CN105745561A - 偏振片及使用其的液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜作为保护膜配置在起偏镜的一面而成的偏振片中，即使热冲击耐久性试验或高温高湿耐久性试验后，也可最小限地抑制偏振片的面内端部的漏光及偏振片的卷曲导致的面板的翘曲等问题的产生的方法。一种偏振片，其依次具有保护膜A、起偏镜及保护膜B，其是所述保护膜A及所述保护膜B使用紫外线固化型粘接剂与所述起偏镜贴合而成的，其中，所述保护膜A为以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜，所述保护膜B为以平均乙酰基取代度为2.1～2.7的纤维素乙酸酯为主要成分的纤维素乙酸酯膜，所述纤维素乙酸酯膜的光弹性系数的纵横方向之差(由MD方向减去TD方向的值而得的值的绝对值)为5.0以下。

Description

偏振片及使用其的液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种偏振片及使用其的液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置在液晶电视及个人电脑的液晶显示屏等用途上的需求不断扩大。液晶显示装置通常由用玻璃板夹持透明电极、液晶层、彩色滤光片等而成的液晶单元和设置在其两侧的2张偏振片构成。各偏振片通常为用2张透明树脂膜夹持起偏镜的结构。作为这样的透明树脂膜之一，经常使用具有保护起偏镜的功能的纤维素乙酸酯等纤维素酰化物膜。纤维素酰化物膜的透射率较高，使其浸渍于碱水溶液中对其表面进行皂化、亲水化，由此，实现与起偏镜的优异的密合性。
但是，目前也提出了将纤维素酰化物膜以外的树脂膜用作偏振片的保护膜。例如，在日本特开2012-181277号公报中，记载了在将具有规定的相位差值的纤维素酰化物膜配置在起偏镜的单元侧而成的偏振片中，由在透明的丙烯酸类树脂中配合具有规定的数均粒径的橡胶弹性体粒子而成的组合物构成外侧树脂膜，由此，提供一种即使薄化也不易断裂的偏振片。
另外，在日本特开2012-256057号公报中，记载了将由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的聚酯膜用作偏振片的保护膜时，将控制膜的延迟在规定的值的条件并与特定的光源组合使用，由此，提供一种耐久性及清晰度优异的偏振片。
发明内容
本发明人制作了具有如下结构的偏振片：作为保护膜的纤维素酰化物膜配置在起偏镜的一面，上述日本特开2012-181277号公报及日本特开2012-256057号公报中所公开的那样的以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜配置在另一面，对其耐久性进行了研究。具体而言，对具有这样的结构的偏振片进行了热冲击耐久性试验及高温高湿耐久性试验。其结果表明，在上述的日本特开2012-181277号公报及日本特开2012-256057号公报中公开的结构中，产生如下问题：偏振片的面内端部的漏光或偏振片的卷曲导致的面板的翘曲。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其解决课题在于，提供一种在以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜作为保护膜配置在起偏镜的一面而成的偏振片中，即使热冲击耐久性试验及高温高湿耐久性试验后，也可最小限地抑制偏振片的面内端部的漏光或偏振片的卷曲导致的面板的翘曲等问题的产生的方法。
本发明人鉴于上述问题进行了潜心研究，结果发现，在依次具有保护膜A、起偏镜及保护膜B，且使用紫外线固化型粘接剂将所述保护膜A及所述保护膜B与所述起偏镜贴合而成的偏振片中，使用以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜作为保护膜A，且使用以平均乙酰基取代度为2.1～2.7的纤维素乙酸酯为主要成分的纤维素乙酸酯膜作为保护膜B，且将该纤维素乙酸酯膜的纵横方向上的光弹性系数之差(MD方向减去TD方向的值而得的值的绝对值)控制在5.0以下，由此，可以实现可解决上述技术问题的程度的耐久性优异的偏振片，以至完成了本发明。
即，本发明的上述技术问题可以利用下述的方法解决。
1.一种偏振片，其依次具有保护膜A、起偏镜及保护膜B，其是使用紫外线固化型粘接剂将所述保护膜A及所述保护膜B与所述起偏镜贴合而成的，其中，
所述保护膜A是以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜，
所述保护膜B是以平均乙酰基取代度为2.1～2.7的纤维素乙酸酯为主要成分的纤维素乙酸酯膜，
所述纤维素乙酸酯膜的纵横方向上的光弹性系数(23℃、55％RH)之差(MD方向减去TD方向的值而得到的值的绝对值)为5.0以下；
2.根据上述1所述的偏振片，其中，在所述保护膜B中，MD方向的光弹性系数比TD方向的光弹性系数大；
3.根据上述1或2所述的偏振片，其中，所述保护膜A的膜厚为55～80μm；
4.根据上述1～3中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜A的MD方向的拉伸弹性模量(23℃、55％RH)和TD方向的拉伸弹性模量(23℃、55％RH)之差的绝对值为500MPa以下；
5.根据上述1～4中任一项所述的偏振片，其中，将所述保护膜A在80℃90％RH的条件下静置24小时时雾度值的变化为0.5以下；
6.根据上述1～5中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜A以丙烯酸树脂为主要成分；
7.根据上述1～5中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜A以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分；
8.根据上述1～7中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜B含有延迟增加剂，所述延迟增加剂包含选自吡唑环、咪唑环及三唑环中的至少1种；
9.根据上述1～8中任一项所述的偏振片，其中，构成所述保护膜B的所述纤维素乙酸酯的所述乙酰基取代度为2.5～2.7；
10.根据上述1～9中任一项所述的偏振片，其中，所述紫外线固化型粘接剂为脂环式环氧化合物及脂肪链环氧化合物的混合物；
11.一种VA型液晶显示装置，其具备上述1～10中任一项所述的偏振片。
附图说明
图1是示出本发明的偏振片的结构的一个例子的概略剖面图；
图2是示意地示出本发明中优选的溶液流延制膜法的胶浆制备工序、流延工序及干燥工序(溶剂蒸发工序)的一个例子的图。
标记说明
1溶解釜
3、6、12、15过滤器
4、13存料釜
5、14送液泵
8、16导管
10紫外线吸收剂投入釜
20汇流管
21混合机
30加压模头
31金属带
32原膜
33剥离位置
34拉幅机拉伸装置
35干燥装置
41投入釜
42存料釜
43泵
44过滤器
具体实施方式
本发明的偏振片为依次具有保护膜A、起偏镜及保护膜B，上述保护膜A及上述保护膜B使用紫外线固化型粘接剂与上述起偏镜贴合而成的偏振片。在此，上述保护膜A为以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜，上述保护膜B为以平均乙酰基取代度为2.1～2.7的纤维素乙酸酯为主要成分的纤维素乙酸酯膜。而且，其中，上述纤维素乙酸酯膜的纵横方向上的光弹性系数之差(MD方向减去TD方向的值而得到的值的绝对值)为5.0以下。根据本发明，在以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜作为保护膜配置在起偏镜的一面而成的偏振片中，即使热冲击耐久性试验或高温高湿耐久性试验后，也可以将偏振片的面内端部的漏光或偏振片的卷曲导致的面板的翘曲等问题的产生控制在最小限度。
关于利用本发明中规定的上述构成得到本发明的目标效果的技术原因，其详细机理尚未完全明确，但推测是如下的机理。即，首先，关于热冲击耐久性试验所产生的问题，在将丙烯酸树脂膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜用作保护膜A的情况下，鉴于丙烯酸树脂的Tg(约100℃)、聚酯的Tg(以PET计约为70℃)的值，在暴露于高温-低温的循环时，膜发生重复软化-固化而在面内产生应力。而且，认为由于与用作保护膜B的纤维素酯膜之间的应力之差导致面板翘曲及光学形变，产生漏光。然而，通过制成本发明的结构，可缓和面内产生的应力，其结果，推测可降低热冲击耐久性试验后的面板的翘曲及漏光的产生。
另外，关于高温高湿耐久性试验产生的问题，在将与纤维素酯膜相比不易透过水分的(透湿度较小)丙烯酸树脂膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜用作保护膜A的情况下，浸透到液晶单元侧的保护膜B(纤维素酯膜)的水分不易通过透湿度较小的保护膜A释放到膜外部，使构成纤维素酯膜的纤维素酯分解，认为因此产生面板翘曲或光学形变，导致漏光(从该方面考虑，在将以平均乙酰基取代度为2.1～2.7的纤维素乙酸酯为主要成分的纤维素乙酸酯膜用作保护膜B的构成成分的情况下，该技术问题会更为显著地产生)。然而，通过制成本发明的结构，光学形变比现有的结构减少，即使产生纤维素酯的分解，也认为不会恶化到使显示装置的清晰度劣化的水平。另外，光学形变的光弹性的各向异性较少时，被认为在物理上也不易产生形变。其结果，推测可减少热冲击耐久性试验后的面板翘曲或漏光的产生。
下面，对本发明和其构成要素及用于实施本发明的方式·方案进行详细的说明。需要说明的是，本发明中所示的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
《偏振片》
下面，对本发明的偏振片的各构成要素的详细内容进行说明。
[偏振片的构成]
本发明的偏振片依次具有保护膜A、起偏镜及保护膜B，保护膜A为以丙烯酸树脂或聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)为主要成分的膜，保护膜B为具有规定的平均乙酰基取代度的纤维素乙酸酯膜。
图1是示出本发明的偏振片的构成的一个例子的概略剖面图。在图1中，本发明的偏振片101自表面侧具有保护膜A(丙烯酸树脂膜或PET膜等聚酯膜)102和起偏镜104，该保护膜A102和起偏镜104利用紫外线固化型粘接剂层103A粘接。该紫外线固化型粘接剂层103A由通过照射紫外线等而固化的材料构成。需要说明的是，对紫外线固化型粘接剂的详细内容进行后述。
在图1所示的偏振片101中，进一步地，在与配置有保护膜A102的面相反侧的起偏镜104的面上还经由紫外线固化型粘接剂层103B层叠有保护膜B(纤维素乙酸酯膜)105。
另外，虽然在图1中未记载，但可以根据需要在保护膜A102的外侧(最表面部)设置例如防眩层、防反射层、防污层、硬涂层等。
[保护膜A]
保护膜A为以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜。
在本发明中，所谓膜以规定的成分“为主要成分”，是指上述规定的成分相对于构成膜的树脂成分总质量的比率超过50质量％，优选为55质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
[丙烯酸树脂]
在本发明的丙烯酸树脂中也包括甲基丙烯酸树脂，优选丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的衍生物、特别是丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的(共)聚合物。作为丙烯酸树脂，没有特别限定，为了得到高品位的光学膜，优选由51～99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元及1～50质量％的可与其共聚的其它的丙烯酸树脂的单体单元构成。
在本发明的丙烯酸树脂中，作为可与甲基丙烯酸甲酯单元共聚的其它的丙烯酸树脂的单体，可以举出：烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含不饱和基团的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，这些物质可以单独或者将2种以上的单体组合使用而用作共聚成分。
在这些物质中，从共聚物的耐热分解性及流动性的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，特别优选使用丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯。
作为可形成在高温、高湿的环境下性能变化也较少的透明性较高的光学膜的丙烯酸树脂，优选含有脂环式烷基作为共聚成分或者利用分子内环化使分子主链形成环状结构的丙烯酸树脂。作为使分子主链形成环状结构的丙烯酸树脂的例子，例如可以举出：日本特开2012-133078号公报中记载的段落号[0195]～[0202]中记载的包含含有内酯环的聚合物的丙烯酸类的热塑性树脂，优选的树脂组成及合成方法例如在日本特开2012-066538号公报及日本特开2006-171464号公报中有所记载。另外，作为其它的优选的实施方式，可以举出：含有戊二酸酐作为共聚成分的树脂，关于共聚成分及具体的合成方法，例如在日本特开2004-070296号公报中有所记载。
在本发明中，从形成的膜的面状态优异这样的观点考虑，作为应用于本发明的丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为80000以上。另外，从可以进一步改良层叠时的膜面状的观点考虑，作为丙烯酸树脂的重均分子量，优选为100000～4000000的范围。
丙烯酸树脂的重均分子量的上限可在粘度不过度高的情况下维持溶液流延适性，另外，基于可以在制备胶浆时确保与有机溶剂或添加剂的相容性这样的原因考虑，作为上限，优选设为4000000。
本发明的丙烯酸树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法测定。测定条件如下。
溶剂：四氢呋喃
柱：ShodexK806、K805、K803G(昭和电工(株)制造)，将3根连接使用
柱温：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RIModel504(GL科学公司制造)
泵：L6000(日立制作所(株)制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：标准聚苯乙烯STKstandard聚苯乙烯(东曹(株)制造)，使用Mw＝500～2800000的13个样品所作出的校正曲线。13个样品优选大约等间隔使用。
作为丙烯酸树脂的制造方法，没有特别限定，可以使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或者溶液聚合等公知的方法。
另外，在本发明中，作为本发明的丙烯酸树脂，可以使用市售的物质。例如可以举出：Derpet60N、80N(以上为旭化成化学(株)制造)、DianalBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(以上为三菱丽阳(株)制造)、KT75(电气化学工业(株)制造)等。这样的市售品的丙烯酸树脂也可以2种以上组合使用。
(可与丙烯酸树脂组合使用的其它的热塑性树脂)
在本发明中，在保护膜A以丙烯酸树脂为主要成分的情况下，可以在不超过本发明的丙烯酸树脂的含量的范围内、即在可以维持“以丙烯酸树脂为主要成分的丙烯酸层”且不损伤本发明的目的效果的范围内进一步含有其它的热塑性树脂。
作为热塑性树脂，从在与本发明的丙烯酸树脂混合制成膜状时提高耐热性及机械强度的方面考虑，优选具有玻璃化温度为100℃以上、总光线透射率为85％以上的性能。
作为上述的其它的热塑性树脂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃类聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类聚合物；聚丁二烯类橡胶、配合了丙烯酸类橡胶的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)及ASA树脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂)等橡胶质聚合物等。橡胶质聚合物优选在表面具有可与环聚合物相容的组成的接枝部，另外，从制成膜状时的透明性提高的观点考虑，橡胶质聚合物的平均粒径优选为100nm以下，进一步优选为70nm以下。
作为其它的热塑性树脂，可优选使用与丙烯酸树脂热力学相容的树脂。作为这样的其它的热塑性树脂，例如可以优选举出：具有氰化乙烯基类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元的丙烯腈-苯乙烯类共聚物或聚氯乙烯树脂等。其中，由于可容易地得到玻璃化温度为120℃以上、面方向上每100μm的相位差低于10nm、总光线透射率为85％以上的光学膜，因此，优选丙烯腈-苯乙烯类共聚物。
作为丙烯腈-苯乙烯类共聚物，具体而言，可有用地使用其共聚比以摩尔单位计为1:10～10:1的范围的物质。
能够以该目的使用的丙烯酸树脂的组成优选含有脂肪族的(甲基)丙烯酸酯单体、具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯单体或具有环己基的(甲基)丙烯酸酯单体。
这些成分的构成质量比率优选为丙烯酸树脂中的40～100质量％，进一步优选为60～100质量％，最优选为70～100质量％。
作为脂肪族的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)肉豆蔻酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸(2-甲氧基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等或将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯而形成的物质。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(异、正)丙酯、甲基丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
作为具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可使用丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯等。
作为具有环己基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可使用丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸环己酯等。
除上述单体以外，作为可进一步共聚的成分，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含不饱和基团的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，这些物质可以单独或者将2种以上的单体组合使用而用作共聚成分。
为了合成丙烯酸树脂，在通常的聚合中分子量的控制很难。作为这样的低分子量的聚合物的聚合方法，可以举出：使用过氧化异丙苯及叔丁基过氧化氢这样的过氧化物聚合引发剂的方法、比通常的聚合更多地使用聚合引发剂的方法、除聚合引发剂以外使用硫醇化合物或四氯化碳等链转移剂的方法、除聚合引发剂以外使用苯醌或二硝基苯这样的阻聚剂的方法以及日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报中使用具有一个巯基和叔羟基的化合物或者将该化合物和有机金属化合物组合使用的聚合催化剂进行本体聚合的方法等，在本发明中均可优选使用，但特别优选该公报中记载的方法。
[橡胶粒子]
在本发明的保护膜A以丙烯酸树脂为主要成分的情况下，该保护膜A优选含有橡胶粒子。作为可应用于本发明的橡胶粒子，没有特别限制，优选丙烯酸类橡胶粒子。所谓丙烯酸类橡胶粒子，为使以丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯这样的丙烯酸烷基酯为主要成分的丙烯酸类单体在多官能单体的存在下聚合所得到的具有橡胶弹性的粒子。
丙烯酸类橡胶粒子是上述的具有橡胶弹性且粒子以单层形成的橡胶粒子，也可以是具有至少1层橡胶弹性层的多层结构体。作为多层结构的丙烯酸类橡胶粒子，可以举出：以如上所述的具有橡胶弹性的粒子为核且以硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物覆盖其周围而得到的物质、以硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物为核且以如上所述具有橡胶弹性的丙烯酸类聚合物覆盖其周围而得到的物质、以及以橡胶弹性的丙烯酸类聚合物覆盖硬质的核的周围再以硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物覆盖其周围而得到的物质等。对这样的橡胶粒子而言，由弹性层形成的粒子的平均直径通常在50～400nm左右的范围。
作为本发明的保护膜A中的橡胶粒子的含量，相对于丙烯酸树脂100质量份，通常在5～50质量份的范围内。丙烯酸类树脂及丙烯酸类橡胶粒子以将它们混合的状态市售，因此，可以使用其市售品。作为配合有丙烯酸类橡胶粒子的(甲基)丙烯酸类树脂的市售品的例子，可以举出：由住化Haas(有)过去出售的OrogrlasDR、由住友化学(株)现在出售的HT55X及TechnolloyS001等。
[聚酯]
关于保护膜A的构成成分的其它候选聚酯的具体构成没有特别限制。
作为构成聚酯膜的聚酯，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，也可以含有其它的共聚成分。这些树脂的透明性优异，同时热特性、机械特性也优异，可以通过拉伸加工容易地控制延迟。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有双折射较大，即使膜的厚度较薄也可以比较容易地得到大的延迟，因此，为最佳的原料。
需要说明的是，在本发明中，保护膜A的延迟值也可以对双轴方向的折射率和厚度进行测定而求出，也可以使用KOBRA-21ADH(王子计测设备株式会社)这样的市售的自动双折射测定装置求出。
以聚酯为主要成分的保护膜A可以按照通常的聚酯膜的制造方法制造。例如可以举出：将对聚酯树脂进行熔融并挤出成形为片状的无取向聚酯在玻璃化温度以上的温度下利用辊的速度差沿纵方向进行拉伸后，利用拉幅机沿横方向进行拉伸，并0实施热处理的方法。
本发明的聚酯膜可以为单轴拉伸膜，也可以为双轴拉伸膜，在将双轴拉伸膜用作起偏镜保护膜的情况下，虽然从膜面的正上方观察时看不到彩虹状的斑，但从倾斜方向观察时，有时会观察到彩虹状的色斑，因此，需要注意。该现象是因为双轴拉伸膜由在输送方向、宽度方向、厚度方向上具有不同折射率的折射率椭球体构成，根据膜内部的光的透射方向而存在延迟为零(折射率椭球体看起来像正圆)的方向。因此，若从倾斜方向的特定的方向观察液晶显示图像，则有时产生延迟为零的点，以该点为中心同心圆状地产生彩虹状的色斑。而且，若将从膜面的正上方(法线方向)至能看到彩虹状的色斑的位置的角度设为θ，则膜面内的双折射越大，该角度θ越大，很难看到彩虹状的色斑。由于在双轴拉伸膜中存在角度θ变小的倾向，因此，单轴拉伸膜很难看到彩虹状的色斑，因而优选。
[保护膜A的优选物性]
另外，出于抑制碘色素等光学功能性色素的劣化的目的，优选保护膜A对具有380nm的波长的光的光线透射率为20％以下。该光线透射率更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。若上述光线透射率为20％以下，则可以抑制紫外线导致的光学功能性色素的变质。需要说明的是，本发明中的透射率为相对于膜的平面沿垂直方向测得的值，可以使用分光光度计(例如日立U-3500型)测定。
在此，为了将保护膜A的上述光线透射率设为20％以下，优选适宜调节紫外线吸收剂的种类、浓度及膜的厚度。本发明中所使用的紫外线吸收剂为公知的物质。作为紫外线吸收剂，可以举出有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，但从透明性的观点考虑，优选有机类紫外线吸收剂。在将2种以上的紫外线吸收剂组合使用的情况下，可以同时吸收不同波长的紫外线，因此，可以进一步改善紫外线吸收效果。
需要说明的是，在紫外线吸收剂中，分子量为400以上的紫外线吸收剂不易升华，或者在高沸点下不易挥发，在膜的高温干燥时也不易飞散，因此，从以较少量的添加能够效果地改良耐候性的观点考虑，因而优选。
作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，例如可以举出：2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类，可以将2种以上组合使用而使用。
作为这些紫外线吸收剂，可以使用市售品，例如可优选使用：BASF日本公司制造的Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin系列。
上述紫外线吸收剂可以1种单独或2种以上组合使用。
另外，为了使与起偏镜的粘接性变得良好，也可以对保护膜A实施电晕处理、涂布处理及火焰处理等。
需要说明的是，保护膜A的膜厚没有特别限制，优选为40～100μm，更优选为55～80μm。若保护膜A的膜厚为这样的范围内的值，则特别是从热冲击耐久性试验及高温高湿耐久性试验后的面板的翘曲(卷曲)的抑制的观点考虑，是优选的。另外，特别是在保护膜A以丙烯酸树脂为主要成分的情况下，从可更可靠地抑制一点点水分透过保护膜A而产生的漏光这方面考虑，也优选上述膜厚的限定。
保护膜A在MD方向的拉伸弹性模量(23℃55％RH)和TD方向的拉伸弹性模量(23℃55％RH)之差的绝对值优选为500MPa以下，更优选为300MPa以下，进一步优选为200MPa以下。通过制成这样的构成，拉伸弹性模量在保护膜A的MD方向和TD方向都取接近的值，存在不易产生卷曲这样的优点。另外，在本发明中，可将具有规定的平均乙酰基取代度的纤维素乙酸酯用作保护膜B的主要成分，作为与具有这样的构成的保护膜B对置的保护膜A，从可靠地抑制卷曲产生这样的观点考虑，可以优选如上所述拉伸弹性模量在MD方向和TD方向具有接近的值这样的方式。需要说明的是，关于保护膜A的拉伸弹性模量的绝对值没有特别限制，在保护膜A以丙烯酸树脂为主要成分的情况下，MD方向的拉伸弹性模量优选为1500～4000MPa，更优选为2000～3000MPa。另外，TD方向的拉伸弹性模量优选为1500～5000MPa，更优选为2000～4000MPa。另一方面，在保护膜A以聚酯为主要成分的情况下，MD方向的拉伸弹性模量优选为3000～8000MPa，更优选为5000～7500MPa。另外，TD方向的拉伸弹性模量优选为1500～8000MPa，更优选为2000～7000MPa。需要说明的是，作为保护膜A的拉伸弹性模量的值，采用利用后述的实施例的内容中记载的测定方法所测得的值。
另外，将保护膜A在高温高湿条件(80℃90％RH的条件)下静置24小时时的雾度值的变化(增加量)优选为0.5以下。这样的条件下的雾度值的变化(增加)依赖于膜内存在的微小异物，若膜内含有许多该微小异物，则在置于高温条件和/或高湿度条件下时，在异物和聚合物之间产生微裂(裂缝)。该微裂在表观上就体现为雾度变化。另外，在该雾度变化较大的膜中，因微裂的产生而使膜的强度平衡变差，偏振片的平衡恶化，导致面板的翘曲(卷曲)。简言之，上述规定可以说对无法单单以雾度测定的绝对值进行观测的高温高湿条件下的耐久性进行了评价。需要说明的是，作为保护膜A的雾度(及其变化(增加量))的值，采用利用后述的实施例的内容中记载的测定方法所测得的值。
为了得到具有如上所述的拉伸弹性模量的MD-TD的关系、如上所述的高温高湿条件下的雾度值变化这样的优选构成的保护膜A，优选将作为膜的制膜原料的丙烯酸树脂或聚酯在熔融状态下进行过滤处理。通过实施这样的处理，可以除去原料树脂中所含的高分子成分(块状物)，可以使原料树脂的分子量分布得更狭窄。需要说明的是，关于过滤处理的具体的方法没有特别限制，只要使用现有公知的不锈钢烧结物等过滤材料进行过滤处理即可。在此，过滤材料的过滤粒子尺寸(初始过滤效率95％)优选为25μm以下，更优选为10μm以下。
然后，将实施了过滤处理的原料树脂根据需要与紫外线吸收剂等添加剂混合，投入挤出机，熔融，由T-模头挤出，与冷却辊密合，由此，得到未拉伸片。未拉伸片通过具有速度差的辊间的拉伸(辊拉伸)根据需要沿MD方向拉伸，另外根据需要通过利用夹具把持扩大的拉伸(拉幅机拉伸)或利用空气压扩大的拉伸(膨胀拉伸)等也沿TD方向拉伸，最终进行双轴取向处理。
在此，首先，在进行第一步纵拉伸工序的情况下，在圆周速度不同的2根或多根辊间进行拉伸。此时的拉伸倍率(纵拉伸倍率)在以丙烯酸树脂为主要成分时添加橡胶粒子的情况下优选为1.00～1.20倍，更优选为1.01～1.10倍，特别优选为1.01～1.05倍。在不添加橡胶粒子的情况下，优选为1.10～1.60倍，更优选为1.15～1.40倍，特别优选为1.2～1.35倍。另外，在以聚酯为主要成分的情况下，优选为2～5倍，更优选为3～5倍，特别优选为3～4倍。作为此时的加热方法，可以为使用加热辊的方法，也可以为使用非接触的加热方法的方法，还可以将它们组合使用。其中，作为最优选的拉伸方法，可以举出将辊加热和非接触加热组合使用的方法。在这种情况下，从提高保护膜A的弹性模量这样的观点考虑，首先将膜预热到120～150℃这样的较高温很重要。然后，可以通过用红外线加热器加热而导入后述的横拉伸工序。需要说明的是，该预热在先实施横拉伸工序、接着实施纵拉伸工序的情况下也同样具有重要性。需要说明的是，纵拉伸工序中的拉伸温度优选为90～180℃，更优选为100～180℃。
接下来，将这样所得到的单轴拉伸膜引入拉幅机，可以根据需要沿宽度方向拉伸。此时的拉伸倍率(横拉伸倍率)在以丙烯酸树脂为主要成分的情况下优选为1.00～1.20倍，更优选为1.01～1.10倍，特别优选为1.01～1.05倍。在不添加橡胶粒子的情况下，优选为1.00～1.50倍，更优选为1.05～1.40倍，特别优选为1.1～1.2倍。另外，在以聚酯为主要成分的情况下，优选为1～5倍，更优选为2～5倍，进一步优选为2～4倍，特别优选为3～4倍。另外，横拉伸工序中的拉伸温度优选为90～180℃，更优选为100～150℃。根据需要对这样所得到的双轴拉伸膜实施热处理。热处理优选在拉幅机中进行，优选在原料树脂的熔点Tm-50℃～Tm的范围内进行。
作为在保护膜A中配合紫外线吸收剂的方法，可将公知的方法组合使用，例如可以通过预先使用混炼挤出机，将干燥的紫外线吸收剂和聚合物原料混合，制作母料，在膜制膜时，将规定的该母料和聚合物原料混合的方法等配合。
此时，为了使紫外线吸收剂均匀分散且经济地配合，母料的紫外线吸收剂浓度优选设为5～30质量％的浓度。作为制作母料的条件，优选使用混炼挤出机在挤出温度为聚酯原料的熔点以上、290℃以下的温度下挤出1～15分钟。在290℃以上的情况下，紫外线吸收剂的减量变大，另外，母料的粘度降低变大。在挤出温度为熔点-50℃以下的情况下，紫外线吸收剂的均匀混合很困难。此时，可以根据需要添加稳定剂、色调调整剂、抗静电剂。
可以将保护膜A设为至少3层以上的多层结构，在膜的中间层中添加紫外线吸收剂。中间层中含有紫外线吸收剂的3层结构的膜具体地可以如下制备。将外层用的单独的原料树脂颗粒、中间层用的含有紫外线吸收剂的母料及原料树脂的颗粒按规定的比例混合，干燥后，供给到公知的熔融叠层用挤出机中，从狭缝状的模头挤出为片状，在流延辊上使其冷却固化，制作未拉伸膜。即，可以使用2台以上的挤出机、3层的分歧管或汇流区块(例如具有方形汇流部的汇流区块)，将构成两外层的膜层、构成中间层的膜层叠层，从口模挤出3层片材，用流延辊冷却，制作未拉伸膜。
[保护膜B]
保护膜B为以纤维素乙酸酯为主要成分的纤维素乙酸酯膜。作为该纤维素乙酸酯膜的具体的方式，除平均乙酰基取代度及光弹性系数具有规定的构成的方式以外，可适宜参照现有公知的见解。
具体而言，本发明的偏振片中所使用的保护膜B的主要成分即纤维素乙酸酯的特征在于，其平均乙酰基取代度为2.1～2.7，进一步优选平均乙酰基取代度为2.5～2.7。在纤维素乙酸酯的平均乙酰基取代度低于2.1的情况下，纤维素乙酸酯容易受水分的影响而分解，结果，存在无法充分地解决本申请的技术问题这样的问题。另外，若纤维素乙酸酯的平均乙酰基取代度超过2.7，则雾度和耐久性劣化，依旧无法充分地解决本申请的技术问题。
另外，构成本发明的偏振片中所使用的保护膜B的纤维素乙酸酯膜的特征在于，其纵横方向上的光弹性系数(23℃55％RH)之差(从MD方向减去TD方向的值而得到的值的绝对值)为5.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。本发明人发现，使用具有上述规定的平均乙酰基取代度的纤维素乙酸酯作为纤维素酯膜，将纤维素乙酸酯膜的纵横方向上的光弹性系数之差控制在这样的范围内，由此，在如上所述的保护膜A配置在起偏镜的一面而成的偏振片中，即使热冲击耐久性试验或高温高湿耐久性试验后，也可以将偏振片的面内端部的漏光或偏振片卷曲产生的面板的翘曲等问题抑制到最小限度。需要说明的是，作为纤维素乙酸酯膜的光弹性系数的值，采用利用后述的实施例的内容中记载的测定方法所测得的值。
(纤维素乙酸酯)
作为本发明的偏振片中所使用的保护膜B的主要成分的纤维素乙酸酯的特征在于，其平均乙酰基取代度为2.1～2.7，纤维素乙酸酯的乙酰基的取代度可以由ASTM-D817-96中规定的方法测定。
为了得到上述期望的光学特性，只要平均的乙酰基取代度满足上述的规定，就可以将取代度不同的纤维素乙酸酯混合使用。不同的纤维素乙酸酯的混合比没有特别限定。
为了提高所得到的膜的机械强度，纤维素乙酸酯的数均分子量优选为4×104～3×105的范围，更优选为4.5×104～2×105的范围，特别优选为5×104～7×104的范围。在本说明书中，“重均分子量(Mw)”及“数均分子量(Mn)”为使用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的值。测定条件如下。
[化学式1]
(GPC测定条件)
溶剂：二氯甲烷
柱：ShodexK806、K805、K803G(昭和电工(株)制造)，将3根连接使用
柱温：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RIModel504(GL科学公司制造)
泵：L6000(日立制作所株式会社制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：标准聚苯乙烯STKstandard聚苯乙烯(东曹株式会社制造)，使用Mw＝1000000～500的13个样品所作出的校正曲线。13个样品大约等间隔使用。
纤维素乙酸酯中的残留硫酸的含量以硫元素换算优选为0.1～45重量ppm的范围，更优选1～30重量ppm的范围。认为硫酸以盐的状态残留在膜中。若残留硫酸的含量超过45重量ppm，则在对膜进行热拉伸时、在热拉伸后进行分切时容易断裂。残留硫酸的含量可以利用ASTMD817-96中规定的方法测定。
纤维素乙酸酯中的游离酸的含量优选在1～500重量ppm的范围内，更优选为1～100重量ppm，进一步优选在1～70重量ppm的范围内。若游离酸的含量为上述范围，则与上述同样地在对膜进行热拉伸时、在热拉伸后进行分切时容易断裂。游离酸的含量可以利用ASTMD817-96中规定的方法测定。
纤维素乙酸酯中的铁(Fe)成分的含量优选为3重量ppm以下，进一步优选为1重量ppm以下。另外，纤维素衍生物中的钙(Ca)成分的含量优选为60重量ppm以下，更优选为0～30重量ppm的范围内。纤维素乙酸酯中的镁(Mg)成分的含量优选为0～70重量ppm的范围内，特别优选为0～20重量ppm的范围内。
具有上述规定的平均乙酰基取代度的纤维素乙酸酯可以利用公知的方法制造，具体而言，可以参照日本特开平10-45804号公报中记载的方法合成。需要说明的是，作为纤维素乙酸酯，可以使用市售品。
(延迟增加剂)
作为保护膜B的纤维素乙酸酯膜优选含有延迟增加剂。所谓“延迟增加剂”，是指具有如下功能的添加剂：通过添加“延迟增加剂”，该纤维素乙酸酯膜的延迟得以增加。关于延迟增加剂的具体的方式没有特别限制，可适宜参照现有公知的见解。
在此，作为延迟增加剂的优选的方式，例如可以举出下述通式(1)的化合物(以下也称为“化合物(I)”)。但是，让然也可以使用其它的延迟增加剂。下述通式(1)的化合物特别是可以增加纤维素乙酸酯膜的厚度方向的延迟值以及降低该膜的透湿性。另外，下述通式(1)的化合物即使在高温多湿下挥发性也较低。因此，可以提高纤维素乙酸酯膜的耐渗出性，作为其结果，可提高图像的鲜明度。
[化学式2]
通式(1)
在上述通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或卤素原子。在此，R1～R4可以分别相同或者相互不同。作为上述碳原子数1～3的烷基，包括甲基、乙基、丙基及异丙基。其中，从提高延迟值(特别是膜的厚度方向的延迟值)的效果、与纤维素乙酸酯的相容性等观点考虑，优选氢原子、甲基、乙基、氟原子、氯原子，特别优选甲基。
在上述通式(1)中，X分别独立地表示-O-或-O-C(＝O)-。在此，在X表示-O-C(＝O)-的情况下，-O-C(＝O)-的醚氧(-O-)与通式(1)中的苯基骨架键合。其中，X优选为-O-。
在上述通式(1)中，R5及R6分别独立地具有以下的定义。
在X为-O-时，R5及R6分别独立地表示可以被羟基、酯基或者可以被取代的芳香族基团取代的烷基、或缩水甘油基。
另外，在X为-O-C(＝O)-时，R5及R6分别独立地表示可以被羟基、酯基或者可以被取代的芳香族基团取代的烷基、或可以被取代的芳香族基团。
可取代上述烷基的酯基由式：-O-C(＝O)-R或-C(＝O)-O-R表示，此时，R为碳原子数1～8的直链或支链的烷基或芳香族基团。上述烷基及芳香族基团与下述定义相同。
对作为R5及R6的烷基而言，没有特别限制，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基及辛基等碳原子数1～8的直链或支链的烷基。在这些基团中，优选碳原子数1～5的烷基，优选碳原子数2～4的烷基。
作为芳香族基团，可以为碳原子数6～24的芳基。更具体而言，可以举出：苯基、对甲苯基、萘基、联苯基、芴基、蒽基、芘基、薁基、苊烯基、三联苯基、菲基等。在这些基团中，优选苯基、萘基，更优选苯基。另外，上述芳香族基团可以具有取代基。在此，作为可取代芳香族基团的取代基，没有特别限制，例如可以举出：碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、苯基、甲基苯基、苯基苯基、甲基苯基苯基、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基等。另外，上述取代基可以为1个或者2个以上，在后者的情况下，各取代基可以相同或者不同。在这些基团中，从延迟值(特别是膜的厚度方向的延迟值)的提高效果、与纤维素乙酸酯的相容性等观点考虑，芳香族基团优选为苯基、甲基苯基、甲基苯基苯基。
在这些基团中，作为R5及R6，优选为具有羟基及酯基作为取代基的烷基或缩水甘油基。此时，X更优选为-O-。另外，作为通式(1)的化合物，日本特开2011-140637号公报及日本特开2011-116912号公报中记载的化合物包含在通式(1)的化合物中。另外，日本特开2006-45468号公报中记载的化合物的一部分也包含在通式(1)的化合物中。更具体而言，作为通式(1)的化合物的更优选的例子，可以举出下述化合物。需要说明的是，按下述编号规定化合物。即，也将下述(1-1)的化合物称为“化合物(1-1)”。
[化学式3]
在保护膜B中，通式(1)的化合物的含量没有特别限制。通式(1)的化合物的含量例如相对于纤维素乙酸酯100质量份优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，特别优选为5～10质量份。若为这样的量，则可提高保护膜B的相位差功能及撕裂强度。另外，由于降低了高温多湿下的挥发性，因此，可提高保护膜B的耐渗出性、图像的鲜明度。
另外，作为上述通式(1)所示的化合物的添加方法，可以以粉体形式添加到形成保护膜B的树脂中，也可以在溶解于溶剂后，添加到形成保护膜B的树脂中。
(具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物：化合物(II))
本发明的保护膜B优选含有具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物(化合物(II))。
关于化合物(II)的具体的构成没有特别限制，只要为具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物即可，可使用任意的化合物。其中，优选上述5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环相互经由单键或2个以下的原子连结而成的化合物(以下也称为“添加剂N”。)。
这样的添加剂通过多个CH/π相互作用力而对纤维素乙酸酯进行配位，因此，可抑制水分子浸入纤维素乙酸酯和添加剂之间，降低光学特性的变化，故优选。
5元或6元的芳香环优选为6π电子体系。在萘环(10π)、苯并噁唑环(10π)、蒽环(14π)等π共轭体系较大的芳香环中，π/π相互作用增强，因此，与纤维素乙酸酯和添加剂的CH/π相互作用相比，添加剂之间的π/π相互作用占主导地位，容易导致与纤维素乙酸酯之间的相容性的劣化、随时间推移发生渗出，另外，在相容的情况下，纤维素乙酸酯和添加剂的距离也变远，因此，光学特性容易变化。
作为这样的芳香环，例如可以举出：吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)、四唑环、呋喃环、噁唑环、异噁唑环、噁二唑环、异噁二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。在这些环中，仅含有氮原子作为形成芳香环的碳原子以外的杂原子的芳香环的光学特性的变化抑制效果优异，故而优选。
另外，仅含有氮原子作为形成芳香环的碳原子以外的杂原子的芳香环在与纤维素乙酸酯的共存下不易产生反应或分解等，可得到耐久性优异的相位差膜，故优选。具体而言，芳香环优选为吡咯环、吡唑环、咪唑环或三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)，更优选为选自吡唑环、咪唑环及三唑环中的至少1种。
5元或6元的芳香环相互经由单键或2个以下的原子连接，由此，纤维素乙酸酯和添加剂的CH/π相互作用增强，可抑制光学特性的变化，优选。所谓经由2个以下的原子连接，是指在构成连接基团的原子中，存在于被连接的取代基之间的最小的原子数为2个以下。具体而言，醚基(-O-)的连接原子数为1，酰氧基(-CO-O-)的连接原子数为2，碳酸酯基(-O-CO-O-)的连接原子数为3。为了进一步抑制光学特性的变化，更优选为单键。
将3个5元或6元的芳香环设为A、B、C，在A和B进行连接、以及B和C进行连接的情况下，由于各芳香环可以同时形成CH/π相互作用，因此，优选A和B及B和C的二面角较小者。若二面角过小，则π/π相互作用容易占主导地位。因此，A和B及B和C的二面角分别优选为0°以上且45°以下，更优选为5°以上且40°以下，优选为10°以上且35°以下。
<具有通式(2)所示的结构的化合物>
在本发明中，特别优选添加剂N为下述通式(2)所示的结构的化合物。
[化学式4]
通式(2)
在上述通式(2)中，A1、A2及B分别独立表示烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环或芳香族杂环。其中，优选芳香族烃环或芳香族杂环。对这样的5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的结构没有限制，例如可以举出：苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)、四唑环、呋喃环、噁唑环、异噁唑环、噁二唑环、异噁二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。
A1、A2及B所示的5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环可以具有取代基，作为该取代基，例如可以举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基及芳基磺酰基氨基(甲磺酰基氨基、丁磺酰基氨基、苯磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、硫醇基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、戊酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各个基团。
在上述通式(2)中，由于可得到光学特性的变化效果优异且耐久性优异的树脂组合物，因此，优选A1、A2及B表示苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)，更优选为选自吡唑环、咪唑环及三唑环中的至少1种。
在上述通式(2)中，T1及T2优选分别独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环或三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)。在这些环中，由于可得到光学特性的变化抑制效果特别优异且耐久性特别优异的树脂组合物，因此，优选为吡唑环或1,2,4-三唑环，特别优选为吡唑环。T1及T2所示的吡唑环、咪唑环或三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)可以为互变异构体。将吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环及1,2,4-三唑环的具体的结构示于以下。
[化学式5]
式中，※表示与L1、L2、L3或L4的键合位置。R8表示氢原子或非芳香族取代基。作为R8所示的非芳香族取代基，可以举出与上述通式(2)中的A1可以具有的取代基中的非芳香族取代基同样的基团。在R8所示的取代基为具有芳香族基团的取代基的情况下，A1和T1或B和T1容易扭转，A1、B及T1无法与纤维素乙酸酯同时形成CH/π相互作用，因此，难以控制光学特性的变化。为了提高光学特性变化抑制效果，R8优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的酰基，特别优选为氢原子。
在上述通式(2)中，T1及T2可以具有取代基，作为该取代基，可以举出与上述通式(2)中的A1及A2可以具有的取代基同样的基团。
在上述通式(2)中，L1、L2、L3及L4分别独立表示单键或2价的连接基团，5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环经由2个以下的原子连接。所谓经由2个以下的原子，表示构成连接基团的原子中连接的取代基间存在的最小的原子数。作为连接原子数2个以下的2价的连接基团，没有特别限制，表示选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、O、(C＝O)、NR、S、(O＝S＝O)构成的组中的2价的连接基团或者将它们2个组合而成的连接基团。R表示氢原子或取代基。在R所示的取代基的例子包括烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L1、L2、L3及L4所示的2价的连接基团可以具有取代基，作为取代基，没有特别限制，例如可以举出与上述通式(2)中的A1及A2可以具有的取代基同样的基团。
在上述通式(2)中，由于上述通式(2)所示的化合物的平面性提高，与水吸附性树脂的CH/π相互作用增强，可抑制光学特性的变化，因此，L1、L2、L3及L4优选为单键或O、(C＝O)-O、O-(C＝O)、(C＝O)-NR或NR-(C＝O)，更优选为单键。
在上述通式(2)中，n表示0～5的整数。在n表示2以上的整数时，上述通式(2)中的多个A2、T2、L3、L4可以相同，也可以不同。n越大，上述通式(2)所示的化合物和纤维素乙酸酯的CH/π相互作用越强，光学特性的变化抑制效果优异；n越小，与纤维素乙酸酯的相容性优异。因此，n优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。
<具有通式(3)所示的结构的化合物>
通式(2)所示的化合物优选为下述的通式(3)所示的化合物。
[化学式6]
通式(3)
在通式(3)中，A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4分别与上述通式(2)中的A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4含义相同。A3及T3分别表示与通式(2)中的A1及T1同样的基团。L5及L6表示与上述通式(2)中的L1同样的基团。m表示0～4的整数。
m较小的一方与纤维素乙酸酯的相容性优异，因此，m优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
<具有通式(2.1)所示的结构的化合物>
具有通式(2)所示的结构的化合物优选为具有下述通式(2.1)所示的结构的三唑化合物。
[化学式7]
通式(2.1)
在通式(2.1)中，A1、B、L1及L2表示与上述通式(2)中的A1、B、L1及L2同样的基团。k表示1～4的整数。T1表示1,2,4-三唑环。
另外，具有上述通式(2.1)所示的结构的三唑化合物优选为具有下述通式(2.2)所示的结构的三唑化合物。
[化学式8]
通式(2.2)
在通式(2.2)中，Z表示下述通式(2.2a)的结构。q表示2～3的整数。至少2个Z相对于取代在苯环上的至少1个Z键合在邻位或间位。
[化学式9]
通式(2.2a)
在通式(2.2a)中，R10表示氢原子、烷基或烷氧基。p表示1～5的整数。＊表示与苯环的键合位置。T1表示1,2,4-三唑环。
上述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所示的化合物可以形成水合物、溶剂合物或盐。需要说明的是，在本发明中，水合物可以含有有机溶剂，另外，溶剂合物可以含有水。即，在“水合物”及“溶剂合物”中包含含有水和有机溶剂任一者的混合溶剂合物。作为盐，包括由无机或有机酸形成的酸加成盐。作为无机酸的例子，包括氢卤酸(盐酸、氢溴酸等)、硫酸、磷酸等，另外，不限定于这些物质。另外，在有机酸的例子中，可以举出：醋酸、三氟醋酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲磺酸等)、芳基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，另外，并不限定于这些物质。在这些物质中，优选为盐酸盐、醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐。
作为盐的例子，可以举出：母化合物中存在的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐、例如钠或钾盐，碱土金属盐、例如钙或镁盐，铵盐碱，金属离子、碱土金属离子或铝离子等)取代而形成的盐，或者在被有机碱(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶等)调整后而形成的盐，另外，并不限定于这些物质。在这些物质中，优选为钠盐、钾盐。
在溶剂合物含有的溶剂的例子包括通常的任意的有机溶剂。具体而言，可以举出：醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如醋酸乙酯)、烃(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氢呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(丙酮)等。优选为醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)的溶剂合物。这些溶剂可以为上述化合物的合成时所使用的反应溶剂，也可以为合成后的晶析纯化时所使用的溶剂，或可以为这些的混合物。
另外，可以同时含有二种以上的溶剂，可以为含有水和溶剂的形式(例如水和醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇等)等)。
需要说明的是，可以以不含水、溶剂以及盐的方式添加上述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所示的化合物，在本发明中的相位差膜中，可以形成水合物、溶剂合物或盐。
上述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所示的化合物的分子量没有特别限制，越小，与树脂的相容性越优异；越大，光学值相对于环境湿度的变化的变化抑制效果越高，因此，优选为150～2000，更优选为200～1500，更优选为300～1000。
下面，例示本发明的具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物的具体例。其中，优选上述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所示的化合物。本发明中可以使用的上述具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物并不受以下的具体例任何限定。需要说明的是，如上所述，以下的具体例可以为互变异构体，也可以形成水合物、溶剂合物或盐。另外，以下述编号规定化合物。即，也将下述“1”的化合物称为“化合物(2-1)”。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
在本发明的保护膜B中，具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物(化合物(II))的含量没有特别限制，可以调整适宜量使其含在保护膜B中。化合物(II)的化合物的含量例如相对于纤维素乙酸酯100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份，特别优选为5～10质量份。若为这样的量，则可提高保护膜B的相位差功能及撕裂强度。另外，由于降低高温多湿下的挥发性，因此，可提高保护膜B的耐渗出性、图像的鲜明度。
另外，作为上述化合物(II)的添加方法，可以以粉体的形式添加到形成保护膜B的树脂中，也可以在溶解于溶剂后，添加到形成保护膜B的树脂中。
(增塑剂)
为了提高膜制造时的组合物的流动性、膜的柔软性及加工性，作为保护膜B的纤维素乙酸酯膜可以含有增塑剂。在增塑剂的例子中，包括糖酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、丙烯酸类化合物、多元羧酸酯类增塑剂(包括邻苯二甲酸酯类增塑剂)、乙醇酸酯类增塑剂、酯类增塑剂(包括柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂等)、苯乙烯类化合物等。在增塑剂中，从可高度兼具透湿性的有效控制及与纤维素乙酸酯的相容性的观点考虑，优选含有选自下述糖酯类增塑剂(糖酯化合物)、聚酯类增塑剂及丙烯酸类化合物中的至少1种增塑剂。这些物质可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
从兼具耐湿热性的改善和与纤维素乙酸酯的相容性的观点考虑，该增塑剂的分子量优选为5000以下，进一步优选为3000以下。在该分子量为3000以下的化合物为聚合物的情况下，优选重均分子量(Mw)为3000以下。优选的分子量(Mw)的范围在100～2500的范围内，进一步优选在300～2000的范围内。
糖酯类增塑剂(糖酯化合物)是指具有1～12个呋喃糖结构或者吡喃糖结构的化合物、即该化合物中的羟基的全部或一部分被酯化的化合物。糖酯类增塑剂可出于防止水解的目的添加。
作为本发明的糖酯化合物的合成原料的糖的例子，例如可以举出：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或者阿拉伯糖、乳糖、蔗糖等。
作为对吡喃糖结构或呋喃糖结构中的OH基的全部或者一部分进行酯化时所使用的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。所使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。
作为优选的脂肪族单羧酸的例子，可以举出：醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以举出：苯甲酸、苯基醋酸、甲苯酸等在苯甲酸的苯环上引入1～5个烷基或者烷氧基的芳香族单羧酸、桂皮酸、苄基酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物，特别优选苯甲酸。
在这样的糖酯的优选例子包括下述通式(FA)所示的蔗糖酯。
[化学式85]
通式(FA)
通式(FA)的R1～R8分别独立表示氢原子、取代或者未取代的烷基羰基或取代或者未取代的芳基羰基。R1～R8可以相同，也可以相互不同。
取代或者未取代的烷基羰基优选为碳原子数2以上的取代或者未取代的烷基羰基。取代或者未取代的烷基羰基的例子包括有甲基羰基(乙酰基)。烷基所具有的取代基的例子包含苯基等芳香族烃环基。
取代或未取代的芳基羰基优选为碳原子数7以上的取代或未取代的芳基羰基。芳基羰基的例子包括有苯基羰基。芳香族烃环基所具有的取代基的例子包括甲基等烷基、甲氧基等烷氧基等。
上述通式(FA)所示的化合物通过得到平均取代度优选为3.0～8.0，更优选为4.0～7.5，进一步优选为4.5～7.0的值可以高度兼具透湿性的控制和与纤维素乙酸酯的相容性。
在本发明中，所谓通式(FA)所示的化合物的取代度，表示在通式(FA)中所含的8个羟基中由氢以外的取代基取代的数量，即表示在通式(FA)的R1～R8中含有氢以外的基团的数量。因此，在R1～R8全部由氢以外的取代基取代的情况下，取代度为最大值8.0，在R1～R8全部为氢原子的情况下，取代度为0.0。
已知具有通式(FA)所示的结构的化合物很难合成羟基的数量、OR基的数量固定的单一种类化合物，而是形成式中的羟基的数量、OR基不同的成分多种混合而成的化合物，因此，作为本发明中的通式(FA)的取代度，使用平均取代度较适当，可以利用常规方法通过高效液相色谱由显示取代度分布的图表的面积比来测定平均取代度。
在通式(FA)中，R1～R8表示取代或未取代的烷基羰基或者取代或未取代的芳基羰基，R1～R8可以相同也可以不同(以下也将R1～R8称为酰基)。作为R1～R8，具体而言，可以举出源自上述例示的糖酯化合物的合成时所使用的单羧酸的酰基。
下面，举出本发明的糖酯化合物的具体例，即，将R1～R8中均设为相同的取代基R的情况，但本发明并不限定于此。另外，在下述实施例中，将聚酯化合物用下述符号规定。需要说明的是，在本发明中，可以使用R1～R8分别为不同的基团的糖酯化合物。
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
本发明的糖酯化合物可通过使酰基化剂(也称为酯化剂，例如乙酰氯等酰卤化物、醋酸酐等酸酐)与上述糖反应来制造，取代度的分布可以通过酰基化剂的量、添加时机、酯化反应时间来调节，通过混合取代度不同的糖酯化合物或者混合已分离为纯物质的取代度不同的化合物可以调整目标平均取代度，制备取代度4以下的成分。
其它的糖酯的例子包括日本特开昭62-42996号公报及日本特开平10-237084号公报中记载的化合物。
另外，聚酯类增塑剂没有特别限定，例如可以使用能够通过二羧酸或这些成酯性衍生物与二醇进行的缩合反应得到的末端为羟基(羟基)的聚合物(聚酯多元醇)、或该聚酯多元醇的末端羟基被单羧酸封端而成的聚合物(末端封端聚酯)。这里，所谓的成酯性衍生物为二羧酸的酯化物、二羧酸酰氯、二羧酸的酸酐。
从高度兼具透湿性的控制和与纤维素乙酸酯的相容性的观点考虑，优选使用下述通式(FB-1)所示的聚酯类增塑剂。
[化学式89]
通式(FB-1)
上述式中，B表示碳原子数为2以上且6以下的直链或者分枝的亚烷基或者亚环烷基，A表示碳原子数为6以上且14以下的芳香族环基或者碳原子数4～12的脂肪族基团，n表示1以上的自然数。
上述式所示的化合物的特征在于，由具有芳香环的二羧酸(也称为芳香族二羧酸)和碳原子数为2以上且6以下的直链或者分枝的亚烷基或者亚环烷基二醇得到，两末端未由单羧酸封端。
作为碳原子数6以上且16以下的芳香族二羧酸，可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸等。其中，优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸。
作为碳原子数4以上且12以下的芳香族二羧酸，可以举出：1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等，特别优选己二酸、琥珀酸。
另外，从膜强度提高的观点考虑，二羧酸也优选将芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸混合。
作为碳原子数为2以上且6以下的直链或者分枝的亚烷基或者亚环烷基二醇，可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。
其中，从得到本发明的效果的方面考虑，A优选为可以具有取代基的萘环或者联苯环。这里所谓的取代基是碳原子数1以上且6以下的烷基、烯基、烷氧基。
作为上述聚酯化合物的羟值(OH值)优选为100mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下，进一步优选170mgKOH/g～400mgKOH/g。若羟值在该范围，则与纤维素乙酸酯的相容性最佳。
通常认为，若羟值为400mgKOH/g以下，则聚酯化合物的疏水性不会过大；若羟值为170mgKOH/g以上，则聚酯化合物之间的分子间相互作用(氢键等)不会过度增强，可防止在膜中的析出。
另外，羟值的测定可应用日本工业标准JISK1557-1：2007中记载的醋酸酐法等。
上述聚酯化合物的数均分子量(Mn)可以由下述式计算。
[数学式1]
Mn＝(分子中的羟基的数量)×56110/(羟值)＝2×56110/(羟值)
需要说明的是，聚酯化合物的优选的数均分子量为300～2000。
上述聚酯化合物也可通过常规方法利用上述二羧酸和二醇的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法或者这些酸的酰氯和二醇类的表面缩合法的任一方法而容易地合成。
下面，例示上述的聚酯化合物。
[化学式90]
[化学式91]
从高度兼具透湿性的控制和与纤维素乙酸酯的相容性的观点考虑，优选使用下述通式(FB-2)所示的聚酯类增塑剂。
[化学式92]
通式(FB-2)
B-(G-A)n-G-B
在上述通式(FB-2)中，B表示羟基或羧酸残基，G表示碳原子数2～18的亚烷基二醇残基或碳原子数6～12的芳二醇残基或碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，n表示1以上的整数。
通式(FB-2)的化合物由B所示的羟基或羧酸残基和G所示的亚烷基二醇残基或氧亚烷基二醇残基或芳二醇残基、A所示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基构成，可利用与通常的酯类化合物同样的反应得到。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的羧酸成分，例如包括醋酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、甲基甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、脂肪族酸等，这些物质分别可以以1种或2种以上的混合物的形式使用。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的碳原子数2～18的亚烷基二醇成分，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，这些二醇可以1种或2种以上的混合物的形式使用。
特别是碳原子数2～12的亚烷基二醇与纤维素乙酸酯的相容性优异，故特别优选。更优选为碳原子数2～6的亚烷基二醇，进一步优选为碳原子数2～4的亚烷基二醇。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类增塑剂的碳原子数6～12的芳二醇，例如有1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、环己烷二乙醇、1,4-苯二甲醇等环状二醇类，这些二醇可以一种或二种以上的混合物的形式使用。
另外，作为上述通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的碳原子数4～12的氧亚烷基二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可以1种或2种以上的混合物的形式使用。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，这些酸可以分别1种或2种以上的混合物的形式使用。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的碳原子数6～12的芳基二羧酸成分，有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等。
通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的重均分子量优选为300～3000，更优选为350～1500的范围。另外，其酸值为0.5mgKOH/g以下，羟值为25mgKOH/g以下，更优选酸值为0.3mgKOH/g以下、羟值为15mgKOH/g以下。
聚酯类增塑剂的重均分子量通过使用了下述的测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)的测定算出。
[化学式93]
溶剂：四氢呋喃(THF)
柱：TSKgelG2000HXL(东曹(株)制造)，将2根连接使用
柱温：40℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：HLC-8220(东曹(株)制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用PStQuickF(东曹(株)制造)制作的校正曲线。
下面，示出可以用于本发明的通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的具体的化合物，但本发明并不限定于此。另外，在下述实施例中，以下述符号规定聚酯类化合物。
[化学式94]
[化学式95]
[化学式96]
聚酯类增塑剂的粘度取决于分子结构及分子量，在采用己二酸类增塑剂的情况下，因为与纤维素乙酸酯的相容性较高，且赋予增塑性的效果较高等，因此粘度优选为200～5000mPa·s(25℃)的范围。聚酯类增塑剂可以为一种，也可以组合使用二种以上。
多元醇酯类增塑剂为2价以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯化合物(醇酯)，优选为2～20价的脂肪族多元醇酯。多元醇酯类化合物优选在分子内具有芳香环或环烷基环。
在多元醇酯类增塑剂的具体例中包含三羟甲基丙烷三乙酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、日本特开2008-88292号公报中记载的通式(I)所示的酯化合物(A)等。
多元羧酸酯类增塑剂为2价以上、优选为2～20价的多元羧酸和醇化合物的酯化合物。多元羧酸优选为2～20价的脂肪族多元羧酸、3～20价的芳香族多元羧酸或3～20价的脂环式多元羧酸。
多元羧酸的例子中包括偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸这样的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸；酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸这样的氧基多元羧酸等，为了抑制从膜中挥发，优选氧基多元羧酸。
醇化合物的例子包含直链或者具有侧链的脂肪族饱和醇化合物、直链或者具有侧链的脂肪族不饱和醇化合物、脂环式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族饱和醇化合物或脂肪族不饱和醇化合物的碳原子数优选为1～32，更优选为1～20，进一步优选为1～10。在脂环式醇化合物的例子包括环戊醇、环己醇等。芳香族醇化合物的例子包括苯酚、对甲酚、二甲基苯酚、苄醇、桂皮醇等。醇化合物可以为一种，也可以为二种以上的混合物。
多元羧酸酯类增塑剂的分子量没有特别限制，优选为300～1000的范围内，更优选为350～750的范围内。从抑制渗出的观点考虑，优选多元羧酸酯类增塑剂的分子量较大者。从透湿性及与纤维素乙酸酯的相容性的观点考虑，优选较小者。
多元羧酸酯类增塑剂的例子包括日本特开2008-88292号公报中记载的通式(II)所示的酯化合物(B)等。
多元羧酸酯类增塑剂可以为邻苯二甲酸酯类增塑剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
醇酸类增塑剂的例子包括烷基邻苯二酰烷基乙醇酸酯类。烷基邻苯二酰烷基乙醇酸酯类的例子包括甲基邻苯二酰甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二酰丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二酰辛基乙醇酸酯等。
酯类增塑剂中包含脂肪酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、偏苯三酸类增塑剂等。
脂肪酸酯类增塑剂的例子包括油酸丁酯、蓖麻酸乙酰基甲酯、癸二酸二丁酯等。柠檬酸酯类增塑剂的例子包括柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。磷酸酯类增塑剂的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯(BDP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。偏苯三酸类增塑剂的例子包括偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸异壬酯等。
上述增塑剂的含量没有特别限制，相对于保护膜B(纤维素乙酸酯膜)中所含的纤维素乙酸酯100质量％，优选为0.1～30质量％的范围内，更优选为5～20质量％的范围内。若为这样的量，则纤维素乙酸酯膜不易产生渗出。
(其它的添加剂)
另外，本发明的保护膜B中除增塑剂以外还可以根据需要含有其它的添加剂。作为这样的其它的添加剂，没有特别限制，例如可以举出：氢键性化合物、活性剂、抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、消光剂、丙烯酸粒子、氢键性溶剂、离子性表面活性剂等。
上述氢键性化合物可降低延迟值Rt随着湿度变化而产生的变动。在此，作为氢键性化合物，优选在一分子中至少具有多个选自羟基、氨基、巯基、羧酸基中的官能团，更优选在一分子内具有多个不同的官能团，特别优选在一分子内具有羟基和羧酸基。
该氢键性化合物优选含有1～2个芳香族环作为母核，一分子中所含的上述官能团的数量除以化合物的分子量而得的值优选为0.01以上。
上述效果推测是因为上述纤维素乙酸酯和水分子相互作用(氢键)的部位键合(氢键)有上述氢键性化合物，以抑制水分子的脱离导致的电荷分布的变化的方式起作用。
作为具体的化合物例，可以举出日本特开2012-82235号公报中记载的例示化合物E-104。
氢键性化合物可以相对于纤维素乙酸酯100质量份以1～30质量份的范围添加。
出于赋予紫外线吸收功能的目的，本发明的保护膜B也优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，没有特别限定，可使用可以包含在上述保护膜A中的紫外线吸收剂同样的物质。
作为保护膜B的纤维素乙酸酯膜中的紫外线吸收剂的使用量因紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不一样，通常相对于纤维素乙酸酯100质量％，优选以0.05～10质量％，更优选以0.1～5质量％的范围添加。
消光剂为赋予膜滑动性的微粒子，在不损伤所得到的膜的透明性的情况下，只要有熔融时的耐热性即可，可以是无机化合物或有机化合物中的任意化合物。这些消光剂可以单独使用或2种以上组合使用。通过将粒径或形状(例如针状和球状等)不同的粒子也可以高度地兼具透明性和滑动性。在这些物质中，由于与上述丙烯酸共聚物或用作相容的树脂的纤维素乙酸酯的折射率相近，因此特别优选使用透明性(雾度)优异的二氧化硅。
作为二氧化硅的具体例，可优选使用具有Aerosil200V、AerosilR972V、AerosilR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上为日本Aerosil(株)制造)、SeahostarKEP-10、SeahostarKEP-30、SeahostarKEP-50(以上为株式会社日本催化剂制造)、Sylophobic100(富士Silysia制造)、NipsilE220A(日本二氧化硅工业制造)、AdmafineSO(Admatechs制造)等商品名的市售品等。
作为粒子的形状，可没有特别限制地使用不定形、针状、扁平、球状等，若使用球状的粒子，则所得到的膜的透明性良好，故特别优选。
粒子的大小若接近可见光的波长，则光发生散射，透明性变差，因此优选小于可见光的波长，进一步优选为可见光的波长的1/2以下。若粒子的大小过小，则有时无法改善滑动性，因此特别优选80nm～180nm的范围。需要说明的是，所谓粒子的大小，在粒子为一次粒子的凝聚体的情况下，是指凝聚体的大小。另外，在粒子为非球状的情况下，是指相当于其投影面积的圆的直径。
消光剂优选相对于树脂(纤维素乙酸酯)以0.05～10质量％、优选0.1～5质量％的范围添加。
本发明的保护膜B可以按能够维持透明性的范围内的量含有例如国际公开第2010/001668号小册子中记载的丙烯酸粒子。该丙烯酸粒子具有改善膜的脆性的作用。
(膜的物性)
下面，对作为本发明中的保护膜B的纤维素乙酸酯膜的物性等的特征进行说明。
(膜厚)
保护膜B的膜厚没有特别限制，优选为12～60μm，更优选为15～40μm，最优选为15～30μm。若保护膜B的膜厚为12μm以上，则从没有延迟值的偏差且不易产生显示装置的不均或漏光这样的观点考虑，优选，另一方面，若保护膜B的膜厚为60μm以下，则从不易产生面板的翘曲这样的观点考虑，优选。
(透明性)
作为判断纤维素乙酸酯膜的透明性的指标，使用雾度值(浊度)。特别是在室外使用的液晶显示装置中，由于要求即使在明亮的场所也可得到充分的亮度及高对比度，因此，雾度值优选为0.6％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3以下，最优选为0.2以下。在用作散射膜的情况下，雾度值可以超过上述的范围。另外，膜的内部雾度优选为0.01～0.1，进一步优选为0.02～0.06。
另外，作为本发明的保护膜B的纤维素乙酸酯膜的总光线透射率优选为90％以上，更优选为93％以上。另外，作为现实的上限，为99％左右。
雾度值及透射率可以使用雾度计测定。
满足如上所述的物性的膜也可以优选用作大型的液晶显示装置或室外用途的液晶显示装置用的偏振片保护膜。
(延迟)
关于作为保护膜B的纤维素乙酸酯膜的延迟值没有特别限制，从提高搭载于VA型显示装置时的对比度、视场角的观点考虑，优选下述式(i)及(ii)中所定义的面内方向的延迟值Ro在30～70nm的范围内、厚度方向的延迟值Rt在95～140nm的范围内。特别是面内方向的延迟值Ro在45～60nm的范围内、厚度方向的延迟值Rt在110～135nm的范围内时，搭载于VA型显示装置时的对比度、视角特别提高，优选。
式(i)：Ro＝(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
在式(i)及(ii)中，nx表示在膜的面内方向中折射率最大的方向x的折射率。ny表示在膜的面内方向中与上述方向x垂直的方向y的折射率。nz表示膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。测定在23℃·55％RH的环境下以590nm的测定波长进行。
(纤维素乙酸酯膜的制造方法)
下面，对纤维素乙酸酯膜的制造方法进行说明。本发明并不限定于此。
作为纤维素乙酸酯膜的制造方法，可使用通常的膨胀法、T-模头法、压延法、切削法、流延法、乳化法、热压法等制造法，从抑制着色、抑制异物缺点、抑制模具线等光学缺点等观点考虑，制膜方法优选溶液流延制膜法和熔融流延制膜法，特别是为了得到均匀的表面，更优选为溶液流延制膜法。
<溶液流延制膜法>
在利用溶液流涎法制膜的情况下，纤维素乙酸酯膜的制造方法优选包括以下工序：使纤维素乙酸酯及需要的添加剂溶解于溶剂中制备胶浆的工序(溶解工序；胶浆制备工序)、将胶浆流延到连续行进的环形金属支撑体上的工序(流延工序)、将流延的胶浆干燥成原膜的工序(溶剂蒸发工序)、从金属支撑体上剥离的工序(剥离工序)、干燥、拉伸、宽度保持的工序(拉伸、宽度保持、干燥工序)、卷取完成后的膜的工序(卷取工序)。
图2是示意地示出对本发明而言优选的溶液流延制膜法的胶浆制备工序、流延工序及干燥工序(溶剂蒸发工序)的一个例子的图。
用过滤器44从投入釜41中除去较大的凝聚物，送至存料釜42。然后，由存料釜42向主胶浆溶解釜1添加各种添加液。
然后，用主过滤器3过滤主胶浆，自导管16向主胶浆中在线添加添加剂添加液。在多数情况下，主胶浆中含有10～50质量％左右的回炉废料。所谓回炉废料，可使用将膜进行细细粉碎得到的材料、即制造膜时产生的将膜的两侧部分裁切而得到的材料、因擦伤等而不符合标准的膜原料。
另外，作为胶浆制备中所使用的树脂的原料，也可以优选使用预先对纤维素乙酸酯及需要的添加剂等进行颗粒化而成的材料。
下面，对各工序进行说明。
1)溶解工序(胶浆制备工序)
本工序是在溶解釜中将该纤维素乙酸酯及需要的添加剂在纤维素乙酸酯的良溶剂为主的溶剂中一边搅拌一边溶解而形成胶浆的工序。
胶浆中的纤维素乙酸酯的浓度较大可以降低流延到金属支撑体后的干燥负荷而优选，但若纤维素乙酸酯的浓度过大，则过滤时的负荷增加使过滤精度变差。作为兼顾二者的浓度，优选10～35质量％，进一步优选为15～22质量％。
胶浆中所使用的溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用，从生产效率的方面考虑，优选将纤维素乙酸酯的良溶剂和不良溶剂混合使用，从纤维素乙酸酯的溶解性的方面考虑，优选良溶剂较多。
对良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选的范围而言，良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为2～30质量％。所谓良溶剂、不良溶剂，将能够单独溶解使用的纤维素乙酸酯的溶剂定义为良溶剂，将单独使用时溶胀或不能溶解使用的纤维素乙酸酯的溶剂定义为不良溶剂。因此，良溶剂、不良溶剂因纤维素乙酸酯的平均取代度而变化。
本发明中所使用的良溶剂没有特别限定，可以举出：二氯甲烷等有机卤素化合物或二氧五环类、丙酮、醋酸甲酯、乙酰醋酸甲酯等。特别优选为二氯甲烷或醋酸甲酯。
另外，本发明中所使用的不良溶剂没有特别限定，例如可优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，优选在胶浆中含有0.01～2质量％的水。
另外，对纤维素乙酸酯的溶解中所使用的溶剂而言，回收制膜工序中通过干燥从膜中除去的溶剂，将其再利用。
在回收溶剂中有时含有微量的添加在纤维素乙酸酯中的添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，即使含有这些物质也可以优选再利用，也可以根据需要纯化再利用。
作为制备上述记载的胶浆时的纤维素乙酸酯的溶解方法，可以使用通常的方法。具体而言，可以使用常压下进行溶解的方法、在主溶剂的沸点以下进行溶解的方法、在主溶剂的沸点以上加压进行溶解的方法、以如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或日本特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法来进行溶解的方法、日本特开平11-21379号公报中记载的高压下进行溶解的方法等各种溶解方法。其中，优选在主溶剂的沸点以上加压进行溶解的方法，若将加热和加压组合，则可加热到常压下的沸点以上。
另外，优选使用将纤维素乙酸酯与不良溶剂混合使其湿润或者溶胀后再添加良溶剂进行溶解的方法。
加压可以通过以下方法进行：压入氮气等不活泼气体的方法、通过加热使溶剂的蒸气压增加的方法。加热优选从外部进行，例如夹套型的容器的温度控制容易而优选。
从纤维素乙酸酯的溶解性的观点考虑，优选添加溶剂的加热温度较高，但若加热温度过高，则所需要的压力增大，使得生产性变差。
优选的加热温度为45～120℃，更优选60～110℃，进一步优选70℃～105℃。另外，以溶剂在设定温度下不沸腾的方式调整压力。
还优选使用冷却溶解法，由此可以使纤维素乙酸酯溶解在醋酸甲酯等溶剂中。
接着，优选使用滤纸等适当的过滤材料来过滤该纤维素乙酸酯溶液(溶解中或溶解后的胶浆)。
作为过滤材料，为了除去不溶物等，优选绝对过滤精度较小，但若绝对过滤精度过小，则存在容易产生过滤材料的堵塞这样的问题。因此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的过滤材料，更优选0.001～0.008mm的过滤材料，进一步优选0.003～0.007mm的过滤材料。
过滤材料的材质没有特别限制，可以使用通常的过滤材料，聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料制的过滤材料、不锈钢等金属制成的过滤材料因没有纤维的脱落等而优选。
优选利用过滤除去、降低原料纤维素乙酸酯中所含的杂质、特别是亮点异物。
所谓亮点异物，是指将2张偏振片以正交尼克耳状态配置，在其间放置膜等，从一侧偏振片侧照射光，从另一侧偏振片侧观察时，由于来自相反侧的光发生漏光而被看见的点(异物)，直径0.01mm以上的亮点数优选为200个/cm2以下。更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/m2以下，进一步优选为0～10个/cm2以下。另外，也优选0.01mm以下的亮点较少。
胶浆的过滤可以按通常的方法进行，在溶剂的常压下的沸点以上且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下一边加热一边过滤的方法因过滤前后的滤压之差(称为压差)的增加较小而优选。
优选的温度为45～120℃，更优选45～70℃，进一步优选为45～55℃。
优选滤压较小。滤压优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。
2)流延工序
接着，将胶浆流延(cast)到金属支撑体上。即，本工序为将胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)输送到加压模头30中，并从加压模头狭缝将胶浆流延在连续行进的环状金属带31、例如不锈钢带或者旋转的金属辊筒等金属支撑体上的流延位置的工序。
优选可调整模头的口模部分的狭缝形状从而容易使膜厚变得均匀的加压模头。加压模头包括涂布衣架型模头及T模头等，均优选使用。金属支撑体的表面优选为镜面。为了提高制膜速度，在金属支撑体上设置2台以上的加压模头，可以将胶浆量分割并进行叠层。或者也优选通过将多种胶浆同时流延的共流延法得到叠层结构的膜。
从生产性的观点考虑，流延的宽度优选1.4m以上。更优选为1.4～4m。在超过4m的情况下，有可能在制造工序中产生条纹或者在之后的输送工序中稳定性降低。从输送性、生产性的方面考虑，优选为1.6～2.5m。
流延(cast)工序中的金属支撑体优选对表面进行镜面加工，作为金属支撑体，可优选使用以不锈钢带或者铸件对表面进行镀覆加工而成的辊筒。
流延工序的金属支撑体的表面温度为-50℃～低于溶剂沸点的温度，高温可加速原膜的干燥速度，故优选，但若过高，则有时原膜发泡或者平面性变差。
优选的支撑体温度为0～55℃，进一步优选为25～50℃。或者为也优选通过冷却使原膜凝胶化而在含有大量残留溶剂的状态下从辊筒上剥离的方法。
控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制，有吹暖风或冷风的方法、使温水与金属支撑体的背面接触的方法。由于使用温水可有效地进行热传递，因此金属支撑体的温度达到恒定的时间较短，因此优选。在使用暖风的情况下，有时使用高于目标温度的温度的风。
3)溶剂蒸发工序
本工序为在流延用支撑体上加热原膜(将在流延用支撑体上流延胶浆而形成的胶浆膜称为“原膜”)使溶剂蒸发的工序。
为了使溶剂蒸发，可以采用从原膜侧吹风的方法和/或利用液体使其从支撑体的背面传热的方法、利用辐射热从正反面传热的方法等，背面液体传热方法因干燥效率良好而优选。另外，也优选使用将它们组合的方法。优选使流延后的支撑体上的原膜在40～100℃的氛围下、在支撑体上干燥。为了使温度维持在40～100℃的氛围下，优选向原膜上表面吹该温度的暖风或者利用红外线等方法进行加热。
从表面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，在不锈钢带成膜时，优选在30～120秒以内将该原膜从支撑体上剥离，而在辊筒成膜时，在5～40秒内将该原膜从支撑体上剥离。
4)剥离工序
接着，将原膜从金属支撑体上剥离。即，本工序是将在金属支撑体上蒸发了溶剂而得到的原膜在剥离位置进行剥离的工序。剥离后的原膜送入下面的工序。
金属支撑体上的剥离位置的温度优选为-50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，在不锈钢带成膜时最优选15～30℃的范围内，在辊筒成膜时优选-30～10℃。
需要说明的是，剥离时刻的金属支撑体上的原膜的残留溶剂量可根据干燥的条件的强弱、金属支撑体的长度等适宜调节。特别优选将从金属支撑体上剥离原料时的残留溶剂量控制在15～40质量％，更优选为20～35质量％。
在本发明中，残留溶剂量以下述式定义。
[数学式2]
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
需要说明的是，M是在制造中或制造后的任意时刻采取原膜或膜而得到的试样的重量，N为将M在115℃下加热1小时后的重量。
将金属支撑体和膜进行剥离时的剥离张力优选为300N/m以下。更优选为196～245N/m的范围内，但在剥离时容易产生皱纹的情况下，优选以190N/m以下、优选100～190N/m的张力进行剥离。
5)干燥、拉伸、宽度保持工序
(干燥)
在纤维素乙酸酯膜的干燥工序中，优选将原膜从金属支撑体上剥离再进行干燥，将残留溶剂量设为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0～0.01质量％以下。
在膜干燥工序中，通常采取一边以辊干燥方式(使原膜交替通过上下配置的多个辊使其干燥的方式)、或者用拉幅机方式输送原膜并进行干燥的方式。例如剥离后使用使原膜交替通过设置在干燥装置内的多个辊而输送的干燥装置35和/或用夹具夹持原膜的两端而输送的拉幅机拉伸装置34来干燥原膜。
对原膜进行干燥的方法没有特别限制，通常可以用热风、红外线、加热辊、微波等进行，但从简便的方面考虑，优选用热风进行。过于急剧的干燥容易损伤加工好的膜的平面性。高温干燥从残留溶剂为8质量％以下左右开始进行为好。整体而言，干燥基本上在40～250℃的范围内进行。特别优选在40～200℃的范围内干燥。干燥温度逐步提高，优选加热至100～150℃左右，优选加热5分～30分钟，进一步优选加热6分～12分钟。
在使用拉幅机拉伸装置的情况下，优选使用可通过拉幅机的左右把持方法在左右独立地控制膜的把持长度(从把持开始至把持结束距离)的装置。另外，在拉幅机工序中，为了改善平面性，也优选设置具有显著不同的温度的区间。
另外，也优选在不同的温度区间之间设置过渡段以防各区间发生干扰。
(拉伸、宽度保持)
接着，优选将原膜从金属支撑体沿至少一方向拉伸处理。通过拉伸处理可以控制膜内的分子的取向。为了在本发明中得到目标延迟值Ro、Rt，即使在纤维素乙酸酯膜成为本发明的保护膜B的构成且含有延迟增加剂的情况下，也优选通过控制输送张力、拉伸操作来进行折射率控制。例如可通过降低或提高长度方向的张力来改变延迟值。
作为具体的拉伸方法，可以沿膜的长度方向(制膜方向；流延方向；MD方向)及在膜面内与长度方向垂直的方向、即宽度方向(TD方向)逐次或同时进行双轴拉伸或者单轴拉伸。优选沿流延方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)实施双轴拉伸而成的双轴拉伸膜，本发明的纤维素乙酸酯膜可以为单轴拉伸膜，也可以为未拉伸膜。需要说明的是，拉伸操作可以分多个阶段实施。另外，在进行双轴拉伸的情况下，可以进行同时双轴拉伸，也可以逐步实施。这种情况下，所谓逐步，例如可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分为多阶段且在其任一阶段中实施不同方向的拉伸。即，例如可以采用如下拉伸步骤：
·沿流延方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿流延方向拉伸→沿流延方向拉伸
·沿宽度方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿流延方向拉伸→沿流延方向拉伸
另外，同时双轴拉伸时，也包括沿一方向拉伸，并对另一方缓和张力而使之收缩的情况。
互相垂直的双轴方向的拉伸倍率优选最终在流延方向(MD方向)为0.01～2.0％、在宽度方向(TD方向)为10～50％的范围，优选在流延方向为0.1～1.0％、在沿宽度方向为20～40％的范围。此时的残留溶剂量为15～40％的范围，由于纤维素乙酸酯膜显示规定的韧性值，故优选。
对拉伸温度而言，通常优选在构成膜的树脂的Tg～Tg+60℃的温度范围下进行。通常拉伸温度优选120℃～200℃，更优选为130℃～200℃，进一步优选超过140℃且190℃以下拉伸。
对拉伸时的膜中的残留溶剂量没有特别限制，宽度方向的拉伸处理时的残留溶剂量优选为2～5质量％。
对拉伸原膜的方法没有特别限定。例如可以举出：对多个辊施加周速差，利用它们之间的辊周速差沿纵方向拉伸的方法、将原膜的两端用夹具或销固定，将夹具或销的间隔沿前进方向扩大并沿纵方向拉伸的方法、同样地沿横方向扩大并沿横方向拉伸的方法或者沿纵横同时扩大并沿纵横两方向拉伸的方法等。当然，这些方法可以组合使用。其中，特别优选以将原膜的两端用夹具等把持的拉幅机方式沿宽度方向(横方向)进行拉伸。
另外，在上述拉幅机法的情况下，若以线性驱动方式驱动夹具部分，则可以进行顺利的拉伸，可减少断裂等危险性，故优选。
制膜工序的这些宽度保持或者横方向的拉伸优选通过拉幅机进行，销拉幅机、夹具拉幅机均可。
本发明的纤维素乙酸酯膜的慢轴或快轴存在于膜面内，在膜全宽、全长中，将与制膜方向所成的角设为θ1时，则θ1优选为-1°以上且+1°以下，更优选为-0.5°以上且+0.5°以下，进一步优选为-0.2°以上且+0.2°以下。
该θ1可定义为取向角，θ1的测定可以使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测设备)进行。θ1分别满足上述关系可有助于在显示图像中得到高亮度、抑制或防止漏光，可有助于在彩色液晶显示装置中得到可靠地颜色再现。
6)卷取工序
最后通过将所得到的原膜(加工成的膜)进行卷取得到纤维素乙酸酯膜。更具体而言，本工序为原膜中的残留溶剂量成为2质量％以下后以膜的形式利用卷取机37进行卷取的工序，通过将残留溶剂量设为0.4质量％以下可以得到尺寸稳定性良好的膜。特别优选在0.00～0.10质量％的范围内卷取。
卷取方法只要采用通常所使用的方法即可，有定扭矩法、定张力法、锥度张力法、内部应力一定的程序张力控制法等，只要使用这些方法即可。
卷取前，将制品的宽度的端部切掉并裁落，为了防止卷时的贴附及擦伤，可以在两段实施滚纹加工(压花加工)。滚纹加工的方法可以利用加热或加压并采用侧面具有凸凹图案的金属环来加工。需要说明的是，膜两端部的夹具的把持部分通常因为膜变形而无法用作制品而被切除。在没有因为热而导致材料劣化的情况下，回收后再利用。
纤维素乙酸酯膜优选为长条状膜，具体而言，表示100m～10000m左右，通常以辊状提供。另外，膜的宽度为了应对液晶显示装置的大型化及生产的效率化的要求，优选为1.4～4m，更优选为1.4～4m，进一步优选为1.6～3m。
利用上述方法制作的纤维素乙酸酯膜层叠体优选对外周部实施包装加工后，在50℃以上的条件下实施3天以上的老化处理。通过实施这样的处理可提高纤维素乙酸酯膜的平面性等特性，从尺寸稳定性提高的观点考虑，优选控制为该范围内的值。
[起偏镜]
作为本发明的偏振片的主要构成要素的起偏镜为仅通过一定方向的极化面的光的元件，目前已知的代表性的起偏镜为聚乙烯醇类偏光膜。聚乙烯醇类偏光膜包括用碘对聚乙烯醇类膜染色而得到的膜、二色性染料染色而得到的膜。
作为起偏镜，可使用对聚乙烯醇水溶液进行制膜，对其进行单轴拉伸并染色、或染色后进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行了耐久性处理而得到的起偏镜。起偏镜的膜厚优选2～30μm，另外，从膜适性的观点考虑，优选2～15μm，从进一步的膜适性及处理性的观点考虑，进一步优选为3～10μm。
另外，优选使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报等中记载的乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。其中，优选使用热水切断温度为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇膜。使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏镜不仅偏振性能及耐久性能优异，而且色斑少，特别优选用于大型液晶显示装置。
另外，优选用日本特开2011-100161号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利4751481号公报、日本专利第4804589号公报中记载的方法制作涂布型起偏镜而与本发明的保护膜贴合制作偏振片。
[紫外线固化型粘接剂]
在本发明的偏振片中，如图1所示，优选利用紫外线固化型粘接剂将上述说明的保护膜A及保护膜B、起偏镜贴合。
在本发明中，在保护膜A和起偏镜的贴合或者保护膜B和起偏镜的贴合中应用紫外线固化型粘接剂，由此可以得到高生产性且起偏镜的耐久性优异的特性。
[紫外线固化型粘接剂的组成]
作为用于偏振片的紫外线固化型粘接剂组合物，已知利用了光自由基聚合的光自由基聚合型组合物、利用了光阳离子聚合的光阳离子聚合型组合物以及利用了光自由基聚合及光阳离子聚合的混合型组合物。
作为光自由基聚合型组合物，已知日本特开2008-009329号公报中记载的以特定比例包含含有羟基或羧基等极性基团的自由基聚合性化合物及不含极性基团的自由基聚合性化合物的组合物等。自由基聚合性化合物特别优选具有可自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物。具有可自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物的优选的例子包括具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物的例子包括N取代(甲基)丙烯酰胺类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物等。(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
另外，作为光阳离子聚合型组合物，可以举出如日本特开2011-028234号公报中所公开的含有(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对波长大于380nm的光显示最大吸收的光敏剂及(δ)萘类光敏助剂的各成分的紫外线固化型粘接剂组合物。但是，也可以使用它以外的紫外线固化型粘接剂。
(预处理工序)
预处理工序为对纤维素酯膜的与起偏镜进行粘接的面进行易粘接处理的工序。在起偏镜的两面分别粘接保护膜A及保护膜B的情况下，对各保护膜的与起偏镜粘接的面进行易粘接处理。作为易粘接处理，可以举出：电晕处理、等离子体处理等。
(紫外线固化型粘接剂的涂布工序)
作为紫外线固化型粘接剂的涂布工序，在起偏镜和保护膜的粘接面中的至少一方涂布上述紫外线固化型粘接剂。在起偏镜或保护膜的表面直接涂布紫外线固化型粘接剂的情况下，对其涂布方法没有特别限定。例如可利用刮刀、线棒、模涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等各种湿式涂布方式。另外，也可以利用在起偏镜和保护膜之间流延紫外线固化型粘接剂后，用辊等加压而均匀地推展开的方法。
(贴合工序)
利用上述的方法涂布紫外线固化型粘接剂后，以贴合工序进行处理。在该贴合工序中，例如在前面的涂布工序中在起偏镜的表面涂布了紫外线固化型粘接剂的情况下，在其上重叠保护膜。在前面的涂布工序中，先在保护膜的表面涂布紫外线固化型粘接剂的方式时，在其上重叠起偏镜。另外，在起偏镜和保护膜之间流延紫外线固化型粘接剂的情况下，以该状态重叠起偏镜和保护膜A。在起偏镜的两面分别粘接保护膜A及保护膜B的情况下，两面均使用紫外线固化型粘接剂时，起偏镜的两面分别经由紫外线固化型粘接剂重叠保护膜A及保护膜B。而且，通常以该状态用加压辊等从两面(在起偏镜的单面重叠了保护膜A的情况下，为起偏镜侧和保护膜A侧；另外，在起偏镜的两面重叠了保护膜A及保护膜B的情况下，为其两面的保护膜A及保护膜B侧)夹持加压。加压辊的材质可使用金属或橡胶等。两面所配置的加压辊可以为相同的材质，也可以为不同的材质。
(固化工序)
在固化工序中，对未固化的紫外线固化型粘接剂照射紫外线使含有阳离子聚合性化合物(例如，环氧化合物或氧杂环丁烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如，丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物等)的紫外线固化型粘接剂层固化，使经由紫外线固化型粘接剂重叠的起偏镜和保护膜A或者起偏镜和保护膜B粘接。在起偏镜的单面贴合保护膜A的情况下，活性能量线可以从起偏镜侧或保护膜A侧的任一者照射。另外，在起偏镜的两面贴合保护膜A及保护膜B的情况下，以在起偏镜的两面分别经由紫外线固化型粘接剂重叠保护膜A及保护膜B的状态照射紫外线，使两面的紫外线固化型粘接剂同时固化是有利的。
紫外线的照射条件只要为可使应用于本发明的紫外线固化型粘接剂固化的条件即可，可以采用任意的适当的条件。紫外线的照射量以累积光量计优选为50～1500mJ/cm2，进一步优选为100～500mJ/cm2。在连续生产线上进行偏振片的制造工序的情况下，线速度取决于粘接剂的固化时间，优选为1～500m/min，更优选为5～300m/min，进一步优选为10～100m/min。若线速度为1m/min以上，则能够确保生产性或可以抑制对保护膜A的损伤，能够制作耐久性优异的偏振片。另外，若线速度为500m/min以下，则紫外线固化型粘接剂的固化充分，具备目标硬度，能够形成粘接性优异的紫外线固化型粘接剂层。
《显示装置》
本发明的偏振片可以用于各种显示装置，特别优选应用于液晶显示装置。
作为具备本发明的偏振片的液晶显示装置，可优选用于TN(TwistedNematic)方式、STN(SuperTwistedNematic)方式、IPS(In-PlaneSwitching)方式、OCB(OpticallyCompensatedBirefringence)方式、VA(VerticalAlignment)方式(也包含MVA(Multi-domainVerticalAlignment)或PVA(PatternedVerticalAlignment))、HAN(HybridAlignedNematic)等。为了提高对比度，优选VA(MVA、PVA)方式。
实施例
下面，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“％”的表示，只要没有特别说明，就表示“质量％”。
《作为保护膜A的丙烯酸树脂膜的制作》
[保护膜A-1的制作：配方＝丙烯酸1]
(制膜)
首先，准备TechnolloyS001(Tg＝105℃、住友化学公司制造)作为丙烯酸树脂，通过加热到200℃使其熔融。然后，在熔融状态下进行过滤处理。需要说明的是，在过滤处理中使用5片尺寸为12英寸且过滤精度为25μm尺寸的不锈钢纤维烧结过滤器。
接着，将下述成分用真空诺塔混合机在80℃、133Pa的条件下混合3小时，同时使其干燥，得到树脂组合物。
<树脂组合物>
丙烯酸树脂(上述实施了过滤处理的物质)80质量份
丙烯酸类橡胶粒子(平均粒径：200μm)20质量份
将上述树脂组合物用双轴式挤出机在200℃下熔融混炼，挤出成条状。将挤出成条状的树脂组合物水冷后，裁断得到颗粒。
在所得到的颗粒上循环温度70℃的除湿空气5小时以上使其干燥后，在保持温度100℃的温度状态下，投入单轴挤出机。投入单轴挤出机时颗粒的水分量为120ppm。
使用所得到的颗粒利用熔融流延方式的膜制造装置制作膜。具体而言，将上述所得到的颗粒用单轴挤出机在200℃下熔融混炼后，从流延模头挤出到表面温度为90℃的冷却辊上。然后，用表面金属层厚度为2mm的弹性接触辊对挤出至冷却辊上的树脂进行挤压后，用冷却辊和冷却辊进一步冷却，得到厚度60μm的原膜。
然后，切掉膜的宽度方向的两端部，得到膜厚60μm的丙烯酸树脂膜，制成保护膜A-1。
[保护膜A-2的制作]
在保护膜A-1的制作中，将冷却固化后的原膜用剥离辊剥离后，用辊式的拉伸装置沿原膜的输送方向(MD方向)在175℃下以1.35倍的拉伸倍率进行拉伸使原膜的厚度为81μm。将得到的膜导入具有预热区域、拉伸区域、保持区域及冷却区域且在各区域间还具有过度区域的拉幅式拉伸机中。然后，用拉幅式拉伸机沿膜的宽度方向(TD方向)在175℃下以拉伸倍率1.35倍进行拉伸。然后，冷却至膜温度为30℃，拆下拉幅式拉伸机的夹具。然后，切掉膜的宽度方向的两端部，得到膜厚60μm的丙烯酸树脂膜，制成保护膜A-2。
[保护膜A-3的制作；配方＝丙烯酸2]
在保护膜A-2的制作中，使用5片尺寸为7英寸且过滤精度25μm尺寸的不锈钢纤维烧结过滤器进行丙烯酸树脂(TechnolloyS001)的过滤处理，除此以外，与保护膜A-2的制作同样地得到丙烯酸树脂膜，制成保护膜A-3。
[保护膜A-4～A-12的制作]
在保护膜A-2的制作中，如表1中记载那样变更原膜的输送方向(MD方向)的拉伸倍率、宽度方向(TD方向)的拉伸倍率、膜厚，除此以外，与保护膜A-2的制作同样地制作丙烯酸树脂膜A-4～A-12。
[保护膜A-13的制作：配方＝丙烯酸3]
在保护膜A-1的制作中，使用DianalBR-80(三菱丽阳公司制造)代替TechnolloyS001，除此以外，与保护膜A-1的制作同样地制作丙烯酸树脂膜A-13。
[保护膜A-14的制作：配方＝丙烯酸4]
在保护膜A-1的制作中，使用利用下述的方法所得到的含内酯环的丙烯酸树脂代替TechnolloyS001，除此以外，与保护膜A-1的制作同样地制作丙烯酸树脂膜A-14。
(含内酯环的丙烯酸树脂的制造)
在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的30L的反应釜中投入丙烯酸2-羟基乙酯2500g、甲基丙烯酸甲酯7500g、甲基异丁基酮(MIBK)3800g、甲基乙基酮(MEK)950g，使初始单体浓度为68重量％。向其中通入氮，同时升温至100℃，在回流时添加作为引发剂的叔丁基过氧异丙基碳酸酯6.4g，同时经4小时滴加由叔丁基过氧异丙基碳酸酯6.4g、MIBK280g、MEK70g构成的溶液并在回流下(约95℃～110℃)进行溶液聚合，另外经4小时进行老化。此时，从聚合反应引发后2小时至引发后4小时的期间以2500g/hr的速度滴加混合溶剂(MIBK:MEK＝4:1)，聚合反应引发后4小时至7小时以1600g/hr的速度滴加混合溶剂(MIBK:MEK＝4:1)，使溶液中的聚合物浓度为45重量％以下。
将相对于如上所述得到的聚合物溶液中的聚合物(1a)1g为0.005g的量的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化学制造，“PhoslexA-18”)加入聚合物溶液，通入氮，同时在回流下(约80～100℃)进行环化缩合反应5小时。接着，将上述的环化缩合反应中所得到的聚合物溶液以按照树脂量换算为2.0kg/小时的处理速度导入到料筒温度260℃、转速100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气口数1个和前排气口数4个的排气式双螺杆挤出机(φ＝29.75mm、L/D＝30)中，在该挤出机内进行环化缩合反应和脱挥发，通过挤出得到透明的颗粒形状的含内酯环的丙烯酸树脂。
[保护膜A-15的制作：配方＝PET1]
(PET(A)的制造)
将酯化反应罐升温并在到达200℃的时刻投入对苯二甲酸86.4质量份及乙二醇64.6质量份，一边搅拌一边投入作为催化剂的三氧化锑0.017质量份、醋酸镁四水合物0.064质量份、三乙基胺0.16质量份。接着，进行加压升温在表压0.34MPa、240℃的条件下进行加压酯化反应后，将酯化反应罐返回常压，添加磷酸0.014质量份。另外，经15分钟升温到260℃，添加磷酸三甲酯0.012质量份。接着，在15分钟后，用高压分散机进行分散处理，15分钟后，将所得到的酯化反应生成物移至缩聚反应罐，在280℃下减压进行缩聚反应。
缩聚反应结束后，使用5片尺寸为12英寸且过滤精度为25μm尺寸的不锈钢纤维烧结过滤器对缩聚物进行过滤处理，从喷嘴挤出为条状，使用预先进行了过滤处理(孔径：1μm以下)的冷却水冷却，使其固化，裁断成颗粒状(也将所得到的物质称为“PET(A)”)。
(PET(B)的制造)
将干燥后的紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪酮-4-酮)10质量份、不含粒子的PET(A)90质量份混合，使用混炼挤出机得到含有紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)(也将所得到的物质称为“PET(B)”)。
(粘接性改性涂布液的制备)
利用常规方法进行酯交换反应及缩聚反应，制备作为二羧酸成分的(相对于二羧酸成分总量为)46摩尔％的对苯二甲酸、46摩尔％的间苯二甲酸及8摩尔％的5-磺酸基间苯二甲酸钠、作为二醇成分(相对于二醇成分总量为)50摩尔％的乙二醇及50摩尔％的新戊二醇这样的组成的水分散性含磺酸金属碱的共聚聚酯树脂。接着，将水51.4质量份、异丙醇38质量份、正丁基溶纤剂5质量份、非离子类表面活性剂0.06质量份混合后，加热搅拌到77℃后，加入上述水分散性含磺酸金属碱的共聚聚酯树脂5质量份，继续搅拌至树脂固体消失。然后，将树脂水分散液冷却至常温，得到固体成分浓度5.0质量％的均匀的水分散性共聚聚酯树脂液。另外，使凝聚体二氧化硅粒子(富士Silysia(株)公司制造、Sylysia310)3质量份分散在水50质量份后，在上述水分散性共聚聚酯树脂液99.46质量份中加入Sylysia310的水分散液0.54质量份，一边搅拌一边加入水20质量份，得到粘接性改性涂布液。
(制膜)
利用以下的方法制作具有3层结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
将不含粒子的PET(A)树脂颗粒90质量份和含紫外线吸收剂的PET(B)树脂颗粒10质量份在135℃下减压干燥(1Torr)6小时后，供给到挤出机(中间层用)中，另外，利用常规方法干燥PET(A)分别供给到挤出机(两外层用)中，在285℃下溶解。将该2种聚合物分别用不锈钢烧结物的过滤材料(公称过滤精度为截断95％的10μm粒子)过滤2次，用2种3层汇流区块叠层，由口模挤出为片状后，使用静电施加流延法卷在表面温度30℃的流延辊筒上冷却固化，得到未拉伸膜。此时，调整各挤出机的排出量使得各层的厚度的比为10(外层):80(中间层):10(外层)。
接着，利用逆转辊法以干燥后的涂布量为0.08g/m2的方式在该未拉伸PET膜的两面涂布上述粘接性改性涂布液后，在80℃下干燥20秒钟。
使用加热的辊组及红外线加热器将形成了该涂布层的未拉伸膜预热到145℃，然后，使用存在周速差的辊组沿运输方向(MD方向)拉伸3倍。然后，导入拉幅式拉伸机，将膜的端部用夹具把持，同时导入温度135℃的热风区域，沿宽度方向(TD方向)拉伸2.5倍。这样得到膜厚为70μm的双轴取向的PET膜而制成保护膜A-15。
[保护膜A-16的制作：配方＝PET2]
在保护膜A-15的制作中，使用5张尺寸为7英寸且过滤精度为25μm尺寸的不锈钢纤维烧结过滤器进行缩聚物的过滤处理，除此以外，与保护膜A-15的制作同样地得到双轴取向的PET膜，制成保护膜A-16。
[保护膜A-17～A-21的制作]
在保护膜A-15的制作中，如表1中记载那样变更原膜的输送方向(MD方向)的拉伸倍率、膜的宽度方向(TD方向)的拉伸倍率、膜厚，除此以外，与保护膜A-15的制作同样地得到双轴取向的PET膜，制成保护膜A-17～A-21。
[保护膜A-22的制作：配方＝PET3]
在保护膜A-15的制作中，使用利用下述的方法所得到的PET(C)代替PET(A)，除此以外，与保护膜A-15的制作同样地制作丙烯酸树脂膜A-22。
(PET(C)的制造)
在具备搅拌机、温度计及部分回流式冷却器的不锈钢制成的高压釜中投入对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯钠14.8质量份、二乙二醇233.5质量份、乙二醇136.6质量份及钛酸四丁酯0.2质量份，在160℃～220℃的温度下进行酯交换反应4小时。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在30Pa的减压下使其缩聚反应1小时30分。所得到的缩聚反应物(聚酯树脂)中的单体组成如下。
[二羧酸成分]
·对苯二甲酸49摩尔％
·间苯二甲酸48摩尔％
·5-磺酸基间苯二甲酸钠3摩尔％
[二醇成分]
·乙二醇40摩尔％
·二乙二醇60摩尔％
上述缩聚反应结束后，使用5片尺寸为12英寸且过滤精度为25μm尺寸的不锈钢纤维烧结过滤器对缩聚物进行过滤处理，从喷嘴挤出为条状，使用预先进行了过滤处理(孔径:1μm以下)的冷却水冷却，使其固化，裁切成颗粒状(也将所得到的物质称为“PET(C)”)。
[保护膜A-23的制作：配方＝PET4]
如下变更保护膜A-22的制作的栏中记载的“PET(C)的制造”中的单体组成而得到PET(D)。
[二羧酸成分]
·对苯二甲酸48摩尔％
·间苯二甲酸46摩尔％
·偏苯三酸3摩尔％
·5-磺酸基间苯二甲酸钠3摩尔％
[二醇成分]
·乙二醇50摩尔％
·新戊二醇50摩尔％
然后，在保护膜A-22的制作中，使用上述所得到的PET(D)代替PET(C)，除此以外，与保护膜A-22的制作同样地制作丙烯酸树脂膜A-23。
[保护膜A的拉伸弹性模量的评价]
对上述制作的作为保护膜A的丙烯酸树脂膜及PET膜，分别在23℃、55％RH的环境下调湿24小时，按照JISK7127中记载的方法测定弹性模量。作为拉伸试验器，使用Orientec(株)公司制造的TensilonRTC-1225，试验片的形状为100mm(纵)×10mm(宽)，夹头间距50mm(夹头上下各为25mm)来夹持上下，试验速度以100mm/分进行。需要说明的是，每1个样品在MD方向及TD方向分别进行5次测定，算出各方向的平均值。将结果示于下述的表1。
[保护膜A的雾度变化的评价]
关于上述制作的作为保护膜A的丙烯酸树脂膜及PET膜，分别对在80℃90％RH的环境下静置24小时后的雾度值变化(雾度值的增加量)进行测定。需要说明的是，雾度值的测定使用日本电色工业(株)制造的雾度计NDH5000。将结果示于下述的表1。
《作为保护膜B的纤维素乙酸酯膜的制作》
[保护膜B-1的制作]
(微粒子分散稀释液的制备)
将10质量份的Aerosil972V(日本Aerosil公司制造，一次平均粒径:16nm、表观比重90g/L)和90质量份的乙醇用溶解棒搅拌混合30分钟后，使用作为高压分散机的MantonGaulin使其分散，制备微粒子分散液。
搅拌下在所得到的微粒子分散液中投入88质量份的二氯甲烷，用溶解棒搅拌混合30分钟予以稀释。将所得到的溶液用Advantech东洋公司制造聚丙烯绕线匣式过滤器TCW-PPS-1N过滤，得到微粒子分散稀释液。
(在线添加液的制备)
将作为紫外线吸收剂的15质量份的Tinuvin928(BASF日本公司制造)和100质量份的二氯甲烷投入密闭容器，加热搅拌使其完全溶解后，过滤。搅拌下在所得到的溶液中加入36质量份的上述微粒子分散稀释液，在搅拌30分钟后，搅拌下加入6质量份的纤维素酯1(乙酰基取代度2.80、Mn＝75000、Mw＝150000、Mw/Mn＝2.0)，再搅拌60分钟。将所得到的溶液用日本精线(株)制FinemetNF过滤，得到在线添加液。过滤材料使用公称过滤精度20μm的材料。
(胶浆的制备)
将下述成分投入密闭容器，加热搅拌下使其完全溶解。将所得到的溶液用安积滤纸(株)制成的安积滤纸No.24过滤，得到主胶浆。
<主胶浆的组成>
纤维素乙酸酯(乙酰基取代度：2.7)86质量份
聚酯化合物(上述化合物FB-6)2质量份
糖酯(上述化合物FA-20)8质量份
延迟增加剂(下述增加剂1)4质量份
二氯甲烷430质量份
乙醇11质量份
[化学式97]
增加剂1
用在线混合机(Toray静止型管内混合机Hi-Mixer、SWJ)对100质量份的主胶浆和2.5质量份的在线添加液进行充分混合，得到胶浆。
(制膜工序)
使用带流延装置在胶浆的液温度35℃、宽度1.95m的条件下将所得到的胶浆均匀地流延到不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上使所得到的胶浆膜中的有机溶剂蒸发至残留溶剂量为30质量％而形成原膜后，从不锈钢带支撑体上剥离原膜。将所得到的原膜在35℃下进一步干燥后，裁切成宽度1.90m。然后，使用拉幅机将原膜在160℃的条件下沿TD方向(膜的宽度方向)拉伸1.3倍。需要说明的是，在TD方向上开始拉伸时原膜的残留溶剂量为3质量％。
然后，将所得到的膜用多个辊在干燥装置内输送的同时在120℃下干燥15分钟后，裁切成1.6m宽度，得到纤维素乙酸酯膜。对端部实施滚纹加工。然后，将这样所得到的宽度1.6m、长度6000m、厚度40μm的长条状的纤维素乙酸酯膜沿长度方向卷取，得到纤维素乙酸酯膜的叠层辊体1。
(层叠辊体的包装)
然后，使用厚度50μm的在聚乙烯树脂膜上蒸镀有铝的防湿膜包装材料将叠层辊体1的外周进行双层包装，以橡胶轮固定卷芯端部，制作叠层辊体1A。
[保护膜B-2～B-25的制作]
在保护膜B-1的制作中，如表2中记载那样变更纤维素乙酸酯的取代度、延迟增加剂的种类、增塑剂的种类、TD方向的拉伸倍率，除此以外，以与保护膜B-1同样的方法制作保护膜B-2～B-25。需要说明的是，表2中记载的增加剂2～增加剂12为下述的化合物。
[化学式98]
增加剂2
增加剂3
增加剂4
增加剂5
[化学式99]
增加剂6
增加剂7
增加剂8
增加剂9
增加剂10
[化学式100]
增加剂11
增加剂12
[保护膜B的延迟的评价]
对于上述制作的保护膜B，分别使用AXOSCAN(Axometrics公司)对面内方向的延迟值Ro及厚度方向的延迟值Rt进行测定。将结果示于下述的表2。
[保护膜B的光弹性系数的评价]
对于上述制作的保护膜B，分别在23℃55％RH的环境下保存24小时后，在23℃55％RH的环境下，使用KOBRA-31PRW(王子计测设备株式会社)以对膜的规定方向(MD方向或TD方向)施加拉伸负载的状态，测定膜对于波长589nm的面内方向的延迟值Ro。
接着，一边逐步增大施加到膜上的拉伸负载，一边对各拉伸负载下的膜的面内方向的延迟值Ro进行测定。然后，将各拉伸负载下的面内方向的延迟值Ro除以膜的厚度d，算出Δn(＝nx-ny)。另外，以横轴为拉伸负载、以纵轴为Δn(＝nx-ny)，得到拉伸负载-Δn曲线，将所得到的曲线近似于直线，将此时该直线的斜率值作为光弹性系数。将结果示于下述的表2。
《偏振片的制作》
[起偏镜的制作]
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％的厚度50μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的温水中60秒钟使其溶胀。接着，将所得到的膜浸渍于碘/碘化钾(质量比＝0.5/8)的浓度0.3％的水溶液中，拉伸至3.0倍的同时进行染色。然后，将所得到的膜在65℃的硼酸酯水溶液中进行拉伸使得总拉伸倍率为5.5。然后，将所得到的膜在40℃的烘箱中干燥3分钟，得到厚度10μm的起偏镜。
[粘接剂液的制备]
(紫外线固化型粘接剂液1的制备：脂肪族环氧化合物)
称取作为脂肪族环氧化合物的三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚10.0g、作为日本曹达(株)制成的光阳离子聚合引发剂的商品名“CI5102”4.0g及作为日本曹达(株)制成的光敏剂的商品名“CS7001”1.0g，混合、脱泡，制备由含有环氧树脂的固化性树脂组合物构成的紫外线固化型粘接剂液1。
(紫外线固化型粘接剂液2的制备：脂环式环氧化合物)
在紫外线固化型粘接剂液1的制备中，使用4-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸(＝(4-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲基)10.0g代替三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚10.0g，除此以外，与紫外线固化型粘接剂液1的制备同样地制备紫外线固化型粘接剂液2。
(紫外线固化型粘接剂液3的制备：脂肪族、脂环式环氧化合物的并用)
在紫外线固化型粘接剂液1的制备中，使用三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚5.0g及4-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸(＝(4-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲基)5.0g代替三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚10.0g，除此以外，与紫外线固化型粘接剂液1的制备同样地制备紫外线固化型粘接剂液3。
(紫外线固化型粘接剂液4的制备：自由基聚合性化合物)
量取作为自由基聚合性化合物的羟基乙基丙烯酰胺(兴人公司制造)38.3g、AronixM-220(三丙二醇二丙烯酸酯、东亚合成公司制造)19.1g及丙烯酰基吗啉(兴人公司制造)38.3g以及作为光聚合引发剂的KAYACUREDETX-S(二乙基噻吨酮、日本化药公司制造)1.4g及IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、BASF公司制造)1.4g，混合·脱泡，制备由含有自由基聚合性化合物的固化性树脂组合物构成的紫外线固化型粘接剂液4。
(粘接剂液5的制备：聚乙烯醇水溶液)
制备聚乙烯醇的2.5质量％水溶液作为粘接剂液5。
[偏振片的制作]
(偏振片1的制作)
按照下述的方法制作由图1中记载的结构形成的偏振片1(101)。括号内的数值表示图1中记载的各构成要素的编号。
首先，使用上述制作的保护膜B-16作为保护膜B(105)，对其表面实施电晕放电处理。需要说明的是，电晕放电处理的条件为电晕输出强度2.0kW、线速度18m/分。接着，用棒涂布机在保护膜B(105)的电晕放电处理面涂布上述制备的紫外线固化型粘接剂液1而形成光固化型树脂层(103B)并使得固化后的膜厚约为3μm。在所得到的光固化型树脂层(103B)上贴合上述制作的聚乙烯醇-碘类的起偏镜(104、厚度10μm)。
接着，使用上述制作的保护膜A-1(丙烯酸树脂膜)作为保护膜A(102)，对其表面实施电晕放电处理。电晕放电处理的条件为电晕输出强度2.0kW、速度18m/分钟。
接着，用棒涂布机在保护膜A(102)的电晕放电处理面涂布上述制备的紫外线固化型粘接剂液1而形成紫外线固化型粘接剂层(103A)并使得固化后的膜厚约为3μm。
在该紫外线固化型粘接剂层(103A)上贴合起偏镜(104)，所述起偏镜(104)已经贴合在保护膜B(105)的一面上，从而得到保护膜A(丙烯酸树脂膜102)/紫外线固化型粘接剂层(103A)/起偏镜(104)/紫外线固化型粘接剂层(103B)/保护膜B(纤维素乙酸酯膜105)叠层而成的叠层体。此时，贴合使得保护膜B(105)的慢轴和起偏镜(104)的吸收轴互相垂直。
使用附有带输送机的紫外线照射装置(灯泡使用FusionUV系统公司制造的D-bulb)从该叠层体的两面侧照射紫外线并使得累积光量为750mJ/cm2，使各紫外线固化型粘接剂层(103A、103B)固化，制作偏振片1(101)。
[偏振片2～54的制作]
在上述偏振片1的制作中，将保护膜A的种类、保护膜B的种类及粘接剂液的种类变更为下述的表3中记载的组合，除此以外，同样地进行得到偏振片2～54。
[液晶显示装置的制作]
剥离VA型液晶显示装置的观看侧的偏振片，经由以丙烯酸丁酯为主要成分的粘合剂在液晶单元上贴合上述制作的偏振片，并使得保护膜A位于观看侧(T1)、保护膜B位于液晶单元侧(T2)，制作与偏振片1～54分别对应的VA型液晶显示装置1～54。
[偏振片的评价]
关于上述制作的VA型液晶显示装置1～54，按照下述所示的方法，对热冲击耐久性试验或高温高湿试验后的漏光及翘曲(卷曲)的程度进行评价。将结果示于下述的表3。
(热冲击耐久性试验)
将显示装置载置于恒温槽中，以-40℃(30分钟)→90℃(30分钟)为1循环，进行50循环。
(高温高湿耐久性试验)
将显示装置载置于75℃95％的条件下100小时。
(漏光的评价)
使用分别实施了上述热冲击耐久性试验及高温高湿耐久性试验的显示装置，使其整面显示黑色，目视观察此时的漏光，按照下述的基准进行漏光的评价。
◎：目视完全看不到漏光
○：目视几乎看不到漏光
△：目视看到漏光但作为产品没有问题
×：目视看到明确的漏光作为制品存在问题。
(面板的翘曲(卷曲)的评价)
目视观察分别实施了上述热冲击耐久性试验及高温高湿耐久性试验的显示装置的面板的翘曲(卷曲)的形状，按照下述的基准进行卷曲的评价。
◎：几乎平整的状态，无法确认产生卷曲
○：确认到弱卷曲的产生，但为没有实用上问题的品质
△：确认到明确的卷曲的产生，但为不易处理的卷曲特性
×：卷曲的状态，属于处理极其困难的品质。
[表3]
由表3中记载的结果明确可知，与比较例相比，由本发明规定的结构形成的本发明的偏振片在使用以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜作为保护膜A(观看侧的保护膜)的情况下，即使热冲击耐久性试验或高温高湿耐久性试验后，也可以抑制偏振片的面内端部的漏光或偏振片的卷曲导致的面板的翘曲等问题的产生。
[保护膜B-26～B-31的制作]
在保护膜B-16的制作中如表4中记载那样变更延迟增加剂(增加剂5)的添加量、TD方向的拉伸倍率，除此以外，以与保护膜B-16同样的方法制作保护膜B-26～B-31。而且，利用与上述同样的方法，分别对制作的保护膜B的面内方向的延迟值Ro及厚度方向的延迟值Rt以及光弹性系数进行测定。将结果示于下述的表4。
[偏振片55～60的制作]
在上述偏振片5的制作中，将保护膜B变更为上述制作的保护膜B-26～B-31，除此以外，同样地进行得到偏振片55～60。
[液晶显示装置55～60的制作]
利用与上述同样的方法制作与偏振片55～60分别对应的VA型液晶显示装置55～60。然后。利用与上述同样的方法分别对制作的液晶显示装置55～60的热冲击耐久性试验或高温高湿试验后的漏光及翘曲(卷曲)的程度进行评价。将结果示于下述的表5。
由表5所示的结果可知，保护膜B的膜厚优选为12～60μm，更优选为15～40μm，最优选为15～30μm。
本申请基于2013年11月19日提出申请的日本国专利申请第2013-239352号，其公开内容通过参照而被整体引用。

Claims (11)

1.一种偏振片，其依次具有保护膜A、起偏镜及保护膜B，其是使用紫外线固化型粘接剂将所述保护膜A及所述保护膜B与所述起偏镜贴合而成的，其中，
所述保护膜A是以丙烯酸树脂或聚酯为主要成分的膜，
所述保护膜B是以平均乙酰基取代度为2.1～2.7的纤维素乙酸酯为主要成分的纤维素乙酸酯膜，
所述纤维素乙酸酯膜在纵横方向上的光弹性系数(23℃、55％RH)之差(MD方向减去TD方向的值而得到的值的绝对值)为5.0以下。
2.如权利要求1所述的偏振片，其中，在所述保护膜B中，MD方向的光弹性系数比TD方向的光弹性系数大。
3.如权利要求1或2所述的偏振片，其中，所述保护膜A的膜厚为55～80μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜A的MD方向的拉伸弹性模量(23℃、55％RH)和TD方向的拉伸弹性模量(23℃、55％RH)之差的绝对值为500MPa以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的偏振片，其中，将所述保护膜A在80℃、90％RH的条件下静置24小时时雾度值的变化为0.5以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜A以丙烯酸树脂为主要成分。
7.如权利要求1～5中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜A以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分。
8.如权利要求1～7中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜B含有延迟增加剂，所述延迟增加剂包含选自吡唑环、咪唑环及三唑环中的至少1种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的偏振片，其中，构成所述保护膜B的所述纤维素乙酸酯的所述乙酰基取代度为2.5～2.7。
10.如权利要求1～9中任一项所述的偏振片，其中，所述紫外线固化型粘接剂是脂环式环氧化合物及脂肪链环氧化合物的混合物。
11.一种VA型液晶显示装置，其具有权利要求1～10中任一项所述的偏振片。
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