 벨트 유연 장치를 사용해서 스테인리스 밴드 지지체 상에, 도프의 액 온도 35℃, 폭 1.95m의 조건에서 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 밴드 지지체 상에서, 얻어진 도프 막 내의 유기 용매를, 잔류 용매량이 30질량％가 될 때까지 증발시켜서 웹을 형성한 후, 스테인리스 밴드 지지체로부터 웹을 박리하였다. 얻어진 웹을, 35℃에서 또한 건조시킨 후, 폭 1.90m가 되도록 슬릿하였다. 그 후, 웹을, 160℃의 조건에서, 텐터를 사용해서 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 1.3배 연신하였다. 또한, TD 방향으로의 연신 개시 시의 웹의 잔류 용매량은 3질량％이었다.
그 후, 얻어진 필름을, 건조 장치 내를 다수의 롤로 반송시키면서 120℃에서 15분간 건조시킨 후, 1.6m 폭으로 슬릿하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 얻었다. 단부에는 널링 가공을 실시하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진, 폭 1.6m, 길이 6000m, 두께 40㎛의 긴 형상의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 길이 방향으로 권취하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 적층 롤체 1을 얻었다.
(적층 롤체의 포장)
그 후, 적층 롤체 1의 외주를, 두께 50㎛의 폴리에틸렌 수지 필름에 알루미늄이 증착되어 있는 방습 필름 포장 재료를 사용하여, 2겹으로 포장하고, 권취 코어 단부를 고무밴드로 고정하여, 적층 롤체 1A를 제작하였다.
〔보호 필름 B-2 내지 B-25의 제작〕
보호 필름 B-1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트의 치환도, 리타데이션 상승제의 종류, 가소제의 종류, TD 방향의 연신 배율을 표 2의 기재와 같이 변경한 것 이외는, 보호 필름 B-1과 마찬가지의 방법으로 보호 필름 B-2 내지 B-25를 제작하였다. 또한, 표 2에 기재된 상승제 2 내지 상승제 12는 다음의 화합물이다.
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
〔보호 필름 B의 리타데이션의 평가〕
상기에서 제작한 보호 필름 B 각각에 대해서, 면내 방향의 리타데이션 값(Ro), 및, 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)을, 각각 AXOSCAN(엑소메트릭스(Axometrics) 사)을 사용하여 측정하였다. 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.
〔보호 필름 B의 광탄성 계수의 평가〕
상기에서 제작한 보호 필름 B 각각에 대해서, 23℃ 55％ RH의 환경 하에서, 24시간 보존한 후, 23℃ 55％ RH의 환경 하에서, 필름의 소정 방향(MD 방향 또는 TD 방향)으로 인장 하중을 가한 상태에서, 필름의 파장 589nm에서의 면내 방향의 리타데이션 값(Ro)을, 코브라(KOBRA)-31PRW(오지 게이소꾸 기끼 가부시키가이샤)를 사용하여 측정하였다.
계속해서, 필름에 가하는 인장 하중을 단계적으로 크게 하면서, 각 인장 하중에서의, 필름의 면내 방향의 리타데이션 값(Ro)을 측정하였다. 그리고, 각 인장 하중에서의 면내 방향의 리타데이션 값(Ro)을 필름의 두께(d)로 나누어, Δn(=nx-ny)을 산출하였다. 또한, 횡축을 인장 하중으로 하고, 종축을, Δn(=nx-ny)으로 하여, 인장 하중-Δn 곡선을 얻고, 얻어진 곡선을 직선에 근사시켰을 때의 당해 직선의 기울기의 값으로 하여, 광탄성 계수를 산출하였다. 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.
Figure pct00100
《편광판의 제작》
〔편광자의 제작〕
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9몰％의 두께 50㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 30℃의 온수 중에 60초간 침지해서 팽윤시켰다. 계속해서, 얻어진 필름을, 요오드/요오드화칼륨(질량비=0.5/8)의 농도 0.3％의 수용액에 침지하고, 3.0배까지 연신시키면서 염색하였다. 그 후, 얻어진 필름을, 65℃의 붕산에스테르 수용액 중에서, 총 연신 배율이 5.5가 되도록 연신하였다. 그 후, 얻어진 필름을, 40℃의 오븐에서 3분간 건조하여, 두께 10㎛의 편광자를 얻었다.
〔접착제 액의 제조〕
(자외선 경화형 접착제 액 1의 제조: 지방족 에폭시 화합물)
지방족 에폭시 화합물인 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르 10.0g, 닛본 소다(주) 제조의 광 양이온 중합 개시제인 상품명 「CI5102」 4.0g, 및, 닛본 소다(주) 제조의 광증감제인 상품명 「CS7001」 1.0g을 칭량하고, 혼합·탈포하여, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 포함하는 자외선 경화형 접착제 액 1을 제조하였다.
(자외선 경화형 접착제 액 2의 제조: 지환식 에폭시 화합물)
자외선 경화형 접착제 액 1의 제조에 있어서, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르 10.0g 대신에, 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산(=(4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일)메틸) 10.0g을 사용한 것 이외는, 자외선 경화형 접착제 액 1의 제조와 마찬가지로 하여 자외선 경화형 접착제 액 2를 제조하였다.
(자외선 경화형 접착제 액 3의 제조: 지방족·지환식 에폭시 화합물의 병용)
자외선 경화형 접착제 액 1의 제조에 있어서, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르 10.0g 대신에, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르 5.0g 및 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산(=(4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일)메틸) 5.0g을 사용한 것 이외는, 자외선 경화형 접착제 액 1의 제조와 마찬가지로 하여 자외선 경화형 접착제 액 3을 제조하였다.
(자외선 경화형 접착제 액(4)의 제조: 라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물인, 히드록시에틸아크릴아미드(고진사 제조) 38.3g, 아로닉스 M-220(트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 도아 고세사 제조) 19.1g 및 아크릴로일모르폴린(고진사 제조) 38.3g 및 광중합 개시제인 KAYACUREDETX-S(디에틸티오크산톤, 닛본 가야꾸사 제조) 1.4g 및 이르가큐어(IRGACURE) 907(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 바스프(BASF)사 제조) 1.4g을 칭량하고, 혼합·탈포하여, 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 포함하는 자외선 경화형 접착제 액 4를 제조하였다.
(접착제 액 5의 제조: 폴리비닐알코올 수용액)
폴리비닐알코올의 2.5질량％ 수용액을 제조하여, 접착제 액 5로 하였다.
〔편광판의 제작〕
(편광판 1의 제작)
다음의 방법에 따라, 도 1에 기재된 구성을 포함하는 편광판 1(101)을 제작하였다. 괄호 내의 수치는, 도 1에 기재한 각 구성 요소의 번호를 나타낸다.
먼저, 보호 필름 B(105)로서, 상기에서 제작한 보호 필름 B-16을 사용하여, 그 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 또한, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 계속해서, 보호 필름 B(105)의 코로나 방전 처리면에, 상기에서 제조한 자외선 경화형 접착제 액 1을 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공해서 광경화형 수지층(103B)을 형성하였다. 얻어진 광경화형 수지층(103B)에, 상기에서 제작한 폴리비닐알코올-요오드계의 편광자(104, 두께 10㎛)를 접합하였다.
계속해서, 보호 필름 A(102)로서 상기에서 제작한 보호 필름 A-1(아크릴 수지 필름)을 사용하여, 그 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 속도 18m/분으로 하였다.
계속해서, 보호 필름 A(102)의 코로나 방전 처리면에, 상기에서 제조한 자외선 경화형 접착제 액 1을 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공해서 자외선 경화형 접착제층(103A)을 형성하였다.
이 자외선 경화형 접착제층(103A)에, 보호 필름 B(105)의 편면에 접합된 편광자(104)를 접합하여, 보호 필름 A(아크릴 수지 필름, 102)/자외선 경화형 접착제층(103A)/편광자(104)/자외선 경화형 접착제층(103B)/보호 필름 B(셀룰로오스 아세테이트 필름, 105)가 적층된 적층체를 얻었다. 그때, 보호 필름 B(105)의 지상축과 편광자(104)의 흡수축이 서로 직교하도록 접합하였다.
이 적층체의 양면측으로부터, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여, 각각의 자외선 경화형 접착제층(103A, 103B)을 경화시켜서, 편광판 1(101)을 제작하였다.
〔편광판 2 내지 54의 제작〕
상기 편광판 1의 제작에 있어서, 보호 필름 A의 종류, 보호 필름 B의 종류 및 접착제 액의 종류를, 다음의 표 3에 기재된 조합으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 2 내지 54를 제작하였다.
〔액정 표시 장치의 제작〕
VA형 액정 표시 장치의 시인측의 편광판을 벗기고, 액정 셀에 상기에서 제작한 편광판을, 보호 필름 A가 시인측(T1)에 위치하고, 보호 필름 B가 액정 셀의 측(T2)에 위치하도록 부틸아크릴레이트를 주성분으로 한 점착제를 개재하여 접합하여, 편광판 1 내지 54 각각에 대응하는 VA형 액정 표시 장치 1 내지 54를 제작하였다.
〔편광판의 평가〕
상기에서 제작한 VA형 액정 표시 장치 1 내지 54에 대해서, 하기에 나타내는 방법에 따라, 히트 쇼크 내구성 시험 또는 고온 고습 시험 후에 있어서의 광 누설 및 휨(컬)의 정도를 평가하였다. 결과를 다음의 표 3에 나타내었다.
(히트 쇼크 내구성 시험)
표시 장치를 항온조 중에 적재하고, -40℃(30분간)→90℃(30분간)를 1 사이클로 하여, 50 사이클 행하였다.
(고온 고습 내구성 시험)
표시 장치를 75℃ 95％의 조건 하에 100시간 적재하였다.
(광 누설의 평가)
상술한 히트 쇼크 내구성 시험 및 고온 고습 내구성 시험 각각을 실시한 표시 장치를 사용하여, 전체면 흑색 표시를 시켜, 이때의 광 누설을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 광 누설의 평가를 행하였다.
◎: 육안으로 전혀 광 누설이 보이지 않음
○: 육안으로 거의 광 누설이 보이지 않음
△: 육안으로 광 누설은 보이지만 제품으로서 문제가 되지 않음
×: 육안으로 명확한 광 누설이 보여서, 제품으로서 문제가 됨
(패널의 휨(컬)의 평가)
상술한 히트 쇼크 내구성 시험 및 고온 고습 내구성 시험 각각을 실시한 표시 장치의 패널의 휨(컬)의 형상을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 컬의 평가를 행하였다.
◎: 거의 편평한 상태로, 컬의 발생은 보이지 않음
○: 약한 컬의 발생이 보이지만, 실용상 문제가 없는 품질임
△: 명확한 컬의 발생이 보여서, 취급이 어려운 컬 특성임
×: 컬의 상태가 심하여, 취급이 매우 곤란한 품질임
Figure pct00101
표 3에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 구성을 포함하는 본 발명의 편광판은, 비교예에 대하여, 보호 필름 A(시인측의 보호 필름)로서 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이 사용된 경우에, 히트 쇼크 내구성 시험이나 고온 고습 내구성 시험의 후에도 편광판의 면내 단부에 있어서의 광 누설이나 편광판의 컬에 의한 패널의 휨 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
〔보호 필름 B-26 내지 B-31의 제작〕
보호 필름 B-16의 제작에 있어서, 리타데이션 상승제(상승제 5)의 첨가량, TD 방향의 연신 배율을 표 4의 기재와 같이 변경한 것 이외는, 보호 필름 B-16과 마찬가지의 방법으로 보호 필름 B-26 내지 B-31을 제작하였다. 그리고, 상기와 마찬가지의 방법에 의해, 제작한 보호 필름 B 각각에 대해서, 면내 방향의 리타데이션 값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션 값(Rt), 및 광탄성 계수를 측정하였다. 결과를 다음의 표 4에 나타내었다.
Figure pct00102
〔편광판 55 내지 60의 제작〕
상기 편광판 5의 제작에 있어서, 보호 필름 B를, 상기에서 제작한 보호 필름 B-26 내지 B-31로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 55 내지 60을 제작하였다.
〔액정 표시 장치 55 내지 60의 제작〕
상기와 마찬가지의 방법에 의해, 편광판 55 내지 60 각각에 대응하는 VA형 액정 표시 장치 55 내지 60을 제작하였다. 그리고, 상기와 마찬가지의 방법에 의해, 제작한 액정 표시 장치 55 내지 60 각각에 대해서, 히트 쇼크 내구성 시험 또는 고온 고습 시험 후에 있어서의 광 누설 및 휨(컬)의 정도를 평가하였다. 결과를 다음의 표 5에 나타내었다.
Figure pct00103
표 5에 나타내는 결과로부터, 보호 필름 B의 막 두께는, 바람직하게는 12 내지 60㎛이며, 보다 바람직하게는 15 내지 40㎛이며, 가장 바람직하게는 15 내지 30㎛인 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2013년 11월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-239352호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.
1 : 용해 가마 3, 6, 12, 15 : 여과기
4, 13 : 스톡 가마 5, 14 : 송액 펌프
8, 16 : 도관 10 : 자외선 흡수제 투입 가마
20 : 합류관 21 : 혼합기
30 : 가압 다이 31 : 금속 벨트
32 : 웹 33 : 박리 위치
34 : 텐터 연신 장치 35 : 건조 장치
41 : 투입 가마 42 : 스톡 가마
43 : 펌프 44 : 여과기

Claims (11)

  1. 보호 필름 A, 편광자 및 보호 필름 B를 이 순서대로 갖고, 상기 보호 필름 A 및 상기 보호 필름 B가, 자외선 경화형 접착제를 사용해서 상기 편광자와 접합되어 이루어지는 편광판이며,
    상기 보호 필름 A는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 필름이며,
    상기 보호 필름 B는 평균 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 아세테이트를 주성분으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름이며,
    상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광탄성 계수(23℃ 55％ RH)의 종횡 방향의 차(MD 방향에서 TD 방향의 값을 감한 값의 절댓값)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는, 편광판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호 필름 B에서, MD 방향의 광탄성 계수가 TD 방향의 광탄성 계수보다 큰, 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호 필름 A의 막 두께가 55 내지 80㎛인, 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름 A의 MD 방향의 인장 탄성률(23℃ 55％ RH)과 TD 방향의 인장 탄성률(23℃ 55％ RH)의 차의 절댓값이 500MPa 이하인, 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름 A를 80℃ 90％ RH의 조건 하에 24시간 정치했을 때의 헤이즈값의 변화가 0.5 이하인, 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름 A가 아크릴 수지를 주성분으로 하는, 편광판.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름 A가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는, 편광판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름 B가, 피라졸환, 이미다졸환 및 트리아졸환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리타데이션 상승제를 함유하는, 편광판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름 B를 구성하는 상기 셀룰로오스 아세테이트의 상기 아세틸기 치환도가 2.5 내지 2.7인, 편광판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 접착제가, 지환식 에폭시 화합물 및 지방쇄 에폭시 화합물의 혼합물인, 편광판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하고 있는, VA형 액정 표시 장치.
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