KR101291441B1

KR101291441B1 - 위상차 필름, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101291441B1
Application number: KR1020127034305A
Authority: KR
Inventors: 다카시 난조; 마스미 니시무라; 가즈키 아카사카; 다카히로 다카기; 다카시 무라카미
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2012-05-01
Filing date: 2012-05-01
Publication date: 2013-07-30
Also published as: TW201333552A; JPWO2013164868A1; WO2013164868A1; TWI417585B; JP5146628B1; US20150085217A1; CN104272147B; CN104272147A

Abstract

본 발명의 목적은 저아실기 치환도의 셀룰로오스 아세테이트를 포함함에도 불구하고, 비누화액에 침지했을 때의 팽윤이 적고, 편광자와의 밀착성이 양호한 위상차 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 위상차 필름은, 아실기의 총 치환도가 2.0 내지 2.55이고, 또한 GPC-LALLS-점도 측정에 의해 얻어지는, 절대 분자량 Mw(a)의 상용 대수 log[Mw(a)]를 횡축으로 하고, 고유점도 Iv(a)의 상용 대수 log[Iv(a)]를 종축으로 하는 플롯의 기울기가 0.65 내지 0.85인 셀룰로오스 에스테르와, SP값이 9.0 내지 11.0인 유리 전이 온도 저하제를 포함하고, 상기 위상차 필름에 잔류하는 용매량이 700 내지 3000 질량ppm이고, 80℃ 90％ RH 하에서 보존 전후의 필름의 중량 변화율이 -0.5 내지 0.5％이다.

Description

위상차 필름, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치{RETARDATION FILM, METHOD OF MANUFACTURING POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 위상차 필름, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터 등의 액정 디스플레이로서 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 수직 배향형 액정 표시 장치는, 콘트라스트가 높은 점에서 즐겨 이용되고 있다.

액정 표시 장치는 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 편광판을 갖는다. 편광판은 편광자와, 그것을 끼움 지지하는 보호 필름을 갖는다. 편광자의 액정 셀측에 배치되는 보호 필름에는, 통상적으로 위상차 필름(또는 광학 보상 필름)이 사용되고 있다.

위상차 필름으로서는, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 필름과, 그 위에 설치된 액정성 화합물을 포함하는 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상 필름 등이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1을 참조).

일본 특허 제4267191호 공보

그런데, 위상차 필름으로서는, 연신에 의해 높은 위상차를 발현하기 쉬운 저아실기 치환도의 셀룰로오스 에스테르(예를 들어 셀룰로오스 디아세테이트)를 포함하는 필름도 바람직하게 사용된다. 이들 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 위상차 필름은, 통상적으로 비누화액으로 비누화 처리된 후, 접착제를 통해 편광자와 접합된다.

그러나, 저아실기 치환도의 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 위상차 필름은, 고아실기 치환도의 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 필름보다 친수성이 높기 때문에, 비누화액에 침지했을 때에 팽윤하기 쉽다. 그로 인해, 비누화 처리 후의 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각이 설정 각도로부터 어긋나기 쉽다(축 어긋남이 발생하기 쉽다)는 문제가 있었다. 이러한, 위상차 필름과 편광자의 축 어긋남은, 수직 배향형 액정 표시 장치의 시인성의 저하; 특히 컬러 시프트를 발생시키는 원인이 된다. 특히, 개구율이 높은 액정 표시 장치에서는 컬러 시프트가 눈에 띄기 쉽다.

한편, 비누화액에 침지했을 때의 위상차 필름의 팽윤은 비누화액으로의 침지 시간을 짧게 함으로써, 어느 정도는 억제할 수 있다. 그러나, 비누화액으로의 침지 시간이 짧으면, 위상차 필름의 표면을 충분히 비누화 처리할 수 없어, 편광자와의 접착성이 불충분해지기 쉽다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저아실기 치환도의 셀룰로오스 아세테이트를 포함함에도 불구하고, 비누화액에 침지했을 때의 팽윤이 적고, 편광자와의 접착성이 양호한 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 아실기의 총 치환도가 2.0 내지 2.55이고, 또한 GPC-LALLS-점도 측정에 의해 얻어지는, 절대 분자량 Mw(a)의 상용 대수 log[Mw(a)]를 횡축으로 하고, 고유점도 Iv(a)의 상용 대수 log[Iv(a)]를 종축으로 하는 플롯의 기울기가 0.65 내지 0.85인 셀룰로오스 에스테르와, SP값이 9.0 내지 11.0인 유리 전이 온도 저하제를 포함하는 위상차 필름이며, 상기 위상차 필름에 잔류하는 용매량이 700 내지 3000 질량ppm이고, 80℃ 90％ RH 하에서 보존하기 전의 상기 위상차 필름의 중량을 M0라 하고, 80℃ 90％ RH 하에서 120시간 보존한 후의 상기 위상차 필름의 중량을 M1이라 했을 때, 하기 식으로 표시되는 중량 변화율이 -0.5 내지 0.5％인, 위상차 필름.

[2] 상기 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 상기 아실기의 모두가 아세틸기인, [1]에 기재된 위상차 필름.

[3] 상기 위상차 필름에 잔류하는 용매가 디클로로메탄 및 메탄올을 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 위상차 필름.

[4] 상기 유리 전이 온도 저하제가 인산 에스테르 화합물 또는 폴리에스테르 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.

[5] 80℃ 90％ RH 하에서 300시간 보존한 후의 상기 위상차 필름의 중량을 M2라 했을 때, 하기 식으로 표시되는 중량 변화율이 -2 내지 -4％인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.

[6] 상기 위상차 필름은, 필름의 폭 방향에 수직인 방향으로 권취된 권취체인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.

[7] 편광자와, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름을 포함하는 편광판의 제조 방법이며, 상기 편광자의 두께를 P(μm)라 하고, 상기 위상차 필름의 두께를 F(μm)라 했을 때, 하기 식(a) 및 (b)를 모두 만족시키는, 편광판의 제조 방법.

[8] 액정 셀과, 상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치되고 제1 편광자를 포함하는 제1 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치되고 제2 편광자를 포함하는 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며, 상기 액정 셀은, 박막 트랜지스터를 갖는 어레이 기판과, 대향 기판과, 상기 어레이 기판과 상기 대향 기판 사이에 배치되고 액정 분자를 포함하는 액정층을 갖고, 상기 액정 셀은, 전압 무인가 시에는 상기 액정 분자를 상기 어레이 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향시키고, 또한 전압 인가 시에는 상기 액정 분자를 상기 어레이 기판의 표면에 대하여 수평으로 배향시키는 것이고, 상기 제1 편광판은 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 [1]에 기재된 위상차 필름을 갖거나, 또는 상기 제2 편광판은 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 [1]에 기재된 위상차 필름을 갖는, 액정 표시 장치.

[9] 액정 셀과, 상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치되고 제1 편광자를 포함하는 제1 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치되고 제2 편광자를 포함하는 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며, 상기 액정 셀은 박막 트랜지스터를 갖는 어레이 기판과, 대향 기판과, 상기 어레이 기판과 상기 대향 기판 사이에 배치되고 액정 분자를 포함하는 액정층을 갖고, 상기 액정 셀은, 전압 무인가 시에는 상기 액정 분자를 상기 어레이 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향시키고, 또한 전압 인가 시에는 상기 액정 분자를 상기 어레이 기판의 표면에 대하여 수평으로 배향시키는 것이고, 상기 제1 편광판은 [7]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것이고, 상기 제1 편광판의 위상차 필름은 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치되어 있거나, 또는 상기 제2 편광판은 [7]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것이고, 상기 제2 편광판의 위상차 필름은 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치되어 있는, 액정 표시 장치.

[10] 상기 액정 셀의 상기 어레이 기판은 컬러 필터를 추가로 갖는, [8] 또는 [9]에 기재된 액정 표시 장치.

본 발명의 위상차 필름은 아실기 치환도의 셀룰로오스 아세테이트를 포함함에도 불구하고, 비누화액에 침지했을 때의 팽윤이 적고, 편광자와의 밀착성도 양호하다. 그에 의해, 상기 위상차 필름을 포함하는 액정 표시 장치는 컬러 시프트가 억제될 수 있다.

도 1은 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 COA 구조를 갖는 액정 셀의 적층 단면도이다.
도 3은 도 2의 COA 구조를 갖는 액정 셀의 어레이 기판의 상면도이다.
도 4는 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 접착성 측정용 샘플의 일례를 나타내는 모식도이다.

1. 위상차 필름

본 발명의 위상차 필름은 적어도 셀룰로오스 에스테르와, 유리 전이 온도 저하제를 함유한다.

셀룰로오스 에스테르

셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스의 수산기를 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물이다.

셀룰로오스 에스테르에 포함되는 아실기는 지방족 아실기 또는 방향족 아실기이며, 바람직하게는 지방족 아실기이다. 그 중에서도, 일정 이상의 위상차 발현성을 얻기 위해서는, 탄소 원자수 2 내지 6의 지방족 아실기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 4의 지방족 아실기가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 2 내지 4의 지방족 아실기의 예에는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기 등이 포함되고, 보다 바람직하게는 아세틸기이다.

셀룰로오스 에스테르의 예에는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등이 포함되고, 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트다. 셀룰로오스 아세테이트는, 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 아실기의 모두가 아세틸기인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 아실기의 총 치환도, 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기의 치환도는, 연신에 의해 위상차를 발현하기 쉬운 점 등에서, 바람직하게는 2.0 내지 2.55이며, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.5이며, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.45이다.

셀룰로오스 에스테르의 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 비누화 처리 후의 위상차 필름과 편광자의 축 어긋남을 억제하기 위해서는, 위상차 필름을 비누화액에 침지시켰을 때의 팽윤(치수 변화)을 적게 하는 것이 유효하다. 그리고, 비누화액에 침지시켰을 때의 위상차 필름의 팽윤을 적게 하기 위해서는, 위상차 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르가 일정 이상의 분지도를 갖는 것이 바람직하다. 일정 이상의 분지도를 갖는 셀룰로오스 에스테르는, 예를 들어 가교점을 갖는 매트릭스 구조를 갖기 때문에, 물을 흡수하기 어렵다고 생각된다.

셀룰로오스 에스테르의 분지도는, GPC(Gel permeation chromatography)-LALLS(Low Angle LASER. Light Scattering: 저각 레이저 광산란)-점도 측정에 의해, 횡축: 절대 분자량 Mw(a)의 상용 대수 log[Mw(a)], 종축: 고유점도 Iv(a)의 상용 대수 log[Iv(a)]를 횡축으로 하는 플롯의 기울기로서 표시된다. 이 플롯의 기울기는 0.65 내지 0.85인 것이 바람직하고, 0.70 내지 0.80인 것이 보다 바람직하다. 플롯의 기울기가 0.65 미만이면, 셀룰로오스 에스테르의 분지도가 낮기 때문에, 셀룰로오스 에스테르가 예를 들어 가교점을 갖는 매트릭스 구조를 충분하게는 형성하지 않고(또는 자기 조직화하지 않고), 물을 흡수하기 쉽다. 한편, 플롯의 기울기가 0.85를 초과하면, 셀룰로오스 에스테르의 분지도가 너무 높기 때문에, 얻어지는 필름의 유연성이 저하되거나, 얻어지는 필름의 비누화액과의 친화성이 저하되어, 편광자와의 충분한 접착성이 얻어지기 어렵다.

셀룰로오스 에스테르의 분지도의 측정은 이하의 수순으로 행할 수 있다.

1) 20ml 시험관에, 합성한 셀룰로오스 아세테이트 0.1g과, THF 10ml를 넣고, 25℃에서 4시간 용해시킨다. 얻어진 용액을 간이 처리 필터로 여과하여 GPC-LALLS-점도 측정용의 용액 시료로 한다.

2) 상기 1)에서 얻어진 용액 시료를 이하의 조건으로 GPC-LALLS-점도 측정을 행한다.

(측정 조건)

장치: HLC-8220GPC 도소사제

컬럼: TSK-GEL(R) Super AWM-H(도소사제)의 2연 컬럼, 충전제의 재질: 친수성 폴리메타크릴레이트

검출기: 비스코텍(Viscotek)사제 Model 302(굴절률계, 산란 강도계 및 점도계(4 캐필러리(브리지 타입) 차압 점도계)를 검출기로서 갖는 트리플 검출기)

송액 온도: 40℃

용매: THF

유속: 0.4ml/분

주입량: 500μl

GPC-LALLS-점도 측정에 의해, 횡축: 절대 분자량(Mw)의 상용 대수 log[Mw], 종축: 점도 Iv(a)의 상용 대수 log[Iv(a)]의 플롯을 얻는다. 플롯은 본체에 부속된 해석 소프트웨어에 의해, 임의의 분석 범위를 지정하여 마크-호우윙크 플롯해서 얻어진다. 그리고, 얻어진 플롯의 기울기 a(log[Iv(a)]/log[Mw])를 구한다.

셀룰로오스 에스테르의 분지도는 셀룰로오스 에스테르의 합성 방법이나 조건에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 분지도가 일정 이상인 셀룰로오스 에스테르는, 1) 원료로서의 셀룰로오스를 아세트산 등에 의해 활성화하는 공정(활성화 공정); 2) 활성화 후의 셀룰로오스에 제2 당(만난, 크실란 등)을 첨가하여 셀룰로오스를 가교시키는 공정(가교 공정); 3) 상기 2)의 공정을 거친 셀룰로오스와 무수 아세트산을, 황산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 셀룰로오스 트리아세테이트를 얻는 공정(아세트화 공정); 3) 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트를 비누화(가수분해)·숙성하여 아세트화도를 조정하는 공정(비누화·숙성 공정)을 거쳐 얻을 수 있다.

즉, 활성화 전의 셀룰로오스에 제2 당을 첨가하더라도 셀룰로오스와 제2 당이 가교 반응하기 어렵지만, 활성화 후의 셀룰로오스에 제2 당을 첨가하면, 활성화 후의 셀룰로오스와 제2 당이 가교 반응하기 쉬워진다고 생각된다.

1)의 활성화 공정은, 원료 셀룰로오스에, 예를 들어 아세트산이나 함수 아세트산을 분무, 혹은 아세트산이나 함수 아세트산에 침지하여 행할 수 있다. 아세트산의 첨가량은 원료 셀룰로오스 100질량부에 대하여 10 내지 600질량부, 바람직하게는 20 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 60질량부로 할 수 있다.

원료 셀룰로오스의 예에는, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래) 및 케나프 등이 포함되고, 분지도가 높은 셀룰로오스 에스테르를 합성하기 쉬운 점에서, 바람직하게는 목재 펄프이다. 원료 셀룰로오스는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.

2)의 가교 공정에서는, 활성화 후의 셀룰로오스에 제2 당을 첨가하여 셀룰로오스를 가교시킨다. 첨가되는 제2 당의 예에는, 만난, 크실란, 만노오스, 크실로오스, 글루코만난 등이 포함된다.

제2 당의 첨가량은 원료 셀룰로오스 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7질량부로 할 수 있다. 제2 당의 첨가량이 1질량부 미만이면, 셀룰로오스를 충분히 가교시킬 수 없어, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르의 분지도가 낮아지기 쉽다. 한편, 제2 당의 첨가량이 10질량부를 초과하면, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르의 분지도가 너무 높아 비누화액과의 친화성이 저하되기 쉽다.

3)의 아세트화 공정(아세틸화 공정)에서는, 상기 2)에서 얻어지는, 예를 들어 가교점을 갖는 매트릭스 구조를 갖는 셀룰로오스에, 황산 촉매의 존재 하에서 무수 아세트산을 첨가하여 아세틸화시킨다. 아세트화 공정에서는, 필요에 따라 상술한 제2 당의 단량체(크실란, 만난의 구성 성분인 크실로오스 및 만노오스 등)를 추가로 첨가해도 좋다.

무수 아세트산의 첨가량은, 얻고자 하는 셀룰로오스 에스테르의 아세트화도에 따라 선택 설정될 수 있다. 무수 아세트산의 첨가량은, 예를 들어 원료 셀룰로오스 100질량부에 대하여 230 내지 300질량부, 바람직하게는 240 내지 290질량부, 더욱 바람직하게는 250 내지 280질량부로 할 수 있다.

황산 촉매의 사용량은, 통상적으로 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 특히 5 내지 10 중량부 정도이다. 아세트화 공정에서는 아세트산 등의 용매가 추가로 사용되어도 좋다. 아세트산의 사용량은, 예를 들어 원료 셀룰로오스 100질량부에 대하여 200 내지 700질량부, 바람직하게는 300 내지 600질량부, 더욱 바람직하게는 350 내지 500질량부로 할 수 있다.

아세트화 온도는 45 내지 70℃인 것이 바람직하고, 셀룰로오스를 가교시키기 쉽게 하기 위해서는, 50 내지 60℃인 것이 보다 바람직하다.

4)의 비누화·숙성 공정에서는, 상기 3)에서 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트에 아세트산 칼슘 수용액을 첨가한다. 얻어진 반응물에 100℃ 정도의 물을 추가로 첨가하고, 반응물 중의 수분량(숙성 수분량)을 50 내지 80몰％ 정도로 조정한다. 비누화·숙성 공정은 40 내지 90℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 광학 특성을 조정하기 위해, 예를 들어 3)의 아세트화 공정이나 4)의 비누화·숙성 공정 후에, 생성된 셀룰로오스 에스테르를 산화제로 추가로 처리해도 좋다.

사용되는 산화제의 예에는, 과산화수소; 과포름산, 과아세트산, 과벤조산 등의 과산; 과산화 디아세틸 등의 유기 과산화물 등이 포함된다. 그 중에서도, 셀룰로오스 에스테르로부터의 분리가 용이하고, 또한 잔류하기 어려운 과산화수소, 과포름산, 과아세트산 등이 바람직하고, 과산화수소나 과아세트산이 특히 바람직하다. 산화제는 1종류이든 2종류 이상이든 좋다. 산화제의 사용량은, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5질량부, 특히 0.1 내지 1질량부 정도로 할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의, GPC-LALLS-점도 측정법에 의한 절대 분자량 Mw(s)의 범위는 0.8×10⁵ 내지 2.6×10⁵인 것이 바람직하고, 1.0×10⁵ 내지 1.5×10⁵인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은, 일정 이상의 기계적 강도를 갖는 필름을 얻기 위해서는, 3.0×10⁴ 이상 9.0×10⁴ 이하인 것이 바람직하고, 4.5×10⁴ 이상 8.5×10⁴ 이하인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량은 1.1×10⁵ 이상 3.0×10⁵ 미만인 것이 바람직하고, 1.2×10⁵ 이상 2.5×10⁵ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5×10⁵ 이상 2.0×10⁵ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.8 내지 4.5인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC-LALLS-점도 측정법에 의해 전술과 동일한 조건으로 측정할 수 있다.

유리 전이 온도 저하제

유리 전이 온도 저하제의 예에는, 폴리에스테르 화합물, 다가 알코올 에스테르 화합물, 다가 카르복실산 에스테르 화합물(프탈산 에스테르 화합물을 포함), 글리콜레이트 화합물 및 에스테르 화합물(지방산 에스테르 화합물이나 인산 에스테르 화합물 등을 포함)이 포함된다. 이들은 단독으로 사용하든 2종류 이상을 조합하여 사용하든 좋다.

폴리에스테르 화합물은, 화학식(I)로 표시되는 폴리에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식(I)>

화학식(I)의 A는 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 나타내고, Tg 저하능이 우수한 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이다. B는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 나타낸다. X는 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 모노카르복실산 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 모노카르복실산의 잔기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 모노카르복실산의 잔기이다. n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.

화학식(I)로 표시되는 폴리에스테르 화합물은, 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 갖는 디카르복실산과, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 갖는 디올을 축합 반응시킨 후, 필요에 따라 방향족 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로 말단을 밀봉하여 얻을 수 있다.

탄소수 6 내지 14의 아릴렌기를 갖는 디카르복실산의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,2'-비페닐 디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산 등이 포함되고, 바람직하게는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산이다. 이들 디카르복실산에 포함되는 아릴렌기는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등의 치환기를 추가로 가져도 좋다.

탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 갖는 디카르복실산의 예에는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등이 포함되고, 바람직하게는 숙신산, 아디프산이다. 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 갖는 디카르복실산의 예에는, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 등이 포함되고, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디카르복실산이다.

탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 갖는 디올의 예에는, 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등이 포함되고, 바람직하게는 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이다.

탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지의 시클로알킬렌기를 갖는 디올의 예에는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 포함된다.

탄소수 6 내지 14의 방향족 모노카르복실산의 잔기의 예에는, 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 파라 tert-부틸벤조산, 디메틸벤조산, 파라메톡시벤조산의 잔기가 포함되고, 바람직하게는 벤조산, 파라톨루일산, 파라tert-부틸벤조산의 잔기이다. 탄소수 1 내지 6의 지방족 모노카르복실산의 잔기의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산의 잔기 등이 포함된다.

화학식(I)로 표시되는 폴리에스테르 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 구체예에 있어서, 화학식(I)의 X는 모두 수소 원자로 할 수 있다.

다가 알코올 에스테르 화합물은 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르 화합물(알코올 에스테르)이며, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다. 다가 알코올 에스테르 화합물은 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

지방족 다가 알코올의 바람직한 예에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등이 포함된다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨 등이 바람직하다.

모노카르복실산은 특별히 제한은 없고, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 필름의 투습성을 높이고, 또한 휘발하기 어렵게 하기 위해서는, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산은 1종류이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 또한, 지방족 다가 알코올에 포함되는 OH기의 전부를 에스테르화해도 좋고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 좋다.

지방족 모노카르복실산은 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등이 포함된다. 그 중에서도 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성을 높이기 위해서는, 아세트산 또는 아세트산과 그 밖의 모노카르복실산과의 혼합물이 바람직하다.

지환식 모노카르복실산의 예에는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다.

방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산; 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기(예를 들어 메톡시기나 에톡시기)를 1 내지 3개를 도입한 것(예를 들어 톨루일산 등); 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산(예를 들어 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등)이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.

다가 알코올 에스테르 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 2가의 알코올 에스테르 화합물의 예에는, 이하의 것이 포함된다.

3가 이상의 알코올 에스테르 화합물의 예에는, 이하의 화합물이 포함된다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물은 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올 화합물과의 에스테르 화합물이다. 다가 카르복실산은 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산이거나, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산의 예에는, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는, 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.

알코올 화합물의 예에는, 직쇄 혹은 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 혹은 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 32이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예에는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예에는, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등이 포함된다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산 에스테르계 가소제의 분자량은 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는 큰 편이 바람직하고; 투습성이나 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성의 관점에서는 작은 편이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예에는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등이 포함된다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물은 프탈산 에스테르 화합물이어도 좋다. 프탈산 에스테르 화합물의 예에는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다.

글리콜레이트 화합물의 예에는, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예에는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등이 포함된다.

에스테르 화합물에는, 지방산 에스테르 화합물, 시트르산 에스테르 화합물이나 인산 에스테르 화합물 등이 포함된다.

지방산 에스테르 화합물의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸 및 세박산디부틸 등이 포함된다. 시트르산 에스테르 화합물의 예에는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산 에스테르 화합물의 예에는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트 및 트리부틸포스페이트 등이 포함된다.

그 중에서도, 폴리에스테르 화합물 및 인산 에스테르 화합물이 바람직하다.

유리 전이 온도 저하제의 Tg 저하능은, 바람직하게는 3.5℃/질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 3.8℃/질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.0℃/질량부 이상이다. 유리 전이 온도 저하제의 Tg 저하능이 상기 범위이면, 적은 첨가량으로도 우수한 Tg 저하 효과가 얻어진다. 한편, 유리 전이 온도 저하제의 Tg 저하능은, 통상적으로 10.0℃/질량부 이하이다.

유리 전이 온도 저하제의 Tg 저하능은 하기 식에 의해 정의된다. 하기 식에 있어서, X는 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 필름의 Tg를 나타내고; Y는 셀룰로오스 아세테이트 100질량부와 유리 전이 온도 저하제 5질량부를 포함하는 필름의 Tg를 나타낸다. 필름의 Tg는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

유리 전이 온도 저하제의 SP값은 9.0 내지 11.0의 범위인 것이 바람직하다. SP값이 9.0 미만인 유리 전이 온도 저하제는 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 낮기 때문에, 그것을 포함하는 필름은 헤이즈가 높아지기 쉽다. 한편, SP값이 11.0을 초과하는 유리 전이 온도 저하제는 물과의 상용성이 높기 때문에, 이를 포함하는 필름을 비누화액에 침지했을 때에 팽윤하기 쉽다.

SP값은 호이(Hoy), 페도르스(Fedors) 또는 스몰(Small) 등의 파라미터를 이용하여 계산에 의해 구할 수 있다. 본 발명에서의 SP값은, 파라미터가 풍부하여 광범위한 화합물에 적용할 수 있는 페도르스의 파라미터를 이용하여 계산에 의해 구하는 것이 바람직하다. SP값의 단위는, 응집 에너지 밀도 △E를 몰 체적 V로 나눈 값의 평방근으로, 「(cm³/cal)^1/2」를 사용할 수 있다. 페도르스의 파라미터는 참고 문헌[코팅의 기초 과학 하라다 유지 저 마키 쇼뗀(1977)의 p54 내지 57]에 기재되어 있다.

유리 전이 온도 저하제의 함유량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 바람직하게는 1 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10질량％이다. 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 1질량％ 미만이면, 유리 전이 온도 저하제에 의한 Tg 저하 효과가 충분하지 않을 수 있다. 한편, 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 10질량％를 초과하면, 위상차 필름의 위상차가 충분하게는 얻어지기 어려울 수 있다.

미립자(매트제)

위상차 필름은 표면의 미끄럼성을 높이기 위한 등의 면에서, 미립자(매트제)를 추가로 함유해도 좋다.

미립자는 무기 미립자이든 유기 미립자이든 좋다. 무기 미립자의 예에는, 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 그 중에서도 이산화규소나 산화지르코늄이 바람직하고, 얻어지는 필름의 헤이즈의 증대를 적게 하기 위해서는, 보다 바람직하게는 이산화규소이다.

이산화규소의 미립자의 예에는, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본 아에로질(주)제), 시호스타 KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100(이상 닛본 쇼꾸바이(주)제) 등이 포함된다. 그 중에서도 아에로질 R972V, NAX50, 시호스타 KE-P30 등이, 얻어지는 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 저감시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

미립자의 1차 입자 직경은 5 내지 50nm인 것이 바람직하고, 7 내지 20nm인 것이 보다 바람직하다. 1차 입자 직경이 큰 편이, 얻어지는 필름의 미끄럼성을 높이는 효과는 크지만, 투명성이 저하되기 쉽다. 그로 인해, 미립자는 입자 직경 0.05 내지 0.3μm의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 좋다. 미립자의 1차 입자 또는 그의 2차 응집체의 크기는 투과형 전자 현미경으로 배율 50만 내지 200만배로 1차 입자 또는 2차 응집체를 관찰하고, 1차 입자 또는 2차 응집체 100개의 입자 직경의 평균값으로서 구할 수 있다.

미립자의 함유량은 저치환도 성분을 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 전체에 대하여 0.05 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량％인 것이 보다 바람직하다.

위상차 필름의 물성

본 발명의 위상차 필름은 비누화액에 침지했을 때의 팽윤을 억제하기 위해, 일정량 이상의 용매가 잔류해 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 위상차 필름의 잔류 용매량은 700 내지 3000 질량ppm인 것이 바람직하고, 900 내지 200 질량ppm인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매량이 700 질량ppm 미만이면, 셀룰로오스 에스테르 분자 사이에 물이 침입하기 쉽기 때문에, 비누화액에 침지 시에 위상차 필름이 팽윤하기 쉽다. 한편, 잔류 용매량이 3000 질량ppm을 초과하면, 필름 강도가 낮기 때문에, 편광판의 제작 공정에 있어서 큰 반송 장력을 가할 수 없을 뿐만 아니라, 건조에 의한 수축이 크기 때문에 축 어긋남을 발생하기 쉽다.

위상차 필름의 잔류 용매량의 측정은 이하의 수순으로 행할 수 있다.

1) 검량선의 작성

용매(예를 들어 디클로로메탄)의 농도가 기지된 시료를 전용의 바이알병에 넣어 밀폐한 후, 헤드 스페이스 샘플러에 세팅한다. 그리고, 바이알병을 하기의 헤드 스페이스 가열 조건으로 가열하여 휘발 성분을 생성시키고, 상기 휘발 성분을 가스 크로마토그래피로 측정한다.

(헤드 스페이스 샘플러)

기기: 휴렛 팩커드사제 헤드 스페이스 샘플러 HP7694형

헤드 스페이스 가열 조건: 120℃에서 20분

(가스 크로마토그래피)

기기: 휴렛 팩커드사제 5971형

컬럼: J&W사제 DB-624

검출기: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)

GC 승온 조건: 45℃에서 3분 유지한 후, 8℃/분으로 100℃까지 승온

GC 도입 온도: 150℃

용매(예를 들어 디클로로메탄)의 농도가 다른 시료에 대해서도 마찬가지의 측정을 행한다. 그리고, 각 측정에서 얻어진 GC 차트에서의 용매의 피크 면적을 산출하고, 용매 농도와 피크 면적의 플롯을 작성하여 검량선을 얻는다. 마찬가지로 하여, 다른 용매(예를 들어 메탄올)의 검량선도 작성한다.

2) 위상차 필름의 잔류 용매량의 측정

각 변 10cm로 잘라낸 위상차 필름을 잘게 썰어 전용의 바이알병에 넣어 밀폐하는 것 이외에는 상기 1)과 마찬가지로 하여 헤드 스페이스 가열 조건으로 가열하고, 생성된 휘발 성분을 가스 크로마토그래피로 측정한다.

얻어진 차트로부터 각 용매의 피크 면적을 산출하고, 상기 1)에서 얻어진 검량선과 대조하여, 위상차 필름에 잔류하는 각 용매의 양을 구한다. 위상차 필름의 잔류 용매량은 필름 전체에 대한 질량 비율(질량％)로서 구해진다.

위상차 필름에 잔류하는 용매는 디클로로메탄과 메탄올을 함유하는 것이 바람직하다. 위상차 필름이 물을 흡수하기 어렵게 하기 위해서는, 위상차 필름에 잔류하는 용매 중 디클로로메탄의 함유 비율이 70 내지 90질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은 비누화액에 침지했을 때의 팽윤을 억제하기 위해, 고온 다습 조건 하에서 보존 후의 중량 변화율이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 보존 전의 위상차 필름의 중량을 M0라 하고, 80℃ 90％ RH 하에서 120hr 보존 후의 위상차 필름의 중량을 M1이라 했을 때, 하기 식으로 표시되는 중량 변화율이 -0.5 내지 0.5％인 것이 바람직하고, -0.25 내지 0.25％인 것이 보다 바람직하다.

즉, 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 필름은, 통상적으로 고온 다습 하에서 보존되면, 셀룰로오스 에스테르가 물을 흡수하여 가수분해되고, 생성하는 아세트산이 휘발 제거되어 필름의 중량이 줄어들거나; 물을 보유하여 필름의 중량이 증가하기 쉽다. 이에 반해, 중량 변화율의 절대값이 0.5％ 이하인 본 발명의 위상차 필름은 물을 흡수 또는 보유하기 어렵다.

또한, 80℃ 90％ RH 하에서 300hr 보존 후의 위상차 필름의 중량을 M2라 했을 때, 하기 식으로 표시되는 중량 변화율이 -2 내지 -4％인 것이 바람직하고, -2.5 내지 -3.5％인 것이 보다 바람직하다.

중량 변화율의 측정은 이하의 수순으로 행할 수 있다.

1) 위상차 필름을 각 변 25cm로 잘라내어 샘플 필름으로 하고, 상기 샘플 필름을 23℃ 55％ RH 하에서의 중량(보존 전의 중량)을 측정한다.

2) 이어서, 샘플 필름을 항온조에 넣어, 80℃ 90％ RH의 조건 하에서 120hr 또는 300hr 보존한다. 그 후, 샘플 필름을 항온조로부터 취출하여, 23℃ 55％ RH 하에서 12시간 방치한 후, 샘플 필름의 23℃ 55％ RH 하에서의 중량(보존 후의 중량)을 측정한다.

3) 그리고, 샘플 필름의 보존 전의 중량과 보존 후의 중량을 하기 식에 각각 적용시켜 중량 변화율(％)을 산출한다.

보존 전후의 중량 변화율(％)=(보존 후의 중량-보존 전의 중량)/(보존 전의 중량)×100

위상차 필름의 중량 변화율은 셀룰로오스 에스테르의 분지도, 유리 전이 온도 저하제의 종류, 잔류 용매량 등에 따라 조정될 수 있다. 위상차 필름의 중량 변화율을 작게 하기 위해서는, 적어도 셀룰로오스 에스테르의 분지도(log[Iv(a)]/log[Mw(a)])를 일정 이상으로 하는 것이 바람직하고; 추가로 유리 전이 온도 저하제를 함유시키고, 또한 잔류 용매량을 700 질량ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

위상차 필름은, 예를 들어 VA 방식의 액정 셀의 광학 보상을 행하기 위해서는, 측정 파장 590nm, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션 R₀는 10 내지 100nm인 것이 바람직하고, 30 내지 70nm인 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름의, 측정 파장 590nm, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션 Rth는 70 내지 300nm인 것이 바람직하고, 90 내지 230nm인 것이 보다 바람직하다.

R₀ 및 Rth는 셀룰로오스 아세테이트의 아실기의 총 치환도나 연신 조건 등에 따라 조정할 수 있다. R₀를 크게 하기 위해서는, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트의 아실기의 총 치환도를 낮게 하거나, 연신 배율을 크게 하면 좋다. Rth를 크게 하기 위해서는, 예를 들어 연신 온도를 낮게 하거나, 필름의 막 두께를 크게 하면 좋다.

리타데이션 R₀ 및 Rth는 각각 이하의 식으로 정의된다.

식(I): R₀=(nx-ny)×d(nm)

식(II): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)

(식(I) 및 (II)에 있어서,

nx는 위상차 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고;

ny는 위상차 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고;

nz는 위상차 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고;

d(nm)는 위상차 필름의 두께를 나타냄)

리타데이션 R₀ 및 Rth는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

1) 위상차 필름을 23℃ 55％ RH로 조습한다. 조습 후의 위상차 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계 등으로 측정한다.

2) 조습 후의 위상차 필름에, 상기 필름 표면의 법선에 평행하게 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 R₀를, 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH로 측정한다.

3) 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH에 의해, 위상차 필름의 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 위상차 필름의 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값 R(θ)을 측정한다. 리타데이션값 R(θ)의 측정은 θ가 0° 내지 50°인 범위에서 10°마다 6점 행할 수 있다. 위상차 필름의 면 내의 지상축은 오지 게이소꾸(주)제 KOBRA21ADH에 의해 확인할 수 있다.

4) 측정된 R₀ 및 R(θ)과, 전술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, KOBRA21ADH에 의해 nx, ny 및 nz를 산출하여, 측정 파장 590nm에서의 Rth를 산출한다. 리타데이션의 측정은 23℃ 55％ RH 조건 하에서 행할 수 있다.

위상차 필름의 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각 θ1(배향각)은, 바람직하게는 -1° 내지 +1°이며, 더욱 바람직하게는 -0.5° 내지 +0.5°이다. 위상차 필름의 배향각 θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-WX(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 측정할 수 있다.

위상차 필름의 두께는 10 내지 200μm인 것이 바람직하고, 40 내지 100μm인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 70μm인 것이 더욱 바람직하다. 위상차 필름의 두께가 200μm를 초과하면, 열이나 습도에 의한 리타데이션의 변동이 커지기 쉽다. 한편, 위상차 필름의 두께가 10μm 미만이면, 충분한 필름 강도나 리타데이션이 얻어지기 어렵다.

위상차 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 1.0％ 이하인 것이 바람직하다. 위상차 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 JIS K-7136에 준거하여 헤이즈미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제)로 측정할 수 있다. 헤이즈미터의 광원은 5V 9W의 할로겐구로 하고, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 부착)로 할 수 있다. 헤이즈의 측정은 모두 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 행한다.

위상차 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, 분지도가 일정 이상인 셀룰로오스 에스테르(예를 들어 가교점을 갖는 매트릭스 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르)를 함유하기 때문에, 셀룰로오스 에스테르 분자 사이에 물을 도입하기 어렵다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은 셀룰로오스 에스테르보다 소수성이 높은, 잔류 용매를 일정량 이상 함유하고, 또한 SP값이 9.0 내지 11.0인 유리 전이 온도 저하제를 함유하는, 물을 흡수하기 어렵다. 그에 의해, 본 발명의 위상차 필름은 비누화액 등에 침지했을 때의 팽윤(치수 변화)이 억제될 수 있다.

2. 위상차 필름의 제조 방법

위상차 필름은 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 제조되고, 바람직하게는 용액 유연법에 의해 제조될 수 있다.

셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 위상차 필름을 용액 유연법으로 제조하는 방법은, 1) 적어도 셀룰로오스 아세테이트와, 필요에 따라 다른 첨가제를 용매에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 2) 도프를 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 3) 유연한 도프로부터 용매를 증발시켜 웹으로 하는 공정, 4) 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 5) 웹을 건조한 후, 연신하여 필름을 얻는 공정, 6) 얻어진 필름을 건조한 후, 권취하는 공정을 포함한다.

1) 도프 제조 공정

용해 가마에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트와, 필요에 따라 다른 첨가제를 용매에 용해시켜 도프를 제조한다.

도프에 포함되는 용매는 1종류이든 2종 이상을 조합한 것이든 좋다. 생산 효율을 높이는 관점에서는, 셀룰로오스 아세테이트의 양용매와 빈용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 양용매란, 셀룰로오스 아세테이트를 단독으로 용해하는 용매를 말하고, 빈용매란, 셀룰로오스 아세테이트를 팽윤시키거나 또는 단독으로는 용해하지 않는 것을 말한다. 그로 인해, 양용매 및 빈용매는 셀룰로오스 아세테이트의 아실기의 총 치환도(아세틸기 치환도)에 따라 상이하다.

양용매와 빈용매를 조합하여 사용하는 경우, 셀룰로오스 아세테이트의 용해성을 높이기 위해서는, 양용매가 빈용매보다 많은 것이 바람직하다. 양용매와 빈용매의 혼합 비율은, 양용매가 70 내지 98질량％이고, 빈용매가 2 내지 30질량％인 것이 바람직하다.

양용매의 예에는, 디클로로메탄 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸 및 아세토아세트산메틸 등이 포함되고, 바람직하게는 디클로로메탄이다. 빈용매의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산 및 시클로헥사논 등이 포함되고, 바람직하게는 메탄올이다.

도프에 있어서의 셀룰로오스 아세테이트의 농도는 건조 부하를 저감하기 위해서는 높은 편이 바람직하지만, 셀룰로오스 아세테이트의 농도가 너무 높으면 여과하기 어렵다. 그로 인해, 도프에 있어서의 셀룰로오스 아세테이트의 농도는, 바람직하게는 10 내지 35질량％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.

셀룰로오스 아세테이트를 용매에 용해시키는 방법은, 예를 들어 가열 및 가압 하에서 용해시키는 방법, 셀룰로오스 아세테이트에 빈용매를 가하여 팽윤시킨 후, 양용매를 추가로 가하여 용해시키는 방법, 및 냉각 용해법 등일 수 있다.

그 중에서도 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있는 점에서, 가열 및 가압 하에서 용해시키는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 상압 하에서 용매의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 억제할 수 있다.

가열 온도는, 셀룰로오스 아세테이트의 용해성을 높이는 관점에서는 높은 편이 바람직하지만, 너무 높으면, 압력을 높일 필요가 있어 생산성이 저하된다. 이로 인해, 가열 온도는 45 내지 120℃인 것이 바람직하고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃인 것이 더욱 바람직하다.

얻어지는 도프에는, 예를 들어 원료인 셀룰로오스 아세테이트에 포함되는 불순물 등의 불용물이 포함될 수 있다. 이러한 불용물은, 얻어지는 필름에 있어서 휘점 이물질이 될 수 있다. 이러한 불용물 등을 제거하기 위해, 얻어진 도프를 추가로 여과하는 것이 바람직하다.

2) 유연 공정

도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통과시켜 가압 다이에 송액하고, 무단 형상의 금속 지지체(예를 들어 스테인리스 벨트나 회전하는 금속 드럼 등) 상에 가압 다이의 슬릿으로부터 유연시킨다.

다이는, 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 조정하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이의 예에는, 코트 행어 다이, T-다이 등이 포함된다. 금속 지지체의 표면은 경면 가공되어 있는 것이 바람직하다.

3) 용매 증발 공정

웹(도프를 금속 지지체 상에 유연하여 얻어지는 도프막)을 금속 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시킨다.

웹의 건조는 40 내지 100℃의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 웹을40 내지 100℃의 분위기 하에서 건조시키기 위해서는, 40 내지 100℃의 온풍을 웹 상면에 쪼이거나, 적외선 등으로 가열하는 것이 바람직하다.

용매를 증발시키는 방법으로서는, 웹의 표면에 바람을 쪼이는 방법, 벨트의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 건조 효율이 높은 점에서, 벨트의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법이 바람직하다.

얻어지는 웹의 면 품질이나 투습성, 박리성 등을 높이는 관점에서, 유연 후, 30 내지 120초 이내에서, 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

4) 박리 공정

금속 지지체 상에서 용매를 증발시킨 웹을, 금속 지지체 상의 박리 위치에서 박리한다. 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는, 바람직하게는 10 내지 40℃이고, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃이다.

금속 지지체 상의 박리 위치에서 박리할 때의 웹의 잔류 용매량은 건조 조건이나 금속 지지체의 길이 등에 따라서도 달라지지만, 50 내지 120질량％로 하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 많은 웹은, 너무 연해서 평면성을 손상시키기 쉽고, 박리 장력에 의한 세로 방향으로 늘어나는 주름이 발생하기 쉽다. 그러한 세로 방향으로 늘어나는 주름을 억제할 수 있도록, 박리 위치에서의 웹의 잔류 용매량이 설정될 수 있다.

웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 의미한다.

웹이 유리 전이 온도 저하제를 포함하는 경우, 얻어지는 위상차 필름에 있어서 유리 전이 온도 저하제를 필름 두께 방향으로 편재시키기 위해서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리할 때의, 웹 중의 잔류 용매량을 일정 이하로 저감함으로써, 웹의 금속 지지체와 접하고 있지 않은 면측의 용매량을 충분히 저감시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 웹 중의 잔류 용매량은, 바람직하게는 90질량％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하로 할 수 있다.

웹의 잔류 용매량은 건조 온도나 건조 시간에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도 저하제를 포함하는 웹의 잔류 용매량을 상기 범위로 하기 위해서는, 건조 온도는, 바람직하게는 25 내지 50℃ 정도로 하고, 보다 바람직하게는 35 내지 45℃ 정도로 할 수 있다. 건조 시간은, 바람직하게는 15 내지 150초간 정도로 할 수 있다.

금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 박리 장력은, 통상적으로 300N/m 이하로 할 수 있다.

5) 건조 및 연신 공정

금속 지지체로부터 박리해서 얻어진 웹을 건조시킨 후, 연신한다. 웹의 건조는, 웹을, 상하에 배치한 다수의 롤에 의해 반송하면서 건조시켜도 좋고, 웹의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 좋다.

웹의 건조 방법은 열풍, 적외선, 가열 롤 및 마이크로파 등으로 건조하는 방법이면 좋고, 간편한 점에서 열풍으로 건조하는 방법이 바람직하다. 웹의 건조 온도는 40 내지 250℃ 정도, 바람직하게는 40 내지 160℃ 정도로 할 수 있다.

웹의 연신에 의해, 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 얻는다. 위상차 필름의 리타데이션은, 웹에 걸리는 장력의 크기를 조정함으로써 제어할 수 있다.

웹의 연신은 폭 방향(TD 방향), 도프의 유연 방향(MD 방향) 또는 경사 방향의 연신이고, 적어도 폭 방향(TD 방향)으로 연신하는 것이 바람직하다. 웹의 연신은 1축 연신이든 2축 연신이든 좋다. 2축 연신은, 바람직하게는 도프의 유연 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)으로의 연신이다. 2축 연신은 축차 2축 연신이든 동시 2축 연신이든 좋다.

축차 2축 연신에는, 연신 방향이 상이한 연신을 순차적으로 행하는 방법이나, 동일한 방향의 연신을 다단계로 나누어 행하는 방법 등이 포함된다. 축차 2축 연신의 예에는, 이하와 같은 연신 스텝이 포함된다.

유연 방향(MD 방향)으로 연신-폭 방향(TD 방향)으로 연신-유연 방향(MD 방향)으로 연신-유연 방향(MD 방향)으로 연신

폭 방향(TD 방향)으로 연신-폭 방향으로 연신(TD 방향)-유연 방향(MD 방향)으로 연신-유연 방향(MD 방향)으로 연신

동시 2축 연신에는, 1 방향으로 연신하고, 다른 한쪽 방향의 장력을 완화하여 수축시키는 형태도 포함된다.

연신 배율은, 얻어지는 위상차 필름의 막 두께나, 구해지는 리타데이션값에 따라서도 달라지지만, 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 바람직하게는 0.8 내지 1.1배로 하고; 폭 방향으로 1.1 내지 2.0배, 바람직하게는 1.3 내지 1.7배로 할 수 있다.

웹의 연신 온도는, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃로 하고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃로 하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과 190℃ 이하로 할 수 있다.

웹의 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 복수의 롤에 주속차를 생기게 하여, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 유연 방향(MD 방향)으로 연신하는 방법(롤 연신법), 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 유연 방향(MD 방향)을 향해 넓혀서 유연 방향(MD 방향)으로 연신하거나, 폭 방향(TD 방향)으로 넓혀서 폭 방향(TD 방향)으로 연신하거나, 유연 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 양쪽으로 넓혀서 유연 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 양쪽으로 연신하는 방법 등(텐터 연신법) 등을 들 수 있다. 이들 연신 방법은 조합해도 좋다.

연신 개시 시의 웹의 잔류 용매는, 바람직하게는 20질량％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하로 할 수 있다.

6) 필름을 건조한 후, 권취하는 공정

위상차 필름의 잔류 용매량을 저감하기 위해, 연신 후에 얻어지는 필름을 추가로 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는 140℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 120℃ 정도로 할 수 있다. 건조 온도가 너무 낮으면, 용매를 충분히 증발 제거시키기 어렵다. 한편, 건조 온도가 너무 높으면, 필름의 잔류 용매량이 너무 적어진다. 필름의 건조 방법은, 예를 들어 필름을 반송시키면서 열풍을 쪼이는 방법 등일 수 있다.

위상차 필름을 권취기를 사용하여 필름의 폭 방향에 수직인 방향으로 권취하여 롤체를 얻을 수 있다.

3. 편광판

본 발명의 편광판은, 편광자와, 그의 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 위상차 필름을 포함한다. 본 발명의 위상차 필름은 편광자 상에 직접 배치되어도 좋고, 다른 필름 또는 층을 개재하여 배치되어도 좋다.

편광자는 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이다. 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 바람직하게는 요오드 또는 2색성 염료로 염색된 폴리비닐알코올계 1축 연신 필름 등이다.

염색된 폴리비닐알코올계 1축 연신 필름은 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 것이어도 좋고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 것이어도 좋다. 1축 연신은 최종적인 연신 배율이 5배 정도가 되도록 행할 수 있다.

폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올 수용액을 제막한 것이어도 좋다. 폴리비닐알코올계 필름은 편광 성능 및 내구 성능이 우수하고, 색 불균일이 적은 등의 면에서, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하다. 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름의 예에는, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 필름이 포함된다.

2색성 색소의 예에는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 및 안트라퀴논계 색소 등이 포함된다.

폴리비닐알코올계 필름 또는 그 1축 연신 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 그들을 고정시키기 쉽게 하기 위해, 붕소 화합물로 추가로 처리하는 것이 바람직하다. 붕소 화합물의 바람직한 예에는, 붕산 등이 포함된다.

편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 30μm 정도이고, 편광판의 두께를 얇게 하기 위해서는, 10μm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름이 편광자의 한쪽 면에만 배치되는 경우, 편광자의 다른 쪽 면에는 다른 투명 보호 필름이 배치되어도 좋다. 투명 보호 필름의 예에는, 셀룰로오스 에스테르 필름 등이 포함된다. 셀룰로오스 에스테르 필름의 예에는, 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)이 바람직하게 사용된다.

투명 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 200μm 정도, 바람직하게는 10 내지 100μm, 보다 바람직하게는 10 내지 70μm로 할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 편광자의 두께를 P(μm)라 하고, 본 발명의 위상차 필름의 두께를 F(μm)라 했을 때, 하기 식(a) 및 (b)를 모두 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판은, 예를 들어 편광자와 본 발명의 위상차 필름을 접착제를 이용하여 접합하는 스텝을 거쳐 제조될 수 있다. 편광자의 두께 P(μm)와 본 발명의 위상차 필름의 두께 F(μm)는 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

편광자의 두께가, 예를 들어 10μm 이하로 얇은 경우에는, 위상차 필름과 접합되는 편광자는 기재 필름 상에 배치된 수지층(PVA층)이어도 좋다. 그 경우, 편광자와 본 발명의 위상차 필름을 접착제를 이용하여 접합한 후, 기재 필름을 수지층(PVA층)으로부터 박리하면 좋다.

접합에 사용되는 접착제는, 예를 들어 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 접합되는 위상차 필름은, 편광자와의 접착성을 높이기 위해, 비누화액(예를 들어 알칼리 수용액)에 침지 또는 도포하여, 비누화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

이에 반해, 본 발명의 위상차 필름은 비누화액에 침지했을 때의 팽윤(치수 변화)이 적다. 그로 인해, 비누화 처리 후의 위상차 필름과 편광자의 축 어긋남을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름과, 두께가 얇은 편광자를 접합하더라도, 얻어지는 편광판에 휨 등도 발생하기 어렵다.

또한, 위상차 필름과 편광자의 접착성을 높이기 위해서는, 위상차 필름과 편광자의 계면에, (위상차 필름에 포함되는) 셀룰로오스 에스테르와, 편광자에 포함되는 붕소 화합물이 존재하는 것이 바람직하다.

이에 반해, 본 발명의 위상차 필름은 분지도가 일정 이상인 셀룰로오스 에스테르(예를 들어, 가교점을 갖는 매트릭스 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르 등)를 포함하기 때문에, 유리 전이 온도 저하제가 필름 표면으로 이동하기 어려워, 위상차 필름의 표면(편광자와의 접착 계면)의 셀룰로오스 에스테르를 활성화시키기 쉽다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은 잔류 용매를 많이 포함하기 때문에, 편광자에 포함되는 붕소 화합물(바람직하게는 붕산)을, 위상차 필름과 편광자의 접착 계면으로 이동시키기 쉽다. 그에 의해, 편광자와 위상차 필름의 계면에 셀룰로오스 에스테르와 붕소 화합물이 존재하고, 또한 양자가 충분히 상호 작용하여 가교 구조(붕산 가교)를 형성할 수 있다. 그로 인해, 비누화 처리 시간을 짧게 하더라도 위상차 필름과 편광자를 양호하게 접착시킬 수 있다.

4. 액정 표시 장치

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 갖는다.

액정 셀은, 박막 트랜지스터를 갖는 어레이 기판과, 대향 기판과, 그들 사이에 배치되고 액정 분자를 포함하는 액정층을 포함한다. 액정 셀의 표시 방식은 특별히 제한되지 않고, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super Twisted Nematic) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Birefringence) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식(MVA; Multi-domain Vertical Alignment나 PVA; Patterned Vertical Alignment도 포함), HAN(Hybrid Aligned Nematic) 방식 등이고, 콘트라스트가 높은 점 등에서, 바람직하게는 VA(MVA, PVA) 방식이다.

어레이 기판은, 박막 트랜지스터와, 그와 접속된 화소 전극을 갖는다. 대향 전극은 어레이 기판에 설치되어도 좋고, 대향 기판에 설치되어도 좋다.

컬러 필터는 어레이 기판과 대향 기판 중 어느 쪽에 배치되어도 좋지만, 액정 셀의 개구율을 높이기 위해서는, 어레이 기판에 배치되는 것이 바람직하다.

액정층은 부 또는 정의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 포함한다. 한쪽의 투명 기판에 화소 전극이 배치되고, 다른 쪽의 투명 기판에 대향 전극이 배치되는 경우에는, 액정층에 포함되는 액정 분자는 부의 유전율 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 한쪽의 투명 기판에, 화소 전극과 대향 전극의 양쪽이 배치되는 경우에는, 액정층에 포함되는 액정 분자는 정의 유전율 이방성을 갖는 것이 바람직하다.

이렇게 구성된 액정 셀에서는, 화소 전극에 화상 신호(전압)를 인가함으로써, 화소 전극과 대향 전극의 사이에 전계를 발생시킨다. 이에 의해, 투명 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를, 그의 장축이 투명 기판의 표면에 평행 방향(수평 방향)이 되도록 배향시킨다. 이와 같이, 액정층을 구동하고, 각 부화소의 투과율 및 반사율을 변화시켜 화상 표시를 행한다.

한 쌍의 편광판 중 적어도 한쪽은 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판은, 편광자와, 그의 액정 셀측의 면에 배치된 본 발명의 위상차 필름을 갖는다.

도 1은 VA 방식의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 액정 표시 장치(10)는 액정 셀(30)과, 그것을 끼움 지지하는 제1 편광판(50) 및 제2 편광판(70)과, 백라이트(90)를 갖는다.

액정 셀(30)은, 어레이 기판(100)과, 대향 기판(200)과, 그들 사이에 배치되고 액정 분자(301)를 갖는 액정층(300)을 갖는다. 그리고, 어레이 기판(100)은, 투명 기판(110)과, 박막 트랜지스터(120)와, 그와 접속되는 화소 전극(도시하지 않음)과, 컬러 필터(130)를 갖는다. 즉, 액정 셀(30)은 COA 구조(컬러 필터 온 어레이 구조)를 갖는다.

도 2 및 도 3은 COA 구조를 갖는 액정 셀의 바람직한 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2는 COA 구조를 갖는 액정 셀의 적층 단면도이다. 도 3은 COA 구조를 갖는 액정 셀의 어레이 기판(100)(도 2 참조)의 상면도이다. 도 2에 도시된 적층 단면도는 도 3의 XVI-XVI선 단면도이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 액정 셀(20)은 어레이 기판(100)과, 대향 기판(200)과, 이들에 의해 끼움 지지된 액정층(300)을 갖는다.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 어레이 기판(100)은, 투명 기판(110) 상에, 공통 전극(270)과, 화소 전극(191a)(화소 전극) 및 화소 전극(191b)(대향 전극)을 갖는다. 화소 전극(191a)과 화소 전극(191b)은 투명 기판(110) 위에 스트라이프 형상으로, 또한 교대로 배치되어 있다. 공통 전극(270)은 투명 기판(110) 위에 면 형상으로 배치되어 있다. 그리고, 화소 전극(191a) 및 화소 전극(191b)과, 공통 전극(270)이 오버랩되어 있다(도 3 참조).

투명 기판(110)은 투명한 유리 또는 수지로 구성된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 어레이 기판(100)은, 투명 기판(110) 상에, 박막 트랜지스터(120)와, 화소 전극(191a) 및 화소 전극(191b)을 갖는다. 화소 전극(191a)은 박막 트랜지스터(120)의 드레인 전극(175a)에 접속하고 있다. 마찬가지로, 화소 전극(191b)은 박막 트랜지스터(120)의 드레인 전극(175b)에 접속하고 있다(단, 도 2에는 도시하지 않음). 도 3에 도시된 바와 같이, 각 화소 전극에 접속하는 박막 트랜지스터(120)는 각 화소의 코너에 배치된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 박막 트랜지스터(120)는, 게이트 전극(124a)과, 게이트 절연막(140)과, 섬 형상 반도체(154a)와, 제1 및 제2 섬 형상 오믹 콘택트 부재(163a 및 165a)와, 소스 전극(173a)과, 드레인 전극(175a)을 갖는다. 소스 전극(173a, 173b)은 각각 데이터 신호를 전달하는 데이터선(171a, 171b)과 연결되어 있다(도 3 참조).

박막 트랜지스터(120)는 하부 보호막(180p)으로 덮여 있고, 하부 보호막(180p) 위에는 차광 부재(220) 또는 컬러 필터(130)가 배치되어 있다. 차광 부재(220) 또는 컬러 필터(130)는 상부 보호막(180q)으로 추가로 덮여 있고, 상부 보호막(180q)의 일부 위에 화소 전극(191a)이 배치되어 있다. 화소 전극(191a)은 하부 보호막(180p)과 상부 보호막(180q)에 설치된 콘택트 홀(185a)을 개재하여 드레인 전극(175a)에 접속하고 있다. 또한, 상부 보호막(180q)과 화소 전극(191a)은 배향막(11)으로 덮여 있다. 부호(225a)는 관통 구멍이며, 부호(227)는 차광 부재(220)의 개구부이다.

대향 기판(200)은 투명 기판(210)과 배향막(21)을 갖는다. 투명 기판(210)은, 투명 기판(110)과 마찬가지로 투명한 유리 또는 수지로 구성된다.

액정층(300)에 포함되는 액정 분자(301)는, 바람직하게는 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정 재료(p형 네마틱 액정 재료)이다.

이렇게 구성된 액정 셀(30)에서는, 공통 전극(270)에 공통 전압을 인가하고, 화소 전극(191a, 191b)에, 서로 극성이 다른 데이터 전압을 인가하면, 투명 기판(110 또는 210)의 표면에 대하여 거의 수평의 전기장이 생성된다. 이에 의해, 전압 무인가 시에 투명 기판(110 또는 210)의 표면에 대하여 수직 배향해 있던 액정 분자(301)는 전기장에 응답하여, 그 장축이 투명 기판(110 또는 210)의 표면에 대하여 수평한 방향으로 배향한다. 그에 의해 액정 표시 장치의 표시 화면에 화상을 표시할 수 있다.

제1 편광판(50)은 액정 셀(30)의 백라이트(90)측의 면에 배치되어 있고, 제1 편광자(51)와, 제1 편광자(51)의 백라이트(90)측의 면에 배치된 보호 필름(53(F1))과, 제1 편광자(51)의 액정 셀(30)측의 면에 배치된 보호 필름(55(F2))을 갖는다. 제2 편광판(70)은 액정 셀(30)의 시인측의 면에 배치되어 있고, 제2 편광자(71)와, 제2 편광자(71)의 액정 셀(30)측의 면에 배치된 보호 필름(73(F3))과, 제2 편광자(71)의 시인측의 면에 배치된 보호 필름(75(F4))을 갖는다. 보호 필름(55(F2)와 73(F3)) 중 적어도 한쪽은 본 발명의 위상차 필름이다.

제1 편광자(51)의 흡수축과 보호 필름(55(F2))의 면내 지상축은 직교하고 있고; 제2 편광자(71)의 흡수축과 보호 필름(73(F3))의 면내 지상축은 직교하고 있다.

도 4는 VA 방식의 액정 표시 장치의 구성의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 액정 표시 장치(10')는, 액정 셀(30)을 액정 셀(30')로 한 것 이외에는 도 1과 마찬가지로 구성될 수 있다.

액정 셀(30')은, 어레이 기판(100')과, 대향 기판(200')과, 그들 사이에 배치되고 액정 분자(301)를 갖는 액정층(300)을 갖는다. 어레이 기판(100')은, 투명 기판(110) 상에, 박막 트랜지스터(120)와, 그와 접속되는 화소 전극(도시하지 않음)이 배치되어 있고; 대향 기판(200')은 투명 기판(210) 상에 컬러 필터(130)가 배치되어 있다.

액정 표시 장치의 개구율은, 바람직하게는 57％ 이상이며, 보다 바람직하게는 65％ 이상이다.

본 발명의 편광판에 있어서의, 편광자의 흡수축과 본 발명의 위상차 필름의 지상축은 고정밀도로 직교하고 있기 때문에, 그것을 포함하는 본 발명의 액정 표시 장치는 컬러 시프트가 저감될 수 있다. 특히, 도 1에 도시된 바와 같은, 높은 개구율을 갖는 액정 표시 장치이더라도 컬러 시프트가 눈에 띄기 어렵다.

<실시예>

이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.

우선, 셀룰로오스 아세테이트의 합성에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.

1) 셀룰로오스

펄프 1: 크래프트법 용해 펄프(α-셀룰로오스 함유율 95질량％)

펄프 2: 펄프(α-셀룰로오스 함유율 92질량％)

2) 제2 당

크실로오스: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제 크실로오스(>98.0％ LC)

크실란: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제 크실란(from birchwood)

만노오스: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제 만노오스(>98.0％ GC)

만난: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제 만난(from yeast)

글루코만난: 와꼬 쥰야꾸 고교(주)제 글루코만난

1. 셀룰로오스 아세테이트의 합성

(합성예 1)

크래프트법 용해 펄프(α-셀룰로오스 함유율 95％)를 물로 해쇄한 후, 아세톤으로 치환하여 건조시켰다. 얻어진 펄프 100질량부에 대하여 500질량부의 아세트산을 균일하게 살포하고, 40℃에서 30분간 혼합하여 펄프를 활성화시켰다(활성화 공정).

활성화 후의 펄프에 크실란 2질량부와 크실로오스 1질량부를 첨가하였다(가교 공정). 여기에, 무수 아세트산 250질량부와 황산 14.0질량부의 혼합물을 추가로 첨가하고, 통상법에 의해 에스테르화 반응을 행하였다(아세트화 공정). 펄프에 포함되는 물과 무수 아세트산의 반응 및 셀룰로오스와 무수 아세트산의 반응에 의해 발열이 발생하지만, 외부로부터 냉각하였다.

얻어진 반응물에, 35질량부의 20％ 아세트산 칼슘 수용액을, 반응물 중의 황산량(숙성 황산량)이 2.5 중량부가 되도록 2분간에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 반응물에, 대기압 하 100℃ 정도의 물을 추가로 첨가하고, 반응물 중의 수분량(숙성 수분량)을 40mol％로 하여 50분간 유지하였다(비누화·숙성 공정). 여기에, 희아세트산 수용액을 추가로 가하고, 플레이크 형상 셀룰로오스 아세테이트를 분리하였다. 얻어진 플레이크 형상의 셀룰로오스 아세테이트를 충분히 수세한 후, 건조시켜 셀룰로오스 아세테이트 A를 얻었다.

(합성예 2 내지 6)

첨가 공정에서의 크실란, 크실로오스, 만난, 만노오스 또는 글루코만난의 첨가량, 아세트화 공정에서의 아세트화 온도, 비누화·숙성 공정에서의 숙성 조건 등을 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 B 내지 F를 얻었다.

(합성예 7 내지 10)

펄프(α-셀룰로오스 함유율 95％)를, 크실란을 2질량％ 함유하는 펄프(α-셀룰로오스 함유율 92％)로 변경하고, 또한 첨가 공정에서의 크실란, 크실로오스, 만난, 만노오스 또는 글루코만난의 첨가량, 아세트화 공정에서의 아세트화 온도, 비누화·숙성 공정에서의 숙성 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 G 내지 J를 합성하였다.

얻어진 셀룰로오스 아세테이트의 분지도를 이하의 방법으로 측정하였다.

(셀룰로오스 아세테이트의 분지도)

1) 전처리

20ml 시험관에, 합성한 셀룰로오스 아세테이트 0.1g과, THF 10ml를 넣고, 25℃에서 4시간 용해시켰다. 얻어진 용액을 간이 처리 필터(포어 크기 0.2μm 이상 0.5μm 이하의 마이 쇼리 디스크 H-25-2(도소사제))로 여과하여 GPC-LALLS-점도 측정용의 용액 시료를 얻었다.

2) 본 측정

얻어진 용액 시료를 이하의 조건으로 GPC-LALLS-점도 측정을 행하였다.

(측정 조건)

장치: HLC-8220GPC 도소사제

컬럼: TSK-GEL(R) Super AWM-H(도소사제)의 2연 컬럼

검출기: 비스코텍사제 Model 302(굴절률계, 산란 강도계 및 점도계(4 캐피러리(브리지 타입) 차압 점도계)를 검출기로서 갖는 트리플 검출기)

송액 온도: 40℃

용매: THF

유속: 0.4ml/분

주입량: 500μl

그리고, GPC-LALLS-점도 측정에 의해, 횡축: 절대 분자량(Mw)의 상용 대수 log[Mw], 종축: 점도 Iv(a)의 상용 대수 log[Iv(a)]의 플롯을 얻었다. 플롯의 작성은 본체에 부속된 해석 소프트웨어에 의해, 임의의 분석 범위를 지정하여 마크-호우윙크 플롯하여 행하였다. 그리고, 얻어진 플롯의 기울기 a(log[Iv(a)]/log[Mw])를 구하였다. 플롯의 기울기 a는 log[Mw]가 5.2 내지 5.8의 범위에 있어서의 플롯을 직선 근사하여 구하였다.

합성예 1 내지 10의 합성 조건을 표 1에 나타내고; 합성예 1 내지 10에서 얻어진 셀룰로오스 에스테르의 물성을 표 2에 나타내었다.

표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 제2 당을 활성화 후의 셀룰로오스에 첨가한 합성예 1 내지 8 및 10의 셀룰로오스 에스테르는, 모두 분지도가 0.65 이상으로 높은 것을 알 수 있다. 한편, 제2 당을 활성화 전의 셀룰로오스에 첨가한 합성예 9의 셀룰로오스 에스테르는 분지도가 0.65 미만으로 낮은 것을 알 수 있다.

2. 기타 재료

1) 첨가제

TPP: 트리페닐포스페이트(SP값 10.7)

폴리에스테르 화합물: 하기 화학식으로 표시되는 폴리에스테르 화합물(SP값 10.1)

PETB: 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트(SP값 11.5)

트리아진 화합물: 하기 화학식으로 표시되는 트리아진 화합물

각 재료의 SP값은 참고 문헌[코팅의 기초 과학 하라다 유지 저 마키 쇼뗀(1977)의 p54 내지 57]에 기재된 계산 방법에 기초하여 산출하였다.

3. 위상차 필름의 제조

(실시예 1)

미립자 첨가액 1의 제조

하기 성분을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산시켜 미립자 분산액 1을 얻었다.

(미립자 분산액 1의 조성)

미립자(아에로질 R972V 닛본 아에로질(주)제): 11질량부

메탄올: 89질량부

얻어진 미립자 분산액 1을, 디클로로메탄을 투입한 용해 탱크에 충분히 교반하면서 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액을, 미립자의 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산시킨 후, 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가액 1을 얻었다.

(미립자 첨가액 1의 조성)

디클로로메탄: 99질량부

미립자 분산액 1: 5질량부

계속해서, 가압 용해 탱크에, 디클로로메탄, 메탄올 및 도프액 중의 물 함유량이 1.6질량％가 되는 양의 물을 투입하였다. 여기에, 합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스 아세테이트, 트리페닐포스페이트, 미립자 첨가액 1을 교반하면서 추가로 투입하고, 가열 하에서 교반하면서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 주 용해 가마에 투입하여 밀폐하고, 추가로 교반하면서 용해시켜 도프액 1을 얻었다.

(도프액 1의 조성)

디클로로메탄(SP값 9.7): 340질량부

메탄올(SP값 12.7): 64질량부

물: 도프액 중의 물의 함유량이 1.6질량％가 되는 양

셀룰로오스 아세테이트 A(아세틸기 치환도 Dac=2.40, log[Iv]/log[Mw]=0.73): 100질량부

트리페닐포스페이트(TPP): 10질량부

미립자 첨가액 1: 1질량부

얻어진 도프액 1을 35℃로 조정하고, 벨트 유연 장치를 사용하여 1800mm 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 얻어진 도프막 중의 용매를, 잔류 용매량이 88질량％가 될 때까지 스테인리스 밴드 지지체 상에서 증발시켰다. 그 후, 도프막을, 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리 장력 130N/m으로 박리하여 웹을 얻었다. 얻어진 웹에 포함되는 용매를 55℃에서 추가로 증발시킨 후, 1650mm 폭으로 슬릿하였다.

얻어진 웹을, 텐터 연신기로 155℃에서 웹의 폭 방향(TD 방향)으로 40％ 연신하였다. 연신을 개시했을 때의 웹의 잔류 용매량은 4.6질량％였다.

얻어진 필름을 다수의 롤로 반송시키면서 110℃에서 11분간 건조시켜 막 두께 60μm의 필름 101을 얻었다.

(실시예 2 내지 4)

필름의 건조 조건을, 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름 102 내지 104를 얻었다.

(실시예 5 내지 6)

첨가제의 종류를, 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 위상차 필름 105 내지 106을 얻었다.

(실시예 7 내지 11)

셀룰로오스 아세테이트의 종류와 건조 조건을, 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 위상차 필름 107 내지 111을 얻었다.

(실시예 12 내지 13)

필름 두께와 건조 조건을, 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 위상차 필름 112 내지 113을 얻었다.

(비교예 1)

필름의 건조 조건을, 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름 114를 얻었다.

(비교예 2 내지 5)

셀룰로오스 아세테이트와 첨가제의 종류를, 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름 115 내지 118을 얻었다.

(비교예 6 내지 7)

첨가제의 종류와 건조 조건을, 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름 119 내지 120을 얻었다.

얻어진 필름의 잔류 용매량과 중량 변화율을 이하의 방법으로 측정하였다.

(잔류 용매량)

1) 검량선의 작성

메탄올의 농도가 기지된 시료를 전용의 바이알병에 넣고, 셉텀과 알루미늄 캡으로 밀폐하고, 헤드 스페이스 샘플러에 세팅하였다. 그리고, 바이알병을 하기의 헤드 스페이스 가열 조건으로 가열하여 휘발 성분을 생성시키고, 상기 휘발 성분을 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

(헤드 스페이스 샘플러)

기기: 휴렛 팩커드사제 헤드 스페이스 샘플러 HP7694형

헤드 스페이스 가열 조건: 120℃에서 20분

(가스 크로마토그래피)

기기: 휴렛 팩커드사제 5971형

컬럼: J&W사제 DB-624

검출기: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)

GC 도입 온도: 150℃

메탄올 농도가 다른 시료에 대해서도 마찬가지의 측정을 행하였다. 그리고, 각 측정에서 얻어진 GC 차트에 있어서의 용매의 피크 면적을 산출하고, 용매 농도와 피크 면적의 플롯을 작성하여 메탄올의 검량선을 얻었다. 마찬가지로 하여, 디클로로메탄의 검량선도 작성하였다.

2) 위상차 필름의 잔류 용매량의 측정

각 변 10cm로 잘라낸 필름을, 5mm 정도로 잘게 썰어 전용의 바이알병에 봉입한 것 이외에는 상기 1)과 마찬가지로 하여 헤드 스페이스 가열 조건으로 가열 처리하고, 얻어진 휘발 성분을 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

얻어진 차트로부터, 각 용매의 피크 면적을 산출하고, 상기 1)에서 얻은 검량선과 대조하여, 필름에 잔류하는 각 용매의 양을 구하였다. 필름에 잔류하는 용매의 양은 필름 전체에 대한 질량 비율(질량％)로서 구하였다.

(중량 변화율)

얻어진 필름을 각 변 25cm로 잘라내어 샘플 필름으로 하였다. 샘플 필름을, 23℃ 55％ RH 하에서의 중량(보존 전의 중량)을 측정하였다. 계속해서, 샘플 필름을 항온조에 넣어, 80℃ 90RH％의 조건 하에서 120hr 또는 300hr 보존하였다. 그 후, 샘플 필름을 항온조로부터 꺼내어 23℃ 55％ RH 하에서 12시간 방치한 후, 샘플 필름의 23℃ 55％ RH 하에서의 중량(보존 후의 중량)을 측정하였다.

그리고, 샘플 필름의 보존 전의 중량과 보존 후의 중량을 하기 식에 각각 적용시켜 중량 변화율(％)을 산출하였다.

얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타난 바와 같이, 1) 분지도가 소정의 범위에 있는 셀룰로오스 에스테르와, 2) 유리 전이 온도 저하제를 포함하고, 또한 3) 잔류 용매량이 소정의 범위에 있는 실시예 1 내지 13의 위상차 필름은, 고온 다습 조건 하에서 보존 전후의 중량 변화율이 적어, 비누화액에 침지했을 때에 팽윤하기 어려운 것이 시사된다. 한편, 상기 1) 내지 3) 중 적어도 하나를 만족시키지 않는 비교예 1 내지 7의 위상차 필름은, 고온 다습 조건 하에서 보존 전후의 중량 변화율이 커서, 비누화액에 침지했을 때에 팽윤하기 쉬운 것이 시사된다.

그 중에서도, 비교예 1의 위상차 필름은 잔류 용매량이 적기 때문에, 물을 흡수하기 쉬워, 중량 변화율이 커졌다고 생각된다. 비교예 2의 위상차 필름은, 셀룰로오스 에스테르의 분지도가 낮은; 예를 들어, 전술한 가교점을 갖는 매트릭스 구조를 갖지 않고, 보다 직선적인 구조를 갖기 때문에, 물을 셀룰로오스 에스테르 분자 사이에 도입했을 경우에 팽윤하기 쉽다고 생각된다. 비교예 6의 위상차 필름은 SP값이 소정의 범위에 있는 유리 전이 온도 저하제를 포함하지 않기 때문에, 물을 흡수하기 쉽다고 생각된다.

4. 편광판의 제작

(실시예 14)

편광자의 제작

두께 125μm의 폴리비닐알코올 필름을, 온도 110℃, 연신 배율 5배로 1축 연신하였다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지시킨 후, 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지시켰다. 얻어진 필름을 수세한 후, 건조시켜 두께 25μm의 편광자를 얻었다.

편광판 201의 제작

하기 공정 1 내지 5에 따라 편광판 201을 제작하였다.

공정 1: 실시예 1에서 얻어진 필름 101을, 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 30초간 침지시킨 후, 수세 및 건조하여 표면을 비누화 처리하였다. 마찬가지로, 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카 미놀타 옵토(주)제 셀룰로오스 에스테르 필름, 두께 40μm, 아세틸기 치환도 2.89)의 표면을 비누화 처리하였다.

공정 2: 상기에서 제작한 편광자를, 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 중에 1 내지 2초간 침지시켰다.

공정 3: 편광자의 표면에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아낸 후, 편광자의 한쪽 면에 비누화 처리 완료된 필름 101을 배치하고, 다른 쪽 면에 비누화 처리 완료된 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 배치하여 적층물을 얻었다.

공정 4: 공정 3에서 얻어진 적층물을, 압력 20 내지 30N/cm², 반송 스피드 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 접합한 적층물을, 80℃의 건조기 내에서 2분간 건조시켜 편광판 201을 얻었다.

(실시예 15 내지 26 및 비교예 8 내지 14)

실시예 1에서 얻어진 필름 101을, 실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 필름 102 내지 120으로 한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 편광판 202 내지 220을 얻었다.

(실시예 27)

일본 특허 제4691205호 공보에 기재된 방법으로, 기재 필름 상에 PVA층을 도포 형성하였다. 구체적으로는, 중합도 1000 이상, 비누화도 99％ 이상의 PVA 분말을 물에 용해시켜 4 내지 5％ 농도의 PVA 수용액을 제조하였다. 이 PVA 용액을, 비정질성 PET 필름(기재 필름) 상에 도포한 후, 건조시켜 PVA층을 형성하여 적층체 a를 얻었다(편광자층 형성 공정). 얻어진 적층체 a를, 130℃에서 1.8배로 연신하여 적층체 b로 하였다(공중 보조 연신 공정). 얻어진 적층체 b를, 물에 0.3질량％의 요오드와 2.1질량％의 요오드화 칼륨을 용해시킨 액온 30℃의 염색액에 60초간 침지시켜, 착색된 적층체 c를 얻었다(염색 공정). 착색된 적층체 c를, 4질량％의 붕산과 5질량％의 요오드화 칼륨을 포함하는 액온 65℃의 붕산 수용액 중에서, 총 연신 배율이 5.0배가 되도록 연신하였다(붕산수중 연신 공정). 그에 의해, 기재 필름과 두께 9μm의 PVA층을 갖는 적층체 d를 얻었다.

얻어진 적층체 d의 PVA층과, 비누화 처리 완료된 실시예 6에서 얻어진 위상차 필름 106을, 폴리비닐알코올 접착제를 통해 접합한 후, 기재 필름을 박리하여 위상차 필름 106과 PVA층의 적층 필름을 얻었다. 또한, 적층 필름의 PVA층과, 비누화 처리 완료된 코니카 미놀타 태크 KC4UY를, 폴리비닐알코올 접착제를 통해 접합하여 편광판 221을 얻었다.

(실시예 28 내지 30)

위상차 필름의 종류 또는 PVA층의 두께를, 표 4에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 편광판 222 내지 224를 얻었다.

얻어진 편광판의, 편광자와 위상차 필름의 접착성을 이하의 방법으로 평가하였다.

(접착성)

얻어진 편광판을 50×50mm로 잘라내어 측정용 샘플로 하였다. 측정용 샘플을 도막 부착 강도 측정기(다이플라 윈테스사제, 사이카스 DN-EX20S형)의 시료대 상에 배치하고, 측정용 샘플의 하면을 흡인하여 시료대에 고정하였다. 계속해서, 경사각 5°, 여유각 5°의 V홈 절삭날을 사용하여, 측정용 샘플의 두께 방향으로, 위상차 필름 f의 표면으로부터 편광자 p의 일부까지를 절삭하여 1.5mm 간격으로 2개의 홈을 형성하였다(도 5 참조). 그리고, 측정용 샘플의 박리 강도를 표면-계면 절삭법(사이카스(SAICAS)법)에 의해 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같이 하였다. 즉, 절삭날은 폭 1.0mm, 경사각 20° 여유각 10°의 단결정 다이아몬드제의 것을 사용하였다. 절삭은 수평 속도 6μm/초, 수직 속도 0.5μm/초의 조건으로 행하였다. 구체적으로는, 절삭날을 위상차 필름의 표면으로부터 필름의 두께 방향(수직 방향)으로 수직 속도 0.5μm/초로 이동시켜 절삭하였다. 계속해서, 절삭날이 위상차 필름과 편광자의 계면까지 도달(절삭)한 시점에서, 수직 속도를 0μm/분으로 하고; 절삭날을 필름면에 평행 방향(수평 방향)으로 움직여 평행력 FH(kN)를 측정하였다. 얻어진 평행력 FH(kN)와, 절삭날의 폭 w(m)를 하기 식에 적용시켜 박리 강도 P(kN/m)를 산출하였다.

박리 강도 P(kN/m)=FH(kN)/w(m)

편광자와 위상차 필름의 접착성을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

◎: 박리 강도 P가 4 이상임

○: 박리 강도 P가 2.5 이상 4 미만임

△: 박리 강도 P가 1.0 이상 2.5 미만임

×: 박리 강도 P가 1.0 미만임

편광판의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 14 내지 26의 편광판은 비교예 8 내지 10 및 12의 편광판보다 편광자와 위상차 필름의 접착성이 높은 것을 알 수 있다.

특히, 비교예 8에서 사용한 위상차 필름은 잔류 용매량이 적기 때문에, 편광자와 위상차 필름의 접착 계면에 충분한 양의 붕소 화합물을 존재시킬 수 없어, 접착성이 저하되었다고 생각된다. 비교예 9에서 사용한 위상차 필름은 셀룰로오스 에스테르의 분지도가 낮기 때문에, 첨가제가 필름 표면으로 이동하기 쉬워, 필름 표면의 셀룰로오스 에스테르를 충분히 활성화할 수 없었다고 생각된다.

또한, 위상차 필름 상에 PVA 수용액을 도포 형성하는 스텝을 거쳐 얻어지는 실시예 27 내지 30의 편광판은, 휨을 발생하지 않고 편광자층 및 위상차 필름과 양호하게 접착하는 것을 알 수 있다. 편광판의 휨이 억제된 것은, 실시예 27 내지 30에 사용된 위상차 필름이 PVA 수용액에 대하여 팽윤하기 어렵기 때문이라 생각된다.

5. 액정 표시 장치의 제작

(실시예 31)

액정 표시 장치로서, 소니(SONY)제 브라비아(BRAVIA) KDL40V5를 준비하였다. 이 액정 표시 장치에 포함되는 액정 셀 A는, 박막 트랜지스터가 설치된 제1 투명 기판과는 다른 제2 투명 기판 상에 컬러 필터가 설치된 것이다(도 2 참조). 또한, 대향 전극은 제1 투명 기판 상에 설치되어 있고; 액정층은 정의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 포함하는 것이었다. 그리고, 액정 셀 A의 양측에 미리 접합되어 있던 한 쌍의 편광판을 제거하여, 제작한 편광판 201을 각각 액정 셀의 양면에 접합하여 액정 표시 장치 301을 얻었다. 액정 표시 장치 301의 개구율은 52％였다.

편광판 201과 액정 셀의 접합은, 필름 101이 액정 셀과 접하도록 행하고, 또한 편광판 201의 편광자의 흡수축과, 미리 접합되어 있던 편광판의 흡수축이 동일한 방향이 되도록 행하였다.

(실시예 32 내지 47 및 비교예 15 내지 21)

액정 셀 A의 양면에 접합하는 한 쌍의 편광판을, 표 5에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 302 내지 324를 얻었다.

(실시예 48)

액정 표시 장치로서, 소니제 브라비아 KDL-46HX800을 준비하였다. 이 액정 표시 장치에 포함되는 액정 셀 B는, 박막 트랜지스터가 설치된 투명 기판 상에 컬러 필터가 설치된 COA 구조를 갖는 것이다(도 1 참조). 또한, 대향 전극은 제1 투명 기판 상에 설치되어 있고; 액정층은 정의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 포함하는 것이었다. 그리고, 액정 셀 B의 양측에 미리 접합되어 있던 한 쌍의 편광판을 제거하여, 제작한 편광판 201을 각각 액정 셀의 양면에 접합하여 액정 표시 장치 325를 얻었다. 액정 표시 장치 325의 개구율은 67％였다.

(실시예 49 내지 50 및 비교예 22 내지 23)

액정 셀 B의 양면에 접합하는 한 쌍의 편광판을, 표 5에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 42와 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 326 내지 329를 얻었다.

얻어진 액정 표시 장치의 컬러 시프트 내성을 이하의 2가지 방법으로 측정하였다.

컬러 시프트 내성 1(육안 관찰)

얻어진 액정 표시 장치에, 23℃ 55％ RH 하에서 컬러 차트 화상을 표시시켰다. 계속해서, 액정 표시 장치를 60℃ 90％ RH 하에서 1500시간 보존한 후, 보존 후의 액정 표시 장치에, 23℃ 55％ RH 하에서 컬러 차트 화상을 표시시켰다. 그리고, 보존 전과 보존 후의 액정 표시 장치의 컬러 시프트(색조 변동)를 육안 관찰하여 대비하였다. 컬러 시프트 내성의 평가는 이하의 기준에 기초하여 행하였다.

◎: 보존 전의 액정 표시 장치와 보존 후의 액정 표시 장치 사이에서 색 불균일은 전혀 보이지 않음

○: 보존 전의 액정 표시 장치와 보존 후의 액정 표시 장치 사이에서 색 불균일은 거의 보이지 않음

△: 보존 전의 액정 표시 장치와 보존 후의 액정 표시 장치 사이에서 특정 색 표시에서 색 불균일이 약간 보이지만, 실용상 문제는 없음

×: 보존 전의 액정 표시 장치와 보존 후의 액정 표시 장치 사이에서 강한 컬러 시프트 색 불균일이 보여, 실용상 문제가 되는 품질임

컬러 시프트 내성 2(색미 변동의 측정)

얻어진 액정 표시 장치를 60℃ 90％ RH 하에서 1500시간 보존하였다. 그리고, 보존 후의 액정 표시 장치를 23℃ 55％ RH 하에서 흑색 표시시켰을 때의 색미 변동을, 측정기(EZ-Contrast160D, 엘딤(ELDIM)사제)를 사용하여 측정하였다.

표시 화면의 법선 방향으로부터 관찰된 색미의 좌표를 CIE1931, xy 색도도에 표시하였다. 그리고, xy 색도도에 있어서, 중립인 색미가 D65 광원이라고 가정했을 경우의 중립인 색미의 좌표(x, y)=(0.313, 0.34)로, 측정된 색미의 좌표와의 최대 거리 Δxy(최대 색미 변동 폭)를 산출하였다. 컬러 시프트 내성의 평가는 이하의 기준에 기초하여 행하였다.

◎: Δxy값이 0.05 미만임

○: Δxy값이 0.05 이상 0.07 미만임

△: Δxy값이 0.07 이상 0.09 미만임

×: Δxy값이 0.09 이상임

이상에 의해 얻어진 각 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 31 내지 47의 액정 표시 장치는 비교예 15 내지 21의 액정 표시 장치보다 컬러 시프트 내성이 높은 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 48 내지 50의 액정 표시 장치는 비교예 22 내지 23의 액정 표시 장치보다 컬러 시프트 내성이 높은 것을 알 수 있다.

특히, 본 발명의 위상차 필름을 사용한 실시예 48 내지 50의 액정 표시 장치는 COA 구조를 가짐에도 불구하고, 컬러 시프트가 양호하게 억제되는 것을 알 수 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 위상차 필름은 저아실기 치환도의 셀룰로오스 아세테이트를 포함함에도 불구하고, 비누화액에 침지했을 때의 팽윤이 적고, 편광자와의 양호한 접착성이 얻어진다.

10, 10': 액정 표시 장치
11, 21: 배향막
30, 30': 액정 셀
50: 제1 편광판
51: 제1 편광자
53: 보호 필름(F1)
55: 보호 필름(F2)
70: 제2 편광판
71: 제2 편광자
73: 보호 필름(F3)
75: 보호 필름(F4)
90: 백라이트
100, 100': 어레이 기판
110, 210: 투명 기판
120: 박막 트랜지스터
130: 컬러 필터
124a: 게이트 전극
140: 게이트 절연막
154a: 섬 형상 반도체
163a: 제1 섬 형상 오믹 콘택트 부재
165a: 제2 섬 형상 오믹 콘택트 부재
171a, 171b: 데이터선
173a, 173b: 소스 전극
175a: 드레인 전극
180p: 하부 보호막
180q: 상부 보호막
191a: 화소 전극(화소 전극)
191b: 화소 전극(대향 전극)
200, 200': 대향 기판
225a: 관통 구멍
227: 차광 부재(220)의 개구부
270: 공통 전극
300: 액정층

Claims

아실기의 총 치환도가 2.0 내지 2.55이고, 또한 GPC-LALLS-점도 측정에 의해 얻어지는, 절대 분자량 Mw(a)의 상용 대수 log[Mw(a)]를 횡축으로 하고 고유점도 Iv(a)의 상용 대수 log[Iv(a)]를 종축으로 하는 플롯의 기울기가 0.65 내지 0.85인 셀룰로오스 에스테르와,
SP값이 9.0 내지 11.0인 유리 전이 온도 저하제를 포함하는 위상차 필름이며,
상기 위상차 필름에 잔류하는 용매량이 700 내지 3000 질량ppm이고,
80℃ 90％ RH 하에서 보존하기 전의 상기 위상차 필름의 중량을 M0라 하고, 80℃ 90％ RH 하에서 120시간 보존한 후의 상기 위상차 필름의 중량을 M1이라 했을 때, 하기 식으로 표시되는 중량 변화율이 -0.5 내지 0.5％인, 위상차 필름.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 상기 아실기의 모두가 아세틸기인 위상차 필름.
제1항에 있어서, 상기 위상차 필름에 잔류하는 용매가 디클로로메탄 및 메탄올을 함유하는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 상기 유리 전이 온도 저하제가 인산 에스테르 화합물 또는 폴리에스테르 화합물인 위상차 필름.
제1항에 있어서, 80℃ 90％ RH 하에서 300시간 보존한 후의 상기 위상차 필름의 중량을 M2라 했을 때, 하기 식으로 표시되는 중량 변화율이 -2 내지 -4％인 위상차 필름.
제1항에 있어서, 상기 위상차 필름은 필름의 폭 방향에 수직인 방향으로 권취된 권취체인 위상차 필름.
편광자와, 제1항에 기재된 위상차 필름을 포함하는 편광판의 제조 방법이며,
상기 편광자의 두께를 P(μm)라 하고, 상기 위상차 필름의 두께를 F(μm)라 했을 때, 하기 식(a) 및 (b)를 모두 만족시키는, 편광판의 제조 방법.
액정 셀과, 상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치되고 제1 편광자를 포함하는 제1 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치되고 제2 편광자를 포함하는 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며,
상기 액정 셀은, 박막 트랜지스터를 갖는 어레이 기판과, 대향 기판과, 상기 어레이 기판과 상기 대향 기판 사이에 배치되고 액정 분자를 포함하는 액정층을 갖고,
상기 액정 셀은, 전압 무인가 시에는 상기 액정 분자를 상기 어레이 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향시키고, 또한 전압 인가 시에는 상기 액정 분자를 상기 어레이 기판의 표면에 대하여 수평으로 배향시키는 것이고,
상기 제1 편광판은 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 제1항에 기재된 위상차 필름을 갖거나, 또는
상기 제2 편광판은 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 제1항에 기재된 위상차 필름을 갖는, 액정 표시 장치.
액정 셀과, 상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치되고 제1 편광자를 포함하는 제1 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치되고 제2 편광자를 포함하는 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며,
상기 액정 셀은, 박막 트랜지스터를 갖는 어레이 기판과, 대향 기판과, 상기 어레이 기판과 상기 대향 기판 사이에 배치되고 액정 분자를 포함하는 액정층을 갖고,
상기 액정 셀은, 전압 무인가 시에는 상기 액정 분자를 상기 어레이 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향시키고, 또한 전압 인가 시에는 상기 액정 분자를 상기 어레이 기판의 표면에 대하여 수평으로 배향시키는 것이고,
상기 제1 편광판은 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것이고, 상기 제1 편광판의 위상차 필름은 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치되어 있거나, 또는
상기 제2 편광판은 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것이고, 상기 제2 편광판의 위상차 필름은 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치되어 있는, 액정 표시 장치.
제8항에 있어서, 상기 액정 셀의 상기 어레이 기판은 컬러 필터를 추가로 갖는 액정 표시 장치.