WO2011055590A1 - 液晶偏光板用保護フィルムロール及びその製造方法 - Google Patents

液晶偏光板用保護フィルムロール及びその製造方法 Download PDF

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るみ子 山田
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    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3016Polarising elements involving passive liquid crystal elements

Definitions

  • the present invention relates to a protective film roll for a liquid crystal polarizing plate, and more particularly to a protective film roll for a liquid crystal polarizing plate with improved brittleness and break elongation and a method for producing the same.
  • a liquid crystal display device is composed of a liquid crystal cell in which a transparent electrode, a liquid crystal layer, a color filter, etc. are sandwiched between glass plates, and two polarizing plates provided on both sides thereof.
  • the element also referred to as a polarizing film or a polarizing film
  • this protective film for a liquid crystal polarizing plate a cellulose triacetate film is usually used.
  • liquid crystal display devices Due to recent technological advances, the enlargement of liquid crystal display devices has accelerated, and the applications of liquid crystal display devices have diversified. For example, it can be used as a large display installed on a street or in a store, or used as an advertising display in a public place using a display device called digital signage.
  • PC polycarbonate
  • Other methods for improving heat resistance include a method of introducing an alicyclic alkyl group as a copolymer component of an acrylic resin, a method of forming a cyclic structure in a molecular main chain by intramolecular cyclization reaction, etc. (For example, refer to Patent Documents 2 and 3).
  • the film is not sufficiently brittle, and it is difficult to produce a protective film for a liquid crystal polarizing plate used in a large liquid crystal display device.
  • the protective film for the liquid crystal polarizing plate promotes the deformation of the panel, and consequently the change in retardation cannot be suppressed, resulting in the problem of fluctuation in viewing angle and change in color.
  • An object of the present invention is to provide a protective film roll for a liquid crystal polarizing plate with improved brittleness and elongation at break, high heat resistance and excellent light leakage resistance.
  • a protective film roll for a liquid crystal polarizing plate containing at least a resin other than an acrylic resin and an acrylic resin at a mass ratio in the range of 50:50 to 95: 5, and containing an ionic surfactant, And the protective film roll for liquid-crystal polarizing plates manufactured by the solution casting method.
  • the resin other than the acrylic resin is a cellulose ester resin, and the acrylic resin and the cellulose ester resin are contained at a mass ratio in the range of 50:50 to 95: 5, and further for the liquid crystal polarizing plate.
  • the linear expansion coefficient T MD (ppm ⁇ K ⁇ 1 ) in the transport direction of the protective film roll and the linear expansion coefficient T TD (ppm ⁇ K ⁇ 1 ) in the width direction of the protective film roll for liquid crystal polarizing plate are expressed by the following formula 1. 2.
  • a protective film roll for a liquid crystal polarizing plate with improved brittleness and elongation at break, high heat resistance and excellent light leakage resistance.
  • a cellulose ester film As a protective film for a liquid crystal polarizing plate, a cellulose ester film is generally used.
  • the cellulose ester film has a drawback of higher hygroscopicity than an acrylic film.
  • an acrylic resin is mixed with a cellulose ester resin to improve the hygroscopicity, the haze increases without being compatible with each other, and it is difficult to use as a protective film for a liquid crystal polarizing plate.
  • an acrylic resin having a large molecular weight is considered to be incompatible with the cellulose ester resin, and it has been considered difficult to improve the hygroscopicity by mixing the resin.
  • Patent Document 5 describes that an acrylic resin having a relatively low molecular weight is added to the cellulose ester resin as a plasticizer.
  • the hygroscopicity cannot be improved because the addition amount is small, and an acrylic resin having a low molecular weight is used.
  • the heat resistance is lowered, and it has not been possible to obtain characteristics suitable as a polarizing plate protective film used in a large liquid crystal display device or a liquid crystal display device for outdoor use.
  • the present inventors added an ionic surfactant in order to increase the productivity of the protective film for the liquid crystal polarizing plate of the acrylic resin film by melt casting, and obtained a temporary result.
  • the acrylic resin film has a property that it is poor in heat resistance and is easy to change its shape and is inferior in brittleness when used at a high temperature or for a long time.
  • Patent Documents 1 to 3 although efforts have been made to improve the properties of acrylic resins, sufficient properties as protective films for liquid crystal polarizing plates have not been obtained.
  • Patent Document 3 a technique for improving heat resistance by mixing a cellulose ester resin with an acrylic resin has been devised, but it was thought that a cellulose ester resin having a high molecular weight was incompatible with an acrylic resin. The cellulose ester resin having a low molecular weight was added, and as a result, the brittleness was not sufficiently improved.
  • the present inventors examined a protective film for a liquid crystal polarizing plate in which an acrylic resin and a cellulose resin were mixed. This method is a useful technique for solving the above problems, but in these methods, it is difficult to control the cooling rate of the resin because of the use of melt casting film formation, and the problem that flatness deteriorates occurs. Was found. In order to improve the flatness and improve the productivity, the present inventors studied to obtain an optical film for a liquid crystal polarizing plate having a good flatness by a solution casting method in which the flatness is easily improved.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention experiences a temperature range of 50 ° C. to 80 ° C. from the time it comes out of the tenter to the time of winding, and it drops to room temperature.
  • a protective film for a liquid crystal polarizing plate having a linear expansion coefficient at this temperature that is extremely different in the MD and TD directions is formed, the liquid crystal polarizing plate expands and contracts in the MD or TD direction even if the film is transported with reduced tension. Distortion occurs in the protective film.
  • the protective film for the liquid crystal polarizing plate during winding is not only stressed in the MD direction due to the winding tension but also in the normal direction of the winding roll, and is slightly compressed in the thickness direction of the protective film for the liquid crystal polarizing plate. .
  • the film is further stretched in a certain direction, so that it is considered that breakage occurs.
  • the acrylic resin used in the present invention includes a methacrylic resin.
  • the resin is not particularly limited, but a resin comprising 50 to 99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 50% by mass of other monomer units copolymerizable therewith is preferable.
  • Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 alkyl carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as saturated acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Examples thereof include maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more monomers.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer.
  • n-Butyl acrylate is particularly preferably used.
  • the acrylic resin used in the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention is a weight average molecular weight particularly in terms of improving brittleness as a protective film for liquid crystal polarizing plate and improving transparency when compatible with a cellulose ester resin.
  • Mw is 110,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably in the range of 150,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin of the present invention can be measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the production method of the acrylic resin in the present invention is not particularly limited, and any known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization may be used.
  • a polymerization initiator a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used.
  • the polymerization temperature may be 30 to 100 ° C. for suspension or emulsion polymerization, and 80 to 160 ° C. for bulk or solution polymerization.
  • polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent.
  • acrylic resins can be used as the acrylic resin according to the present invention.
  • Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Two or more acrylic resins can be used in combination.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention contains an acrylic resin and a resin other than the acrylic resin.
  • the resin used in combination other than the acrylic resin is not particularly limited, and other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, as long as the object of the present invention is not impaired).
  • Polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyetherimide, cellulose ester resin, etc.) and one or more thermosetting resins (eg, phenol resin, melamine resin, silicone resin, epoxy resin, etc.) can be further contained.
  • a cellulose ester resin is particularly preferably used from the viewpoint of improvement in brittleness and transparency when it is compatible with an acrylic resin.
  • the cellulose ester resin of the present invention has a total acyl group substitution degree (T) of 2.0 to 3.0 and a carbon number of 3 particularly from the viewpoint of transparency when improved in brittleness or compatible with an acrylic resin.
  • the degree of substitution of the acyl group of ⁇ 7 is 1.2 to 3.0, and the degree of substitution of the acyl group of 3 to 7 carbon atoms is preferably 2.0 to 3.0.
  • the cellulose ester resin of the present invention is a cellulose ester resin substituted with an acyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • propionyl, butyryl and the like are preferably used, but a propionyl group is particularly preferably used. .
  • the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester resin is less than 2.0, that is, when the residual degree of the hydroxyl groups at the 2, 3, and 6 positions of the cellulose ester molecule is more than 1.0, the acrylic resin and the acrylic resin When the resin is not sufficiently compatible and used as a protective film for a liquid crystal polarizing plate, haze becomes a problem.
  • the total substitution degree of the acyl group is 2.0 or more, if the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is less than 1.2, still sufficient compatibility cannot be obtained, Brittleness will decrease.
  • the substitution degree of the acyl group having 2 carbon atoms that is, the acetyl group is high
  • the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is 1.
  • the compatibility is lowered and the haze is increased.
  • the substitution degree of the acyl group having 8 or more carbon atoms is high
  • the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is less than 1.2. In such a case, the brittleness deteriorates and desired characteristics cannot be obtained.
  • the acyl substitution degree of the cellulose ester resin of the present invention is such that the total substitution degree (T) is 2.0 to 3.0, and the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is 1.2 to 3.0. If there is no problem, it is preferable that the total degree of substitution of acyl groups having 3 to 7 carbon atoms, that is, acetyl groups or acyl groups having 8 or more carbon atoms is 1.3 or less.
  • the total substitution degree (T) of the acyl group of the cellulose ester resin is more preferably in the range of 2.5 to 3.0.
  • the acyl group may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. In the case of an aliphatic acyl group, it may be linear or branched and may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the acyl group in the present invention includes an acyl group substituent.
  • the number of substituents X substituted on the aromatic ring is preferably 0 to 5. Also in this case, it is necessary to pay attention so that the degree of substitution of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms including the substituent is 1.2 to 3.0. For example, since the benzoyl group has 7 carbon atoms, when it has a substituent containing carbon, the benzoyl group has 8 or more carbon atoms and is not included in the acyl group having 3 to 7 carbon atoms. Become.
  • substituents substituted on the aromatic ring when the number of substituents substituted on the aromatic ring is 2 or more, they may be the same or different from each other, but they may be linked together to form a condensed polycyclic compound (for example, naphthalene, indene, indane, phenanthrene, quinoline). , Isoquinoline, chromene, chroman, phthalazine, acridine, indole, indoline, etc.).
  • a condensed polycyclic compound for example, naphthalene, indene, indane, phenanthrene, quinoline.
  • Isoquinoline chromene, chroman, phthalazine, acridine, indole, indoline, etc.
  • cellulose ester resin having a structure having at least one kind of aliphatic acyl group having 3 to 7 carbon atoms is used as a structure used in the cellulose resin of the present invention.
  • the substitution degree of the cellulose ester resin according to the present invention is such that the total substitution degree (T) of the acyl group is 2.0 to 3.0, and the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is 1.2 to 3.0. It is.
  • the total substitution degree of acyl groups other than an acyl group having 3 to 7 carbon atoms, that is, an acetyl group and an acyl group having 8 or more carbon atoms is 1.3 or less.
  • the cellulose ester resin according to the present invention is preferably at least one selected from cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate benzoate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, that is, the number of carbon atoms Those having 3 or 4 acyl groups as substituents are preferred.
  • particularly preferable cellulose ester resins are cellulose acetate propionate and cellulose propionate.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
  • substitution degree of the acetyl group and the substitution degree of other acyl groups were determined by the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin according to the present invention is 75000 or more, particularly from the viewpoint of improvement in compatibility with the acrylic resin and brittleness, preferably in the range of 75000 to 300000, and 100000 to 24000. It is more preferable that the value be within the range, and that of 160000 to 240000 is particularly preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the important average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin is less than 75,000, the effect of improving heat resistance and brittleness is not sufficient, and the effect of the present invention cannot be obtained.
  • two or more kinds of cellulose resins can be mixed and used.
  • the acrylic resin and the cellulose ester resin are contained in a mass ratio of 50:50 to 95: 5 and in a compatible state, preferably 90:10 to 60: 40.
  • the acrylic resin and the cellulose ester resin have a mass ratio greater than 95: 5, the effect of the cellulose ester resin cannot be sufficiently obtained, and if the mass ratio is less than 50:50, the moisture resistance The property becomes insufficient.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate it is necessary that an acrylic resin and a cellulose ester resin are contained in a compatible state.
  • the physical properties and quality required as a protective film for a liquid crystal polarizing plate are achieved by supplementing each other by dissolving different resins.
  • Whether the acrylic resin and the cellulose ester resin are in a compatible state can be determined, for example, based on the glass transition temperature Tg.
  • the two resins have different glass transition temperatures
  • there are two or more glass transition temperatures for each resin because there is a glass transition temperature for each resin.
  • the glass transition temperature specific to each resin disappears and becomes one glass transition temperature, which is the glass transition temperature of the compatible resin.
  • the glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the point glass transition temperature (Tmg) is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the point glass transition temperature (Tmg) The point glass transition temperature (Tmg).
  • the acrylic resin and the cellulose ester resin are each preferably an amorphous resin, and either one may be a crystalline polymer or a partially crystalline polymer. It is preferable that the non-crystalline resin is formed by the compatibility between the cellulose ester resin and the cellulose ester resin.
  • the difference in solubility in the solvent of both resins is used.
  • it is obtained by measuring each after the separation.
  • fractionating the resin it is possible to extract and separate the soluble resin by adding a compatible resin in a solvent that is soluble only in either one. At this time, heating operation or reflux is performed. May be.
  • a combination of these solvents may be combined in two or more steps to separate the resin.
  • the dissolved resin and the resin remaining as an insoluble matter are filtered off, and the solution containing the extract can be separated by an operation of evaporating the solvent and drying.
  • These fractionated resins can be identified by general structural analysis of polymers. Even when the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention contains a resin other than an acrylic resin or a cellulose ester resin, it can be separated by the same method.
  • the weight average molecular weights (Mw) of the compatible resins are different, the high molecular weight substances are eluted earlier by gel permeation chromatography (GPC), and the lower molecular weight substances are eluted after a longer time. Therefore, it can be easily fractionated and the molecular weight can be measured.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of the compatible resin is measured by GPC, and at the same time, the resin solution eluted every time is separated, the solvent is distilled off, and the dried resin is different by quantitatively analyzing the structure.
  • the resin composition for each molecular weight fraction it is possible to identify each compatible resin.
  • the molecular weight distribution of each of the resins separated in advance based on the difference in solubility in a solvent by GPC, it is possible to detect each of the compatible resins.
  • containing acrylic resin and cellulose ester resin in a compatible state means that each resin (polymer) is mixed to result in a compatible state.
  • a state in which a mixed resin is obtained by polymerizing a precursor of an acrylic resin such as a monomer, dimer, or oligomer with a cellulose ester resin is not included.
  • the process of obtaining a mixed resin by polymerizing an acrylic resin precursor such as a monomer, dimer, or oligomer after being mixed with a cellulose ester resin has a complicated polymerization reaction. , It is difficult to control the reaction and it is difficult to adjust the molecular weight.
  • graft polymerization, cross-linking reaction or cyclization reaction often occurs.
  • the resin is soluble in a solvent or cannot be melted by heating. Since it is difficult to elute the resin and measure the weight average molecular weight (Mw), it is difficult to control the physical properties, and it cannot be used as a resin for stably producing a protective film for a liquid crystal polarizing plate.
  • Mw weight average molecular weight
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention may contain a resin or an additive other than an acrylic resin or a cellulose ester resin, as long as the function as the protective film for a liquid crystal polarizing plate is not impaired.
  • the resin to be added may be mixed without being dissolved even if it is in a compatible state.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention has a linear expansion coefficient T MD (ppm ⁇ K ⁇ 1 ) in the transport direction and a linear expansion coefficient T TD (ppm ⁇ K) in the width direction of the protective film roll for the liquid crystal polarizing plate. -1 ) satisfies the following formula 1, the effect of the present invention was achieved.
  • TMD ppm ⁇ K ⁇ 1
  • T TD ppm ⁇ K ⁇ 1
  • ionic surfactant examples include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • examples of the cationic surfactant include aliphatic groups. Examples thereof include amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
  • Anionic surfactants include higher alcohol (C 8 -C 22 ) sulfate esters [for example, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, “Teepol-81” (product) Name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), secondary sodium alkyl sulfate, etc.], aliphatic alcohol phosphate salts (eg, sodium salt of cetyl alcohol phosphate), alkyl aryl sulfonates (eg, dodecylbenzene sulfonic acid) Sodium salt, sodium salt of isopropyl naphthalene sulfonic acid, sodium salt of dinaphthalenedisulfonic acid, sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid), sulfonic acid salts of alkylamides ( Examples thereof include C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2 SO 3 Na) and
  • an anionic surfactant is preferred.
  • the above surfactant is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the film. % To 2% by mass is preferable. Within this range, the surfactant does not precipitate from the film, the film has less hygroscopicity, and the quality preferable as the quality of the optical film is exhibited.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention preferably contains acrylic particles.
  • the acrylic particles according to the present invention represent an acrylic component present in a particle state (also referred to as an incompatible state) in a protective film for a liquid crystal polarizing plate containing the acrylic resin and cellulose ester resin in a compatible state.
  • the acrylic particles are obtained by, for example, collecting a predetermined amount of the prepared protective film for a liquid crystal polarizing plate, dissolving in a solvent, stirring, and sufficiently dissolving and dispersing the PTFE having a pore size less than the average particle size of the acrylic particles. It is preferable that the weight of the insoluble matter that has been filtered and collected using a membrane filter manufactured by the manufacturer is 90% by mass or more of the acrylic particles added to the protective film for a liquid crystal polarizing plate.
  • the acrylic particles used in the present invention are not particularly limited, but are preferably acrylic particles having a layer structure of two or more layers, and particularly preferably the following multilayer structure acrylic granular composite.
  • the multilayer structure acrylic granular composite is formed by laminating an innermost hard layer polymer, a cross-linked soft layer polymer exhibiting rubber elasticity, and an outermost hard layer polymer from the center to the outer periphery.
  • the multi-layer structure acrylic granular composite is a multi-layer structure acrylic granular composite including an innermost hard layer, a crosslinked soft layer, and an outermost hard layer from the center to the outer periphery.
  • This three-layer core-shell multilayer acrylic granular composite is preferably used.
  • Preferred embodiments of the multilayer structure acrylic granular composite used in the acrylic resin composition according to the present invention include the following.
  • Outermost obtained by polymerizing The layered polymer has a three-layer structure, and the obtained three-layered polymer is the innermost hard layer polymer (a) 5 to 40% by mass, the soft layer polymer (b) 30 to 60% by mass.
  • an outermost hard layer polymer (c) having an insoluble part when fractionated with acetone, and having a methyl ethyl ketone swelling degree of 1.5 to 4.0. Complex.
  • the innermost hard layer polymer (a) constituting the multilayer structure acrylic granular composite is 80 to 98.9% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20 mass of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. % And a mixture of monomers consisting of 0.01 to 0.3% by weight of a polyfunctional grafting agent is preferred.
  • examples of the alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. And n-butyl acrylate are preferably used.
  • the proportion of the alkyl acrylate unit in the innermost hard layer polymer (a) is 1 to 20% by mass.
  • the thermal decomposability of the polymer is increased, while the unit is 20% by mass. If it exceeds 50%, the glass transition temperature of the innermost hard layer polymer (c) is lowered, and the impact resistance imparting effect of the three-layer structure acrylic granular composite is lowered.
  • polyfunctional grafting agent examples include polyfunctional monomers having different polymerizable functional groups, such as allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and allyl methacrylate is preferably used.
  • the polyfunctional grafting agent is used to chemically bond the innermost hard layer polymer and the soft layer polymer, and the ratio used during the innermost hard layer polymerization is 0.01 to 0.3% by mass. .
  • the crosslinked soft layer polymer (b) constituting the acrylic granular composite is an alkyl acrylate having from 9 to 8 carbon atoms having an alkyl group of 1 to 8 in the presence of the innermost hard layer polymer (a). What is obtained by polymerizing a mixture of monomers comprising, by mass, 0.01 to 5% by mass of a polyfunctional crosslinking agent and 0.5 to 5% by mass of a polyfunctional grafting agent is preferred.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate is preferably used as the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group.
  • Examples of other monofunctional monomers that can be copolymerized include styrene and substituted styrene derivatives.
  • styrene and substituted styrene derivatives Regarding the ratio of alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group and styrene, the more the former, the lower the glass transition temperature of the polymer (b), that is, the softer it is.
  • the refractive index of the soft layer polymer (b) at room temperature is set to the innermost hard layer polymer (a), the outermost hard layer polymer (c), and the hard heat. It is more advantageous to make it closer to the plastic acrylic resin, and the ratio between them is selected in consideration of these.
  • polyfunctional grafting agent those mentioned in the section of the innermost layer hard polymer (a) can be used.
  • the polyfunctional grafting agent used here is used to chemically bond the soft layer polymer (b) and the outermost hard layer polymer (c), and the proportion used during the innermost hard layer polymerization is impact resistance. From the viewpoint of the effect of imparting properties, 0.5 to 5% by mass is preferable.
  • polyfunctional crosslinking agent generally known crosslinking agents such as divinyl compounds, diallyl compounds, diacrylic compounds, dimethacrylic compounds and the like can be used, but polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200 to 600) is preferably used.
  • the polyfunctional cross-linking agent used here is used to generate a cross-linked structure during the polymerization of the soft layer (b) and to exhibit the effect of imparting impact resistance.
  • the polyfunctional crosslinking agent is not an essential component because the crosslinked structure of the soft layer (b) is generated to some extent. Is preferably 0.01 to 5% by weight from the viewpoint of imparting impact resistance.
  • the outermost hard layer polymer (c) constituting the multi-layer structure acrylic granular composite has a methyl methacrylate of 80 to 99 mass in the presence of the innermost hard layer polymer (a) and the soft layer polymer (b). % And a mixture of monomers consisting of 1 to 20% by mass of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferred.
  • the acrylic alkylate those described above are used, but methyl acrylate and ethyl acrylate are preferably used.
  • the proportion of the alkyl acrylate unit in the outermost hard layer (c) is preferably 1 to 20% by mass.
  • an alkyl mercaptan or the like can be used as a chain transfer agent to adjust the molecular weight for the purpose of improving compatibility with the acrylic resin.
  • the outermost hard layer with a gradient such that the molecular weight gradually decreases from the inside toward the outside in order to improve the balance between elongation and impact resistance.
  • the outermost hard layer is divided into two or more monomer mixtures for forming the outermost hard layer, and the amount of chain transfer agent to be added each time is increased sequentially. It is possible to decrease the molecular weight of the polymer forming the layer from the inside to the outside of the multilayer structure acrylic granular composite.
  • the molecular weight formed at this time can also be examined by polymerizing a mixture of monomers used each time under the same conditions, and measuring the molecular weight of the resulting polymer.
  • the particle diameter of the acrylic particles preferably used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and particularly 50 nm. As mentioned above, it is most preferable that it is 400 nm or less.
  • the mass ratio of the core and the shell is not particularly limited, but when the entire multilayer structure polymer is 100 parts by mass,
  • the core layer is preferably 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the core layer here is an innermost hard layer.
  • Examples of such commercially available multilayered acrylic granular composites include, for example, “Metablene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “Kane Ace” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., “Paralloid” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., Rohm and Haas “Acryloid” manufactured by KK, “Staffyroid” manufactured by Ganz Kasei Kogyo Co., Ltd., “Parapet SA” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic particles (c-1) which are graft copolymers preferably used as the acrylic particles preferably used in the present invention include unsaturated carboxylic acid ester series in the presence of a rubbery polymer. Copolymerize a mixture of monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, and other vinyl monomers that can be copolymerized with these if necessary. And graft copolymers.
  • the rubbery polymer used for the acrylic particles (c-1) as the graft copolymer is not particularly limited, but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber, and the like can be used. Specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, block copolymer of styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-methyl methacrylate copolymer, Butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-isoprene copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer A polymer etc. are mentioned. These rubbery polymers can be used alone or in a mixture of two or more
  • the refractive index of the mixture of acrylic resin and cellulose ester resin is close to the refractive index of the acrylic particles, so that a highly transparent film is obtained. It is preferable in terms of obtaining.
  • the refractive index difference between the acrylic particles and the acrylic resin is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
  • a method of adjusting the monomer unit composition ratio of the acrylic resin and / or a composition ratio of the rubbery polymer or monomer used in the acrylic particles is prepared.
  • the refractive index difference can be reduced, and a protective film for a liquid crystal polarizing plate excellent in transparency can be obtained.
  • the difference in refractive index means that the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention is sufficiently dissolved in a solvent in which an acrylic resin is soluble to obtain a cloudy solution, which is subjected to an operation such as centrifugation.
  • a solvent in which an acrylic resin is soluble to obtain a cloudy solution, which is subjected to an operation such as centrifugation.
  • the difference in the measured refractive index 23 ° C., measurement wavelength: 550 nm
  • the method of blending the acrylic particles with the acrylic resin is not particularly limited, and the solution in which the acrylic particles are dispersed in advance is added to the solution (dope solution) in which the acrylic resin and the cellulose ester resin are dissolved and mixed. And a method of in-line addition of a solution obtained by dissolving and mixing acrylic particles and other optional additives is preferably used.
  • a method such as uniform melting and kneading with a single-screw or twin-screw extruder can be used usually at 200 to 350 ° C. while adding acrylic particles.
  • acrylic particles can also be used as the acrylic particles according to the present invention.
  • metabrene W-341 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Chemisnow MR-2G (C3)
  • MS-300X (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention preferably contains 0.5 to 30% by mass of acrylic particles, based on the total mass of the resin constituting the film, and is 1.0 to 15% by mass. It is still more preferable to contain in the range.
  • a plasticizer can be used in combination in order to improve the fluidity and flexibility of the composition.
  • the plasticizer include phthalate ester, fatty acid ester, trimellitic ester, phosphate ester, polyester, and epoxy.
  • polyester-based and phthalate-based plasticizers are preferably used.
  • Polyester plasticizers are superior in non-migration and extraction resistance compared to phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, but are slightly inferior in plasticizing effect and compatibility.
  • the polyester plasticizer is a reaction product of a monovalent or tetravalent carboxylic acid and a monovalent or hexavalent alcohol, and is mainly obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a glycol.
  • Representative divalent carboxylic acids include glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • glycol examples include glycols such as ethylene, propylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 1,6-hexamethylene, neopentylene, diethylene, triethylene, and dipropylene. These divalent carboxylic acids and glycols may be used alone or in combination.
  • the ester plasticizer may be any of ester, oligoester, and polyester types, and the molecular weight is preferably in the range of 100 to 10,000, and preferably in the range of 600 to 3000, which has a large plasticizing effect.
  • the viscosity of the plasticizer has a correlation with the molecular structure and molecular weight, but in the case of an adipic acid plasticizer, the range of 200 to 5000 MPa ⁇ s (25 ° C.) is preferable because of compatibility and plasticization efficiency. Furthermore, some polyester plasticizers may be used in combination.
  • the plasticizer is preferably added in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention. If the added amount of the plasticizer exceeds 30 parts by mass, the surface becomes sticky, which is not preferable for practical use.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention preferably contains an ultraviolet absorber, and examples of the ultraviolet absorber used include benzotriazole-based, 2-hydroxybenzophenone-based or salicylic acid phenyl ester-based ones. .
  • 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole
  • 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone And benzophenones.
  • ultraviolet absorbers having a molecular weight of 400 or more are less likely to volatilize at a high boiling point and are difficult to disperse even during high-temperature molding, so that the weather resistance is effectively improved with a relatively small amount of addition. be able to.
  • Examples of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more include 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1, 1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( Hindered amines such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] Such as til] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl
  • 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3- Tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is particularly preferred.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention can simultaneously achieve improvements in low hygroscopicity, transparency, high heat resistance and brittleness that could not be achieved with conventional resin films.
  • the brittleness index is determined based on the criterion of “a protective film for a liquid crystal polarizing plate that does not cause ductile fracture”.
  • a protective film for liquid crystal polarizing plates that does not cause ductile fracture and has improved brittleness when manufacturing polarizing plates for large-sized liquid crystal display devices, breakage and cracking during production do not occur and handling It can be set as the protective film for liquid crystal polarizing plates excellent in property.
  • the ductile fracture is a fracture caused by applying a stress larger than the strength of a certain material, and is defined as a fracture accompanied by significant elongation or drawing of the material until the final fracture.
  • the fracture surface is characterized by numerous indentations called dimples.
  • a protective film for a liquid crystal polarizing plate in which ductile fracture does not occur is evaluated by the fact that no breakage such as breakage is observed even when a large stress is applied to bend the film in two. It shall be. If it is a protective film for a liquid crystal polarizing plate that does not cause ductile fracture even when such a large stress is applied, even when it is used as a polarizing plate protective film for an enlarged liquid crystal display device, It becomes possible to sufficiently reduce problems such as breakage. Further, even when the protective film for a liquid crystal polarizing plate is used after being peeled off once, the protective film for the liquid crystal polarizing plate does not occur even when the protective film for the liquid crystal polarizing plate is used. It is possible to sufficiently cope with the reduction in thickness.
  • the tension softening point is used as an index of heat resistance.
  • the film is required to withstand use in a higher temperature environment, but if the tension softening point is 105 ° C. to 145 ° C., it can be determined that the film exhibits sufficient heat resistance. In particular, it is more preferable to control at 110 ° C. to 130 ° C.
  • the protective film for the liquid crystal polarizing plate is 120 mm (longitudinal). ) ⁇ 10 mm (width) cut out, while continuing to raise the temperature at a rate of temperature increase of 30 ° C / min while pulling with a tension of 10 N, the temperature at the time of 9 N is measured three times, the average value can be obtained it can.
  • the protective film for liquid crystal polarizing plate preferably has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min. Point glass transition temperature (Tmg).
  • Haze value is used as an index for judging the transparency of the protective film for liquid crystal polarizing plate in the present invention.
  • the haze value is required to be 1.0% or less, and 0.5% or less. More preferably.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention containing an acrylic resin and a cellulose ester resin, high transparency can be obtained, but when using acrylic particles for the purpose of improving another physical property, By reducing the difference in refractive index between the resin (acrylic resin and cellulose ester resin) and acrylic particles, an increase in haze value can be prevented.
  • the surface roughness also affects the haze value as surface haze, it is also effective to reduce the particle diameter and addition amount of acrylic particles within the above range, and to reduce the surface roughness of the film contact portion during film formation. It is.
  • the hygroscopic property of the protective film for a liquid crystal polarizing plate in the present invention is evaluated by a dimensional change with respect to a humidity change.
  • the following method is used as an evaluation method of dimensional change with respect to humidity change.
  • the dimensional change rate (%) is expressed by the following formula.
  • the dimensional change rate (%) under the above conditions is less than 0.5%, it can be evaluated as a protective film for a liquid crystal polarizing plate exhibiting sufficiently low hygroscopicity. Furthermore, it is preferable that it is less than 0.3%.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention preferably has a defect with a diameter of 5 ⁇ m or more in the film plane of 1 piece / 10 cm square or less. More preferably, it is 0.5 piece / 10 cm square or less, more preferably 0.1 piece / 10 cm square or less.
  • the diameter of the defect indicates the diameter when the defect is circular, and when it is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope according to the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.
  • the range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object. If the defect is a change in surface shape, such as transfer of a roll flaw or an abrasion, the size is confirmed by observing the defect with the reflected light of a differential interference microscope.
  • the film When the number of defects is more than 1/10 cm square, for example, when a tension is applied to the film during processing in a later process, the film may be broken with the defect as a starting point and productivity may be reduced. Moreover, when the diameter of a defect becomes 5 micrometers or more, it can confirm visually by polarizing plate observation etc., and when used as an optical member, a bright spot may arise.
  • the coating agent may not be formed uniformly, resulting in defects (coating defects).
  • the defect is a void in the film (foaming defect) generated due to the rapid evaporation of the solvent in the drying process of the solution casting, a foreign matter in the film forming stock solution, or a foreign matter mixed in the film forming. This refers to the foreign matter (foreign matter defect) in the film.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more in the measurement based on JIS-K7127-1999. is there.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.
  • the thickness of the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention is preferably 20 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but in the case of forming a film by a solution casting method, the upper limit is about 250 ⁇ m from the viewpoint of applicability, foaming, solvent drying and the like.
  • the thickness of the film can be appropriately selected depending on the application.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention can be particularly preferably used as a polarizing plate protective film for a large-sized liquid crystal display device or a liquid crystal display device for outdoor use, as long as the physical properties as described above are satisfied.
  • Such physical properties include a protective film for a liquid crystal polarizing plate containing an acrylic resin and a cellulose ester resin in a mass ratio of 50:50 to 95: 5, and the acrylic resin has a weight average molecular weight Mw of 80000 or more,
  • the cellulose ester resin has a total acyl group substitution degree (T) of 2.00 to 3.00, a C 3-7 acyl group substitution degree of 1.2 to 3.0, and a weight average molecular weight (Mw). ) Is 75000 or more, and can be obtained by forming a protective film for a liquid crystal polarizing plate.
  • a production method such as an inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, or a hot press method can be used. From the viewpoints of suppression of coloring, suppression of defects of foreign matter, suppression of optical defects such as die lines, solution casting by casting is preferred.
  • Organic solvent An organic solvent useful for forming a dope when the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention is produced by a solution casting method is one that can simultaneously dissolve an acrylic resin, a cellulose ester resin, and other additives. Can be used without limitation.
  • methylene chloride as a non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, etc.
  • Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the dope composition is dissolved in%.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Ethanol is preferred because of the stability of these dopes, the relatively low boiling point, and good drying properties.
  • Dissolution process In an organic solvent mainly composed of a good solvent for acrylic resin and cellulose ester resin, dissolve the acrylic resin, cellulose ester resin, and in some cases acrylic particles and other additives in a dissolution vessel while stirring.
  • the step of forming, or the step of forming a dope which is a main solution by mixing the acrylic resin or cellulose ester resin solution with an acrylic particle solution or other additive solution as the case may be.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544 and JP-A-9-
  • Various dissolution methods can be used such as a method performed by a cooling dissolution method as described in JP-A-95557 or JP-A-9-95538, a method performed at high pressure as described in JP-A No. 11-21379,
  • a method of pressurizing at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is preferable.
  • the total amount of acrylic resin and cellulose ester resin in the dope is preferably 15 to 45% by mass.
  • An additive is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
  • a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml.
  • the aggregate remaining at the time of particle dispersion and the aggregate generated when the main dope is added are aggregated by using a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml. Can only be removed.
  • the concentration of particles is sufficiently thinner than that of the additive solution, so that aggregates do not stick together at the time of filtration and the filtration pressure does not increase suddenly.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, and a drying step of a solution casting film forming method preferable for the present invention.
  • the main dope solution is filtered by the main filter 3, and an ultraviolet absorbent additive solution is added in-line from 16 to this.
  • the main dope may contain about 10 to 50% by weight of recycled material.
  • the return material may contain acrylic particles. In that case, it is preferable to control the addition amount of the acrylic particle addition liquid in accordance with the addition amount of the return material.
  • the additive solution containing acrylic particles preferably contains 0.5 to 10% by mass of acrylic particles, more preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. Most preferably.
  • the additive solution is preferable because it has a low viscosity and is easy to handle and can be easily added to the main dope.
  • a return material is a product obtained by finely pulverizing a protective film for a liquid crystal polarizing plate, which is generated when a protective film for a liquid crystal polarizing plate is formed, and is specified out by removing both sides of the film or by scratching.
  • a protective film raw material for a liquid crystal polarizing plate is used.
  • an acrylic resin, a cellulose ester resin, and in some cases, acrylic particles kneaded into pellets can be preferably used.
  • An endless metal belt 31 such as a stainless steel belt or a rotating metal drum that feeds the dope to a pressure die 30 through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and transfers it indefinitely.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • the pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
  • Solvent evaporation step In this step, the web (the dope is cast on the casting support and the formed dope film is called a web) is heated on the casting support to evaporate the solvent.
  • the web on the support after casting is preferably dried on the support in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the upper surface of the web or heat by means such as infrared rays.
  • Peeling process It is the process of peeling the web which the solvent evaporated on the metal support body in a peeling position. The peeled web is sent to the next process.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 11 to 30 ° C.
  • the residual solvent amount at the time of peeling of the web on the metal support at the time of peeling is preferably peeled in the range of 50 to 120% by mass depending on the strength of drying conditions, the length of the metal support, and the like. If the web is peeled off at a time when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling will be lost, and slippage and vertical stripes are likely to occur due to the peeling tension. The amount of solvent is determined.
  • the amount of residual solvent in the web is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (%) (mass before web heat treatment ⁇ mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) ⁇ 100 Note that the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
  • the peeling tension at the time of peeling the metal support from the film is usually 196 to 245 N / m. However, if wrinkles easily occur at the time of peeling, it is preferable to peel with a tension of 190 N / m or less. It is preferable to peel at a minimum tension of ⁇ 166.6 N / m, and then peel at a minimum tension of ⁇ 137.2 N / m, and particularly preferable to peel at a minimum tension of ⁇ 100 N / m.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably ⁇ 50 to 60 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., and most preferably 15 to 60 ° C.
  • a drying device 35 that alternately conveys the web through a plurality of rolls arranged in the drying device and / or a tenter stretching device 34 that clips and conveys both ends of the web with a clip are used. And dry the web.
  • the drying means is generally to blow hot air on both sides of the web, but there is also a means to heat by applying microwaves instead of wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of the residual solvent. Throughout the drying is generally carried out at 40-250 ° C. It is particularly preferable to dry at 40 to 160 ° C.
  • tenter stretching apparatus When using a tenter stretching apparatus, it is preferable to use an apparatus capable of independently controlling the film gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) by the left and right gripping means of the tenter. In the tenter process, it is also preferable to intentionally create compartments having different temperatures in order to improve planarity.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is also preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching When biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible. That is, for example, the following stretching steps are possible.
  • Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.
  • the preferred draw ratio for simultaneous biaxial stretching can be in the range of x1.01 to x1.5 in both the width direction and the longitudinal direction.
  • the amount of residual solvent in the web is preferably 20 to 100% by mass at the start of the tenter, and drying is preferably performed while the tenter is applied until the amount of residual solvent in the web is 10% by mass or less. More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the drying temperature is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and most preferably 70 to 140 ° C.
  • the temperature distribution in the width direction of the atmosphere is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film.
  • the temperature distribution in the width direction in the tenter process is preferably within ⁇ 5 ° C, and within ⁇ 2 ° C. Is more preferable, and within ⁇ 1 ° C. is most preferable.
  • Winding step This is a step of winding by a winder 37 as a protective film for a liquid crystal polarizing plate after the residual solvent amount in the web is 2% by mass or less, and the residual solvent amount is 0.4% by mass or less.
  • the protective film for liquid crystal polarizing plates according to the present invention having good dimensional stability can be obtained. It is particularly preferable to wind up at 0.00 to 0.10% by mass.
  • a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention is preferably a long film.
  • the protective film has a thickness of about 100 m to 5000 m and is usually provided in a roll shape.
  • the film width is preferably 1.3 to 4 m, more preferably 1.4 to 2 m.
  • the film thickness of the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention is not particularly limited, but when used for the polarizing plate protective film described later, it is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, A thickness of 30 to 80 ⁇ m is particularly preferable.
  • the polarizing plate can be produced by a general method. It is preferable that an adhesive layer is provided on the back side of the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention, and is bonded to at least one surface of a polarizer produced by immersion and stretching in an iodine solution.
  • the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention may be used, or another polarizing plate protective film may be used.
  • a commercially available cellulose ester film for example, Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4FR-4, KC4FR-3, KC4FR-3, KC4FR-4 -1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like are preferably used.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that transmits only light having a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • a pressure-sensitive adhesive having a storage elastic modulus at 25 ° C. in the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa to 1.0 ⁇ 10 9 Pa in at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer is used. It is preferable to use a curable pressure-sensitive adhesive that forms a high molecular weight body or a crosslinked structure by various chemical reactions after the pressure-sensitive adhesive is applied and bonded.
  • urethane adhesives examples include, for example, urethane adhesives, epoxy adhesives, aqueous polymer-isocyanate adhesives, curable adhesives such as thermosetting acrylic adhesives, moisture-curing urethane adhesives, polyether methacrylate types
  • curable adhesives such as thermosetting acrylic adhesives, moisture-curing urethane adhesives, polyether methacrylate types
  • anaerobic pressure-sensitive adhesives such as ester-based methacrylate type and oxidized polyether methacrylate, cyanoacrylate-based instantaneous pressure-sensitive adhesives, and acrylate-peroxide-based two-component instantaneous pressure-sensitive adhesives.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive may be a one-component type or a type in which two or more components are mixed before use.
  • the pressure-sensitive adhesive may be a solvent system using an organic solvent as a medium, or an aqueous system such as an emulsion type, a colloidal dispersion type, or an aqueous solution type that is a medium containing water as a main component. It may be a solvent type.
  • concentration of the pressure-sensitive adhesive liquid may be appropriately determined depending on the film thickness after adhesion, the coating method, the coating conditions, and the like, and is usually 0.1 to 50% by mass.
  • liquid crystal display By incorporating the polarizing plate bonded with the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention into a liquid crystal display device, various liquid crystal display devices having excellent visibility can be produced. It is preferably used for a liquid crystal display device for outdoor use such as digital signage.
  • the polarizing plate according to the present invention is bonded to a liquid crystal cell via the adhesive layer or the like.
  • the polarizing plate according to the present invention includes a reflective type, a transmissive type, a transflective type LCD or a TN type, an STN type, an OCB type, a HAN type, a VA type (PVA type, MVA type), an IPS type (including an FFS type), and the like. It is preferably used in LCDs of various driving methods. In particular, in a large-screen display device having a screen of 30 or more, especially 30 to 54, there is no white spot at the periphery of the screen and the effect is maintained for a long time.
  • a small amount of the polymer latex thus obtained was collected, and the flat particle size was determined by the absorbance method, which was 0.10 ⁇ m.
  • the remaining latex was put into a 3% by mass sodium sulfate warm aqueous solution, salted out and coagulated, then dried and repeatedly dried to obtain acrylic particles AC1 having a three-layer structure.
  • MMA methyl methacrylate BA; n-butyl acrylate ALMA; allyl methacrylate PEGDA; polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200) n-OM; n-octyl mercaptan APS; ammonium persulfate
  • Preparation of protective film roll for liquid crystal polarizing plate ⁇ Preparation of protective film roll 1 for liquid crystal polarizing plate> (Dope solution composition 1)
  • the prepared dope solution was uniformly cast on a stainless steel band support at 22 ° C. and 2 m width using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100%, and the film was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 100 N / m.
  • the solvent of the peeled resin web was evaporated at 35 ° C., slit to 1.6 m width, and then dried at 135 ° C. while being stretched 1.1 times in the width direction by a tenter. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%.
  • the draw ratio in the MD direction calculated from the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.08 times, and the draw ratio in the TD direction was 1.15 times.
  • the amount of residual solvent of the protective film roll 1 for liquid crystal polarizing plates described in Table 1 was 0.1%, the film thickness was 60 ⁇ m, and the winding length was 4000 m.
  • TMA / SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • TMA values ( ⁇ m) at 50 ° C. and 80 ° C. were measured to obtain T MD (ppm ⁇ K ⁇ 1 ) and T TD (ppm ⁇ K ⁇ 1 ).
  • the obtained optical film is sandwiched between two polarizers arranged in a crossed Nicol state with a polarizing plate, that is, in an orthogonal state (crossed Nicol state), irradiated with light from the outside of one polarizing plate, It observed visually from the outside and evaluated on the following reference
  • A There is no light transmission, and the entire dark field is uniform.
  • O Partially weak light / darkness is recognized, but there is no problem in practical use.
  • X Strong stripe-like light / darkness is partially recognized.
  • No change in appearance and shape
  • A slight size change is observed in the vertical and horizontal directions of the film, but there is no problem in actual use.
  • Appearance changes in shape (unevenness in the film, vertical and horizontal size changes).
  • Table 1 shows that the polarizing plates 1 to 9 and 12 to 14 of the present invention are superior in durability to the comparative polarizing plates 10, 11 and 15.

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Abstract

 少なくともアクリル樹脂とアクリル樹脂以外の樹脂と、イオン性界面活性剤とを含有する液晶偏光板用保護フィルムロールであって、かつ、溶液製膜法により製造されたことを特徴とする液晶偏光板用保護フィルムロール。

Description

液晶偏光板用保護フィルムロール及びその製造方法
 本発明は、液晶偏光板用保護フィルムロールに関し、更に詳しくは、脆性、破断伸度が改良され液晶偏光板用保護フィルムロール及びその製造方法に関する。
 液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた2枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子(偏光膜、偏光フィルムともいう)を2枚の液晶偏光板用保護フィルムで挟まれた構成となっている。この液晶偏光板用保護フィルムとしては、通常、セルローストリアセテートフィルムが用いられている。
 一方、近年の技術の進歩により、液晶表示装置の大型化が加速するとともに、液晶表示装置の用途が多様化している。例えば、街頭や店頭に設置される大型ディスプレイとしての利用や、デジタルサイネージと呼ばれる表示機器を用いた公共の場における広告用ディスプレイへの利用等が挙げられる。
 このような用途においては、耐湿性及び耐熱性を改善するためにアクリル樹脂にポリカーボネート(以下、PCと略す)を添加する方法が提案されたが、使用できる溶媒に制限があること、樹脂同士の相溶性が不十分であることから、白濁し易く液晶偏光板用保護フィルムとしての使用は困難であった(例えば、特許文献1参照)。
 耐熱性を改善するための別の方法としては、アクリル樹脂の共重合成分として脂環式アルキル基を導入する方法や、分子内環化反応をさせて分子主鎖に環状構造を形成する方法などが開示されている(例えば、特許文献2、3参照。)。
 しかしながらこれらの方法では、耐熱性は改良するもののフィルムの脆性が十分ではなく、大型の液晶表示装置に用いられる液晶偏光板用保護フィルムを製造することは困難であった。また、脆性が不十分な場合、液晶偏光板用保護フィルムがパネルの変形を助長し、結局位相差変化を抑制することができず、視野角の変動、色味の変化の問題も発生した。
 耐湿性及び耐熱性を改善するための技術として、アクリル樹脂に耐衝撃性アクリルゴム-メチルメタクリレート共重合体やブチル変性アセチルセルロースを組み合わせた樹脂が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
 しかしながら、この方法でも十分な脆性の改善は得られず大型の液晶表示装置に用いられる液晶偏光板用保護フィルムを製造するためには取扱い性が十分ではなかった。また、混合された成分によるヘーズも発生し、より高いコントラストが求められる屋外等で使用した場合は、画像のコントラストが低下する問題が発生した。
 また、従来のセルロースエステルフィルムに対して、可塑剤や光学特性の制御のためにアクリル樹脂を混合する技術も提案されている(例えば、特許文献5参照)。
 しかしながら、これらの方法では、耐湿性を十分に改善できる程度にアクリル樹脂を添加することはない為、やはり十分な耐湿性は得られず、高湿環境下においては偏光板の劣化や液晶偏光板用保護フィルムの光学値の変化等の問題が発生した。また、従来は、セルロースエステル樹脂に耐湿性を向上するために他の樹脂を大量に添加した場合は、透明性が低下すると考えられており、高湿環境下において光学値が変化しない程度に耐湿性が改善されたセルロースエステルフィルムは得られていなかった。
特開平5-306344号公報 特開2002-12728号公報 特開2005-146084号公報 特開平5-119217号公報 特開2003-12859号公報
 本発明の目的は、脆性、破断伸度が改良され、高耐熱性で光漏れ耐性に優れた液晶偏光板用保護フィルムロールを提供することにある。
 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
 1.少なくともアクリル樹脂とアクリル樹脂以外の樹脂をそれぞれ50:50~95:5の範囲内の質量比で含有し、かつ、イオン性界面活性剤とを含有する液晶偏光板用保護フィルムロールであって、かつ、溶液製膜法により製造されたことを特徴とする液晶偏光板用保護フィルムロール。
 2.前記アクリル樹脂以外の樹脂がセルロースエステル樹脂であり、かつ、前記アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂とを、50:50~95:5の範囲内の質量比で含有し、更に、前記液晶偏光板用保護フィルムロールの搬送方向における線膨張係数TMD(ppm・K-1)と、該液晶偏光板用保護フィルムロールの幅方向における線膨張係数TTD(ppm・K-1)が下記式1を満たすことを特徴とする前記1に記載の液晶偏光板用保護フィルムロール。
 (式1)
 0.5×TTD<TMD<TTD
 20<TMD<200、
 20<TTD<200
 3.前記液晶偏光板用保護フィルムロールを構成する樹脂の総質量に対して、0.5~30質量%の含有率でアクリル粒子を含んでいることを特徴とする前記1又は2に記載の液晶偏光板用保護フィルムロール。
 4.前記アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)が、110000~1000000の範囲内であることを特徴とする前記1~3のいずれか1項に記載の液晶偏光板用保護フィルムロール。
 5.前記1~4のいずれか1項に記載の液晶偏光板用保護フィルムロールが、残溶100%のウェブ剥離時の搬送方向の伸縮率を1.01~1.08倍とし、その後の幅方向の延伸倍率を1.1~1.2倍とし、かつ、剥離する際の剥離張力を、80~195N/mで剥離して製造されたことを特徴とする液晶偏光板用保護フィルムロールの製造方法。
 本発明によれば、脆性、破断伸度が改良され、高耐熱性で光漏れ耐性に優れた液晶偏光板用保護フィルムロールを提供することができる。
本発明に用いられる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 従来、液晶偏光板用保護フィルムとしては、一般的にセルロースエステルフィルムが用いられているが、セルロースエステルフィルムはアクリルフィルムに比べて吸湿性が高いという欠点を有していた。しかしながらセルロースエステル樹脂にアクリル樹脂を混合させて吸湿性を改善しようとすると、互いに相溶せずにヘーズが上昇し、液晶偏光板用保護フィルムとしての使用は困難であった。特に、分子量の大きなアクリル樹脂は、セルロースエステル樹脂に対しては相溶しないと考えられており、樹脂の混合による吸湿性の改善は困難であると考えられていた。特許文献5では、可塑剤として比較的分子量の低いアクリル樹脂をセルロースエステル樹脂に添加することが記載されているものの、添加量が少ないため吸湿性が改善できず、また、分子量の小さいアクリル樹脂を添加することで、耐熱性が低下し、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムとして適した特性を得ることはできていなかった。
 本発明者らは、溶融流延製膜によるアクリル樹脂フィルムの液晶偏光板用保護フィルムの生産性を上げるためにイオン性界面活性剤を添加し一応の成果を得た。しかし、アクリル樹脂フィルムは、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わり易く、脆性に劣るという性質を有している。特許文献1~3ではアクリル樹脂の特性の改善に取り組んでいるものの、十分な液晶偏光板用保護フィルムとしての特性は得られていなかった。特許文献3では、アクリル樹脂に対して、セルロースエステル樹脂を混合させることで耐熱性を改善する技術も考案されていたが、分子量の高いセルロースエステル樹脂はアクリル樹脂と相溶しないと考えられていたため、分子量の低いセルロースエステル樹脂が添加され、結果として脆性が十分に改善できていなかった。
 上記の課題を解決するため、本発明者等は、アクリル樹脂とセルロース樹脂を混合した液晶偏光板用保護フィルムを検討した。この方法は、上記課題が解決される有用な技術であるが、これらの方法では、溶融流延製膜を使用しているためか樹脂の冷却速度のコントロールが難しく、平面性の劣化生じるという課題が、見出された。平面性を改良して、生産性を向上するために本発明者らは、平面性が改良されやすい溶液製膜法により平面性も良い液晶偏光板用光学フィルムを得ることを検討した。
 しかしこのようなアクリル樹脂とセルロース樹脂を混合した液晶偏光板用保護フィルムの製造の場合、破断が生じやすいという新たな課題が見出された。またこの破断の課題は、溶液流延法で特に生じやすいものであった。このアクリル樹脂とセルロース樹脂を混合した液晶偏光板用保護フィルムの製造における新たな課題を解決するため、本発明者らは種々の検討を行い、下記の条件で目的を達成することができた。
 溶液製膜法で液晶偏光板用保護フィルムロールを製造する場合、残溶が100%の状態で樹脂が伸びてしまうということは、位相差ムラを発生させてしまうため、なるべく伸びすぎないことが必須であった。しかし、生産性上昇を狙うとき、どうしても樹脂に張力がかかるため、残溶100%の状態で樹脂が伸びてしまうことが課題であった。そのためイオン性界面活性剤を添加して、溶液製膜法にて製膜したところ、添加しない液晶偏光板用保護フィルムロールと比較して機械強度が悪く破断しやすいという欠点があった。しかし、イオン性界面活性剤を含んだ液晶偏光板用保護フィルム塗布液を製膜し、残溶100%のウェブ剥離時MD伸縮率を1.01~1.08倍、その後のTD延伸倍率を1.1~1.2倍とすると懸念されていた巻き取り時の破断が激減した。
 鋭意検討した結果、本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムはテンターを出た後から巻き取りまでの間に50℃~80℃の範囲を経験して室温まで低下する。この温度での線膨張係数がMD、TD方向で極端に差のある液晶偏光板用保護フィルムを製膜すると、張力を抑えて搬送していてもMDあるいはTD方向に伸縮が起こり、液晶偏光板用保護フィルム内に歪みが起こる。巻き取り時の液晶偏光板用保護フィルムは巻き取り張力によるMD方向の応力だけでなく、巻き取りロールの法線方向にも応力がかかり、液晶偏光板用保護フィルム厚み方向にわずかに圧縮される。面内に歪みのある液晶偏光板用保護フィルムを巻き取る際、さらに一定方向に延伸がかかることになるため、破断が起こるものと考えられる。
 〔本発明に係る液晶偏光板用保護フィルム〕
 〈アクリル樹脂〉
 本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50~99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1~50質量%からなるものが好ましい。
 共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2~18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1~18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N-置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上の単量体を併用して用いることができる。
 これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn-ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムに用いられるアクリル樹脂は、特に液晶偏光板用保護フィルムとしての脆性の改善及びセルロースエステル樹脂と相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量(Mw)は、110,000~1,000,000である。アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、150,000~400,000の範囲であることが好ましい。
 本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
 溶媒:   メチレンクロライド
 カラム:  Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度: 0.1質量%
 検出器:  RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:  L6000(日立製作所(株)製)
 流量:   1.0ml/min
 校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000~500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
 本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では30~100℃、塊状または溶液重合では80~160℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
 本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。アクリル樹脂は2種以上を併用することもできる。
 <樹脂>
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムはアクリル樹脂とアクリル樹脂以外の樹脂を含有する。前記アクリル樹脂以外で併用される樹脂は特に限られるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステル樹脂など)、熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)の一種以上をさらに含有させることができるが、脆性の改善やアクリル樹脂と相溶させたときの透明性の観点からセルロースエステル樹脂が特に好ましく用いられる。
 〈セルロースエステル樹脂〉
 本発明のセルロースエステル樹脂は、特に脆性の改善やアクリル樹脂と相溶させたときに透明性の観点から、アシル基の総置換度(T)が2.0~3.0、炭素数が3~7のアシル基の置換度が1.2~3.0であり、炭素数3~7のアシル基の置換度は、2.0~3.0であることが好ましい。即ち、本発明のセルロースエステル樹脂は炭素数が3~7のアシル基により置換されたセルロースエステル樹脂であり、具体的には、プロピオニル、ブチリル等が好ましく用いられるが、特にプロピオニル基が好ましく用いられる。
 セルロースエステル樹脂の、アシル基の総置換度が2.0を下回る場合、即ち、セルロースエステル分子の2,3,6位の水酸基の残度が1.0を上回る場合には、アクリル樹脂とアクリル樹脂が十分に相溶せず液晶偏光板用保護フィルムとして用いる場合にヘーズが問題となる。また、アシル基の総置換度が2.0以上であっても、炭素数が3~7のアシル基の置換度が1.2を下回る場合は、やはり十分な相溶性が得られないか、脆性が低下することとなる。例えば、アシル基の総置換度が2.0以上の場合であっても、炭素数2のアシル基、即ちアセチル基の置換度が高く、炭素数3~7のアシル基の置換度が1.2を下回る場合は、相溶性が低下しヘーズが上昇する。また、アシル基の総置換度が2.0以上の場合であっても、炭素数8以上のアシル基の置換度が高く、炭素数3~7のアシル基の置換度が1.2を下回る場合は、脆性が劣化し、所望の特性が得られない。
 本発明のセルロースエステル樹脂のアシル置換度は、総置換度(T)が2.0~3.0であり、炭素数が3~7のアシル基の置換度が1.2~3.0であれば問題ないが、炭素数が3~7以外のアシル基、即ち、アセチル基や炭素数が8以上のアシル基の置換度の総計が1.3以下とされることが好ましい。
 また、セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度(T)は、2.5~3.0の範囲であることが更に好ましい。
 本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の場合は、直鎖であっても分岐していても良く、さらに置換基を有してもよい。本発明におけるアシル基の炭素数は、アシル基の置換基を包含するものである。
 上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基を置換基として有する場合、芳香族環に置換する置換基Xの数は0~5個であることが好ましい。この場合も、置換基を含めた炭素数が3~7であるアシル基の置換度が1.2~3.0となるように留意が必要である。例えば、ベンゾイル基は炭素数が7になる為、炭素を含む置換基を有する場合は、ベンゾイル基としての炭素数は8以上となり、炭素数が3~7のアシル基には含まれないこととなる。
 更に、芳香族環に置換する置換基の数が2個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物(例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど)を形成してもよい。
 上記のようなセルロースエステル樹脂においては、炭素数3~7の脂肪族アシル基の少なくとも1種を有する構造を有することが、本発明のセルロース樹脂に用いる構造として用いられる。
 本発明に係るセルロースエステル樹脂の置換度は、アシル基の総置換度(T)が2.0~3.0、炭素数が3~7のアシル基の置換度が1.2~3.0である。
 また、炭素数が3~7のアシル基以外、即ちアセチル基と炭素数が8以上のアシル基の置換度の総和が1.3以下であることが好ましい構造である。
 本発明に係るセルロースエステル樹脂としては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、即ち、炭素原子数3または4のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
 これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースプロピオネートである。
 アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
 なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ASTM-D817-96に規定の方法により求めたものである。
 本発明に係るセルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特にアクリル樹脂との相溶性、脆性の改善の観点から75000以上であり、75000~300000の範囲であることが好ましく、100000~240000の範囲内であることが更に好ましく、160000~240000のものが特に好ましい。セルロースエステル樹脂の重要平均分子量(Mw)が75000を下回る場合は、耐熱性や脆性の改善効果が十分ではなく、本発明の効果が得られない。本発明では2種以上のセルロース樹脂を混合して用いることもできる。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムにおいて、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、50:50~95:5の質量比で、かつ相溶状態で含有されるが、好ましくは90:10~60:40である。
 アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の質量比が、95:5よりもアクリル樹脂が多くなると、セルロースエステル樹脂による効果が十分に得られず、同質量比が50:50よりもアクリル樹脂が少なくなると、耐湿性が不十分となる。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムにおいては、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態で含有される必要がある。液晶偏光板用保護フィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。
 アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Tgにより判断することが可能である。
 例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は2つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、1つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
 尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC-7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)とする。
 アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、それぞれ非結晶性樹脂であることが好ましく、いずれか一方が結晶性高分子、あるいは部分的に結晶性を有する高分子であってもよいが、本発明においてアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶することで、非結晶性樹脂となることが好ましい。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムにおけるアクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)やセルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)や置換度は、両者の樹脂の溶媒に対して溶解性の差を用いて、分別した後に、それぞれ測定することにより得られる。樹脂を分別する際には、いずれか一方にのみ溶解する溶媒中に相溶された樹脂を添加することで、溶解する樹脂を抽出して分別することができ、このとき加熱操作や環流を行ってもよい。これらの溶媒の組み合わせを2工程以上組み合わせて、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、抽出物を含む溶液については、溶媒を蒸発させて乾燥させる操作によって樹脂を分別することができる。これらの分別した樹脂は、高分子の一般の構造解析によって特定することができる。本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムが、アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有する場合も同様の方法で分別することができる。
 また、相溶された樹脂の重量平均分子量(Mw)がそれぞれ異なる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、高分子量物は早期に溶離され、低分子量物であるほど長い時間を経て溶離されるために、容易に分別可能であるとともに分子量を測定することも可能である。
 また、相溶した樹脂をGPCによって分子量測定を行うと同時に、時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を、構造解析を定量的に行うことで、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、相溶されている樹脂をそれぞれ特定することができる。事前に溶媒への溶解性の差で分取した樹脂を、各々GPCによって分子量分布を測定することで、相溶されていた樹脂をそれぞれ検出することもできる。
 また、本発明において、「アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する」とは、各々の樹脂(ポリマー)を混合することで、結果として相溶された状態となることを意味しており、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂に混合させた後に重合させることにより混合樹脂とされた状態は含まれないものとする。
 例えば、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂に混合させた後に重合されることにより混合樹脂を得る工程は、重合反応が複雑であり、この方法で作成した樹脂は、反応の制御が困難であり、分子量の調整も困難となる。また、このような方法で樹脂を合成した場合は、グラフト重合、架橋反応や環化反応が生じることが多く、溶媒に溶解しいケースや、加熱により溶融できなくなることが多く、混合樹脂中におけるアクリル樹脂を溶離して重量平均分子量(Mw)を測定することも困難である為、物性をコントロールすることが難しく液晶偏光板用保護フィルムを安定に製造する樹脂として用いることはできない。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、液晶偏光板用保護フィルムとしての機能を損なわない限りは、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
 アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有する場合、添加される樹脂が相溶状態であっても、溶解せずに混合されていてもよい。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、搬送方向における線膨張係数TMD(ppm・K-1)と、該液晶偏光板用保護フィルムロールの幅方向における線膨張係数TTD(ppm・K-1)が下記式1を満たしていることにより、本発明の効果を奏した。
 (式1)
 0.5×TTD<TMD<TTD
 20<TMD<200、
 20<TTD<200。
 ここで、TMD(ppm・K-1)およびTTD(ppm・K-1)は、TMA/SS6100(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、50℃および80℃におけるTMA値(μm)を測定し、算出した。
 アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を用いる際には、本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムの機能を損なわない範囲で添加量を調整することが好ましい。
 <イオン性界面活性剤>
 本発明で用いることのできるイオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
 アニオン界面活性剤としては、高級アルコール(C~C22)硫酸エステル塩類[例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Teepol-81」(商品名・シェル化学社製)、第二ナトリウムアルキルサルフェートなど]、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類(例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩など)、アルキルアリールスルホン酸塩類(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など)、アルキルアミドのスルホン酸塩類(例えば、C1733CON(CH)CHSONaなど)、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類(例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど)がある。これらの中で特に硫酸塩類やスルホン酸塩類が好適に用いられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
 本発明においては、アニオン性界面活性剤が好ましい。また上記の界面活性剤は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して、0.01質量%以上5質量%以下、好ましくは0.05質量%以上3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上2質量%以下で用いることが好ましい。この範囲であると、フィルムから界面活性剤が析出することもなく、フィルムの吸湿性も少なく、光学フィルムの品質として好ましい品質が発現する。
 〈アクリル粒子〉
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、アクリル粒子を含有することが好ましい。
 本発明に係るアクリル粒子とは、前記アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する液晶偏光板用保護フィルム中に粒子の状態(非相溶状態ともいう)で存在するアクリル成分を表す。
 上記アクリル粒子は、例えば、作製した液晶偏光板用保護フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するPTFE製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、液晶偏光板用保護フィルムに添加したアクリル粒子の90質量%以上あることが好ましい。
 本発明に用いられるアクリル粒子は特に限定されるものではないが、2層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
 多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
 すなわち、多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層、架橋軟質層、および最外硬質層からなる多層構造アクリル系粒状複合体である。この3層コアシェル構造の多層構造アクリル系粒状複合体が好ましく用いられる。
 本発明に係るアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。(a)メチルメタクリレート80~98.9質量%、アルキル基の炭素数が1~8のアルキルアクリレート1~20質量%、および多官能性グラフト剤0.01~0.3質量%からなる単量体の混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、(b)上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が4~8のアルキルアクリレート75~98.5質量%、多官能性架橋剤0.01~5質量%および多官能性グラフト剤0.5~5質量%からなる単量体の混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、(c)上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート80~99質量%とアルキル基の炭素数が1~8であるアルキルアクリレート1~20質量%とからなる単量体の混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる3層構造を有し、かつ得られた3層構造重合体が最内硬質層重合体(a)5~40質量%、軟質層重合体(b)30~60質量%、および最外硬質層重合体(c)20~50質量%からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が1.5~4.0であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
 なお、特公昭60-17406号あるいは特公平3-39095号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
 ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体(a)は、メチルメタクリレート80~98.9質量%、アルキル基の炭素数が1~8のアルキルアクリレート1~20質量%および多官能性グラフト剤0.01~0.3質量%からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
 ここで、アルキル基の炭素数が1~8のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやn-ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
 最内硬質層重合体(a)におけるアルキルアクリレート単位の割合は1~20質量%であり、該単位が1質量%未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が20質量%を越えると、最内硬質層重合体(c)のガラス転移温度が低くなり、3層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
 多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は0.01~0.3質量%である。
 アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体(b)は、上記最内硬質層重合体(a)の存在下に、アルキル基の炭素数が1~8のアルキルアクリレート75~98.5質量%、多官能性架橋剤0.01~5質量%および多官能性グラフト剤0.5~5質量%からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
 ここで、アルキル基の炭素数が4~8のアルキルアクリレートとしては、n-ブチルアクリレートや2-エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
 また、これらの重合性単量体と共に、25質量%以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
 共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が4~8のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど重合体(b)のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
 一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体(b)の常温での屈折率を最内硬質層重合体(a)、最外硬質層重合体(c)、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
 多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体(a)の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体(b)と最外硬質層重合体(c)を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.5~5質量%が好ましい。
 多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200~600)が好ましく用いられる。
 ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層(b)の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層(b)の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.01~5質量%が好ましい。
 多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体(c)は、上記最内硬質層重合体(a)および軟質層重合体(b)の存在下に、メチルメタクリレート80~99質量%およびアルキル基の炭素数が1~8であるアルキルアクリレート1~20質量%からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
 ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層(c)におけるアルキルアクリレート単位の割合は、1~20質量%が好ましい。
 また、最外硬質層(c)の重合時に、アクリル樹脂との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
 とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体の混合物を2つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、最外硬質層を形成する重合体の分子量を多層構造アクリル系粒状複合体の内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。
 この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体の混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。
 本発明に好ましく用いられるアクリル粒子の粒子径については、特に限定されるものではないが、10nm以上、1000nm以下であることが好ましく、さらに、20nm以上、500nm以下であることがより好ましく、特に50nm以上、400nm以下であることが最も好ましい。
 本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を100質量部としたときに、コア層が50質量部以上、90質量部以下であることが好ましく、さらに、60質量部以上、80質量部以下であることがより好ましい。なお、ここでいうコア層とは、最内硬質層のことである。
 このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
 また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子(c-1)の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体の混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
 グラフト共重合体であるアクリル粒子(c-1)に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン-メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル-メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合体、エチレン-イソプレン共重合体、およびエチレン-アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種または2種以上の混合物で使用することが可能である。
 また、本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムにアクリル粒子を添加する場合は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との混合物の屈折率とアクリル粒子の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。
 このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、および/またはアクリル粒子に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れた液晶偏光板用保護フィルムを得ることができる。
 尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂が可溶な溶媒に、本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分(アクリル樹脂)と不溶部分(アクリル粒子)をそれぞれ精製した後、測定した屈折率(23℃、測定波長:550nm)の差を示す。
 本発明においてアクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル粒子を予め分散した溶液を、アクリル樹脂、及びセルロースエステル樹脂を溶解した溶液(ドープ液)に添加して混合する方法や、アクリル粒子及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する方法が好ましく用いられる。また、アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常200~350℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する等の方法を用いることができる。
 本発明に係るアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンW-341(C2)(三菱レイヨン(株)製)を、ケミスノーMR-2G(C3)、MS-300X(C4)(綜研化学(株)製)等を挙げることができる。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、0.5~30質量%のアクリル粒子を含有することが好ましく、1.0~15質量%の範囲で含有することが更に好ましい。
 〈その他の添加剤〉
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムにおいては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
 この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
 従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
 ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
 特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、1,3-ブチレン、1,4-ブチレン、1,6-ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
 このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は100~10000の範囲が良いが、好ましくは600~3000の範囲が、可塑化効果が大きい。
 また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から200~5000MPa・s(25℃)の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
 可塑剤は本発明に係る液晶偏光板用保護フィルム100質量部に対して、0.5~30質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が30質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2-ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
 ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が400以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
 分子量が400以上の紫外線吸収剤としては、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系、さらには2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾールや2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]が特に好ましい。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムによれば、従来の樹脂フィルムでは成し得なかった低吸湿性、透明性、高耐熱性及び脆性の改善を同時に達成することができる。
 本発明においては、脆性の指標としては、「延性破壊が起こらない液晶偏光板用保護フィルム」であるかどうかという基準により判断する。延性破壊が起こらない、脆性が改善された液晶偏光板用保護フィルムを得ることで、大型の液晶表示装置用の偏光板を作成する際にも、製造時の破断や割れが発生せず、取り扱い性に優れた液晶偏光板用保護フィルムとすることができる。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
 本発明では、「延性破壊が起こらない液晶偏光板用保護フィルム」であるか否かは、フィルムを2つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。このような大きな応力が加えられても延性破壊が起こらない液晶偏光板用保護フィルムであれば、大型化された液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして用いられた場合であっても製造時の破断等の問題を十分に低減することが可能となり、さらに、一度貼り合わされた後に再度引き剥がして液晶偏光板用保護フィルムを使用する場合においても、破断が発生せず、液晶偏光板用保護フィルムの薄型化へも十分に対応可能である。
 本発明においては、耐熱性の指標として、張力軟化点を用いる。液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、液晶偏光板用保護フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められているが、張力軟化点が、105℃~145℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断できる。特に110℃~130℃に制御することがより好ましい。
 液晶偏光板用保護フィルムの張力軟化点を示す温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC-1225A)を用いて、液晶偏光板用保護フィルムを120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均値により求めることができる。
 また、耐熱性の観点では、液晶偏光板用保護フィルムは、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上である。特に好ましくは150℃以上である。
 尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC-7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。
 本発明における液晶偏光板用保護フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘーズ値(濁度)を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、ヘーズ値は1.0%以下であることが必要とされ、0.5%以下であることが更に好ましい。
 アクリル系樹脂とセルロースエステル樹脂を含有する本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムによれば、高い透明性を得ることができるが、別の物性を改善する目的でアクリル粒子を使用する場合は、樹脂(アクリル系樹脂とセルロースエステル樹脂)とアクリル粒子との屈折率差を小さくすることで、ヘーズ値の上昇を防ぐことができる。
 また、表面の粗さも表面ヘーズとしてヘーズ値に影響するため、アクリル粒子の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えること、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。
 また、本発明における液晶偏光板用保護フィルムの吸湿性については、湿度変化に対する寸法変化により評価するものとする。
 湿度変化に対する寸法変化の評価方法としては、以下の方法が用いられる。
 作製した液晶偏光板用保護フィルムの流延方向に、目印(十字)を2箇所つけて60℃、90%RHで1000時間処理し、処理前と処理後の目印(十字)の距離を光学顕微鏡で測定し、寸法変化率(%)を求める。寸法変化率(%)は下記式で表される。
 寸法変化率(%)=〔(a1-a2)/a1〕×100
 a1:熱処理前の距離
 a2:熱処理後の距離
 液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして液晶偏光板用保護フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化により液晶偏光板用保護フィルムにムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。しかし、上記の条件における寸法変化率(%)が0.5%未満であれば、十分な低吸湿性を示す液晶偏光板用保護フィルムであると評価できる。更に、0.3%未満であることが好ましい。
 また、本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、フィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四方以下であることが好ましい。更に好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。
 ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
 欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
 なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
 かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
 欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
 また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点(塗布抜け)となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡欠点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物(異物欠点)を言う。
 また、本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、JIS-K7127-1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。
 破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムの厚みは、20μm以上であることが好ましい。より好ましくは30μm以上である。
 厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は250μm程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
 また、製膜時のフィルム接触部(冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
 このような物性は、液晶偏光板用保護フィルムを、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を50:50~95:5の質量比で含有し、前記アクリル樹脂の重量平均分子量Mwが80000以上であり、該セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度(T)が2.00~3.00、炭素数が3~7のアシル基の置換度が1.2~3.0であり、重量平均分子量(Mw)が75000以上であることを特徴とする液晶偏光板用保護フィルムとすることにより得ることができる。
 〈液晶偏光板用保護フィルムの製膜〉
 液晶偏光板用保護フィルムの製膜方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が好ましい。
 (有機溶媒)
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。
 例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
 ドープには、上記有機溶媒の他に、1~40質量%の炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
 特に、メチレンクロライド、及び炭素数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の3種を、少なくとも計15~45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
 炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
 以下、本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
 1)溶解工程
 アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂溶液に、場合によってアクリル粒子溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
 アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9-95544号公報、特開平9-95557号公報、または特開平9-95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11-21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
 ドープ中のアクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂は、計15~45質量%の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
 濾過は捕集粒子径0.5~5μmで、かつ濾水時間10~25sec/100mlの濾材を用いることが好ましい。
 この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径0.5~5μmで、かつ濾水時間10~25sec/100mlの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
 図1は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
 必要な場合は、アクリル粒子仕込釜41より濾過器44で大きな凝集物を除去し、ストック釜42へ送液する。その後、ストック釜42より主ドープ溶解釜1へアクリル粒子添加液を添加する。
 その後主ドープ液は主濾過器3にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が16よりインライン添加される。
 多くの場合、主ドープには返材が10~50質量%程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
 アクリル粒子を含有する添加液には、アクリル粒子を0.5~10質量%含有していることが好ましく、1~10質量%含有していることが更に好ましく、1~5質量%含有していることが最も好ましい。
 上記範囲内であれば、添加液は低粘度で取り扱い易く、主ドープへの添加が容易であるため好ましい。
 返材とは、液晶偏光板用保護フィルムを細かく粉砕した物で、液晶偏光板用保護フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした液晶偏光板用保護フィルム原反が使用される。
 また、予めアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
 2)流延工程
 ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイ30に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト31、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
 ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
 3)溶媒蒸発工程
 ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
 溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを40~100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。40~100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
 面品質、透湿性、剥離性の観点から、30~120秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
 4)剥離工程
 金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
 金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは10~40℃であり、更に好ましくは11~30℃である。
 尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により50~120質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
 ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
 残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量-ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
 尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
 金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、196~245N/mであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力~166.6N/m、次いで、最低張力~137.2N/mで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力~100N/mで剥離することである。
 本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を-50~60℃とするのが好ましく、10~60℃がより好ましく、15~60℃とするのが最も好ましい。
 5)乾燥及び延伸工程
 剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置35、及び/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置34を用いて、ウェブを乾燥する。
 乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね40~250℃で行われる。特に40~160℃で乾燥させることが好ましい。
 テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
 また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
 この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
 ・流延方向に延伸-幅手方向に延伸-流延方向に延伸-流延方向に延伸
 ・幅手方向に延伸-幅手方向に延伸-流延方向に延伸-流延方向に延伸
 また、同時2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×1.01倍~×1.5倍の範囲でとることができる。
 テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に20~100質量%であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が10質量%以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは5質量%以下である。
 テンターを行う場合の乾燥温度は、30~160℃が好ましく、50~150℃が更に好ましく、70~140℃が最も好ましい。
 テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
 6)巻き取り工程
 ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってから液晶偏光板用保護フィルムとして巻き取り機37により巻き取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好な本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムを得ることが出来る。特に0.00~0.10質量%で巻き取ることが好ましい。
 巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、100m~5000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は1.3~4mであることが好ましく、1.4~2mであることがより好ましい。
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は20~200μmであることが好ましく、25~100μmであることがより好ましく、30~80μmであることが特に好ましい。
 〔偏光板〕
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムの裏面側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
 もう一方の面には本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UE、KC4UE、KC4FR-3、KC4FR-4、KC4HR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、以上コニカミノルタオプト(株)製)等が好ましく用いられる。
 偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
 偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
 上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において25℃での貯蔵弾性率が1.0×10Pa~1.0×10Paの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
 具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子-イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の2液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
 上記粘着剤としては1液型であっても良いし、使用前に2液以上を混合して使用する型であっても良い。
 また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は0.1~50質量%である。
 〔液晶表示装置〕
 本発明に係る液晶偏光板用保護フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来るが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
 本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型LCDまたはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(FFS方式も含む)等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特に画面が30型以上、特に30型~54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
 また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
 以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
 <アクリル粒子AC1の調製>
 内容積60リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水38.2リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム111.6gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。APS0.36gを投入し、5分間攪拌後にMMA1657g、BA21.6g、およびALMA1.68gからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに20分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。
 次に、APS3.48gを投入し、5分間攪拌後にBA8105g、PEGDA(200)31.9g、およびALMA264.0gからなる単量体混合物を120分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに120分間保持して、軟質層の重合を完結させた。
 次に、APS1.32gを投入し、5分間攪拌後にMMA2106g、BA201.6gからなる単量体混合物を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに20分間保持して最外硬質層1の重合を完結した。
 次いで、APS1.32gを投入し、5分後にMMA3148g、BA201.6g、およびn-OM10.1gからなる単量体混合物を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに20分間保持した。ついで95℃に昇温し60分間保持して、最外硬質層2の重合を完結させた。
 このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ0.10μmであった。残りのラテックスを3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、3層構造のアクリル粒子AC1を得た。
 上記の略号は各々下記材料である。
 MMA;メチルメタクリレート
 BA;n-ブチルアクリレート
 ALMA;アリルメタクリレート
 PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200)
 n-OM;n-オクチルメルカプタン
 APS;過硫酸アンモニウム
 〔液晶偏光板用保護フィルムロールの作製〕
 〈液晶偏光板用保護フィルムロール1の作製〉
 (ドープ液組成1)
 アクリル樹脂:ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製)
                            94質量部
 セルロースエステル(セルロースアセテートプロピオネート、アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.19、プロピオニル基置換度2.56、Mw=200000)                 5質量部
 アクリル粒子AC1                   1質量部
 イオン性界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[エレカットS-412-2 竹本油脂(株)製]        0.75質量部
 メチレンクロライド                 300質量部
 エタノール                      40質量部
 上記組成物を加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
 (液晶偏光板用保護フィルムロール1の製膜)
 上記調製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力100N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
 剥離した樹脂のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.1倍に延伸しながら、135℃で乾燥させた。この時テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。
 テンターで延伸後、130℃で5分間緩和を行った後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張力110N/mで内径15.24cmコアに巻取り、液晶偏光板用保護フィルムロール1を得た。
 ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるMD方向の延伸倍率は1.08倍で、TD方向の延伸倍率は1.15倍であった。
 表1に記載の液晶偏光板用保護フィルムロール1の残留溶剤量は0.1%であり、膜厚は60μm、巻長は4000mであった。
 〈液晶偏光板用保護フィルムロール2~15の作製〉
 液晶偏光板用保護フィルムロール1の作製において、アクリル樹脂とセルロースエステルの量比、及びのイオン性界面活性剤の量を表1記載のように変更し、アクリル樹脂と、MD方向の延伸倍率と、TD方向の延伸倍率とを、表2記載のように変更した以外は同様にして、液晶偏光板用保護フィルムロール2~15を作製した。尚、使用したアクリル樹脂はいずれも三菱レイヨン(株)製である。
 《評価方法》
 得られた光学フィルム1~15について、以下の評価を実施した。
 (線膨張係数の測定)
 TMA/SS6100(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、50℃および80℃におけるTMA値(μm)を測定し、TMD(ppm・K-1)およびTTD(ppm・K-1)を求めた。
 (光漏れ耐性)
 得られた光学フィルムを、偏光板によるクロスニコル下、すなわち、直交状態(クロスニコル状態)に配置した2枚の偏光子で挟み、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から目視で観察し、下記基準で評価した。
 ◎:光の透過はなく、全体に均一な暗視野である
 ○:部分的に弱い明暗が認められるが、実使用上問題がない
 ×:部分的に強いスジ状の明暗が認められる。
 (フィルムの耐熱性評価)
 評価用フィルムを80℃で30分間、加熱した状態で外観の形状変化があるかどうか評価した。
 ◎:外観形状変化なし
 ○:フィルム縦横にわずかなサイズ変化が認められるが実使用上問題がない
 ×:外観の形状変化(フィルムに凹凸状態、縦横のサイズ変化)あり。
 (巻き取り時破断耐性)
 上記光学フィルムの製膜時において、巻取り時におけるフィルムの破断の頻度について、下記基準で評価した。
 ◎:巻き取り時において破断及び切れ目なし
 ○:巻き取り時において破断は起こらないが、しばしば切れ目が入る
 ×:巻き取り時において破断が多発
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1より、本発明の偏光板1~9、12~14は、比較の偏光板の10、11、15に対して耐久性に優れていることが分かる。
 1 溶解釜
 3、6、12、15 濾過器
 4、13 ストックタンク
 5、14 送液ポンプ
 8、16 導管
 10 紫外線吸収剤仕込釜
 20 合流管
 21 混合機
 30 ダイ
 31 金属支持体
 32 ウェブ
 33 剥離位置
 34 テンター装置
 35 ロール乾燥装置
 41 粒子仕込釜
 42 ストックタンク
 43 ポンプ
 44 濾過器

Claims (5)

  1.  少なくともアクリル樹脂とアクリル樹脂以外の樹脂をそれぞれ50:50~95:5の範囲内の質量比で含有し、かつ、イオン性界面活性剤とを含有する液晶偏光板用保護フィルムロールであって、かつ、溶液製膜法により製造されたことを特徴とする液晶偏光板用保護フィルムロール。
  2.  前記アクリル樹脂以外の樹脂がセルロースエステル樹脂であり、かつ、前記アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂とを、50:50~95:5の範囲内の質量比で含有し、更に、前記液晶偏光板用保護フィルムロールの搬送方向における線膨張係数TMD(ppm・K-1)と、該液晶偏光板用保護フィルムロールの幅方向における線膨張係数TTD(ppm・K-1)が下記式1を満たすことを特徴とする請求項1に記載の液晶偏光板用保護フィルムロール。
     (式1)
     0.5×TTD<TMD<TTD
     20<TMD<200、
     20<TTD<200
  3.  前記液晶偏光板用保護フィルムロールを構成する樹脂の総質量に対して、0.5~30質量%の含有率でアクリル粒子を含んでいることを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶偏光板用保護フィルムロール。
  4.  前記アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)が、110000~1000000の範囲内であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶偏光板用保護フィルムロール。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶偏光板用保護フィルムロールが、残溶100%のウェブ剥離時の搬送方向の伸縮率を1.01~1.08倍とし、その後の幅方向の延伸倍率を1.1~1.2倍とし、かつ、剥離する際の剥離張力を、80~195N/mで剥離して製造されたことを特徴とする液晶偏光板用保護フィルムロールの製造方法。
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