WO2013164868A1 - 位相差フィルム、偏光板の製造方法および液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム、偏光板の製造方法および液晶表示装置 Download PDF

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film
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polarizing plate
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崇 南條
真澄 西村
和樹 赤阪
高木 隆裕
村上 隆
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a retardation film, a method for producing a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • Liquid crystal display devices are widely used as liquid crystal displays for televisions and personal computers. Among them, a vertical alignment type liquid crystal display device is preferably used because of its high contrast.
  • the liquid crystal display device has a liquid crystal cell and a polarizing plate sandwiching the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate has a polarizer and a protective film that sandwiches the polarizer.
  • a retardation film (or an optical compensation film) is usually used for the protective film disposed on the liquid crystal cell side of the polarizer.
  • an optical compensation film including a cellulose acetate film and an optically anisotropic layer including a liquid crystalline compound provided thereon has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a film containing a cellulose ester for example, cellulose diacetate
  • a retardation film containing these cellulose esters is usually saponified with a saponification solution and then bonded to a polarizer via an adhesive.
  • a retardation film containing cellulose acetate having a low acyl group substitution degree is more hydrophilic than a film containing cellulose acetate having a high acyl group substitution degree, so that it easily swells when immersed in a saponification solution. Therefore, there is a problem that the angle formed between the slow axis of the retardation film after the saponification treatment and the absorption axis of the polarizer is likely to deviate from the set angle (axial deviation is likely to occur).
  • Such axial misalignment between the retardation film and the polarizer causes a decrease in the visibility of the vertical alignment type liquid crystal display device; in particular, causes a color shift. In particular, in a liquid crystal display device with a high aperture ratio, the color shift is conspicuous.
  • the swelling of the retardation film when immersed in the saponification solution can be suppressed to some extent by shortening the immersion time in the saponification solution.
  • the immersion time in the saponification solution is short, the surface of the retardation film cannot be sufficiently saponified, and the adhesiveness to the polarizer tends to be insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and although it contains cellulose acetate having a low acyl group substitution degree, there is little swelling when immersed in a saponification solution and good adhesion to a polarizer.
  • An object is to provide a retardation film.
  • the weight change rate represented by the following formula is ⁇ 0.5 to 0.5%.
  • a retardation film [2] The retardation film according to [1], wherein all of the acyl groups contained in the cellulose ester are acetyl groups. [3] The retardation film according to [1] or [2], wherein the solvent remaining in the retardation film contains dichloromethane and methanol. [4] The retardation film according to any one of [1] to [3], wherein the glass transition temperature reducing agent is a phosphate ester compound or a polyester compound. [5] When the weight of the retardation film after storage at 80 ° C.
  • a liquid crystal display device including a second polarizing plate, wherein the liquid crystal cell includes an array substrate having a thin film transistor, a counter substrate, a liquid crystal disposed between the array substrate and the counter substrate, and including liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal cell aligns the liquid crystal molecules perpendicularly to the surface of the array substrate when no voltage is applied, and aligns the liquid crystal molecules with respect to the surface of the array substrate when a voltage is applied.
  • the first polarizing plate has the retardation film according to [1] on the surface of the first polarizer on the liquid crystal cell side, or the second polarizing plate.
  • a liquid crystal display device comprising the retardation film according to [1].
  • a liquid crystal cell a first polarizing plate disposed on one surface of the liquid crystal cell and including a first polarizer, and a second polarizer disposed on the other surface of the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display device including a second polarizing plate, wherein the liquid crystal cell includes an array substrate having a thin film transistor, a counter substrate, a liquid crystal disposed between the array substrate and the counter substrate, and including liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal cell aligns the liquid crystal molecules perpendicularly to the surface of the array substrate when no voltage is applied, and aligns the liquid crystal molecules with respect to the surface of the array substrate when a voltage is applied.
  • the first polarizing plate is obtained by the manufacturing method according to [7], and the retardation film of the first polarizing plate is the first polarizer.
  • the second polarizing plate is obtained by the production method according to [7], and the retardation film of the second polarizing plate is formed on the surface of the second polarizer on the liquid crystal cell side.
  • Arranged liquid crystal display device. [10] The liquid crystal display device according to [8] or [9], wherein the array substrate of the liquid crystal cell further includes a color filter.
  • the retardation film of the present invention contains cellulose acetate having an acyl group substitution degree, it hardly swells when immersed in a saponification solution and has good adhesion to a polarizer. Thereby, the color shift of the liquid crystal display device including the retardation film can be suppressed.
  • FIG. 3 is a top view of an array substrate of a liquid crystal cell having the COA structure of FIG. 2. It is a schematic diagram which shows the other example of the liquid crystal display device of this invention. It is a schematic diagram which shows an example of the sample for adhesiveness measurement.
  • the retardation film of the present invention contains at least a cellulose ester and a glass transition temperature reducing agent.
  • Cellulose ester is a compound obtained by esterifying a hydroxyl group of cellulose with an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid.
  • the acyl group contained in the cellulose ester is an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, preferably an aliphatic acyl group.
  • an aliphatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, and the like, more preferably an acetyl group.
  • cellulose ester examples include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like, preferably cellulose acetate.
  • cellulose acetate it is preferable that all of the acyl groups contained in the cellulose ester are acetyl groups.
  • the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester preferably the substitution degree of the acetyl group of the cellulose acetate, is preferably 2.0 to 2.55, more preferably 2 because it easily develops a phase difference by stretching. It is from 2 to 2.5, more preferably from 2.3 to 2.45.
  • substitution degree of the acyl group of the cellulose ester can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the cellulose ester contained in the retardation film preferably has a certain degree of branching.
  • Cellulose esters having a certain degree of branching or more are considered to be difficult to absorb water, for example, because they have a matrix structure having crosslinking points.
  • the degree of branching of the cellulose ester was determined by GPC (Gel permeation chromatography) -LALLS (Low Angle LASER. Light Light Scattering) -viscosity measurement, the horizontal axis: common logarithm log [Mw (Mw (a) of absolute molecular weight] a)], vertical axis: expressed as the slope of a plot with the logarithm log [Iv (a)] of the intrinsic viscosity Iv (a) as the horizontal axis. The slope of this plot is preferably 0.65 to 0.85, and more preferably 0.70 to 0.80.
  • the degree of branching of the cellulose ester is low, so that the cellulose ester does not sufficiently form a matrix structure having crosslinking points (or does not self-assemble) and absorbs water. It's easy to do.
  • the slope of the plot is more than 0.85, the degree of branching of the cellulose ester is too high, so that the flexibility of the resulting film is reduced, or the affinity of the resulting film with the saponification solution is reduced, and the polarization is reduced. It may be difficult to obtain sufficient adhesion with the child.
  • the branching degree of cellulose ester can be measured by the following procedure.
  • the degree of branching of the cellulose ester can be adjusted by the cellulose ester synthesis method and conditions.
  • cellulose esters having a certain degree of branching are: 1) a step of activating cellulose as a raw material with acetic acid or the like (activation step); 2) second cellulose (mannan, xylan, etc.) in the activated cellulose ) To crosslink cellulose (crosslinking step); 3) Step of obtaining cellulose triacetate by reacting cellulose and acetic anhydride through step 2) in the presence of a sulfuric acid catalyst (acetylation step) 3)
  • the cellulose triacetate obtained can be obtained through saponification (hydrolysis) and aging to adjust the degree of acetylation (saponification and aging step).
  • the activation step 1) can be performed by spraying acetic acid or hydrous acetic acid on raw material cellulose, or immersing in acetic acid or hydrous acetic acid.
  • the amount of acetic acid added can be 10 to 600 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material cellulose.
  • raw material cellulose examples include cotton linter, wood pulp (derived from coniferous tree, derived from hardwood), kenaf, and the like, and wood pulp is preferable because cellulose ester having a high degree of branching is easily synthesized. Only one type of raw material cellulose may be used, or two or more types may be used.
  • the cellulose is crosslinked by adding a second sugar to the activated cellulose.
  • the second sugar to be added include mannan, xylan, mannose, xylose, glucomannan and the like.
  • the amount of the second sugar added can be 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material cellulose.
  • the added amount of the second sugar is less than 1 part by mass, the cellulose cannot be sufficiently crosslinked, and the resulting cellulose ester tends to have a low degree of branching.
  • the added amount of the second sugar is more than 10 parts by mass, the degree of branching of the obtained cellulose ester is too high, and the affinity with the saponification solution tends to be lowered.
  • acetic anhydride is added to the cellulose obtained in 2), for example, having a matrix structure having cross-linking points in the presence of a sulfuric acid catalyst for acetylation.
  • the above-mentioned second sugar monomers xylan, mannan constituent components such as xylose and mannose
  • the amount of acetic anhydride added can be selected and set according to the degree of acetylation of the cellulose ester to be obtained.
  • the amount of acetic anhydride added may be, for example, 230 to 300 parts by mass, preferably 240 to 290 parts by mass, and more preferably 250 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material cellulose.
  • the amount of the sulfuric acid catalyst used is usually about 1 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 15 parts by weight, particularly about 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose.
  • a solvent such as acetic acid may be further used.
  • the amount of acetic acid used can be, for example, 200 to 700 parts by mass, preferably 300 to 600 parts by mass, and more preferably 350 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material cellulose.
  • the acetylation temperature is preferably 45 to 70 ° C., and more preferably 50 to 60 ° C. in order to facilitate crosslinking of cellulose.
  • an aqueous calcium acetate solution is added to the cellulose triacetate obtained in 3) above.
  • water at about 100 ° C. is further added to adjust the water content (age water content) in the reaction product to about 50 to 80 mol%.
  • the saponification / ripening step is preferably performed in the range of 40 to 90 ° C.
  • the produced cellulose ester may be further treated with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used examples include hydrogen peroxide; peracids such as performic acid, peracetic acid and perbenzoic acid; and organic peroxides such as diacetyl peroxide. Of these, hydrogen peroxide, formic acid, peracetic acid, etc., which are easily separated from the cellulose ester and hardly remain, are preferred, and hydrogen peroxide and peracetic acid are particularly preferred.
  • the oxidizing agent may be one type or two or more types.
  • the amount of the oxidizing agent used may be, for example, about 0.01 to 5 parts by mass, preferably about 0.1 to 2.5 parts by mass, particularly about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
  • the range of the absolute molecular weight Mw (s) of the cellulose ester by GPC-LALLS-viscosity measurement method is preferably 0.8 ⁇ 10 5 to 2.6 ⁇ 10 5 , and 1.0 ⁇ 10 5 to 1. More preferably, it is 5 ⁇ 10 5 .
  • the number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 3.0 ⁇ 10 4 or more and 9.0 ⁇ 10 4 or less, and 4.5 ⁇ 10 4 or more. It is more preferable that it is 8.5 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight of the cellulose ester is preferably less than 1.1 ⁇ 10 5 or more 3.0 ⁇ 10 5, more preferably 1.2 ⁇ 10 5 or more 2.5 ⁇ 10 5 or less, 1 More preferably, it is 5 ⁇ 10 5 or more and less than 2.0 ⁇ 10 5 .
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the cellulose ester is preferably 1.8 to 4.5.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the cellulose ester can be measured by the GPC-LALLS-viscosity measurement method under the same conditions as described above.
  • glass transition temperature reducing agents include polyester compounds, polyhydric alcohol ester compounds, polyvalent carboxylic acid ester compounds (including phthalic acid ester compounds), glycolate compounds, and ester compounds (fatty acid ester compounds). And phosphate compound). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester compound is preferably a polyester compound represented by the general formula (I).
  • a in the general formula (I) represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and is excellent in Tg reducing ability. Therefore, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group is more preferable.
  • B represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • X represents a hydrogen atom or a residue of an aromatic monocarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms or an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an aromatic monocarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms. It is an acid residue.
  • n represents a natural number of 1 or more.
  • the polyester compound represented by the general formula (I) is a dicarboxylic acid having an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms. And a diol having a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and then, if necessary, aromatic monocarboxylic acid or aliphatic monocarboxylic acid It can be obtained by sealing the end with an acid.
  • dicarboxylic acid having an arylene group having 6 to 14 carbon atoms examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and the like, preferably terephthalic acid 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
  • the arylene group contained in these dicarboxylic acids may further have a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid having a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, etc., preferably succinic acid, adipine It is an acid.
  • dicarboxylic acid having a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms examples include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples of the diol having a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • Preferred are ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol.
  • diol having a linear or branched cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms examples include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • residues of aromatic monocarboxylic acids having 6 to 14 carbon atoms include residues of benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, and paramethoxybenzoic acid.
  • it is a residue of benzoic acid, p-toluic acid, p-tert-butylbenzoic acid.
  • residue of an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include residues of acetic acid, propionic acid, butanoic acid and the like.
  • polyester compound represented by formula (I) Specific examples of the polyester compound represented by formula (I) are shown below. In the following specific examples, all X in the general formula (I) may be hydrogen atoms.
  • the polyhydric alcohol ester compound is an ester compound (alcohol ester) of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, preferably a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester.
  • the polyhydric alcohol ester compound preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • Preferred examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, trimethylolpropane , Pentaerythritol, trimethylolethane, xylitol and the like.
  • triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, xylitol and the like are preferable.
  • the monocarboxylic acid is not particularly limited, and may be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, or the like. In order to increase the moisture permeability of the film and make it difficult to volatilize, alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred.
  • One kind of monocarboxylic acid may be used, or a mixture of two or more kinds may be used. Further, all of the OH groups contained in the aliphatic polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is preferably a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic monocarboxylic acid is more preferably 1-20, and still more preferably 1-10.
  • aliphatic monocarboxylic acids examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid , Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid; undecylenic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid. Of these, acetic acid or a mixture of
  • Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid and the like.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include benzoic acid; one having 1 to 3 alkyl groups or alkoxy groups (for example, methoxy group or ethoxy group) introduced into the benzene ring of benzoic acid (for example, toluic acid); benzene ring Aromatic monocarboxylic acids having two or more (for example, biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, etc.) are included, and benzoic acid is preferred.
  • polyhydric alcohol ester compound examples include the following.
  • divalent alcohol ester compound examples include the following.
  • Examples of the trivalent or higher alcohol ester compound include the following compounds.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is an ester compound of a divalent or higher, preferably 2 to 20 valent polycarboxylic acid and an alcohol compound.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably a divalent to 20-valent aliphatic polyvalent carboxylic acid, a 3- to 20-valent aromatic polyvalent carboxylic acid, or a 3- to 20-valent alicyclic polyvalent carboxylic acid. .
  • polyvalent carboxylic acids include trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid Contains aliphatic polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and tetrahydrophthalic acid, and oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid, and citric acid, and suppresses volatilization from the film. For this, oxypolycarboxylic acids are preferred.
  • the alcohol compound examples include an aliphatic saturated alcohol compound having a straight chain or a side chain, an aliphatic unsaturated alcohol compound having a straight chain or a side chain, an alicyclic alcohol compound, or an aromatic alcohol compound.
  • the carbon number of the aliphatic saturated alcohol compound or the aliphatic unsaturated alcohol compound is preferably 1 to 32, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
  • Examples of the alicyclic alcohol compound include cyclopentanol, cyclohexanol and the like.
  • the aromatic alcohol compound include benzyl alcohol and cinnamyl alcohol.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably 300 to 1000, and more preferably 350 to 750.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is preferably larger from the viewpoint of suppressing bleeding out; it is preferably smaller from the viewpoint of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • polyvalent carboxylic acid ester compounds include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate Rate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid and the like.
  • ATEC acetyl triethyl citrate
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • benzoyl tributyl citrate acetyl triphenyl citrate
  • acetyl tribenzyl citrate Rate dibutyl tartrate
  • diacetyl dibutyl tartrate diacetyl dibutyl tartrate
  • tributyl trimellitic acid
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound may be a phthalic acid ester compound.
  • the phthalic acid ester compound include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate and the like.
  • glycolate compounds include alkylphthalyl alkyl glycolates.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl
  • the ester compound includes a fatty acid ester compound, a citrate ester compound, a phosphate ester compound, and the like.
  • Examples of fatty acid ester compounds include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • Examples of the citrate ester compound include acetyltrimethyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyltributyl citrate.
  • Examples of the phosphate ester compound include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
  • polyester compounds and phosphate ester compounds are preferred.
  • the Tg lowering ability of the glass transition temperature reducing agent is preferably 3.5 ° C./mass part or more, more preferably 3.8 ° C./mass part or more, and further preferably 4.0 ° C./mass part or more. is there.
  • the Tg lowering ability of the glass transition temperature lowering agent is within the above range, an excellent Tg lowering effect can be obtained even with a small addition amount.
  • the Tg lowering ability of the glass transition temperature lowering agent is usually 10.0 ° C./part by mass or less.
  • the Tg lowering ability of the glass transition temperature lowering agent is defined by the following formula.
  • X represents Tg of a film composed of cellulose acetate
  • Y represents Tg of a film composed of 100 parts by mass of cellulose acetate and 5 parts by mass of a glass transition temperature reducing agent.
  • the Tg of the film can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the SP value of the glass transition temperature lowering agent is preferably in the range of 9.0 to 11.0. Since the glass transition temperature lowering agent having an SP value of less than 9.0 has low compatibility with the cellulose ester, the film containing it tends to have high haze. On the other hand, a glass transition temperature lowering agent having an SP value of more than 11.0 is highly compatible with water, and thus easily swells when a film containing it is immersed in a saponification solution.
  • the SP value can be obtained by calculation using parameters such as Hoy, Fedors, or Small.
  • the SP value in the present invention is preferably obtained by calculation using Fedors parameters that are rich in parameters and can be applied to a wide range of compounds.
  • the unit of SP value is the square root of the value obtained by dividing the cohesive energy density ⁇ E by the molar volume V, and “(cm 3 / cal) 1/2 ” can be used.
  • the parameters of Fedors are described in References: Basic Science of Coatings by Yuji Harada, Kashiwa Shoten (1977), p.
  • the content of the glass transition temperature reducing agent is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the content of the glass transition temperature lowering agent is less than 1% by mass, the Tg lowering effect by the glass transition temperature lowering agent may not be sufficient.
  • the content of the glass transition temperature lowering agent is more than 10% by mass, the retardation of the retardation film may not be sufficiently obtained.
  • the retardation film may further contain fine particles (matting agent) in order to enhance the slipperiness of the surface.
  • the fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles.
  • inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples include magnesium silicate and calcium phosphate. Of these, silicon dioxide and zirconium oxide are preferable, and silicon dioxide is more preferable in order to reduce an increase in haze of the obtained film.
  • Examples of fine particles of silicon dioxide include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sea Hoster KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are included.
  • Aerosil R972V, NAX50, Seahoster KE-P30 and the like are particularly preferable because the coefficient of friction can be reduced while the turbidity of the resulting film is kept low.
  • the primary particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 20 nm.
  • a larger primary particle size has a greater effect of increasing the slipperiness of the resulting film, but transparency tends to decrease. Therefore, the fine particles may be contained as secondary aggregates having a particle diameter of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the size of the primary particles or secondary aggregates of the fine particles was determined by observing the primary particles or secondary aggregates at a magnification of 500,000 to 2,000,000 times with a transmission electron microscope, and measuring 100 primary particles or secondary aggregates. It can be determined as an average value of the particle diameter.
  • the content of the fine particles is preferably 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.8% by mass with respect to the whole cellulose acetate including the low substitution degree component.
  • the residual solvent amount of the retardation film of the present invention is preferably 700 to 3000 ppm by mass, and more preferably 900 to 200 ppm by mass.
  • the residual solvent amount is less than 700 mass ppm, water easily enters between the cellulose ester molecules, so that the retardation film easily swells when immersed in the saponification solution.
  • the amount of residual solvent is more than 3000 ppm by mass, the film strength is low, so that not only a large conveying tension cannot be applied in the production process of the polarizing plate, but also an axis misalignment tends to occur due to large shrinkage due to drying.
  • the measurement of the residual solvent amount of the retardation film can be performed by the following procedure. 1) Preparation of calibration curve A sample with a known concentration of the solvent (for example, dichloromethane) is sealed in a special vial, and then set in a headspace sampler. And a vial bottle is heated on the following head space heating conditions, a volatile component is produced
  • a known concentration of the solvent for example, dichloromethane
  • Headspace sampler Equipment: Hewlett-Packard Headspace Sampler HP7694 Headspace Heating Conditions: 120 ° C for 20 minutes (Gas Chromatography) Equipment: Hewlett-Packard 5971 type Column: J & W DB-624 Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID) GC temperature rise condition: held at 45 ° C. for 3 minutes, then raised to 100 ° C. at 8 ° C./min. GC introduction temperature: 150 ° C.
  • FID Hydrogen flame ionization detector
  • the peak area of each solvent is calculated, and compared with the calibration curve obtained in 1) above, the amount of each solvent remaining in the retardation film is obtained.
  • the residual solvent amount of the retardation film is determined as a mass ratio (mass%) with respect to the entire film.
  • the solvent remaining in the retardation film preferably contains dichloromethane and methanol.
  • the content of dichloromethane in the solvent remaining in the retardation film is 70 to 90% by mass.
  • the retardation film of the present invention preferably has a small weight change rate after storage under high-temperature and high-humidity conditions in order to suppress swelling when immersed in a saponification solution.
  • the weight change rate represented by the following formula is ⁇ It is preferably 0.5 to 0.5%, more preferably ⁇ 0.25 to 0.25%.
  • the retardation film of the present invention in which the absolute value of the weight change rate is 0.5% or less hardly absorbs or retains water.
  • the weight change rate represented by the following formula is preferably ⁇ 2 to ⁇ 4%, ⁇ 2.5% More preferably, it is -3.5%.
  • the weight change rate can be measured by the following procedure. 1) A retardation film is cut into a 25 cm square to form a sample film, and the weight of the sample film under 23 ° C. and 55% RH (weight before storage) is measured.
  • Weight change rate before and after storage (weight after storage ⁇ weight before storage) / (weight before storage) ⁇ 100
  • the weight change rate of the retardation film can be adjusted by the degree of branching of the cellulose ester, the type of the glass transition temperature reducing agent, the amount of residual solvent, and the like.
  • the retardation film has an in-plane retardation R 0 measured at a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH of 10 to 100 nm. It is preferably 30 nm to 70 nm.
  • the retardation Rth in the thickness direction measured under the conditions of a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH of the retardation film is preferably 70 to 300 nm, and more preferably 90 to 230 nm.
  • R 0 and Rth can be adjusted by the total substitution degree of acyl groups of cellulose acetate, stretching conditions, and the like.
  • R 0 for example, the total substitution degree of acyl groups of cellulose acetate may be lowered, or the draw ratio may be increased.
  • Rth for example, the stretching temperature may be lowered or the film thickness of the film may be increased.
  • Retardation R0 and Rth are defined by the following equations, respectively.
  • Formula (I): R 0 (nx ⁇ ny) ⁇ d (nm)
  • Formula (II): Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d (nm)
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the retardation film
  • ny represents the refractive index in the direction y perpendicular to the slow axis direction x in the in-plane direction of the retardation film
  • nz represents the refractive index in the thickness direction z of the retardation film
  • d (nm) represents the thickness of the retardation film)
  • the retardations R0 and Rth can be determined by the following method, for example. 1) The retardation film is conditioned at 23 ° C. and 55% RH. The average refractive index of the retardation film after humidity adjustment is measured with an Abbe refractometer or the like. 2) R0 when light having a measurement wavelength of 590 nm is incident on the retardation film after humidity adjustment in parallel to the normal line of the film surface is measured with KOBRA21ADH manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.
  • the angle of ⁇ (incident angle ( ⁇ )) with respect to the normal of the surface of the retardation film with the slow axis in the plane of the retardation film as the tilt axis (rotation axis)
  • the retardation value R ( ⁇ ) can be measured at 6 points every 10 ° in the range of 0 ° to 50 °.
  • the in-plane slow axis of the retardation film can be confirmed by KOBRA 21ADH manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.
  • nx, ny, and nz are calculated by KOBRA21ADH from the measured R 0 and R ( ⁇ ) and the above-described average refractive index and film thickness, and Rth at a measurement wavelength of 590 nm is calculated.
  • the measurement of retardation can be performed under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
  • the angle ⁇ 1 (orientation angle) formed by the in-plane slow axis of the retardation film and the width direction of the film is preferably ⁇ 1 ° to + 1 °, more preferably ⁇ 0.5 ° to + 0.5 °. is there.
  • the orientation angle ⁇ 1 of the retardation film can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-WX (Oji Scientific Instruments).
  • the thickness of the retardation film is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 40 to 100 ⁇ m, and further preferably 50 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the retardation film is more than 200 ⁇ m, the fluctuation of retardation due to heat and humidity tends to be large.
  • the thickness of the retardation film is less than 10 ⁇ m, it is difficult to obtain sufficient film strength and retardation.
  • the haze (total haze) of the retardation film is preferably 1.0% or less.
  • the haze (total haze) of the retardation film can be measured with a haze meter (turbidimeter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136.
  • the light source of the haze meter may be a 5V9W halogen sphere, and the light receiving part may be a silicon photocell (with a relative visibility filter). All measurements of haze are performed under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
  • the visible light transmittance of the retardation film is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
  • the retardation film of the present invention contains a cellulose ester having a certain degree of branching (for example, a cellulose ester having a matrix structure having a crosslinking point), it is difficult for water to be taken in between cellulose ester molecules.
  • the retardation film of the present invention contains a glass transition temperature lowering agent having a higher hydrophobicity than cellulose ester, containing a certain amount of residual solvent, and having an SP value of 9.0 to 11.0. Hard to absorb. Thereby, the retardation film of the present invention can suppress swelling (dimensional change) when immersed in a saponification solution or the like.
  • the retardation film is produced by a solution casting method or a melt casting method, and can be preferably produced by a solution casting method.
  • a method for producing a retardation film containing cellulose acetate by a solution casting method is as follows: 1) a step of preparing a dope by dissolving at least cellulose acetate and, if necessary, other additives in a solvent; 2) a dope A step of casting on an endless metal support, 3) a step of evaporating the solvent from the cast dope to form a web, 4) a step of peeling the web from the metal support, 5) drying and stretching the web And 6) a step of winding the obtained film after drying.
  • Dope preparation step In a dissolution vessel, a dope is prepared by dissolving cellulose acetate and other additives as required in a solvent.
  • the solvent contained in the dope may be one kind or a combination of two or more kinds. From the viewpoint of increasing production efficiency, it is preferable to use a combination of a good solvent and a poor solvent for cellulose acetate.
  • a good solvent refers to a solvent that dissolves cellulose acetate alone
  • a poor solvent refers to a solvent that swells cellulose acetate or does not dissolve alone. Therefore, the good solvent and the poor solvent differ depending on the total substitution degree (acetyl group substitution degree) of the acyl group of cellulose acetate.
  • the good solvent is more than the poor solvent in order to increase the solubility of cellulose acetate.
  • the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is preferably 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • Examples of good solvents include organic halogen compounds such as dichloromethane, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate, and preferably dichloromethane.
  • Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like, and preferably methanol.
  • the concentration of cellulose acetate in the dope is preferably higher in order to reduce the drying load. However, if the concentration of cellulose acetate is too high, filtration is difficult. Therefore, the concentration of cellulose acetate in the dope is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • Examples of the method of dissolving cellulose acetate in a solvent include a method of dissolving under heating and pressure, a method of adding a poor solvent to cellulose acetate to swell, a method of further adding a good solvent, and a cooling dissolution method. sell.
  • dissolve under a heating and pressurization is preferable.
  • stirring and dissolving while heating to a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent under normal pressure and does not boil under pressure the generation of massive undissolved material called gel or mako can be suppressed.
  • the heating temperature is preferably higher from the viewpoint of increasing the solubility of cellulose acetate, but if it is too high, it is necessary to increase the pressure and the productivity is lowered. For this reason, the heating temperature is preferably 45 to 120 ° C., more preferably 60 to 110 ° C., and further preferably 70 to 105 ° C.
  • the obtained dope may contain insoluble matters such as impurities contained in cellulose acetate as a raw material. Such an insoluble matter can become a bright spot foreign material in the obtained film. In order to remove such insoluble matter and the like, it is preferable to further filter the obtained dope.
  • the dope is fed to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and pressurized on an endless metal support (for example, a stainless steel belt or a rotating metal drum). Cast from the die slit.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • an endless metal support for example, a stainless steel belt or a rotating metal drum
  • the die is preferably a pressure die that can adjust the slit shape of the die part and easily adjust the film thickness uniformly.
  • Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T-die.
  • the surface of the metal support is preferably mirror-finished.
  • the web is preferably dried in an atmosphere of 40 to 100 ° C.
  • a method for evaporating the solvent there are a method in which air is applied to the surface of the web, a method in which heat is transferred from the back surface of the belt by liquid, a method in which heat is transferred from the front and back by radiant heat, etc.
  • a method in which heat is transferred from the back surface with a liquid is preferable.
  • the web in which the solvent is evaporated on the metal support is peeled off at the peeling position on the metal support.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 11 to 30 ° C.
  • the residual solvent amount of the web when peeling at the peeling position on the metal support depends on the drying conditions and the length of the metal support, but is preferably 50 to 120% by mass.
  • a web having a large amount of residual solvent is too soft and tends to impair flatness, and tends to generate wrinkles extending in the vertical direction due to peeling tension.
  • the residual solvent amount of the web at the peeling position can be set so as to suppress such wrinkles extending in the vertical direction.
  • the heat treatment for measuring the residual solvent amount means a heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
  • the amount of residual solvent in the web when the web is peeled from the metal support It is preferable to sufficiently reduce the amount of solvent on the side of the web that is not in contact with the metal support by reducing the value to a certain value or less.
  • the residual solvent amount in the web is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the amount of residual solvent in the web can be adjusted by the drying temperature and drying time.
  • the drying temperature can be preferably about 25 to 50 ° C., more preferably about 35 to 45 ° C.
  • the drying time is preferably about 15 to 150 seconds.
  • the peeling tension when peeling the web from the metal support can usually be 300 N / m or less.
  • Drying and stretching step The web obtained by peeling from the metal support is dried and then stretched.
  • the web may be dried while being transported by a large number of rolls arranged vertically, or may be dried while being transported while fixing both ends of the web with clips.
  • the method for drying the web may be a method of drying with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like, and a method of drying with hot air is preferable because it is simple.
  • the drying temperature of the web can be about 40 to 250 ° C., preferably about 40 to 160 ° C.
  • a retardation film having a desired retardation is obtained by stretching the web.
  • the retardation of the retardation film can be controlled by adjusting the magnitude of the tension applied to the web.
  • the stretching of the web is the stretching in the width direction (TD direction), the dope casting direction (MD direction), or the oblique direction, and is preferably stretched at least in the width direction (TD direction).
  • the web may be stretched uniaxially or biaxially.
  • Biaxial stretching is preferably stretching in the dope casting direction (MD direction) and the width direction (TD direction).
  • Biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • Sequential biaxial stretching includes a method in which stretching in different stretching directions is sequentially performed, a method in which stretching in the same direction is performed in multiple stages, and the like.
  • Examples of sequential biaxial stretching include the following stretching steps. Stretch in the casting direction (MD direction)-Stretch in the width direction (TD direction)-Stretch in the casting direction (MD direction)-Stretch in the casting direction (MD direction) Stretch in the width direction (TD direction)-Stretch in the width direction Stretching (TD direction)-Stretching in the casting direction (MD direction)-Stretching in the casting direction (MD direction)-Stretching in the casting direction (MD direction)
  • Simultaneous biaxial stretching includes a mode in which stretching is performed in one direction and the tension in the other direction is relaxed and contracted.
  • the draw ratio depends on the thickness of the obtained retardation film and the required retardation value, but is finally 0.8 to 1.5 times, preferably 0.8 to 1.times.
  • the stretching temperature of the web is preferably 120 ° C. to 200 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C., and even more preferably more than 150 ° C. and 190 ° C. or less.
  • the stretching method of the web is not particularly limited, and a method (roll stretching method) in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rolls, and the roll circumferential speed difference is utilized to stretch in the casting direction (MD direction). Fix both ends with clips and pins, and widen the gap between the clips and pins in the casting direction (MD direction) and extend in the casting direction (MD direction), or widen in the width direction (TD direction) and the width direction (TD direction) or a method of extending in both the casting direction (MD direction) and the width direction (TD direction) by extending both in the casting direction (MD direction) and the width direction (TD direction) ( And a tenter stretching method). These stretching methods may be combined.
  • the residual solvent of the web at the start of stretching is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • Step of winding the film after drying In order to reduce the residual solvent amount of the retardation film, it is preferable to further dry the film obtained after stretching.
  • the drying temperature may be 140 ° C. or less, preferably about 100 to 120 ° C. If the drying temperature is too low, it is difficult to sufficiently remove the solvent by evaporation. On the other hand, if the drying temperature is too high, the residual solvent amount of the film becomes too small.
  • the method for drying the film can be, for example, a method in which hot air is applied while the film is conveyed.
  • the roll film can be obtained by winding the retardation film in a direction perpendicular to the width direction of the film using a winder.
  • Polarizing plate The polarizing plate of the present invention comprises a polarizer and the retardation film of the present invention disposed on at least one surface thereof.
  • the retardation film of the present invention may be disposed directly on the polarizer or may be disposed via another film or layer.
  • a polarizer is an element that allows only light of a polarization plane in a certain direction to pass through.
  • the polarizer is a polyvinyl alcohol polarizing film, preferably a polyvinyl alcohol uniaxially stretched film dyed with iodine or a dichroic dye.
  • the dyed polyvinyl alcohol-based uniaxially stretched film may be a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based film and then dyed with iodine or a dichroic dye; After dyeing, it may be uniaxially stretched. Uniaxial stretching can be performed so that the final stretching ratio is about 5 times.
  • the polyvinyl alcohol film may be a film formed from a polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the polyvinyl alcohol film is preferably an ethylene-modified polyvinyl alcohol film because it is excellent in polarizing performance and durability performance and has few color spots.
  • Examples of the ethylene-modified polyvinyl alcohol film include an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a degree of polymerization of 2000 to 4000, and a degree of saponification of 99 described in JP-A Nos. 2003-248123 and 2003-342322. 0.0-99.99 mol% film is included.
  • dichroic dyes examples include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes.
  • boron compound include boric acid.
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is about 2 to 30 ⁇ m. In order to reduce the thickness of the polarizing plate, it is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the retardation film of the present invention is disposed only on one surface of the polarizer
  • another transparent protective film may be disposed on the other surface of the polarizer.
  • the transparent protective film include a cellulose ester film.
  • the cellulose ester film include commercially available cellulose ester films (for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UE, KC8UY-HA-X8-U8-U8-HA-X8 -C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) are preferably used.
  • the thickness of the transparent protective film is not particularly limited, but may be about 10 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the polarizing plate of the present invention satisfies both the following formulas (a) and (b) when the thickness of the polarizer is P ( ⁇ m) and the thickness of the retardation film of the present invention is F ( ⁇ m). preferable.
  • the polarizing plate of the present invention can be produced, for example, through a step of bonding the polarizer and the retardation film of the present invention using an adhesive.
  • the thickness P ( ⁇ m) of the polarizer and the thickness F ( ⁇ m) of the retardation film of the present invention preferably satisfy the above ranges.
  • the polarizer to be bonded to the retardation film may be a resin layer (PVA layer) disposed on the base film.
  • PVA layer a resin layer disposed on the base film.
  • a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is preferably used as the adhesive used for bonding.
  • the retardation film to be bonded is preferably saponified by dipping or coating in a saponification solution (for example, an aqueous alkali solution) in order to enhance the adhesion to the polarizer.
  • the retardation film of the present invention has little swelling (dimensional change) when immersed in a saponification solution. Therefore, axial deviation between the retardation film after the saponification treatment and the polarizer can be suppressed. In addition, even when the retardation film of the present invention and a polarizer having a small thickness are bonded together, warpage or the like hardly occurs in the obtained polarizing plate.
  • a cellulose ester (included in the retardation film) and a boron compound contained in the polarizer are present at the interface between the retardation film and the polarizer. Is preferred.
  • the retardation film of the present invention contains a cellulose ester having a certain degree of branching (for example, a cellulose ester having a matrix structure having a crosslinking point), the glass transition temperature reducing agent moves to the film surface. It is difficult to activate the cellulose ester on the surface of the retardation film (adhesive interface with the polarizer). Moreover, since the retardation film of this invention contains many residual solvents, it is easy to move the boron compound (preferably boric acid) contained in a polarizer to the adhesive interface of a retardation film and a polarizer.
  • a cellulose ester having a certain degree of branching for example, a cellulose ester having a matrix structure having a crosslinking point
  • cellulose ester and a boron compound exist in the interface of a polarizer and retardation film, and both can fully interact and can form a crosslinked structure (boric acid bridge
  • the liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell includes an array substrate having thin film transistors, a counter substrate, and a liquid crystal layer including liquid crystal molecules disposed therebetween.
  • the display method of the liquid crystal cell is not particularly limited, and is a TN (Twisted Nematic) method, a STN (Super Twisted Nematic) method, an IPS (In-Plane Switching) method, an OCB (Optically CompensatedreBirreflectiveAbirefringenceVirentenceVirgentenceVirentenceAngergentVirgentenceVirentenceAneVirgentenceVirentenceAneVirgentAneVirgentAne (MVA: Multi-domainAVertical Alignment and PVA; including Patterned Vertical Alignment), HAN (Hybrid Aligned Nematic) method and the like, and VA (MVA, PVA) method is preferable because of high contrast.
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic
  • IPS In-Plane Switching
  • OCB Optically Comp
  • the array substrate has a thin film transistor and a pixel electrode connected to the thin film transistor.
  • the counter electrode may be provided on the array substrate or may be provided on the counter substrate.
  • the color filter may be disposed on either the array substrate or the counter substrate, but is preferably disposed on the array substrate in order to increase the aperture ratio of the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal layer includes liquid crystal molecules having negative or positive dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal molecules contained in the liquid crystal layer preferably have negative dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal molecules contained in the liquid crystal layer preferably have positive dielectric anisotropy.
  • an electric field is generated between the pixel electrode and the counter electrode by applying an image signal (voltage) to the pixel electrode.
  • the liquid crystal molecules aligned perpendicularly to the surface of the transparent substrate are aligned so that the major axis thereof is parallel to the surface of the transparent substrate (horizontal direction).
  • the liquid crystal layer is driven, and the image display is performed by changing the transmittance and reflectance of each sub-pixel.
  • At least one of the pair of polarizing plates is the polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing plate of this invention has a polarizer and the phase difference film of this invention arrange
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a VA liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device 10 includes a liquid crystal cell 30, a first polarizing plate 50 and a second polarizing plate 70 that sandwich the liquid crystal cell 30, and a backlight 90.
  • the liquid crystal cell 30 includes an array substrate 100, a counter substrate 200, and a liquid crystal layer 300 having liquid crystal molecules 301 disposed therebetween.
  • the array substrate 100 includes a transparent substrate 110, a thin film transistor 120, pixel electrodes (not shown) connected thereto, and a color filter 130. That is, the liquid crystal cell 30 has a COA structure (color filter on array structure).
  • FIG. 2 and 3 are schematic views showing an example of a preferable configuration of a liquid crystal cell having a COA structure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a liquid crystal cell having a COA structure.
  • FIG. 3 is a top view of an array substrate 100 (see FIG. 2) of a liquid crystal cell having a COA structure. 2 is a cross-sectional view taken along line XVI-XVI in FIG.
  • the liquid crystal cell 20 includes an array substrate 100, a counter substrate 200, and a liquid crystal layer 300 sandwiched therebetween.
  • the array substrate 100 has a common electrode 270, a pixel electrode 191a (pixel electrode), and a pixel electrode 191b (counter electrode) on the transparent substrate 110.
  • the pixel electrodes 191 a and the pixel electrodes 191 b are alternately arranged in a stripe shape on the transparent substrate 110.
  • the common electrode 270 is disposed in a planar shape on the transparent substrate 110. Then, the pixel electrode 191a and the pixel electrode 191b overlap with the common electrode 270 (see FIG. 3).
  • the transparent substrate 110 is made of transparent glass or resin.
  • the array substrate 100 includes a thin film transistor 120, a pixel electrode 191a, and a pixel electrode 191b on a transparent substrate 110.
  • the pixel electrode 191a is connected to the drain electrode 175a of the thin film transistor 120.
  • the pixel electrode 191b is connected to the drain electrode 175b of the thin film transistor 120 (not shown in FIG. 2).
  • the thin film transistor 120 connected to each pixel electrode is disposed at the corner of each pixel.
  • the thin film transistor 120 includes a gate electrode 124a, a gate insulating film 140, an island-shaped semiconductor 154a, first and second island-shaped ohmic contact members (163a and 165a), and a source electrode 173a. And a drain electrode 175a.
  • the source electrodes (173a, 173b) are connected to data lines (171a, 171b) for transmitting data signals, respectively (see FIG. 3).
  • the thin film transistor 120 is covered with a lower protective film 180p, and a light shielding member 220 or a color filter 130 is disposed on the lower protective film 180p.
  • the light shielding member 220 or the color filter 130 is further covered with the upper protective film 180q, and the pixel electrode 191a is disposed on a part of the upper protective film 180q.
  • the pixel electrode 191a is connected to the drain electrode 175a through a contact hole 185a provided in the lower protective film 180p and the upper protective film 180q.
  • the upper protective film 180q and the pixel electrode 191a are covered with the alignment film 11.
  • Reference numeral 225 a is a through hole, and reference numeral 227 is an opening of the light shielding member 220.
  • the counter substrate 200 has a transparent substrate 210 and an alignment film 21.
  • the transparent substrate 210 is made of transparent glass or resin like the transparent substrate 110.
  • the liquid crystal molecules 301 contained in the liquid crystal layer 300 are preferably a nematic liquid crystal material (p-type nematic liquid crystal material) having positive dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal cell 30 configured as described above, when a common voltage is applied to the common electrode 270 and data voltages having different polarities are applied to the pixel electrodes (191a, 191b), the surface of the transparent substrate 110 or 210 is applied. An almost horizontal electric field is generated. Accordingly, the liquid crystal molecules 301 that are vertically aligned with respect to the surface of the transparent substrate 110 or 210 when no voltage is applied are oriented in a direction in which the major axis thereof is horizontal to the surface of the transparent substrate 110 or 210 in response to the electric field. Oriented to Thereby, an image can be displayed on the display screen of the liquid crystal display device.
  • the first polarizing plate 50 is disposed on the surface of the liquid crystal cell 30 on the backlight 90 side, and the first polarizer 51 and the protection disposed on the surface of the first polarizer 51 on the backlight 90 side.
  • a film 53 (F1) and a protective film 55 (F2) disposed on the surface of the first polarizer 51 on the liquid crystal cell 30 side are included.
  • the second polarizing plate 70 is disposed on the surface on the viewing side of the liquid crystal cell 30, and the second polarizer 71 and the protective film 73 disposed on the surface of the second polarizer 71 on the liquid crystal cell 30 side.
  • At least one of the protective films 55 (F2) and 73 (F3) is the retardation film of the present invention.
  • the absorption axis of the first polarizer 51 and the in-plane slow axis of the protective film 55 (F2) are orthogonal to each other; the absorption axis of the second polarizer 71 and the in-plane slow phase of the protective film 73 (F3) It is orthogonal to the axis.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the configuration of the VA liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device 10 ′ can be configured in the same manner as in FIG. 1 except that the liquid crystal cell 30 is replaced with a liquid crystal cell 30 ′.
  • the liquid crystal cell 30 ′ includes an array substrate 100 ′, a counter substrate 200 ′, and a liquid crystal layer 300 having liquid crystal molecules 301 disposed therebetween.
  • the array substrate 100 ′ has a thin film transistor 120 and a pixel electrode (not shown) connected to the thin film transistor 120 disposed on the transparent substrate 110; the counter substrate 200 ′ has a color filter 130 disposed on the transparent substrate 210. Has been.
  • the aperture ratio of the liquid crystal display device is preferably 57% or more, more preferably 65% or more.
  • the liquid crystal display device of the present invention including that has a reduced color shift. sell.
  • Synthesis of cellulose acetate (Synthesis Example 1) Kraft-dissolved pulp ( ⁇ -cellulose content 95%) was crushed with water, then replaced with acetone and dried. To 100 parts by mass of the obtained pulp, 500 parts by mass of acetic acid was uniformly dispersed and mixed at 40 ° C. for 30 minutes to activate the pulp (activation process).
  • Pulp ( ⁇ -cellulose content 95%) is changed to pulp containing 2% by mass of xylan ( ⁇ -cellulose content 92%), and the amount of xylan, xylose, mannan, mannose or glucomannan added in the addition step
  • Cellulose acetates G to J were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acetylation temperature in the acetylation process and the aging conditions in the saponification / ripening process were changed as shown in Table 1.
  • the branching degree of the obtained cellulose acetate was measured by the following method.
  • the cellulose esters of Synthesis Examples 1 to 8 and 10 in which the second sugar is added to the activated cellulose are both found to have a high degree of branching of 0.65 or more.
  • the cellulose ester of Synthesis Example 9 in which the second sugar is added to the cellulose before activation has a low degree of branching of less than 0.65.
  • the SP value of each material was calculated based on the calculation method described in References: Basic Science of Coating, Yuji Harada, Kashiwa Shoten (1977), pages 54-57.
  • the obtained fine particle dispersion 1 was slowly added to a dissolution tank charged with dichloromethane with sufficient stirring.
  • the obtained solution was dispersed with an attritor so that the particle size of the secondary particles of the fine particles became a predetermined size, and then filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. 1 was obtained.
  • Composition of fine particle additive liquid 1 Dichloromethane: 99 parts by mass Fine particle dispersion 1: 5 parts by mass
  • the obtained dope solution 1 was adjusted to 35 ° C. and uniformly cast onto a stainless steel band support with a width of 1800 mm using a belt casting apparatus.
  • the solvent in the obtained dope film was evaporated on the stainless steel band support until the residual solvent amount was 88% by mass. Thereafter, the dope film was peeled from the stainless steel band support with a peeling tension of 130 N / m to obtain a web.
  • the solvent contained in the obtained web was further evaporated at 55 ° C. and then slit to 1650 mm width.
  • the obtained web was stretched 40% in the web width direction (TD direction) at 155 ° C. with a tenter stretching machine.
  • the residual solvent amount of the web when stretching was started was 4.6% by mass.
  • the film obtained was dried at 110 ° C. for 11 minutes while being conveyed by a number of rolls to obtain a film 101 having a thickness of 60 ⁇ m.
  • Retardation films 107 to 111 were obtained in the same manner as in Example 6 except that the type of cellulose acetate and the drying conditions were changed as shown in Table 3.
  • Retardation films 115 to 118 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of cellulose acetate and additives were changed as shown in Table 3.
  • Retardation films 119 to 120 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of additives and drying conditions were changed as shown in Table 3.
  • the amount of residual solvent and the weight change rate of the obtained film were measured by the following methods.
  • the peak area of each solvent was calculated and collated with the calibration curve obtained in 1) above to determine the amount of each solvent remaining on the film.
  • the amount of the solvent remaining on the film was determined as a mass ratio (% by mass) with respect to the entire film.
  • the obtained film was cut into a 25 cm square and used as a sample film.
  • the sample film was weighed under 23 ° C. and 55% RH (weight before storage).
  • the sample film was placed in a thermostatic bath and stored at 80 ° C. and 90 RH% for 120 hours or 300 hours. Thereafter, the sample film was taken out from the thermostatic bath and allowed to stand at 23 ° C. and 55% RH for 12 hours, and then the weight of the sample film under 23 ° C. and 55% RH (weight after storage) was measured.
  • Examples 1 to 13 include 1) a cellulose ester having a degree of branching in a predetermined range, 2) a glass transition temperature reducing agent, and 3) a residual solvent amount in a predetermined range.
  • This retardation film has a low rate of weight change before and after storage under high-temperature and high-humidity conditions, suggesting that it is difficult to swell when immersed in a saponification solution.
  • the retardation films of Comparative Examples 1 to 7 that do not satisfy at least one of the above 1) to 3) have a large weight change rate before and after storage under high temperature and high humidity conditions, and swell when immersed in a saponification solution. It is suggested that it is easy.
  • the retardation film of Comparative Example 1 since the retardation film of Comparative Example 1 has a small amount of residual solvent, it is considered that it easily absorbs water and has a large weight change rate.
  • the retardation film of Comparative Example 2 has a low degree of branching of the cellulose ester; for example, it does not have a matrix structure having the above-mentioned crosslinking points, and has a more linear structure, so water is taken in between the cellulose ester molecules. It is thought that it is easy to swell in some cases. Since the retardation film of Comparative Example 6 does not include a glass transition temperature lowering agent having an SP value in a predetermined range, it is considered that water is easily absorbed.
  • a polarizing plate 201 was produced according to the following steps 1 to 5.
  • Step 1 The film 101 obtained in Example 1 was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 30 seconds, then washed with water and dried to saponify the surface.
  • the surface of Konica Minolta Tac KC4UY cellulose ester film manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m, acetyl group substitution degree 2.89 was saponified.
  • Step 2 The polarizer produced above was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 After lightly wiping off the excess adhesive adhering to the surface of the polarizer, the saponified film 101 is placed on one side of the polarizer, and the saponified Konica Minoltack KC4UY is placed on the other side To obtain a laminate.
  • Step 4 The laminate obtained in Step 3 was bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.
  • Step 5 The laminated laminate was dried in a dryer at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a polarizing plate 201.
  • Polarizing plates 202 to 220 were obtained in the same manner as in Example 14, except that the film 101 obtained in Example 1 was replaced with the films 102 to 120 obtained in Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Example 27 A PVA layer was applied and formed on the base film by the method described in Japanese Patent No. 4691205. Specifically, PVA powder having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 99% or more was dissolved in water to prepare a 4-5% PVA aqueous solution. After apply
  • a laminate c was obtained (dyeing step).
  • the colored laminate c was stretched in a boric acid aqueous solution containing 4% by mass boric acid and 5% by mass potassium iodide at a liquid temperature of 65 ° C. so that the total stretching ratio was 5.0 times.
  • Boric acid underwater stretching step Thereby, the laminated body d which has a base film and a 9-micrometer-thick PVA layer was obtained.
  • Example 6 After the PVA layer of the obtained laminate d and the retardation film 106 obtained in Example 6 that had been saponified were bonded together with a polyvinyl alcohol adhesive, the base film was peeled off, A laminated film of the phase difference film 106 and the PVA layer was obtained. Further, the PVA layer of the laminated film and the saponified Konica Minolta Tack KC4UY were bonded together with a polyvinyl alcohol adhesive to obtain a polarizing plate 221.
  • Polarizing plates 222 to 224 were obtained in the same manner as in Example 27 except that the type of retardation film or the thickness of the PVA layer was changed as shown in Table 4.
  • the adhesion between the polarizer and the retardation film of the obtained polarizing plate was evaluated by the following method.
  • the obtained polarizing plate was cut out into 50 * 50 mm, and it was set as the sample for a measurement.
  • the measurement sample was placed on the sample stage of a coating film adhesion strength measuring machine (Daipura Wintes Co., Ltd., Psycho DN-EX20S type), and the lower surface of the measurement sample was sucked and fixed to the sample stage.
  • a V groove cutting blade with a rake angle of 5 ° and a clearance angle of 5 °
  • the surface of the retardation film f is cut from the surface of the retardation film f to a part of the polarizer p in the thickness direction of the measurement sample. Two grooves were formed at intervals of 5 mm (see FIG. 5).
  • SAICAS method surface-interface cutting method
  • the measurement conditions were as follows. That is, the cutting blade used was a single crystal diamond having a width of 1.0 mm, a rake angle of 20 °, and a relief angle of 10 °. Cutting was performed under the conditions of a horizontal speed of 6 ⁇ m / second and a vertical speed of 0.5 ⁇ m / second. Specifically, the cutting blade was cut by moving from the surface of the retardation film in the thickness direction (vertical direction) of the film at a vertical speed of 0.5 ⁇ m / second.
  • peel strength P is 4 or more ⁇ : Peel strength P is 2.5 or more and less than 4 ⁇ : Peel strength P is 1.0 or more and less than 2.5 ⁇ : Peel strength P is less than 1.0 Is
  • Table 4 shows the evaluation results of the polarizing plate.
  • the retardation film used in Comparative Example 8 since the retardation film used in Comparative Example 8 has a small amount of residual solvent, a sufficient amount of a boron compound cannot be present at the adhesive interface between the polarizer and the retardation film, resulting in decreased adhesion. Conceivable. Since the retardation film used in Comparative Example 9 has a low degree of branching of the cellulose ester, the additive easily moves to the film surface, and it is considered that the cellulose ester on the film surface could not be activated sufficiently.
  • the polarizing plates of Examples 27 to 30 obtained through the step of applying and forming a PVA aqueous solution on the retardation film adhere well to the polarizer layer and the retardation film without warping. .
  • the reason why the warpage of the polarizing plate was suppressed is considered to be because the retardation films used in Examples 27 to 30 hardly swell with respect to the PVA aqueous solution.
  • liquid crystal display device As a liquid crystal display device, BRAVIA KDL40V5 manufactured by SONY was prepared.
  • the liquid crystal cell A included in this liquid crystal display device is provided with a color filter on a second transparent substrate different from the first transparent substrate on which a thin film transistor is provided (see FIG. 2).
  • the counter electrode was provided on the first transparent substrate; the liquid crystal layer contained liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy.
  • the pair of polarizing plates previously bonded to both sides of the liquid crystal cell A was removed, and the manufactured polarizing plates 201 were bonded to both surfaces of the liquid crystal cell, respectively, to obtain a liquid crystal display device 301.
  • the aperture ratio of the liquid crystal display device 301 was 52%.
  • Bonding of the polarizing plate 201 and the liquid crystal cell is performed so that the film 101 is in contact with the liquid crystal cell, and the absorption axis of the polarizer of the polarizing plate 201 and the absorption axis of the polarizing plate bonded in advance are the same. I went in the direction.
  • Liquid crystal display devices 302 to 324 were obtained in the same manner as in Example 27 except that the pair of polarizing plates to be bonded to both surfaces of the liquid crystal cell A was changed as shown in Table 5.
  • Example 48 As a liquid crystal display device, BRAVIA KDL-46HX800 manufactured by SONY was prepared.
  • the liquid crystal cell B included in this liquid crystal display device has a COA structure in which a color filter is provided on a transparent substrate provided with a thin film transistor (see FIG. 1).
  • the counter electrode was provided on the first transparent substrate; the liquid crystal layer contained liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy.
  • the pair of polarizing plates previously bonded to both sides of the liquid crystal cell B was removed, and the manufactured polarizing plates 201 were bonded to both surfaces of the liquid crystal cell, respectively, to obtain a liquid crystal display device 325.
  • the aperture ratio of the liquid crystal display device 325 was 67%.
  • Liquid crystal display devices 326 to 329 were obtained in the same manner as in Example 42 except that the pair of polarizing plates bonded to both surfaces of the liquid crystal cell B was changed as shown in Table 5.
  • the color shift resistance of the obtained liquid crystal display device was measured by the following two methods.
  • Color shift tolerance 1 (visual observation) A color chart image was displayed on the obtained liquid crystal display device at 23 ° C. and 55% RH. Next, the liquid crystal display device was stored at 60 ° C. under 90% RH for 1500 hours, and then the color chart image was displayed on the liquid crystal display device after storage at 23 ° C. under 55% RH. And the color shift (color tone fluctuation) of the liquid crystal display device before and after storage was visually observed and compared. The color shift resistance was evaluated based on the following criteria.
  • No color unevenness is observed between the liquid crystal display device before storage and the liquid crystal display device after storage ⁇ : Color unevenness is almost recognized between the liquid crystal display device before storage and the liquid crystal display device after storage ⁇ : Color unevenness is slightly recognized in specific color display between the liquid crystal display device before storage and the liquid crystal display device after storage, but there is no problem in practical use. ⁇ : Liquid crystal display device before storage and storage If strong color shift color unevenness is recognized between the later liquid crystal display devices, this is a quality that is problematic in practice.
  • Color shift tolerance 2 (measurement of color variation) The obtained liquid crystal display device was stored at 60 ° C. and 90% RH for 1500 hours. Then, the color fluctuation when the liquid crystal display device after storage was displayed black at 23 ° C. and 55% RH was measured using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM).
  • the color coordinates observed from the normal direction of the display screen are displayed in the CIE1931, xy chromaticity diagram.
  • the neutral color coordinates (x, y) (0.313, 0.34) when the neutral color is assumed to be the D65 light source, and the measured color
  • the maximum distance ⁇ xy (maximum color fluctuation range) with the coordinates of was calculated.
  • the color shift resistance was evaluated based on the following criteria. ⁇ : ⁇ xy value is less than 0.05 ⁇ : ⁇ xy value is 0.05 or more and less than 0.07 ⁇ : ⁇ xy value is 0.07 or more and less than 0.09 ⁇ : ⁇ xy value is 0.09 or more Is
  • Table 5 shows the evaluation results obtained as described above.
  • the liquid crystal display devices of Examples 31 to 47 have higher color shift resistance than the liquid crystal display devices of Comparative Examples 15 to 21.
  • the liquid crystal display devices of Examples 48 to 50 have higher color shift resistance than the liquid crystal display devices of Comparative Examples 22 to 23.
  • liquid crystal display devices of Examples 48 to 50 using the retardation film of the present invention have a COA structure, but the color shift is satisfactorily suppressed.
  • the retardation film of the present invention contains cellulose acetate having a low acyl group substitution degree, it has little swelling when immersed in a saponification solution, and good adhesion to a polarizer can be obtained.

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Abstract

 本発明の目的は、低アシル基置換度のセルロースアセテートを含むにも係わらず、鹸化液へ浸漬したときの膨潤が少なく、偏光子との密着性が良好な位相差フィルムを提供することである。本発明の位相差フィルムは、アシル基の総置換度が2.0~2.55であり、かつGPC-LALLS-粘度測定により得られる、絶対分子量Mw(a)の常用対数log[Mw(a)]を横軸とし、固有粘度Iv(a)の常用対数log[Iv(a)]を縦軸とするプロットの傾きが0.65~0.85であるセルロースエステルと、SP値が9.0~11.0のガラス転移温度低下剤とを含み、前記位相差フィルムに残留する溶媒量が700~3000質量ppmであり、80℃90%RH下で保存前後のフィルムの重量変化率が-0.5~0.5%である。

Description

位相差フィルム、偏光板の製造方法および液晶表示装置
 本発明は、位相差フィルム、偏光板の製造方法および液晶表示装に関する。
 液晶表示装置は、テレビやパソコンなどの液晶ディスプレイとして広く用いられている。なかでも、垂直配向型の液晶表示装置は、コントラストが高いことから、好ましく用いられている。
 液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する偏光板とを有する。偏光板は、偏光子と、それを挟持する保護フィルムとを有する。偏光子の液晶セル側に配置される保護フィルムには、通常、位相差フィルム(または光学補償フィルム)が用いられている。
 位相差フィルムとしては、例えばセルロースアセテートフィルムと、その上に設けられた液晶性化合物を含む光学異方性層とを含む光学補償フィルムなどが提案されている(例えば特許文献1を参照)。
特許第4267191号公報
 ところで、位相差フィルムとしては、延伸によって高い位相差を発現しやすい低アシル基置換度のセルロースエステル(例えばセルロースジアセテート)を含むフィルムも好ましく用いられる。これらのセルロースエステルを含む位相差フィルムは、通常、鹸化液で鹸化処理された後、接着剤を介して偏光子と貼り合わされる。
 しかしながら、低アシル基置換度のセルロースアセテートを含む位相差フィルムは、高アシル基置換度のセルロースアセテートを含むフィルムよりも親水性が高いため、鹸化液に浸漬したときに膨潤しやすい。そのため、鹸化処理後の位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角が、設定角度からずれやすい(軸ズレが生じやすい)という問題があった。このような、位相差フィルムと偏光子の軸ズレは、垂直配向型の液晶表示装置の視認性の低下;特にカラーシフトを生じる原因となる。特に、開口率が高い液晶表示装置では、カラーシフトが目立ちやすい。
 一方、鹸化液に浸漬したときの位相差フィルムの膨潤は、鹸化液への浸漬時間を短くすることで、ある程度は抑制できる。しかしながら、鹸化液への浸漬時間が短いと、位相差フィルムの表面を十分に鹸化処理できず、偏光子との接着性が不十分となりやすい。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低アシル基置換度のセルロースアセテートを含むにも係わらず、鹸化液へ浸漬したときの膨潤が少なく、偏光子との接着性が良好な位相差フィルムを提供することを目的とする。
 [1] アシル基の総置換度が2.0~2.55であり、かつGPC-LALLS-粘度測定により得られる、絶対分子量Mw(a)の常用対数log[Mw(a)]を横軸とし、固有粘度Iv(a)の常用対数log[Iv(a)]を縦軸とするプロットの傾きが0.65~0.85であるセルロースエステルと、SP値が9.0~11.0のガラス転移温度低下剤と、を含む位相差フィルムであって、前記位相差フィルムに残留する溶媒量が700~3000質量ppmであり、80℃90%RH下で保存する前の前記位相差フィルムの重量をM0とし、80℃90%RH下で120時間保存した後の前記位相差フィルムの重量をM1としたとき、下記式で表される重量変化率が-0.5~0.5%である、位相差フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 [2] 前記セルロースエステルに含まれる前記アシル基の全てがアセチル基である、[1]に記載の位相差フィルム。
 [3] 前記位相差フィルムに残留する溶媒が、ジクロロメタンおよびメタノールを含有する、[1]または[2]に記載の位相差フィルム。
 [4] 前記ガラス転移温度低下剤が、リン酸エステル化合物またはポリエステル化合物である、[1]~[3]のいずれかに記載の位相差フィルム。
 [5] 80℃90%RH下で300時間保存した後の前記位相差フィルムの重量をM2としたとき、下記式で表される重量変化率が-2~-4%である、[1]~[4]のいずれかに記載の位相差フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 [6] 前記位相差フィルムは、フィルムの幅方向に垂直な方向に巻き取られた巻き取り体である、[1]~[5]のいずれかに記載の位相差フィルム。
 [7] 偏光子と、[1]~[6]のいずれかに記載の位相差フィルムとを含む偏光板の製造方法であって、前記偏光子の厚みをP(μm)とし、前記位相差フィルムの厚みをF(μm)としたとき、下記式(a)および(b)をいずれも満たす、偏光板の製造方法。
 (a) 40≦F≦100
 (b) 6≦F/P≦16
 [8] 液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、前記液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有し、前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものであり、前記第一の偏光板は、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に[1]に記載の位相差フィルムを有するか、または前記第二の偏光板は、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に[1]に記載の位相差フィルムを有する、液晶表示装置。
 [9] 液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、前記液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有し、前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものであり、前記第一の偏光板は[7]に記載の製造方法により得られたものであり、前記第一の偏光板の位相差フィルムは、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置されているか、または前記第二の偏光板は[7]に記載の製造方法により得られたものであり、前記第二の偏光板の位相差フィルムは、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置されている、液晶表示装置。
 [10] 前記液晶セルの前記アレイ基板は、カラーフィルタをさらに有する、[8]または[9]に記載の液晶表示装置。
 本発明の位相差フィルムは、アシル基置換度のセルロースアセテートを含むにも係わらず、鹸化液に浸漬したときの膨潤が少なく、偏光子との密着性も良好である。それにより、当該位相差フィルムを含む液晶表示装置は、カラーシフトが抑制されうる。
本発明の液晶表示装置の一例を示す模式図である。 COA構造を有する液晶セルの積層断面図である。 図2のCOA構造を有する液晶セルのアレイ基板の上面図である。 本発明の液晶表示装置の他の例を示す模式図である。 接着性の測定用サンプルの一例を示す模式図である。
 1.位相差フィルム
 本発明の位相差フィルムは、少なくともセルロースエステルと、ガラス転移温度低下剤とを含有する。
 セルロースエステル
 セルロースエステルは、セルロースの水酸基を、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸でエステル化して得られる化合物である。
 セルロースエステルに含まれるアシル基は、脂肪族アシル基または芳香族アシル基であり、好ましくは脂肪族アシル基である。なかでも、一定以上の位相差発現性を得るためには、炭素原子数2~6の脂肪族アシル基が好ましく、炭素原子数2~4の脂肪族アシル基がより好ましい。炭素原子数2~4の脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基などが含まれ、より好ましくはアセチル基である。
 セルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが含まれ、好ましくはセルロースアセテートである。セルロースアセテートは、セルロースエステルに含まれるアシル基の全てがアセチル基であることが好ましい。
 セルロースエステルのアシル基の総置換度、好ましくはセルロースアセテートのアセチル基の置換度は、延伸によって位相差を発現しやすいことなどから、好ましくは2.0~2.55であり、より好ましくは2.2~2.5であり、さらに好ましくは2.3~2.45である。
 セルロースエステルのアシル基の置換度は、ASTM-D817-96に準じて測定することができる。
 本発明では、鹸化処理後の位相差フィルムと偏光子の軸ズレを抑制するためには、位相差フィルムを鹸化液に浸漬させたときの膨潤(寸法変化)を少なくすることが有効である。そして、鹸化液に浸漬させたときの位相差フィルムの膨潤を少なくするためには、位相差フィルムに含まれるセルロースエステルが、一定以上の分岐度を有することが好ましい。一定以上の分岐度を有するセルロースエステルは、例えば架橋点を有するマトリクス構造を有するため、水を吸収しにくいと考えられる。
 セルロースエステルの分岐度は、GPC(Gel permeation chromatography)-LALLS(Low Angle LASER. Light Scattering:低角レーザー光散乱)-粘度測定により、横軸:絶対分子量Mw(a)の常用対数log[Mw(a)]、縦軸:固有粘度Iv(a)の常用対数log[Iv(a)]を横軸とするプロットの傾きとして表される。このプロットの傾きは、0.65~0.85であることが好ましく、0.70~0.80であることがより好ましい。プロットの傾きが0.65未満であると、セルロースエステルの分岐度が低いため、セルロースエステルが例えば架橋点を有するマトリクス構造を十分には形成せず(または自己組織化せず)、水を吸収しやすい。一方、プロットの傾きが0.85超であると、セルロースエステルの分岐度が高すぎるため、得られるフィルムの柔軟性が低下したり、得られるフィルムの鹸化液との親和性が低下し、偏光子との十分な接着性が得られにくかったりする。
 セルロースエステルの分岐度の測定は、以下の手順で行うことができる。
 1)20ml試験管に、合成したセルロースアセテート0.1gと、THF10mlとを入れて、25℃で4時間溶解させる。得られた溶液を、簡易処理フィルタでろ過して、GPC-LALLS-粘度測定用の溶液試料とする。
 2)前記1)で得られた溶液試料を、以下の条件で、GPC-LALLS-粘度測定を行う。
 (測定条件)
 装置:HLC-8220GPC 東ソー社製
 カラム:TSK-GEL(R) Super AWM-H(東ソー社製)の2連カラム、充填剤の材質:親水性ポリメタアクリレート
 検出器:Viscotek社製Model302(屈折率計、散乱強度計および粘度計(4キャピラリー(ブリッジタイプ)差圧粘度計)を検出器として有するトリプル検出器)
 送液温度:40℃
 溶媒:THF
 流速:0.4ml/min
 注入量:500μl
 GPC-LALLS-粘度測定により、横軸:絶対分子量(Mw)の常用対数log[Mw]、縦軸:粘度Iv(a)の常用対数log[Iv(a)]のプロットを得る。プロットは、本体付属の解析ソフトにより、任意の分析範囲を指定してマークホーインクプロットして得られる。そして、得られたプロットの傾きa(log[Iv(a)]/log[Mw])を求める。
 セルロースエステルの分岐度は、セルロースエステルの合成方法や条件によって調整されうる。例えば、分岐度が一定以上のセルロースエステルは、1)原料としてのセルロースを酢酸などにより活性化する工程(活性化工程);2)活性化後のセルロースに、第二の糖(マンナン、キシランなど)を添加して、セルロースを架橋させる工程(架橋工程);3)前記2)の工程を経たセルロースと無水酢酸を、硫酸触媒の存在下で反応させてセルローストリアセテートを得る工程(酢化工程);3)得られたセルローストリアセテートをケン化(加水分解)・熟成して酢化度を調整する工程(ケン化・熟成工程)、を経て得ることができる。
 即ち、活性化前のセルロースに第二の糖を添加しても、セルロースと第二の糖とが架橋反応しにくいが、活性化後のセルロースに第二の糖を添加すると、活性化後のセルロースと第二の糖とが架橋反応しやすくなると考えられる。
 1)の活性化工程は、原料セルロースに、例えば酢酸や含水酢酸を噴霧、あるいは酢酸や含水酢酸に浸漬して行うことができる。酢酸の添加量は、原料セルロース100質量部に対して10~600質量部、好ましくは20~80質量部、さらに好ましくは30~60質量部としうる。
 原料セルロースの例には、綿花リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)およびケナフなどが含まれ、分岐度が高いセルロースエステルを合成しやすいことから、好ましくは木材パルプである。原料セルロースは、一種類だけであってもよいし、二種類以上であってもよい。
 2)の架橋工程では、活性化後のセルロースに、第二の糖を添加してセルロースを架橋させる。添加される第二の糖の例には、マンナン、キシラン、マンノース、キシロース、グルコマンナンなどが含まれる。
 第二の糖の添加量は、原料セルロース100質量部に対して1~10質量部とすることができ、好ましくは1~7質量部としうる。第二の糖の添加量が1質量部未満であると、セルロースを十分に架橋させることができず、得られるセルロースエステルの分岐度が低くなりやすい。一方、第二の糖の添加量が10質量部超であると、得られるセルロースエステルの分岐度が高すぎて、鹸化液との親和性が低下しやすい。
 3)の酢化工程(アセチル化工程)では、前記2)で得られる、例えば架橋点を有するマトリクス構造を有するセルロースに、硫酸触媒の存在下で無水酢酸を添加して、アセチル化させる。酢化工程では、必要に応じて、前述の第二の糖の単量体(キシラン、マンナンの構成成分であるキシロースおよびマンノースなど)をさらに添加してもよい。
 無水酢酸の添加量は、得ようとするセルロースエステルの酢化度に応じて選択設定されうる。無水酢酸の添加量は、例えば、原料セルロース100質量部に対して230~300質量部、好ましくは240~290質量部、さらに好ましくは250~280質量部としうる。
 硫酸触媒の使用量は、通常、セルロース100重量部に対して、1~15重量部、好ましくは5~15重量部、特に5~10重量部程度である。酢化工程では、酢酸などの溶媒がさらに使用されてもよい。酢酸の使用量は、例えば原料セルロース100質量部に対して200~700質量部、好ましくは300~600質量部、さらに好ましくは350~500質量部としうる。
 酢化温度は、45~70℃であることが好ましく、セルロースを架橋させやすくするためには、50~60℃であることがより好ましい。
 4)のケン化・熟成工程では、前記3)で得られたセルローストリアセテートに、酢酸カルシウム水溶液を添加する。得られた反応物に、100℃程度の水をさらに添加し、反応物中の水分量(熟成水分量)を50~80モル%程度に調整する。ケン化・熟成工程は、40~90℃の範囲で行うことが好ましい。
 セルロースエステルの光学特性を調整するために、例えば3)の酢化工程や4)のケン化・熟成工程の後に、生成したセルロースエステルを酸化剤でさらに処理してもよい。
 用いられる酸化剤の例には、過酸化水素;過ギ酸,過酢酸,過安息香酸などの過酸;過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物などが含まれる。なかでも、セルロースエステルからの分離が容易であり、かつ残留しにくい過酸化水素、過ギ酸、過酢酸などが好ましく、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。酸化剤は、一種類であっても、二種類以上であってもよい。酸化剤の使用量は、例えばセルロースエステル100質量部に対して、0.01~5質量部、好ましくは0.1~2.5質量部、特に0.1~1質量部程度としうる。
 セルロースエステルの、GPC-LALLS-粘度測定法による絶対分子量Mw(s)の範囲は、0.8×10~2.6×10であることが好ましく、1.0×10~1.5×105であることがより好ましい。
 セルロースエステルの数平均分子量は、一定以上の機械的強度を有するフィルムを得るためには、3.0×10以上9.0×10以下であることが好ましく、4.5×10以上8.5×10以下であることがより好ましい。セルロースエステルの重量平均分子量は、1.1×10以上3.0×10未満であることが好ましく、1.2×10以上2.5×10以下であることがより好ましく、1.5×10以上2.0×10未満であることがさらに好ましい。
 セルロースエステルの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.8~4.5であることが好ましい。
 セルロースエステルの数平均分子量および重量平均分子量は、GPC-LALLS-粘度測定法により、前述と同様の条件で測定できる。
 ガラス転移温度低下剤
 ガラス転移温度低下剤の例には、ポリエステル化合物、多価アルコールエステル化合物、多価カルボン酸エステル化合物(フタル酸エステル化合物を含む)、グリコレート化合物、およびエステル化合物(脂肪酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などを含む)が含まれる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリエステル化合物は、一般式(I)で表されるポリエステル化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(I)のAは、炭素数6~14のアリーレン基、炭素数2~6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数3~10のシクロアルキレン基を示し、Tg低下能に優れることから、好ましくは炭素数6~14のアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基である。Bは、炭素数2~6の直鎖または分岐のアルキレン基または炭素数3~10のシクロアルキレン基を示す。Xは、水素原子または炭素数6~14の芳香族モノカルボン酸または炭素数1~6の脂肪族モノカルボン酸の残基を示し、好ましくは水素原子または炭素数6~14の芳香族モノカルボン酸の残基である。nは、1以上の自然数を表す。
 一般式(I)で表されるポリエステル化合物は、炭素数6~14のアリーレン基、炭素数2~6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数3~10のシクロアルキレン基を有するジカルボン酸と、炭素数2~6の直鎖または分岐のアルキレン基または炭素数3~10のシクロアルキレン基を有するジオールとを縮合反応させた後、必要に応じて芳香族モノカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸で末端を封止して得ることができる。
 炭素数6~14のアリーレン基を有するジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,8-ナフタレンジカルボン酸、2,2’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸等が含まれ、好ましくはテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸である。これらのジカルボン酸に含まれるアリーレン基は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、または炭素数1~6のアルコキシ基などの置換基をさらに有してもよい。
 炭素数2~6の直鎖または分岐のアルキレン基を有するジカルボン酸の例には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸などが含まれ、好ましくはコハク酸、アジピン酸である。炭素数3~10のシクロアルキレン基を有するジカルボン酸の例には、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸である。
 炭素数2~6の直鎖または分岐のアルキレン基を有するジオールの例には、エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が含まれ、好ましくはエタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオールである。
 炭素数3~10の直鎖または分岐のシクロアルキレン基を有するジオールの例には、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。
 炭素数6~14の芳香族モノカルボン酸の残基の例には、安息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、パラメトキシ安息香酸の残基が含まれ、好ましくは安息香酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸の残基である。炭素数1~6の脂肪族モノカルボン酸の残基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸の残基などが含まれる。
 一般式(I)で表されるポリエステル化合物の具体例を以下に示す。下記具体例において、一般式(I)のXは全て水素原子としうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 多価アルコールエステル化合物は、2価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物(アルコールエステル)であり、好ましくは2~20価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
 脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4-ブタントリオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
 モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるOH基の全部をエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
 脂肪族モノカルボン酸は、炭素数1~32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは1~20であり、さらに好ましくは1~10である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2-エチル-ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、または酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
 脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
 芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸;安息香酸のベンゼン環にアルキル基またはアルコキシ基(例えばメトキシ基やエトキシ基)を1~3個を導入したもの(例えばトルイル酸など);ベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸(例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など)が含まれ、好ましくは安息香酸である。
 多価アルコールエステル化合物の具体例を以下に示す。2価のアルコールエステル化合物の例には、以下のものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 3価以上のアルコールエステル化合物の例には、以下の化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 多価カルボン酸エステル化合物は、2価以上、好ましくは2~20価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、2~20価の脂肪族多価カルボン酸であるか、3~20価の芳香族多価カルボン酸または3~20価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
 多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
 アルコール化合物の例には、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物または芳香族アルコール化合物などが含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物または脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは1~32であり、より好ましくは1~20であり、さらに好ましくは1~10である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
 多価カルボン酸エステル化合物の分子量は、特に制限はないが、300~1000であることが好ましく、350~750であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく;透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
 多価カルボン酸エステル化合物の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
 多価カルボン酸エステル化合物は、フタル酸エステル化合物であってもよい。フタル酸エステル化合物の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
 グリコレート化合物の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれる。
 エステル化合物には、脂肪酸エステル化合物、クエン酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などが含まれる。
 脂肪酸エステル化合物の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、およびセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル化合物の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、およびクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル化合物の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリブチルホスフェート等が含まれる。
 なかでも、ポリエステル化合物およびリン酸エステル化合物が好ましい。
 ガラス転移温度低下剤のTg低下能は、好ましくは3.5℃/質量部以上であり、より好ましくは3.8℃/質量部以上であり、さらに好ましくは4.0℃/質量部以上である。ガラス転移温度低下剤のTg低下能が上記範囲であると、少ない添加量でも優れたTg低下効果が得られる。一方、ガラス転移温度低下剤のTg低下能は、通常、10.0℃/質量部以下である。
 ガラス転移温度低下剤のTg低下能は、下記式によって定義される。下記式において、Xは、セルロースアセテートからなるフィルムのTgを示し;Yは、セルロースアセテート100質量部と、ガラス転移温度低下剤を5質量部とからなるフィルムのTgを示す。フィルムのTgは、示差走査熱量測定法(DSC)により測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ガラス転移温度低下剤のSP値は、9.0~11.0の範囲であることが好ましい。SP値が9.0未満であるガラス転移温度低下剤は、セルロースエステルとの相溶性が低いため、それを含むフィルムはヘイズが高くなりやすい。一方、SP値が11.0超であるガラス転移温度低下剤は、水との相溶性が高いため、それを含むフィルムを鹸化液に浸漬したときに膨潤しやすい。
 SP値は、Hoy、Fedors、またはSmallなどのパラメーターを用いて計算により求めることができる。本発明におけるSP値は、パラメーターが豊富で広範囲の化合物に適用することができるFedorsのパラメーターを用いて計算により求めることが好ましい。SP値の単位は、凝集エネルギー密度△Eをモル体積Vで除した値の平方根で、「(cm/cal)1/2」を用いることができる。Fedorsのパラメーターは、参考文献:コーティングの基礎科学 原田勇次著 槇書店(1977)のp54~57に記載されている。
 ガラス転移温度低下剤の含有量は、セルロースエステルに対して好ましくは1~15質量%であり、より好ましくは1.5~10質量%である。ガラス転移温度低下剤の含有量が1質量%未満であると、ガラス転移温度低下剤によるTg低下効果が十分でないことがある。一方、ガラス転移温度低下剤の含有量が10質量%超であると、位相差フィルムの位相差が十分には得られにくいことがある。
 微粒子(マット剤)
 位相差フィルムは、表面の滑り性を高めるためなどから、微粒子(マット剤)をさらに含有してもよい。
 微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化珪素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化珪素である。
 二酸化珪素の微粒子の例には、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本触媒(株)製)などが含まれる。なかでも、アエロジルR972V、NAX50、シーホスターKE-P30などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させうるため特に好ましい。
 微粒子の一次粒子径は、5~50nmであることが好ましく、7~20nmであることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径0.05~0.3μmの二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子またはその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率50万~200万倍で一次粒子または二次凝集体を観察し、一次粒子または二次凝集体100個の粒子径の平均値として求めることができる。
 微粒子の含有量は、低置換度成分を含むセルロースアセテート全体に対して0.05~1.0質量%であることが好ましく、0.1~0.8質量%であることがより好ましい。
 位相差フィルムの物性
 本発明の位相差フィルムは、鹸化液に浸漬したときの膨潤を抑制するために、一定量以上の溶媒が残留していることが好ましい。即ち、本発明の位相差フィルムの残留溶媒量は、700~3000質量ppmであることが好ましく、900~200質量ppmであることがより好ましい。残留溶媒量が700質量ppm未満であると、セルロースエステル分子間に水が浸入しやすいため、鹸化液に浸漬時に位相差フィルムが膨潤しやすい。一方、残留溶媒量が3000質量ppm超であると、フィルム強度が低いため、偏光板の作製工程において大きな搬送張力を加えることができないだけでなく、乾燥による収縮が大きいため軸ズレを生じやすい。
 位相差フィルムの残留溶媒量の測定は、以下の手順で行うことができる。
 1)検量線の作成
 溶媒(例えばジクロロメタン)の濃度が既知の試料を、専用のバイアル瓶に入れて密閉した後、ヘッドスペースサンプラーにセットする。そして、バイアル瓶を下記のヘッドスペース加熱条件で加熱して揮発成分を生成させ、当該揮発成分をガスクロマトグラフィーで測定する。
 (ヘッドスペースサンプラー)
 機器:ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーHP7694型
 ヘッドスペース加熱条件:120℃で20分
 (ガスクロマトグラフィー)
 機器:ヒューレット・パッカード社製5971型
 カラム:J&W社製 DB-624
 検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
 GC昇温条件:45℃で3分保持した後、8℃/分で100℃まで昇温
 GC導入温度:150℃
 溶媒(例えばジクロロメタン)の濃度の異なる試料についても同様の測定を行う。そして、各測定で得られたGCチャートにおける溶媒のピーク面積を算出し、溶媒濃度とピーク面積のプロットを作成し、検量線を得る。同様にして、他の溶媒(例えばメタノール)の検量線も作成する。
 2)位相差フィルムの残留溶媒量の測定
 10cm角に切り出した位相差フィルムを細かく刻んで専用のバイアル瓶に入れて密閉する以外は前記1)と同様にしてヘッドスペース加熱条件にて加熱し、生成した揮発成分をガスクロマトグラフィーにて測定する。
 得られたチャートから、各溶媒のピーク面積を算出し、前記1)で得られた検量線と照合して、位相差フィルムに残留する各溶媒の量を求める。位相差フィルムの残留溶媒量は、フィルム全体に対する質量割合(質量%)として求められる。
 位相差フィルムに残留する溶媒は、ジクロロメタンとメタノールとを含有することが好ましい。位相差フィルムが水を吸収しにくくするためには、位相差フィルムに残留する溶媒のうち、ジクロロメタンの含有割合が70~90質量%であることが好ましい。
 本発明の位相差フィルムは、鹸化液に浸漬したときの膨潤を抑制するために、高温多湿条件下で保存後の重量変化率が少ないことが好ましい。具体的には、保存前の位相差フィルムの重量をM0とし、80℃90%RH下で120hr保存後の位相差フィルムの重量をM1としたとき、下記式で表される重量変化率が-0.5~0.5%であることが好ましく、-0.25~0.25%であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 即ち、セルロースエステルを含むフィルムは、通常、高温多湿下で保存されると、セルロースエステルが水を吸収して加水分解し、生成する酢酸が揮発除去されてフィルムの重量が減ったり;水を保持してフィルムの重量が増えたりしやすい。これに対して、重量変化率の絶対値が0.5%以下である本発明の位相差フィルムは、水を吸収または保持しにくい。
 さらに、80℃90%RH下で300hr保存後の位相差フィルムの重量をM2としたとき、下記式で表される重量変化率が-2~-4%であることが好ましく、-2.5~-3.5%であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 重量変化率の測定は、以下の手順で行うことができる。
 1)位相差フィルムを25cm角に切り出してサンプルフィルムとし、該サンプルフィルムを、23℃55%RH下での重量(保存前の重量)を測定する。
 2)次いで、サンプルフィルムを恒温槽に入れて、80℃90RH%の条件下で120hrまたは300hr保存する。その後、サンプルフィルムを恒温槽から取り出して、23℃55%RH下で12時間放置した後、サンプルフィルムの23℃55%RH下での重量(保存後の重量)を測定する。
 3)そして、サンプルフィルムの保存前の重量と保存後の重量を、下記式にそれぞれ当てはめて、重量変化率(%)を算出する。
 保存前後の重量変化率(%)=(保存後の重量-保存前の重量)/(保存前の重量)×100
 位相差フィルムの重量変化率は、セルロースエステルの分岐度、ガラス転移温度低下剤の種類、残留溶媒量などによって調整されうる。位相差フィルムの重量変化率を小さくするためには、少なくともセルロースエステルの分岐度(log[Iv(a)]/log[Mw(a)])を一定以上にすることが好ましく;さらにガラス転移温度低下剤を含有させ、かつ残留溶媒量を700質量ppm以上とすることがより好ましい。
 位相差フィルムは、例えばVA方式の液晶セルの光学補償を行うためには、測定波長590nm、23℃55%RHの条件下で測定される面内方向のレターデーションRは、10~100nmであることが好ましく、30~70nmであることがより好ましい。位相差フィルムの、測定波長590nm、23℃55%RHの条件下で測定される厚み方向のレターデーションRthは、70~300nmであることが好ましく、90~230nmであることがより好ましい。
 RおよびRthは、セルロースアセテートのアシル基の総置換度や延伸条件などによって調整することができる。Rを大きくするためには、例えばセルロースアセテートのアシル基の総置換度を低くしたり、延伸倍率を大きくしたりすればよい。Rthを大きくするためには、例えば延伸温度を低くしたり、フィルムの膜厚を大きくしたりすればよい。
 レターデーションRおよびRthは、それぞれ以下の式で定義される。
 式(I):R=(nx-ny)×d(nm)
 式(II):Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
 (式(I)および(II)において、
 nxは、位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向xにおける屈折率を表し;
 nyは、位相差フィルムの面内方向において前記遅相軸方向xと直交する方向yにおける屈折率を表し;
 nzは、位相差フィルムの厚み方向zにおける屈折率を表し;
 d(nm)は、位相差フィルムの厚みを表す)
 レターデーションRおよびRthは、例えば以下の方法によって求めることができる。
 1)位相差フィルムを、23℃55%RHで調湿する。調湿後の位相差フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
 2)調湿後の位相差フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長590nmの光を入射させたときのRを、王子計測(株)製KOBRA21ADHにて測定する。
 3)王子計測(株)製KOBRA21ADHにより、位相差フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として、位相差フィルムの表面の法線に対してθの角度(入射角(θ))から測定波長590nmの光を入射させたときのレターデーション値R(θ)を測定する。レターデーション値R(θ)の測定は、θが0°~50°の範囲で、10°毎に6点行うことができる。位相差フィルムの面内の遅相軸は、王子計測(株)製KOBRA21ADHにより確認できる。
 4)測定されたRおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、KOBRA21ADHにより、nx、nyおよびnzを算出して、測定波長590nmでのRthを算出する。レターデーションの測定は、23℃55%RH条件下で行うことができる。
 位相差フィルムの面内遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θ1(配向角)は、好ましくは-1°~+1°であり、さらに好ましくは-0.5°~+0.5°である。位相差フィルムの配向角θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA-WX(王子計測機器)を用いて測定することができる。
 位相差フィルムの厚みは、10~200μmであることが好ましく、40~100μmであることがより好ましく、50~70μmであることがさらに好ましい。位相差フィルムの厚みが200μm超であると、熱や湿度によるレターデーションの変動が大きくなりやすい。一方、位相差フィルムの厚みが10μm未満であると、十分なフィルム強度やレターデーションが得られにくい。
 位相差フィルムのヘイズ(全ヘイズ)は、1.0%以下であることが好ましい。位相差フィルムのヘイズ(全ヘイズ)は、JIS K-7136に準拠して、ヘイズメーター(濁度計)(型式:NDH 2000、日本電色(株)製)にて測定することができる。ヘイズメーターの光源は、5V9Wのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)としうる。ヘイズの測定は、いずれも23℃55%RHの条件下にて行う。
 位相差フィルムの可視光透過率は、90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましい。
 本発明の位相差フィルムは、分岐度が一定以上のセルロースエステル(例えば架橋点を有するマトリクス構造を有するセルロースエステル)を含有するため、セルロースエステル分子間に水を取り込みにくい。また、本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルよりも疎水性が高い、残留溶媒を一定量以上含有し、かつSP値が9.0~11.0のガラス転移温度低下剤を含有する、水を吸収しにくい。それにより、本発明の位相差フィルムは、鹸化液などに浸漬したときの膨潤(寸法変化)が抑制されうる。
 2.位相差フィルムの製造方法
 位相差フィルムは、溶液流延法または溶融流延法で製造され、好ましくは溶液流延法により製造されうる。
 セルロースアセテートを含む位相差フィルムを溶液流延法で製造する方法は、1)少なくともセルロースアセテートと、必要に応じて他の添加剤とを溶媒に溶解させてドープを調製する工程、2)ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、3)流延したドープから溶媒を蒸発させてウェブとする工程、4)ウェブを金属支持体から剥離する工程、5)ウェブを乾燥後、延伸してフィルムを得る工程、6)得られたフィルムを乾燥後、巻き取る工程を含む。
 1)ドープ調製工程
 溶解釜において、セルロースアセテートと、必要に応じて他の添加剤とを溶媒に溶解させてドープを調製する。
 ドープに含まれる溶媒は、1種類でも2種以上を組み合わせたものでもよい。生産効率を高める観点では、セルロースアセテートの良溶媒と貧溶媒を組み合わせて用いることが好ましい。良溶媒とは、セルロースアセテートを単独で溶解する溶媒をいい、貧溶媒とは、セルロースアセテートを膨潤させるか、または単独では溶解しないものをいう。そのため、良溶媒および貧溶媒は、セルロースアセテートのアシル基の総置換度(アセチル基置換度)によって異なる。
 良溶媒と貧溶媒を組み合わせて用いる場合、セルロースアセテートの溶解性を高めるためには、良溶媒が貧溶媒よりも多いことが好ましい。良溶媒と貧溶媒の混合比率は、良溶媒が70~98質量%であり、貧溶媒が2~30質量%であることが好ましい。
 良溶媒の例には、ジクロロメタン等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、およびアセト酢酸メチルなどが含まれ、好ましくはジクロロメタンである。貧溶媒の例には、メタノール、エタノール、n-ブタノール、シクロヘキサン、およびシクロヘキサノン等が含まれ、好ましくはメタノールである。
 ドープにおけるセルロースアセテートの濃度は、乾燥負荷を低減するためには高いほうが好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高すぎるとろ過しにくい。そのため、ドープにおけるセルロースアセテートの濃度は、好ましくは10~35質量%であり、より好ましくは15~25質量%である。
 セルロースアセテートを溶媒に溶解させる方法は、例えば加熱および加圧下で溶解させる方法、セルロースアセテートに貧溶媒を加えて膨潤させた後、良溶媒をさらに加えて溶解させる方法、および冷却溶解法などでありうる。
 なかでも、常圧における沸点以上に加熱できることから、加熱および加圧下で溶解させる方法が好ましい。具体的には、常圧下で溶媒の沸点以上であり、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を抑制できる。
 加熱温度は、セルロースアセテートの溶解性を高める観点では、高いほうが好ましいが、高過ぎると、圧力を高める必要があり、生産性が低下する。このため、加熱温度は、45~120℃であることが好ましく、60~110℃がより好ましく、70℃~105℃であることがさらに好ましい。
 得られるドープには、例えば原料であるセルロースアセテートに含まれる不純物などの不溶物が含まれることがある。このような不溶物は、得られるフィルムにおいて輝点異物となりうる。このような不溶物等を除去するために、得られたドープをさらに濾過することが好ましい。
 2)流延工程
 ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無端状の金属支持体(例えばステンレスベルトや回転する金属ドラムなど)上に、加圧ダイのスリットから流延させる。
 ダイは、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一に調整しやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイの例には、コートハンガーダイ、T-ダイなどが含まれる。金属支持体の表面は、鏡面加工されていることが好ましい。
 3)溶媒蒸発工程
 ウェブ(ドープを金属支持体上に流延して得られるドープ膜)を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる。
 ウェブの乾燥は、40~100℃の雰囲気下で行うことが好ましい。ウェブを40~100℃の雰囲気下で乾燥させるためには、40~100℃の温風をウェブ上面に当てたり、赤外線などで加熱したりすることが好ましい。
 溶媒を蒸発させる方法としては、ウェブの表面に風を当てる方法、ベルトの裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法などがあるが、乾燥効率が高いことから、ベルトの裏面から液体により伝熱させる方法が好ましい。
 得られるウェブの面品質や透湿性、剥離性などを高める観点から、流延後、30~120秒以内で、ウェブを金属支持体から剥離することが好ましい。
 4)剥離工程
 金属支持体上で溶媒を蒸発させたウェブを、金属支持体上の剥離位置で剥離する。金属支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは10~40℃であり、さらに好ましくは11~30℃である。
 金属支持体上の剥離位置で剥離する際のウェブの残留溶媒量は、乾燥条件や金属支持体の長さなどにもよるが、50~120質量%とすることが好ましい。残留溶媒量が多いウェブは、柔らか過ぎて平面性を損ないやすく、剥離張力による縦方向にのびるシワが発生し易い。そのような縦方向にのびるシワを抑制できるように、剥離位置でのウェブの残留溶媒量が設定されうる。
 ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
 残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量-ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
 なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を意味する。
 ウェブがガラス転移温度低下剤を含む場合、得られる位相差フィルムにおいてガラス転移温度低下剤をフィルム厚み方向に偏在させるためには、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ中の残留溶媒量を一定以下に低減することで、ウェブの金属支持体と接していない面側の溶媒量を十分に減らすことが好ましい。具体的には、ウェブ中の残留溶媒量は、好ましくは90質量%以下とし、より好ましくは85質量%以下とし、さらに好ましくは80質量%以下としうる。
 ウェブの残留溶媒量は、乾燥温度や乾燥時間によって調整されうる。例えば、ガラス転移温度低下剤を含むウェブの残留溶媒量を上記範囲とするためには、乾燥温度は、好ましい25~50℃程度とし、より好ましくは35~45℃程度としうる。乾燥時間は、好ましくは15~150秒間程度としうる。
 金属支持体からウェブを剥離する際の剥離張力は、通常、300N/m以下としうる。
 5)乾燥および延伸工程
 金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させた後、延伸する。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のロールにより搬送しながら乾燥させてもよいし、ウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
 ウェブの乾燥方法は、熱風、赤外線、加熱ロールおよびマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便であることから熱風で乾燥する方法が好ましい。ウェブの乾燥温度は、40~250℃程度、好ましくは40~160℃程度としうる。
 ウェブの延伸により、所望のレターデーションを有する位相差フィルムを得る。位相差フィルムのレターデーションは、ウェブに掛かる張力の大きさを調整することで制御することができる。
 ウェブの延伸は、幅方向(TD方向)、ドープの流延方向(MD方向)、または斜め方向の延伸であり、少なくとも幅方向(TD方向)に延伸することが好ましい。ウェブの延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、好ましくはドープの流延方向(MD方向)と幅方向(TD方向)への延伸である。二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。
 逐次二軸延伸には、延伸方向の異なる延伸を順次行う方法や、同一方向の延伸を多段階に分けて行う方法などが含まれる。逐次二軸延伸の例には、以下のような延伸ステップが含まれる。
 流延方向(MD方向)に延伸-幅方向(TD方向)に延伸-流延方向(MD方向)に延伸-流延方向(MD方向)に延伸
 幅方向(TD方向)に延伸-幅方向に延伸(TD方向)-流延方向(MD方向)に延伸-流延方向(MD方向)に延伸
 同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方の方向の張力を緩和して収縮させる態様も含まれる。
 延伸倍率は、得られる位相差フィルムの膜厚や、求められるレターデーション値にもよるが、最終的には、流延方向に0.8~1.5倍、好ましくは0.8~1.1倍とし;幅方向に1.1~2.0倍、好ましくは1.3~1.7倍としうる。
 ウェブの延伸温度は、好ましくは120℃~200℃とし、より好ましくは150℃~200℃とし、さらに好ましくは150℃超190℃以下としうる。
 ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して流延方向(MD方向)に延伸する方法(ロール延伸法)、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を流延方向(MD方向)に向かって広げて流延方向(MD方向)に延伸したり、幅方向(TD方向)に広げて幅方向(TD方向)に延伸したり、流延方向(MD方向)と幅方向(TD方向)の両方に広げて流延方向(MD方向)と幅方向(TD方向)の両方に延伸する方法など(テンター延伸法)などが挙げられる。これらの延伸方法は、組み合わせてもよい。
 延伸開始時のウェブの残留溶媒は、好ましくは20質量%以下とし、より好ましくは15質量%以下としうる。
 6)フィルムを乾燥した後、巻き取る工程
 位相差フィルムの残留溶媒量を低減するために、延伸後に得られるフィルムを、さらに乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、140℃以下、好ましくは100~120℃程度としうる。乾燥温度が低すぎると、溶媒を十分に蒸発除去させにくい。一方、乾燥温度が高すぎると、フィルムの残留溶媒量が少なくなりすぎる。フィルムの乾燥方法は、例えばフィルムを搬送させながら、熱風を当てる方法などでありうる。
 位相差フィルムを、巻き取り機を用いて、フィルムの幅方向に垂直な方向に巻き取ってロール体を得ることができる。
 3.偏光板
 本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された本発明の位相差フィルムとを含む。本発明の位相差フィルムは、偏光子上に直接配置されてもよいし、他のフィルムまたは層を介して配置されてもよい。
 偏光子は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、好ましくはヨウ素または二色性染料で染色されたポリビニルアルコール系一軸延伸フィルムなどである。
 染色されたポリビニルアルコール系一軸延伸フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色したものであってもよいし;ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したものであってもよい。一軸延伸は、最終的な延伸倍率が5倍程度となるように行うことができる。
 ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開2003-248123号公報、特開2003-342322号公報等に記載されたエチレン単位の含有量1~4モル%、重合度2000~4000、けん化度99.0~99.99モル%のフィルムが含まれる。
 二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。
 ポリビニルアルコール系フィルムまたはその一軸延伸フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、それらを固定させやすくするために、ホウ素化合物でさらに処理することが好ましい。ホウ素化合物の好ましい例には、ホウ酸などが含まれる。
 偏光子の厚みは、特に制限されないが、2~30μm程度であり、偏光板の厚みを薄くするためには、10μm以下であることが好ましい。
 本発明の位相差フィルムが、偏光子の一方の面のみに配置される場合、偏光子の他方の面には、他の透明保護フィルムが配置されてもよい。透明保護フィルムの例には、セルロースエステルフィルム等が含まれる。セルロースエステルフィルムの例には、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC、以上コニカミノルタオプト(株)製)が好ましく用いられる。
 透明保護フィルムの厚みは、特に制限されないが、10~200μm程度、好ましくは10~100μm、より好ましくは10~70μmとしうる。
 本発明の偏光板は、偏光子の厚みをP(μm)とし、本発明の位相差フィルムの厚みをF(μm)としたとき、下記式(a)および(b)をいずれも満たすことが好ましい。
 (a) 40≦F≦100
 (b) 6≦F/P≦16
 本発明の偏光板は、例えば、偏光子と本発明の位相差フィルムとを、接着剤を用いて貼り合わせるステップを経て製造されうる。偏光子の厚みP(μm)と、本発明の位相差フィルムの厚みF(μm)は、上記範囲を満たすことが好ましい。
 偏光子の厚みが、例えば10μm以下と薄い場合は、位相差フィルムと貼り合わされる偏光子は、基材フィルム上に配置された樹脂層(PVA層)であってもよい。その場合、偏光子と本発明の位相差フィルムとを接着剤を用いて貼り合わせた後、基材フィルムを樹脂層(PVA層)から剥離すればよい。
 貼り合わせに用いられる接着剤は、例えば完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液などが好ましく用いられる。また、貼り合わされる位相差フィルムは、偏光子との接着性を高めるために、鹸化液(例えばアルカリ水溶液)に浸漬または塗布して、鹸化処理されていることが好ましい。
 これに対して本発明の位相差フィルムは、鹸化液に浸漬したときの膨潤(寸法変化)が少ない。そのため、鹸化処理後の位相差フィルムと偏光子との軸ズレを抑制できる。また、本発明の位相差フィルムと、厚みが薄い偏光子とを貼り合わせても、得られる偏光板に反りなども生じにくい。
 さらに、位相差フィルムと偏光子の接着性を高めるためには、位相差フィルムと偏光子の界面に、(位相差フィルムに含まれる)セルロースエステルと、偏光子に含まれるホウ素化合物が存在することが好ましい。
 これに対して、本発明の位相差フィルムは、分岐度が一定以上のセルロースエステル(例えば、架橋点を有するマトリクス構造を有するセルロースエステルなど)を含むため、ガラス転移温度低下剤がフィルム表面に移動しにくく、位相差フィルムの表面(偏光子との接着界面)のセルロースエステルを活性化させやすい。また、本発明の位相差フィルムは、残留溶媒を多く含むため、偏光子に含まれるホウ素化合物(好ましくはホウ酸)を、位相差フィルムと偏光子との接着界面に移動させやすい。それにより、偏光子と位相差フィルムとの界面に、セルロースエステルとホウ素化合物が存在し、かつ両者が十分に相互作用して、架橋構造(ホウ酸架橋)を形成しうる。そのため、鹸化処理時間を短くしても、位相差フィルムと偏光子とを良好に接着させることができる。
 4.液晶表示装置
 本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有する。
 液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、それらの間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを含む。液晶セルの表示方式は、特に制限されず、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、IPS(In-Plane Switching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式、VA(Vertical Alignment)方式(MVA;Multi-domain Vertical AlignmentやPVA;Patterned Vertical Alignmentも含む)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)方式等であり、コントラストが高いことなどから、好ましくはVA(MVA、PVA)方式である。
 アレイ基板は、薄膜トランジスタと、それと接続された画素電極とを有する。対向電極は、アレイ基板に設けられてもよいし、対向基板に設けられてもよい。
 カラーフィルタは、アレイ基板と対向基板のどちらに配置されてもよいが、液晶セルの開口率を高めるためには、アレイ基板に配置されることが好ましい。
 液晶層は、負または正の誘電率異方性を有する液晶分子を含む。一方の透明基板に画素電極が配置され、他方の透明基板に対向電極が配置される場合には、液晶層に含まれる液晶分子は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。一方の透明基板に、画素電極と対向電極の両方が配置される場合には、液晶層に含まれる液晶分子は、正の誘電率異方性を有することが好ましい。
 このように構成された液晶セルでは、画素電極に画像信号(電圧)を印加することで、画素電極と対向電極との間に電界を生じさせる。それにより、透明基板の表面に対して垂直に配向している液晶分子を、その長軸が透明基板の表面に平行方向(水平方向)となるように配向させる。このように、液晶層を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。
 一対の偏光板のうち少なくとも一方は、本発明の偏光板である。本発明の偏光板は、偏光子と、その液晶セル側の面に配置された本発明の位相差フィルムとを有する。
 図1は、VA方式の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図である。図1に示されるように、液晶表示装置10は、液晶セル30と、それを挟持する第一の偏光板50および第二の偏光板70と、バックライト90とを有する。
 液晶セル30は、アレイ基板100と、対向基板200と、それらの間に配置され、液晶分子301を有する液晶層300とを有する。そして、アレイ基板100は、透明基板110と、薄膜トランジスタ120と、それと接続される画素電極(不図示)と、カラーフィルタ130とを有する。即ち、液晶セル30は、COA構造(カラーフィルタ・オン・アレイ構造)を有する。
 図2および図3は、COA構造を有する液晶セルの好ましい構成の一例を示す模式図である。図2は、COA構造を有する液晶セルの積層断面図である。図3は、COA構造を有する液晶セルのアレイ基板100(図2参照)の上面図である。図2に示される積層断面図は、図3のXVI-XVI線断面図である。
 図2に示されるように、液晶セル20は、アレイ基板100と、対向基板200と、これらによって挟持された液晶層300とを有する。
 図2および図3に示されるように、アレイ基板100は、透明基板110上に、共通電極270と、画素電極191a(画素電極)および画素電極191b(対向電極)とを有する。画素電極191aと画素電極191bは、透明基板110上にストライプ状に、かつ交互に配置されている。共通電極270は、透明基板110上に面状に配置されている。そして、画素電極191aおよび画素電極191bと、共通電極270とがオーバーラップしている(図3参照)。
 透明基板110は、透明なガラスまたは樹脂で構成される。
 図2に示されるように、アレイ基板100は、透明基板110上に、薄膜トランジスタ120と、画素電極191aおよび画素電極191bとを有する。画素電極191aは、薄膜トランジスタ120のドレイン電極175aに接続している。同様に、画素電極191bは、薄膜トランジスタ120のドレイン電極175bに接続している(ただし、図2には示さず)。図3に示されるように、各画素電極に接続する薄膜トランジスタ120は、各画素の隅に配置される。
 図2に示されるように、薄膜トランジスタ120は、ゲート電極124aと、ゲート絶縁膜140と、島状半導体154aと、第1および第2の島状オーミックコンタクト部材(163aおよび165a)と、ソース電極173aと、ドレイン電極175aとを有する。ソース電極(173a、173b)は、それぞれデータ信号を伝達するデータ線(171a、171b)と連結されている(図3参照)。
 薄膜トランジスタ120は、下部保護膜180pで覆われており、下部保護膜180pの上には遮光部材220またはカラーフィルタ130が配置されている。遮光部材220またはカラーフィルタ130は、上部保護膜180qでさらに覆われており、上部保護膜180qの一部上に画素電極191aが配置されている。画素電極191aは、下部保護膜180pと上部保護膜180qに設けられたコンタクトホール185aを介してドレイン電極175aに接続している。さらに、上部保護膜180qと画素電極191aは、配向膜11で覆われている。符号225aは貫通孔であり、符号227は遮光部材220の開口部である。
 対向基板200は、透明基板210と、配向膜21とを有する。透明基板210は、透明基板110と同様に透明なガラスまたは樹脂で構成される。
 液晶層300に含まれる液晶分子301は、好ましくは正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料(p型ネマチック液晶材料)である。
 このように構成された液晶セル30では、共通電極270に共通電圧を印加し、画素電極(191a、191b)に、互いに極性が異なるデータ電圧を印加すると、透明基板110または210の表面に対してほぼ水平の電場が生成される。これにより、電圧無印加時に透明基板110または210の表面に対して垂直配向していた液晶分子301は、電場に応答して、その長軸が透明基板110または210の表面に対して水平な方向に配向する。それにより液晶表示装置の表示画面に画像を表示することができる。
 第一の偏光板50は、液晶セル30のバックライト90側の面に配置されており、第一の偏光子51と、第一の偏光子51のバックライト90側の面に配置された保護フィルム53(F1)と、第一の偏光子51の液晶セル30側の面に配置された保護フィルム55(F2)とを有する。第二の偏光板70は、液晶セル30の視認側の面に配置されており、第二の偏光子71と、第二の偏光子71の液晶セル30側の面に配置された保護フィルム73(F3)と、第二の偏光子71の視認側の面に配置された保護フィルム75(F4)とを有する。保護フィルム55(F2)と73(F3)の少なくとも一方は、本発明の位相差フィルムである。
 第一の偏光子51の吸収軸と保護フィルム55(F2)の面内遅相軸とは直交しており;第二の偏光子71の吸収軸と保護フィルム73(F3)の面内遅相軸とは直交している。
 図4は、VA方式の液晶表示装置の構成の他の例を示す模式図である。図4に示されるように、液晶表示装置10’は、液晶セル30を液晶セル30’とした以外は図1と同様に構成されうる。
 液晶セル30’は、アレイ基板100’と、対向基板200’と、それらの間に配置され、液晶分子301を有する液晶層300とを有する。アレイ基板100’は、透明基板110上に、薄膜トランジスタ120と、それと接続される画素電極(不図示)とが配置されており;対向基板200’は、透明基板210上に、カラーフィルタ130が配置されている。
 液晶表示装置の開口率は、好ましくは57%以上であり、より好ましくは65%以上である。
 本発明の偏光板における、偏光子の吸収軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸とは高精度に直交しているため、それを含む本発明の液晶表示装置は、カラーシフトが低減されうる。特に、図1に示されるような、高い開口率を有する液晶表示装置であっても、カラーシフトが目立ちにくい。
 以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
 まず、セルロースアセテートの合成に用いた材料を以下に示す。
 1)セルロース
  パルプ1:クラフト法溶解パルプ(α-セルロース含有率95質量%)
  パルプ2:パルプ(α-セルロース含有率92質量%)
 2)第二の糖
  キシロース:東京化成工業株式会社製 キシロース (>98.0% LC)
  キシラン:東京化成工業株式会社製 キシラン (from birchwood)
  マンノース:東京化成工業株式会社製 マンノース (>98.0% GC)
  マンナン:東京化成工業株式会社製 マンナン (from yeast)
  グルコマンナン:光純薬工業(株)製 グルコマンナン
 1.セルロースアセテートの合成
 (合成例1)
 クラフト法溶解パルプ(α-セルロース含有率95%)を水で解砕した後、アセトンで置換して乾燥させた。得られたパルプ100質量部に対し、500質量部の酢酸を均一に散布し、40℃にて30分間混合して、パルプを活性化させた(活性化工程)。
 活性化後のパルプに、キシラン2質量部と、キシロース1質量部とを添加した(架橋工程)。これに、無水酢酸250質量部と、硫酸14.0質量部との混合物をさらに添加し、常法によりエステル化反応を行った(酢化工程)。パルプに含まれる水と無水酢酸との反応、およびセルロースと無水酢酸との反応により発熱が生じるが、外部から冷却した。
 得られた反応物に、35質量部の20%酢酸カルシウム水溶液を、反応物中の硫酸量(熟成硫酸量)が2.5重量部となるように、2分間にわたって添加した。得られた反応物に、大気圧下100℃程度の水をさらに添加し、反応物中の水分量(熟成水分量)を40mol%とし、50分間保持した(ケン化・熟成工程)。これに、希酢酸水溶液をさらに加え、フレーク状セルロースアセテートを分離した。得られたフレーク状のセルロースアセテートを充分水洗した後、乾燥させて、セルロースアセテートAを得た。
 (合成例2~6)
 添加工程におけるキシラン、キシロース、マンナン、マンノースまたはグルコマンナンの添加量、酢化工程における酢化温度、ケン化・熟成工程における熟成条件などを表1に示されるように変更した以外は合成例1と同様にしてセルロースアセテートB~Fを得た。
 (合成例7~10)
 パルプ(α-セルロース含有率95%)を、キシランを2質量%含有するパルプ(α-セルロース含有率92%)に変更し、かつ添加工程におけるキシラン、キシロース、マンナン、マンノースまたはグルコマンナンの添加量、酢化工程での酢化温度、ケン化・熟成工程での熟成条件を表1のように変更した以外は合成例1と同様にしてセルロースアセテートG~Jを合成した。
 得られたセルロースアセテートの分岐度を、以下の方法で測定した。
 (セルロースアセテートの分岐度)
 1)前処理
 20ml試験管に、合成したセルロースアセテート0.1gと、THF10mlとを入れて、25℃で4時間溶解させた。得られた溶液を、簡易処理フィルタ(ポアサイズ0.2μm以上0.5μm以下のマイショリディスクH-25-2(東ソー社製))でろ過して、GPC-LALLS-粘度測定用の溶液試料を得た。
 2)本測定
 得られた溶液試料を、以下の条件で、GPC-LALLS-粘度測定を行った。
 (測定条件)
 装置:HLC-8220GPC 東ソー社製
 カラム:TSK-GEL(R) Super AWM-H(東ソー社製)の2連カラム
 検出器:Viscotek社製Model302(屈折率計、散乱強度計および粘度計(4キャピラリー(ブリッジタイプ)差圧粘度計)を検出器として有するトリプル検出器)
 送液温度:40℃
 溶媒:THF
 流速:0.4ml/min
 注入量:500μl
 そして、GPC-LALLS-粘度測定により、横軸:絶対分子量(Mw)の常用対数log[Mw]、縦軸:粘度Iv(a)の常用対数log[Iv(a)]のプロットを得た。プロットの作成は、本体付属の解析ソフトにより、任意の分析範囲を指定してマークホーインクプロットして行った。そして、得られたプロットの傾きa(log[Iv(a)]/log[Mw])を求めた。プロットの傾きaは、log[Mw]が5.2~5.8の範囲におけるプロットを直線近似して求めた。
 合成例1~10の合成条件を表1に示し;合成例1~10で得られたセルロースエステルの物性を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1および2に示されるように、第二の糖を、活性化後のセルロースに添加した合成例1~8および10のセルロースエステルは、いずれも分岐度が0.65以上と高いことがわかる。一方、第二の糖を、活性化前のセルロースに添加した合成例9のセルロースエステルは、分岐度が0.65未満と低いことがわかる。
 2.その他の材料
 1)添加剤
 TPP:トリフェニルホスフェート(SP値10.7)
 ポリエステル化合物:下記式で示されるポリエステル化合物(SP値10.1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 PETB:ペンタエリスリトールテトラベンゾエート(SP値11.5)
 トリアジン化合物:下記式で示されるトリアジン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 各材料のSP値は、参考文献:コーティングの基礎科学 原田勇次著 槇書店(1977)のp54~57に記載の計算方法に基づいて算出した。
 3.位相差フィルムの製造
 (実施例1)
 微粒子添加液1の調製
 下記成分を、ディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液1を得た。
 (微粒子分散液1の組成)
 微粒子(アエロジル R972V 日本アエロジル(株)製):11質量部
 メタノール:89質量部
 得られた微粒子分散液1を、ジクロロメタンを投入した溶解タンクに十分攪拌しながらゆっくりと添加した。得られた溶液を、微粒子の二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散させた後、日本精線(株)製のファインメットNFで濾過して、微粒子添加液1を得た。
 (微粒子添加液1の組成)
 ジクロロメタン:99質量部
 微粒子分散液1:5質量部
 次いで、加圧溶解タンクに、ジクロロメタン、メタノールおよびドープ液中の水含有量が1.6質量%となる量の水を投入した。これに、合成例1で得られたセルロースアセテート、トリフェニルホスフェート、微粒子添加液1を攪拌しながらさらに投入し、加熱下で攪拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を、主溶解釜に投入して密閉し、さらに攪拌しながら溶解させてドープ液1を得た。
 (ドープ液1の組成)
 ジクロロメタン(SP値9.7):340質量部
 メタノール(SP値12.7):64質量部
 水:ドープ液中の水の含有量が1.6質量%となる量
 セルロースアセテートA(アセチル基置換度Dac=2.40、log[Iv]/log[Mw]=0.73):100質量部
 トリフェニルホスフェート(TPP):10質量部
 微粒子添加液1:1質量部
 得られたドープ液1を35℃に調整し、ベルト流延装置を用いて、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。得られたドープ膜中の溶媒を、残留溶媒量が88質量%になるまでステンレスバンド支持体上で蒸発させた。その後、ドープ膜を、ステンレスバンド支持体から剥離張力130N/mで剥離してウェブを得た。得られたウェブに含まれる溶媒を、55℃でさらに蒸発させた後、1650mm幅にスリットした。
 得られたウェブを、テンター延伸機にて155℃でウェブの幅方向(TD方向)に40%延伸した。延伸を開始したときのウェブの残留溶媒量は4.6質量%であった。
 得られたフィルムを多数のロールで搬送させながら、110℃で11分間乾燥させて、膜厚60μmのフィルム101を得た。
 (実施例2~4)
 フィルムの乾燥条件を、表3に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして位相差フィルム102~104を得た。
 (実施例5~6)
 添加剤の種類を、表3に示されるように変更した以外は実施例2と同様にして位相差フィルム105~106を得た。
 (実施例7~11)
 セルロースアセテートの種類と乾燥条件を、表3に示されるように変更した以外は実施例6と同様にして位相差フィルム107~111を得た。
 (実施例12~13)
 フィルム厚みと乾燥条件を、表3に示されるように変更した以外は実施例6と同様にして位相差フィルム112~113を得た。
 (比較例1)
 フィルムの乾燥条件を、表3に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして位相差フィルム114を得た。
 (比較例2~5)
 セルロースアセテートと添加剤の種類を、表3に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして位相差フィルム115~118を得た。
 (比較例6~7)
 添加剤の種類と乾燥条件を、表3に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして位相差フィルム119~120を得た。
 得られたフィルムの残留溶媒量と重量変化率を、以下の方法で測定した。
 (残留溶媒量)
 1)検量線の作成
 メタノールの濃度が既知の試料を専用のバイアル瓶に入れ、セプタムとアルミキャップで密閉し、ヘッドスペースサンプラーにセットした。そして、バイアル瓶を、下記のヘッドスペース加熱条件にて加熱して揮発成分を生成させ、当該揮発成分を、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
 (ヘッドスペースサンプラー)
 機器:ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーHP7694型
 ヘッドスペース加熱条件:120℃で20分
 (ガスクロマトグラフィー)
 機器:ヒューレット・パッカード社製5971型
 カラム:J&W社製 DB-624
 検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
 GC昇温条件:45℃で3分保持した後、8℃/分で100℃まで昇温
 GC導入温度:150℃
 メタノール濃度の異なる試料についても、同様の測定を行った。そして、各測定で得られたGCチャートにおける溶媒のピーク面積を算出し、溶媒濃度とピーク面積のプロットを作成し、メタノールの検量線を得た。同様にして、ジクロロメタンの検量線も作成した。
 2)位相差フィルムの残留溶媒量の測定
 10cm角に切り出したフィルムを、5mm程度に細かく刻んで専用のバイアル瓶に封入した以外は前記1)と同様にしてヘッドスペース加熱条件にて加熱処理し、得られた揮発成分をガスクロマトグラフィーにて測定した。
 得られたチャートから、各溶媒のピーク面積を算出し、前記1)で得た検量線と照合して、フィルムに残留する各溶媒の量を求めた。フィルムに残留する溶媒の量は、フィルム全体に対する質量割合(質量%)として求めた。
 (重量変化率)
 得られたフィルムを25cm角に切り出してサンプルフィルムとした。サンプルフィルムを、23℃55%RH下での重量(保存前の重量)を測定した。次いで、サンプルフィルムを恒温槽に入れて、80℃90RH%の条件下で120hrまたは300hr保存した。その後、サンプルフィルムを恒温槽から取り出して、23℃55%RH下で12時間放置した後、サンプルフィルムの23℃55%RH下での重量(保存後の重量)を測定した。
 そして、サンプルフィルムの保存前の重量と保存後の重量を、下記式にそれぞれ当てはめて、重量変化率(%)を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 得られたフィルムの評価結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3に示されるように、1)分岐度が所定の範囲にあるセルロースエステルと、2)ガラス転移温度低下剤とを含み、かつ3)残留溶媒量が所定の範囲にある実施例1~13の位相差フィルムは、高温多湿条件下で保存前後の重量変化率が少なく、鹸化液に浸したときに膨潤しにくいことが示唆される。一方、上記1)~3)のうち少なくとも一つを満たさない比較例1~7の位相差フィルムは、高温多湿条件下で保存前後の重量変化率が大きく、鹸化液に浸したときに膨潤しやすいことが示唆される。
 なかでも、比較例1の位相差フィルムは、残留溶媒量が少ないため、水を吸収しやすく、重量変化率が大きくなったと考えられる。比較例2の位相差フィルムは、セルロースエステルの分岐度が低い;例えば、前述の架橋点を有するマトリックス構造を有さず、より直線的な構造を有するため、水をセルロースエステル分子間に取り込んだ場合に膨潤しやすいと考えられる。比較例6の位相差フィルムは、SP値が所定の範囲にあるガラス転移温度低下剤を含まないため、水を吸収しやすいと考えられる。
 4.偏光板の作製
 (実施例14)
 偏光子の作製
 厚さ125μmのポリビニルアルコールフィルムを、温度110℃、延伸倍率5倍で一軸延伸した。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬させた後、ヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬させた。得られたフィルムを水洗した後、乾燥させて厚さ25μmの偏光子を得た。
 偏光板201の作製
 下記工程1~5に従って、偏光板201を作製した。
 工程1:実施例1で得られたフィルム101を、60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に30秒間浸漬させた後、水洗および乾燥して、表面を鹸化処理した。同様に、コニカミノルタタックKC4UY(コニカミノルタオプト(株)製セルロースエステルフィルム、厚み40μm、アセチル基置換度2.89)の表面を鹸化処理した。
 工程2:前述で作製した偏光子を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤中に1~2秒間浸漬させた。
 工程3:偏光子の表面に付着した過剰の接着剤を軽く拭きとった後、偏光子の一方の面に鹸化処理済みのフィルム101を配置し、他方の面に鹸化処理済みのコニカミノルタタックKC4UYを配置して、積層物を得た。
 工程4:工程3で得られた積層物を、圧力20~30N/cm、搬送スピード約2m/分で貼り合わせた。
 工程5:貼り合わせた積層物を、80℃の乾燥機中で2分間乾燥させて、偏光板201を得た。
 (実施例15~26および比較例8~14)
 実施例1で得られたフィルム101を、実施例2~13および比較例1~7で得られたフィルム102~120とした以外は実施例14と同様にして偏光板202~220を得た。
 (実施例27)
 特許第4691205号公報に記載の方法で、基材フィルム上にPVA層を塗布形成した。具体的には、重合度1000以上、ケン化度99%以上のPVA粉末を水に溶解させて4~5%濃度のPVA水溶液を調製した。このPVA溶液を、非晶性PETフィルム(基材フィルム)上に塗布した後、乾燥させてPVA層を形成し、積層体aを得た(偏光子層形成工程)。得られた積層体aを、130℃で1.8倍に延伸して積層体bとした(空中補助延伸工程)。得られた積層体bを、水に0.3質量%のヨウ素と2.1質量%のヨウ化カリウムとを溶解させた液温30℃の染色液に、60秒間浸漬させて、着色された積層体cを得た(染色工程)。着色された積層体cを、4質量%のホウ酸と5質量%のヨウ化カリウムとを含む液温65℃のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が5.0倍となるように延伸した(ホウ酸水中延伸工程)。それにより、基材フィルムと、厚み9μmのPVA層とを有する積層体dを得た。
 得られた積層体dのPVA層と、鹸化処理済みの実施例6で得られた位相差フィルム106とを、ポリビニルアルコール接着剤を介して貼り合わせた後、基材フィルムを剥離して、位相差フィルム106とPVA層の積層フィルムを得た。さらに、積層フィルムのPVA層と、鹸化処理済みのコニカミノルタタックKC4UYとを、ポリビニルアルコール接着剤を介して貼り合わせて、偏光板221を得た。
 (実施例28~30)
 位相差フィルムの種類またはPVA層の厚みを、表4に示されるように変更した以外は実施例27と同様にして偏光板222~224を得た。
 得られた偏光板の、偏光子と位相差フィルムの接着性を、以下の方法で評価した。
 (接着性)
 得られた偏光板を50×50mmに切り出して測定用サンプルとした。測定用サンプルを、塗膜付着強度測定機(ダイプラ・ウィンテス社製、サイカスDN-EX20S型)の試料台上に配置し、測定用サンプルの下面を吸引して試料台に固定した。次いで、すくい角5°、逃げ角5°のV溝切刃を使用して、測定用サンプルの厚み方向に、位相差フィルムfの表面から偏光子pの一部までを切削して、1.5mm間隔で2本の溝を形成した(図5参照)。そして、測定用サンプルの剥離強度を、表面-界面切削法(SAICAS法)により測定した。
 測定条件は、以下の通りとした。即ち、切刃は、幅1.0mm、すくい角20°逃げ角10°の単結晶ダイヤモンド製のものを使用した。切削は、水平速度6μm/秒、垂直速度0.5μm/秒の条件で行った。具体的には、切刃を、位相差フィルムの表面からフィルムの厚み方向(垂直方向)に、垂直速度0.5μm/秒で移動させて切削した。次いで、切刃が位相差フィルムと偏光子との界面まで到達(切削)した時点で、垂直速度を0μm/分とし;切刃をフィルム面に平行方向(水平方向)に動かして、平行力FH(kN)を測定した。得られた平行力FH(kN)と、切刃の幅w(m)とを下記式に当てはめて、剥離強度P(kN/m)を算出した。
 剥離強度P(kN/m)=FH(kN)/w(m)
 偏光子と位相差フィルムの接着性を、以下の基準に基づいて評価した。
 ◎:剥離強度Pが4以上である
 ○:剥離強度Pが2.5以上4未満である
 △:剥離強度Pが1.0以上2.5未満である
 ×:剥離強度Pが1.0未満である
 偏光板の評価結果を、表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4に示されるように、実施例14~26の偏光板は、比較例8~10および12の偏光板よりも、偏光子と位相差フィルムとの接着性が高いことがわかる。
 特に、比較例8で用いた位相差フィルムは、残留溶媒量が少ないため、偏光子と位相差フィルムの接着界面に十分な量のホウ素化合物を存在させることができず、接着性が低下したと考えられる。比較例9で用いた位相差フィルムは、セルロースエステルの分岐度が低いため、添加剤がフィルム表面に移動しやすく、フィルム表面のセルロースエステルを十分に活性化できなかったと考えられる。
 また、位相差フィルム上に、PVA水溶液を塗布形成するステップを経て得られる実施例27~30の偏光板は、反りを生じることなく、偏光子層と位相差フィルムと良好に接着することがわかる。偏光板の反りが抑制されたのは、実施例27~30に用いられた位相差フィルムが、PVA水溶液に対して膨潤しにくいためであると考えられる。
 5.液晶表示装置の作製
 (実施例31)
 液晶表示装置として、SONY製BRAVIA KDL40V5を準備した。この液晶表示装置に含まれる液晶セルAは、薄膜トランジスタが設けられた第一の透明基板とは異なる第二の透明基板上にカラーフィルタが設けられたものである(図2参照)。また、対向電極は、第一の透明基板上に設けられており;液晶層は、正の誘電率異方性を有する液晶分子を含むものであった。そして、液晶セルAの両側に予め貼り合わされていた一対の偏光板を取り外して、作製した偏光板201をそれぞれ液晶セルの両面に貼り合わせて、液晶表示装置301を得た。液晶表示装置301の開口率は52%であった。
 偏光板201と液晶セルとの貼り合あわせは、フィルム101が、液晶セルと接するように行い、かつ偏光板201の偏光子の吸収軸と、予め貼り合わされていた偏光板の吸収軸とが同一方向となるように行った。
 (実施例32~47および比較例15~21)
 液晶セルAの両面に貼り合わせる一対の偏光板を、表5に示されるように変更した以外は実施例27と同様にして液晶表示装置302~324を得た。
 (実施例48)
 液晶表示装置として、SONY製BRAVIA KDL-46HX800を準備した。この液晶表示装置に含まれる液晶セルBは、薄膜トランジスタが設けられた透明基板上にカラーフィルタが設けられたCOA構造を有するものである(図1参照)。また、対向電極は、第一の透明基板上に設けられており;液晶層は、正の誘電率異方性を有する液晶分子を含むものであった。そして、液晶セルBの両側に予め貼り合わされていた一対の偏光板を取り外して、作製した偏光板201をそれぞれ液晶セルの両面に貼り合わせて、液晶表示装置325を得た。液晶表示装置325の開口率は67%であった。
 (実施例49~50および比較例22~23)
 液晶セルBの両面に貼り合わせる一対の偏光板を、表5に示されるように変更した以外は実施例42と同様にして液晶表示装置326~329を得た。
 得られた液晶表示装置のカラーシフト耐性を、以下の2通りの方法で測定した。
 カラーシフト耐性1(目視観察)
 得られた液晶表示装置に、23℃55%RH下でカラーチャート画像を表示させた。次いで、液晶表示装置を、60℃90%RH下で1500時間保存した後、保存後の液晶表示装置に、23℃55%RH下でカラーチャート画像を表示させた。そして、保存前と保存後の液晶表示装置のカラーシフト(色調変動)を目視観察して対比した。カラーシフト耐性の評価は、以下の基準に基づいて行った。
 ◎:保存前の液晶表示装置と、保存後の液晶表示装置の間で色ムラは全く認められない
 ○:保存前の液晶表示装置と、保存後の液晶表示装置の間で色ムラはほぼ認められない
 △:保存前の液晶表示装置と、保存後の液晶表示装置の間で特定の色表示で色ムラがやや認められるが、実用上問題はない
 ×:保存前の液晶表示装置と、保存後の液晶表示装置の間で強いカラーシフト色ムラが認めら、実用上問題となる品質である
 カラーシフト耐性2(色味変動の測定)
 得られた液晶表示装置を、60℃90%RH下で1500時間保存した。そして、保存後の液晶表示装置を、23℃55%RH下で黒表示させたときの色味変動を、測定機(EZ-Contrast160D、ELDIM社製)を用いて測定した。
 表示画面の法線方向から観察された色味の座標を、CIE1931、xy色度図に表示した。そして、xy色度図において、ニュートラルな色味がD65光源であると仮定した場合のニュートラルな色味の座標(x,y)=(0.313,0.34)と、測定された色味の座標との最大距離Δxy(最大色味変動幅)を算出した。カラーシフト耐性の評価は、以下の基準に基づいて行った。
 ◎:Δxy値が0.05未満である
 ○:Δxy値が0.05以上0.07未満である
 △:Δxy値が0.07以上0.09未満である
 ×:Δxy値が0.09以上である
 以上により得られた各評価結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5に示されるように、実施例31~47の液晶表示装置は、比較例15~21の液晶表示装置よりもカラーシフト耐性が高いことがわかる。同様に、実施例48~50の液晶表示装置は、比較例22~23の液晶表示装置よりもカラーシフト耐性が高いことがわかる。
 特に、本発明の位相差フィルムを用いた実施例48~50の液晶表示装置は、COA構造を有するにも係わらず、カラーシフトが良好に抑制されることがわかる。
 本発明の位相差フィルムは、低アシル基置換度のセルロースアセテートを含むにも係わらず、鹸化液へ浸漬したときの膨潤が少なく、偏光子との良好な接着性が得られる。
 10、10’ 液晶表示装置
 11、21 配向膜
 30、30’ 液晶セル
 50 第一の偏光板
 51 第一の偏光子
 53 保護フィルム(F1)
 55 保護フィルム(F2)
 70 第二の偏光板
 71 第二の偏光子
 73 保護フィルム(F3)
 75 保護フィルム(F4)
 90 バックライト
 100、100’ アレイ基板
 110、210 透明基板
 120 薄膜トランジスタ
 130 カラーフィルタ
 124a ゲート電極
 140 ゲート絶縁膜
 154a 島状半導体
 163a 第1の島状オーミックコンタクト部材
 165a 第2の島状オーミックコンタクト部材
 171a、171b データ線
 173a、173b ソース電極
 175a ドレイン電極
 180p 下部保護膜
 180q 上部保護膜
 191a 画素電極(画素電極)
 191b 画素電極(対向電極)
 200、200’ 対向基板
 225a 貫通孔
 227 遮光部材220の開口部
 270 共通電極
 300 液晶層

Claims (10)

  1.  アシル基の総置換度が2.0~2.55であり、かつGPC-LALLS-粘度測定により得られる、絶対分子量Mw(a)の常用対数log[Mw(a)]を横軸とし、固有粘度Iv(a)の常用対数log[Iv(a)]を縦軸とするプロットの傾きが0.65~0.85であるセルロースエステルと、
     SP値が9.0~11.0のガラス転移温度低下剤と、を含む位相差フィルムであって、
     前記位相差フィルムに残留する溶媒量が700~3000質量ppmであり、
     80℃90%RH下で保存する前の前記位相差フィルムの重量をM0とし、80℃90%RH下で120時間保存した後の前記位相差フィルムの重量をM1としたとき、下記式で表される重量変化率が-0.5~0.5%である、位相差フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
  2.  前記セルロースエステルに含まれる前記アシル基の全てがアセチル基である、請求項1に記載の位相差フィルム。
  3.  前記位相差フィルムに残留する溶媒が、ジクロロメタンおよびメタノールを含有する、請求項1に記載の位相差フィルム。
  4.  前記ガラス転移温度低下剤が、リン酸エステル化合物またはポリエステル化合物である、請求項1に記載の位相差フィルム。
  5.  80℃90%RH下で300時間保存した後の前記位相差フィルムの重量をM2としたとき、下記式で表される重量変化率が-2~-4%である、請求項1に記載の位相差フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
  6.  前記位相差フィルムは、フィルムの幅方向に垂直な方向に巻き取られた巻き取り体である、請求項1に記載の位相差フィルム。
  7.  偏光子と、請求項1に記載の位相差フィルムとを含む偏光板の製造方法であって、
     前記偏光子の厚みをP(μm)とし、前記位相差フィルムの厚みをF(μm)としたとき、下記式(a)および(b)をいずれも満たす、偏光板の製造方法。
     (a) 40≦F≦100
     (b) 6≦F/P≦16
  8.  液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、
     前記液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有し、
     前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものであり、
     前記第一の偏光板は、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に請求項1に記載の位相差フィルムを有するか、または
     前記第二の偏光板は、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に請求項1に記載の位相差フィルムを有する、液晶表示装置。
  9.  液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、
     前記液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有し、
     前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものであり、
     前記第一の偏光板は請求項7に記載の製造方法により得られたものであり、前記第一の偏光板の位相差フィルムは、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置されているか、または
     前記第二の偏光板は請求項7に記載の製造方法により得られたものであり、前記第二の偏光板の位相差フィルムは、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置されている、液晶表示装置。
  10.  前記液晶セルの前記アレイ基板は、カラーフィルタをさらに有する、請求項8に記載の液晶表示装置。
     
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