KR20230159253A - 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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KR20230159253A
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히로후미 다나카
다카시 난지요우
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명의 과제는, 식물성 유래의 수지를 사용하여, 면 내 방향 및 두께 방향의 리타데이션값이 작으며, 또한, 표시 장치의 환경 변동에 의한 표시 불균일을 억제한 광폭의 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 인 셀룰로오스에스테르 수지와, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 갖는 당 에스테르를 함유하는 도프로 장척 필름을 형성하는 공정과, 상기 장척 필름을 연신하는 공정을 포함하고, 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚, Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 이고, 상기 장척 필름을 연신하는 공정이, 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 당해 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{METHOD FOR PRODUCING OPTICAL FILM, OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 식물성 유래의 수지를 사용하여, 면 내 방향 및 두께 방향의 리타데이션값이 작으며, 또한, 표시 장치의 환경 변동에 의한 표시 불균일을 억제한 광폭의 광학 필름의 제조 방법, 및 광학 필름 등에 관한 것이다.
셀룰로오스에스테르 수지 중에서도, 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸기 치환도를 변화시킴으로써, 폭넓은 리타데이션을 갖는 광학 필름에 적용할 수 있는 것이 알려져 있다. 일반적으로, 아세틸기 치환도가 높은 트리아세틸셀룰로오스는, 리타데이션값이 낮기 때문에, IPS 모드형 액정 표시 장치에 탑재되는 편광판의 보호 필름 등에 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, VA 모드나 TN 모드 등 각종 액정 모드의 광학 보상 필름으로서 사용하는 경우에는, 연신 조작만으로는 리타데이션의 발현이 부족하기 때문에, 리타데이션 상승제를 첨가하는 기술이 필요하다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
한편, 아세틸기 치환도가 낮은 디아세틸셀룰로오스는, 고배율의 연신 조작이 가능하고, 리타데이션의 발현성이 높기 때문에, 상기 리타데이션 상승제를 첨가하지 않아도, 광학 보상 필름으로서 사용하는 것을 기대할 수 있는 점에서, 다양한 기술 검토가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.).
또, 상기 디아세틸셀룰로오스는, 고배율의 연신 조작이 가능하고 광학 필름의 광폭화에 유리한 점에서, 반대로, 고배율로 연신해도 낮은 리타데이션값을 갖도록, 첨가제나 제조 방법 등을 적절히 선택하여 조정하는 것도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.).
단, 아세틸기 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트는 친수성이 지나치게 높음으로써, 필름의 함수율이 높아지는 점에서, 치수 안정성이나 광학 특성의 편차 등 환경 변동 내성이 약간 열등하여, 그대로는 광학 필름으로서 사용하는 것은 곤란하다고 생각되었다.
그러나, 최근의 환경 부하 저감의 요망으로부터 식물성 유래의 수지를 사용한 광학 필름에 대한 요망이 높아지고 있고, 덧붙여, 최근의 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치의 대형화에 수반하여, 광학 필름의 광폭화나 표시 성능의 고성능화에 대한 요망, 구체적으로는 광폭화해도, 주위의 환경 변동에 수반하는 화면 표시 불균일의 발생을 저감한 광학 필름의 출현이 강하게 요망되고 있다.
유럽 특허공보 제911656호 명세서 국제 특허 공개 제2011/135980호 일본 공개특허공보 2014-149325호
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제는, 식물성 유래의 수지를 사용하여, 면 내 방향 및 두께 방향의 리타데이션값이 작으며, 또한, 표시 장치의 환경 변동에 의한 화면 표시 불균일을 억제한 광폭의 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에 있어서, 특정한 셀룰로오스에스테르 수지와 특정한 화합물을 함유하는 도프를 조제하고, 유연 제막하여 장척 필름을 제작하고, 추가로 리타데이션값을 제어하도록, 특정한 조건 하에서 연신을 행하는 광학 필름의 제조 방법에 의해서, 식물성 유래의 수지를 사용하여, 면 내 방향 및 두께 방향의 리타데이션값이 작으며, 또한, 표시 장치의 환경 변동에 의한 화면 표시 불균일을 억제한 광폭의 광학 필름의 제조 방법이 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에 관련된 상기 과제는, 아래의 수단에 의해서 해결된다.
1. 적어도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름의 제조 방법으로서,
적어도 셀룰로오스에스테르 수지와 당 에스테르를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 장척 필름을 형성하는 공정과,
상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정을 포함하고,
상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 의 범위 내이며,
상기 당 에스테르가, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 개 이상 12 개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해서 에스테르화한 화합물이고,
상기 광학 필름이, 하기 식 (i) 로 정의되는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 하기 식 (ii) 로 정의되는 리타데이션값 Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고,
상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정이, 장척의 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 상기 장척의 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인, 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
식 (i) Ro = (nx - ny) × d
식 (ii) Rt =｛(nx ＋ ny)/2 - nz｝× d
(식 중, nx 는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny 는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률 (굴절률은 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하, 파장 590 ㎚ 에서 측정), d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.)
2. 상기 당 에스테르의 함유량이, 10 ∼ 25 질량％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
3. 상기 도프가, 추가로 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
4. 상기 폴리에스테르의 함유량이, 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제 3 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
5. 상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정이, 상기 제 2 공정의 후에, 석출 억제 존을 갖고, 당해 석출 억제 존의 온도가, 상기 제 2 공정의 연신 온도보다, -100 ∼ -50 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
6. 상기 제 2 공정의 연신 온도가, 상기 제 1 공정의 연신 온도보다, ＋60 ∼ ＋100 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
7. 상기 광학 필름을 23 ℃·20 ％RH 및 23 ℃·80 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 방치 후, 동일하게 측정했을 때의 리타데이션값의 차 ΔRo 와 ΔRt 의 절대치가, 모두 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
8. 상기 광학 필름의 13C-NMR 로 측정한 세로 완화 시간 T1 이, 50 ∼ 80 초의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
9. 적어도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름으로서,
상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 의 범위 내이고,
추가로, 당 에스테르를 함유하며,
상기 당 에스테르가, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 개 이상 12 개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해서 에스테르화한 화합물이고,
상기 광학 필름이, 하기 식 (i) 로 정의되는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 하기 식 (ii) 로 정의되는 리타데이션값 Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고,
상기 광학 필름을 23 ℃·20 ％RH 및 23 ℃·80 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 방치 후, 동일하게 측정했을 때의 리타데이션값의 차 ΔRo 와 ΔRt 의 절대치가, 모두 5 ㎚ 이하이며,
또한, 상기 광학 필름의 13C-NMR 로 측정한 세로 완화 시간 T1 이, 50 ∼ 80 초의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
식 (i) Ro = (nx - ny) × d
식 (ii) Rt =｛(nx ＋ ny)/2 - nz｝× d
(식 중, nx 는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny 는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률 (굴절률은 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하, 파장 590 ㎚ 에서 측정), d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.)
10. 상기 당 에스테르의 함유량이, 10 ∼ 25 질량％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제 9 항에 기재된 광학 필름.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 광학 필름을, 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합 (貼合) 한 것을 특징으로 하는 편광판.
12. 제 11 항에 기재된 편광판을, 액정 셀의 적어도 일방의 면에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
13. IPS 모드형 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 제 12 항에 기재된 액정 표시 장치.
식물성 유래의 수지를 사용하여, 면 내 방향 및 두께 방향의 리타데이션값이 작으며, 또한, 표시 장치의 환경 변동에 의한 화면 표시 불균일을 억제한 광폭의 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 아래와 같이 추찰하고 있다.
일반적으로, 필름의 유리 전이점보다 일정한 높은 온도에서 연신함으로써, 필름에 관련된 연신 응력을 작게 하는 (본 발명에서는「저응력 연신」이라고도 한다.) 것이 가능하기 때문에, 응력에 의해서 발생되기 쉬운 헤이즈의 상승이나 취성의 열화를 억제하면서, 리타데이션값이 작은 광학 필름을 얻을 수 있다고 생각된다.
식물성 유래의 수지인 셀룰로오스아세테이트는, 그 분자간 상호 작용에 의한 3 차원 구조에 의해서, 고온 연신시에는 질서화하여 유리 전이 온도보다 높은 온도에서의 연신이어도 응력이 발생되지만, 피라노오스 고리의 6 위치 치환도를 조정함으로써 수지의 질서화를 억제하여, 고온에서의 저응력 연신이 가능해지는 것을 알아내었다. 나아가서는, 특정한 첨가제 (본 발명에서는 당 에스테르) 와 조합하여 고온에서 연신함으로써, 당해 첨가제가 셀룰로오스의 분자 사이로 들어가기 쉬워지고, 셀룰로오스의 배향을 랜덤화하여 저응력화하여, 위상차 발현을 작게 할 수 있다. 덧붙여, 셀룰로오스 골격과 첨가제의 강고한 상호 작용에 의해서, 주위의 온습도 변화에 대해서 배향 변화가 잘 일어나지 않게 되어, 결과적으로, 환경 변동에 수반하는 위상차 변동이 작은 필름이 얻어지는 것으로 추찰된다.
상기 피라노오스 고리의 6 위치 치환도에 주목하면, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스는, 고온 처리함으로써 근방의 아세틸기가 가교점이 되어 질서화가 일어나고, 폴리머 사슬이 다발로 되는 성질이 있기 때문에, 연신 배율은 40 ％ 정도가 한도이고, 그 이상의 연신에서는 폴리머 사슬이 끊어져 필름이 파단된다. 디아세틸셀룰로오스에서는, 고온 처리해도 가교점이 될 수 있는 아세틸기가 근방에 없기 때문에, 상기 질서화가 일어나지 않고, 그 때문에 저응력 연신에 의해서 연신 배율이 200 ％ 정도까지 가능해져, 적절한 첨가제와 조합함으로써 리타데이션의 발생을 억제하면서, 광학 필름을 광폭화하기에는 유리한 수지라고 할 수 있다.
도 1 은, 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름을, 13C-NMR 을 사용하여 세로 완화 시간 T1 을 측정할 때의, 셀룰로오스 골격의 측정 위치를 나타내는 모식도
도 2 는, 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정, 연신 공정 및 건조 공정의 장치 및 플로의 일례를 모식적으로 나타낸 도면
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 적어도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 적어도 셀룰로오스에스테르 수지와 당 에스테르를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 장척 필름을 형성하는 공정과, 상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정을 포함하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 의 범위 내이며, 상기 당 에스테르가, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 개 이상 12 개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해서 에스테르화한 화합물이고, 상기 광학 필름이, 상기 식 (i) 로 정의되는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 상기 식 (ii) 로 정의되는 리타데이션값 Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정이, 장척의 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 상기 장척의 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 하기 실시양태에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시양태에서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 당 에스테르의 함유량이, 필름 중에 10 ∼ 25 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 도프가, 추가로 폴리에스테르를 함유하는 것이, 광학 필름의 Tg 를 내리는 효과가 있어, 연신 온도를 제어하여 에너지 비용을 저하시키는 관점에서, 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르의 함유량은, 필름 중에 5 ∼ 15 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정이, 상기 제 2 공정의 후에, 석출 억제 존을 갖고, 당해 석출 억제 존의 온도가, 상기 제 2 공정의 연신 온도보다, -100 ∼ -50 ℃ 의 범위 내인 것이, 광학 필름으로부터의 첨가제 등의 석출물의 발생을 억제하여, 고품위의 광학 필름을 얻는 관점에서, 바람직하다.
또, 상기 제 2 공정의 연신 온도가, 상기 제 1 공정의 연신 온도보다, ＋60 ∼ ＋100 ℃ 의 범위 내인 것이, 리타데이션값을 낮게 유지하면서, 고배율로 연신하는 것을 가능하게 하는 관점에서, 바람직하다.
상기 광학 필름을 23 ℃·20 ％RH 및 23 ℃·80 ％RH 의 환경 하 24 시간 방치 후, 동일하게 측정했을 때의 리타데이션값의 차 ΔRo 와 ΔRt 의 절대치가, 모두 5 ㎚ 이하인 것이, 표시 장치의 환경 변동에 의한 화면 표시 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하다.
또한, 상기 광학 필름의 13C-NMR 로 측정한 세로 완화 시간 T1 이, 50 ∼ 80 초의 범위 내인 것이, 본 발명의 과제를 해결하는 수지 구조를 특정하는 관점에서, 바람직하다.
도 1 은, 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름을, 13C-NMR 을 사용하여 세로 완화 시간 T1 을 측정할 때의, 셀룰로오스 골격의 측정 위치를 나타내는 모식도이다. 도면 중,〔고리 1〕로 기재하고 있는 지점에서 유래하는 세로 완화 시간을 측정하고 있다. 도면 중, Ac 는 아세틸기, 및 R 은 치환기를 나타낸다.
본 발명에서는, 후술하는 실시예 (참고예) 에 있어서, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트 (CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 및 디아세틸셀룰로오스 (DAC) 에 대해서, 유연한 웨브를 연신하지 않고 건조만 행하였다. 광학 필름 No.27 ∼ No.32 를 제작하여, 셀룰로오스 골격의〔고리 1〕에 있어서의 세로 완화 시간 T1 을 측정하였다 (광학 필름의 구성 및 평가는, 표 II 및 표 III 참조.).
그 결과, 당 에스테르 미첨가의 경우에는, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 에 비해서, 디아세틸셀룰로오스 (DAC) 는, 세로 완화 시간이 짧은 (운동성이 높은) 것을 알 수 있다 (No.31 과 No.32 의 비교).
그러나, 당 에스테르 첨가의 경우에는, 셀룰로오스 골격의〔고리 1〕의 세로 완화 시간이 현저하게 길어지는 현상이 보이고, 그 경우, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 에 비해서 (No.27 과 No.31 의 비교), 디아세틸셀룰로오스 (DAC) 쪽이 세로 완화 시간이 보다 길어진다 (No.30 과 No.32 의 비교). 이것은 디아세틸셀룰로오스 (DAC) 와 당 에스테르의 상호 작용이 강한 것을 나타내고 있고, 당해 상호 작용이 강해짐으로써, 환경 변동의 영향 (리타데이션 변동 : ΔRo 및ΔRt 의 값) 을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 광학 필름은, 적어도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름으로서, 상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 의 범위 내이고, 추가로, 당 에스테르를 함유하며, 상기 당 에스테르가, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 개 이상 12 개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해서 에스테르화한 화합물이고, 상기 광학 필름이, 상기 식 (i) 로 정의되는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 상기 식 (ii) 로 정의되는 리타데이션값 Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 상기 광학 필름을 23 ℃·20 ％RH 및 23 ℃·80 ％RH 의 환경 하 24 시간 방치 후, 동일하게 측정했을 때의 리타데이션값의 차 ΔRo 와 ΔRt 의 절대치가, 모두 5 ㎚ 이하이며, 또한, 상기 광학 필름의 13C-NMR 로 측정한 세로 완화 시간 T1 이, 50 ∼ 80 초의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름을, 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합한 것을 특징으로 하고, 본 발명의 액정 표시 장치는, 당해 편광판을, 액정 셀의 적어도 일방의 면에 사용한 것을 특징으로 한다. 상기 액정 표시 장치는, IPS 모드형 액정 표시 장치인 것이, 바람직하다
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서,「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용한다.
≪본 발명의 광학 필름의 제조 방법의 개요≫
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 적어도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 적어도 셀룰로오스에스테르 수지와 당 에스테르를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 장척 필름을 형성하는 공정과, 상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정을 포함하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 의 범위 내이며, 상기 당 에스테르가, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 개 이상 12 개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해서 에스테르화한 화합물이고, 상기 광학 필름이, 상기 식 (i) 로 정의되는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 상기 식 (ii) 로 정의되는 리타데이션값 Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정이, 장척의 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 상기 장척의 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
먼저 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 관련된 각종 파라미터의 측정 방법에 대해서 설명한다.
＜리타데이션값＞
광학 필름의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro, 및 두께 방향의 리타데이션값 Rt 는, 아래의 식 (i) 및 식 (ii) 로 구할 수 있다.
식 (i) Ro = (nx - ny) × d
식 (ii) Rt =｛(nx ＋ ny)/2 - nz｝× d
식 중, nx 는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny 는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률, d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.
상기 굴절률이나 막두께는, 아베 굴절률계 (4T) 를 사용하여 무작위로 샘플 추출한 광학 필름의 평균 굴절률을 측정한다. 또, 시판되는 마이크로미터를 사용하여 필름의 평균 두께를 측정한다.
광학 필름의 리타데이션은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH (오지 계측 기기㈜ 제조) 를 사용하여, 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하 24 시간 방치한 필름에 있어서, 동환경 하, 파장이 590 ㎚ 에 있어서의 필름의 리타데이션 측정을 행한다.
또, 상기 광학 필름을 23 ℃·20 ％RH 및 23 ℃·80 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 방치 후, 동일하게 측정했을 때 리타데이션값의 차 ΔRo 와 ΔRt 의 절대치를 구하고, 환경 변동시의 리타데이션값 편차의 지표로 한다.
ΔRo (㎚) = |Ro (23 ℃·20 ％RH) - Ro (23 ℃·80 ％RH)|
ΔRt (㎚) = |Rt (23 ℃·20 ％RH) - Rt (23 ℃·80 ％RH)|
＜13C-NMR 에 의한 세로 완화 시간 T1＞
광학 필름의 13C-NMR 에 의한 세로 완화 시간 T1 은, 다음과 같이 측정한다.
필름 시료 50 ㎎ 을 측정하여 취하고, JEOL RESONANCE 사 제조 JNM-ECA400W 를 사용하여, CP/MAS 에 의한 13C-NMR 측정을 행하여, 상기 도 1 에 있어서의 셀룰로오스 골격의〔고리 1〕의 부위에서 유래하는 세로 완화 시간 T1 을 Torchia 법에 의해서 산출하였다.
또한, 측정 조건은, 23 ℃, relaxation delay 3 초, 적산 횟수 512 회, 공명 주파수 100 ㎒ 로 하였다.
이하, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법, 이어서, 본 발명의 광학 필름에 사용되는 재료에 대해서 상세하게 설명한다.
〔1〕광학 필름의 제조 방법
(광학 필름의 제조 방법)
먼저, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 적어도 셀룰로오스에스테르 수지와 당 에스테르를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 장척 필름을 형성하는 공정과, 상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정을 포함하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 및 당 에스테르가 후술하는 특정한 화합물이며, 상기 광학 필름이, 상기 식 (i) 로 정의되는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 상기 식 (ii) 로 정의되는 리타데이션값 Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내가 되도록, 상기 장척 필름을 연신하는 공정이, 장척의 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 상기 장척의 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 용액 유연법으로 광학 필름을 제조하는 제조 방법에 관련된다.
본 발명의 광학 필름의 제조 공정을 플로에 따라서 설명하면, 셀룰로오스에스테르 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웨브로서 건조시키는 공정, 상기 웨브를 금속 지지체로부터 박리하여 필름을 얻는 공정, 상기 필름을 연신 또는 폭 유지하는 공정, 석출 방지 존에 의해 필름의 온도 조정을 행하는 공정, 추가로 필름을 건조시키는 공정, 이어서, 완성된 필름을 권취하는 공정에 의해서 행해진다.
그 중에서도, 상기 필름을 연신하는 공정은, 장척의 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 상기 장척의 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이하,「제 1 공정」을「제 1 연신 공정」, 및「제 2 공정」을「제 2 연신 공정」이라고 하는 경우가 있다.
1) 용해 공정
도프를 조제하는 공정에 대해서 서술한다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 진한 편이 금속 지지체에 유연된 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 진하면 여과시의 부하가 증가되어, 여과 정밀도가 나빠진다. 이것들을 양립하는 농도로는, 10 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 ∼ 25 질량％ 이다.
본 발명에 관련된 도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 양용제가 많은 편이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 ∼ 98 질량％ 이고, 빈용제가 2 ∼ 30 질량％ 이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤시키거나 또는 용해시키지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 평균 아세트화도 (아세틸기 치환도) 에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌고, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스에스테르의 아세트산에스테르 (아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르 (아세틸기 치환도 2.8) 에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또, 도프 중에는 물이 0.01 ∼ 2 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해서 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다. 회수 용제 중에, 셀룰로오스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 폴리머, 모노머 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이것들이 함유되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기 기재된 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면, 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상에서 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 반죽 덩어리로 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 추가로 양용제를 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해서 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해서 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 편이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 하는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 ∼ 120 ℃ 이고, 60 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하며, 70 ℃ ∼ 105 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는, 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이로써 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.
다음으로, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면, 여과재 막힘이 발생되기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 ㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.008 ㎜ 의 여과재가 보다 바람직하며, 0.003 ∼ 0.006 ㎜ 의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론 (등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스텐인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해서, 원료인 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물질이란, 2 장의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름을 두어, 일방의 편광판측으로부터 광을 쏘고, 타방의 편광판측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 새어 나와 보이는 점 (이물질) 을 말하는 것으로, 직경이 0.01 ㎜ 이상인 휘점수가 200 개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 개/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 개/㎠ 이하이다. 또, 0.01 ㎜ 이하의 휘점도 적은 편이 바람직하다.
도프의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이며, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여압의 차 (차압이라고 한다) 의 상승이 작아, 바람직하다. 바람직한 온도는 45 ∼ 120 ℃ 이고, 45 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하며, 45 ∼ 55 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
여압은 작은 편이 바람직하다. 여압은 1.6 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 도프의 유연에 대해서 설명한다.
2) 유연 공정
유연 (캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 ∼ 4 m 로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ ∼ 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 편이 웨브 (유연용 지지체 상에 도프를 유연하고, 형성된 도프막을「웨브」라고 부른다) 의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웨브가 발포하거나 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 ∼ 40 ℃ 이고, 5 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각시킴으로써 웨브를 겔화시켜 잔류 용매를 많이 함유한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 목적으로 하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
3) 용매 증발 공정
웨브를 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키려면, 웨브측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해서 전열시키는 방법, 복사열에 의해서 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 이용된다. 유연 후의 지지체 상의 웨브를 40 ∼ 100 ℃ 의 분위기 하, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 ∼ 100 ℃ 의 분위기 하로 유지하려면, 이 온도의 온풍을 웨브 상면에 쏘거나 적외선 등의 수단에 의해서 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 ∼ 120 초 이내에서 당해 웨브를 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발된 웨브를, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웨브는 다음 공정으로 보내어진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 11 ∼ 30 ℃ 의 범위이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웨브의 박리시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라서 50 ∼ 120 질량％ 의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리할 경우, 웨브가 지나치게 부드러우면 박리시 평면성을 손상시켜, 박리 장력에 의한 크랙이나 세로줄이 발생되기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리시의 잔류 용매량을 결정할 수 있다.
웨브의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량 (％) = (웨브의 가열 처리 전 질량 - 웨브의 가열 처리 후 질량)/(웨브의 가열 처리 후 질량) × 100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상적으로 50 ∼ 245 N/m 의 범위 내이지만, 박리시에 주름이 발생되기 쉬울 경우, 190 N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 15 ∼ 30 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.
광학 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웨브를 박리할 때의 잔류 용매량은 10 ∼ 150 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 또는 60 ∼ 130 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 또는 70 ∼ 120 질량％ 이다.
5) 연신 및 건조 공정
(연신 조작, 굴절률 제어)
본 발명의 광학 필름을 연신하는 공정은, 장척의 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 상기 장척의 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 공정은, 어느 정도 광학 필름 중의 잔류 용매를 휘발시키는 것과, 필름의 평면성을 확보하는 공정이다. 상기 제 2 공정은, 고온 처리에 의한 셀룰로오스에스테르 수지의 배향 완화로 위상차를 저감하는 것, 및 고배율의 연신에 의한 광폭의 광학 필름을 얻는 공정이다.
즉, 식물성 유래의 수지인 셀룰로오스아세테이트는, 그 분자간 상호 작용에 의한 3 차원 구조에 의해서, 고온 연신시에는 질서화하여 유리 전이 온도보다 높은 온도에서의 연신이어도 응력이 발생되지만, 피라노오스 고리의 6 위치 치환도를 조정함으로써 수지의 질서화를 억제하여, 고온에서의 저응력 연신이 가능해진다. 나아가서는, 본 발명에 관련된 당 에스테르와 조합하여 고온에서 연신함으로써, 그 첨가제가 셀룰로오스의 분자 사이로 들어가기 쉬워지고, 셀룰로오스의 배향을 랜덤화하여 저응력화하여, 위상차 발현을 작게 한다. 덧붙여, 셀룰로오스 골격과 첨가제의 강고한 상호 작용에 의해서, 주위의 온습도 변화에 대해서 배향 변화가 잘 일어나지 않게 되어, 결과적으로, 환경 변동에 수반하는 위상차 변동이 작은 필름이 얻어지는 것이다.
따라서, 피라노오스 고리의 6 위치 치환도를 조정하거나, 적절한 첨가제를 사용함으로써, 고온에서 고배율로 연신해도 파단이나 물성의 열화를 작게 할 수 있다. 또, 제 1 공정에서 갑자기 고온 처리를 행하면, 잔류 용매에 의한 발포나 컬 변형이 발생되어 광학 필름의 물성이나 광학 특성이 열화되기 쉬워지기 때문에, 제 1 공정과 그것에 이어지는 제 2 공정이 필요해진다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 식으로 나타내는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위, Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 인 것을 특징으로 한다
또한, 리타데이션값 Ro 는 0 ∼ 5 ㎚ 의 범위이고, 또한 Rt 가 -5 ∼ 5 ㎚ 의 범위에 있는 것이, 본 발명의 효과를 높이는 데 있어서 보다 바람직하다.
상기 리타데이션값 Ro, Rt 를 얻으려면, 광학 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 추가로 본 발명에 관련된 연신 조작에 의해서 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
일반적으로 연신 조작은, 필름의 길이 방향 (제막 방향) 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대해서, 축차 또는 동시에 연신할 수 있지만, 본 발명에서는, 상기 필름을 연신하는 공정이, 장척의 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 상기 장척의 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 즉 축차 연신을 행하는 것이 필요하다.
제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정의 연신 온도는, 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에, (Tg ＋ 10) ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. (Tg ＋ 10) ℃ 미만의 온도에서는, 리타데이션이 나타나기 쉬워지고, 또 연신 응력이 증대되기 때문에 헤이즈가 높아진다. (Tg ＋ 50) ℃ 를 초과하는 온도에서 연신을 행하면, 필름 발포에 의한 파단이 발생되거나, 평면성이 열화되거나, 나아가서는 필름 자체의 착색이 강해진다. 연신 온도는, (Tg ＋ 15) ∼ (Tg ＋ 40) ℃ 의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도 Tg 란, 시판되는 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987) 에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도 (T㎎) 이다.
구체적인 광학 필름의 유리 전이 온도 Tg 의 측정 방법은, JIS K7121(1987) 에 따라서, 세이코 인스툴㈜ 제조의 시차 주사 열량계 DSC220 을 사용하여 측정한다.
광학 필름 샘플을 10 ㎎ 정도 세트하고, 질소 유량 50 ml/min 의 조건 하에서, 20 ℃/min 으로 실온부터 250 ℃ 까지 승온하여 10 분간 유지하고 (1st 스캔), 다음으로 20 ℃/min 의 속도로 30 ℃ 까지 강온하여 10 분간 유지하고 (2nd 스캔), 다시 20 ℃/min 으로 250 ℃ 까지 승온하여 (3rd 스캔), DSC 곡선을 작성하고, 얻어진 3rd 스캔의 DSC 곡선으로부터의 유리 전이 온도 Tg 를 구할 수 있다.
본 발명에서는, 광학 필름을 구성하는 재료를 사용하여 미리 시험적으로 제작하고, 측정된 광학 필름의 Tg 에 대해서, 상기 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다.
제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정의 연신 온도는, 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정의 연신 온도보다, ＋60 ∼ ＋100 ℃ 인 것이 바람직하고, 또한 제 2 공정의 연신 온도는 높을수록 저응력 연신이 가능한 점에서, 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205 ∼ 215 ℃ 의 범위이다.
연신 조작은, 제 1 연신 공정 및 제 2 연신 공정에 더하여, 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2 축 연신을 실시해도 된다. 또, 2 축 연신을 행하는 경우에는 동시 2 축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 연신 배율은, 유연 방향과 폭 방향을 합쳐서, 필름의 원폭에 대해서 1.1 ∼ 4 배, 바람직하게는, 1.2 ∼ 3 배의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 경우, 단계적이란, 예를 들어, 연신 방향이 상이한 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하며, 또한 상이한 방향의 연신을 그 중 어느 단계에서 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
유연 방향으로 연신 → 폭 방향으로 연신 → 유연 방향으로 연신 → 유연 방향으로 연신
폭 방향으로 연신 → 폭 방향으로 연신 → 유연 방향으로 연신 → 유연 방향으로 연신
바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 원폭에 대해서 1.1 ∼ 2.5 배의 범위이다. 특히 바람직하게는, 리타데이션값을 작게 하는 관점에서, 폭 방향으로 필름 원폭에 대해서 1.1 ∼ 2.5 배의 범위에서 연신하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 2.1 배의 범위이다. 또, 길이 방향으로 1.1 ∼ 2.0 배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 1.5 배, 폭의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
웨브를 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웨브의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀 가로 방향으로 연신하는 방법, 혹은 가로세로 동시에 넓혀 가로세로 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용해도 된다. 또, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동시키면 원활한 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 혹은 횡방향의 연신은 텐터에 의해서 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 되고 클립 텐터여도 된다.
연신 후, 장척 필름은, 석출 억제 존에서 냉각시키면서, 연신 응력을 완화시킨다. 석출 억제 존의 온도는, 상기 제 2 연신 공정의 온도보다, -100 ∼ -50 ℃ 의 범위 내에서 행하는 것이, 필름의 평면성이나 광학 특성을 유지 향상시키는 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, -70 ∼ -50 ℃ 의 범위이다. 석출 억제 존을 통과하는 시간은 필름의 온도를 모니터하면서 적절히 조정된다.
이어서, 광학 필름을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤러에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치를 사용하여 건조시킨다.
광학 필름의 건조 공정에 있어서는, 필름의 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 ∼ 0.01 질량％ 이하이다.
필름을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 관점에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
필름의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 40 ∼ 200 ℃ 에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 ∼ 140 ℃ 의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 때문에 더욱 바람직하다.
건조된 광학 필름은, 광학 필름 권취 장치 (39) 에서 권취되어, 광학 필름 롤체가 된다.
광학 필름의 막두께는, 특별히 한정은 되지 않지만 10 ∼ 200 ㎛ 가 사용된다. 특히 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.
본 발명의 광학 필름은, 폭 1 ∼ 4 m 의 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 ∼ 4 m 의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 광의 광학 필름을 얻는 관점에서 1.6 ∼ 3 m 이다.
도 2 는, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정, 연신 공정 및 건조 공정에 사용되는 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
각종 첨가제액은, 투입 가마 (41) 로부터 여과기 (44) 에서 큰 응집물을 제거하고, 스톡 가마 (42) 에 송액한다. 그 후, 스톡 가마 (42) 로부터 주도프 용해 가마 (1) 에 각종 첨가제액을 첨가한다. 조제된 주도프는, 여과된 후 가압 다이 (30) 로부터 금속 벨트 (지지체) (31) 상으로 유연되고, 건조되어 웨브가 되고, 박리 위치 (33) 에서 박리된 후, 복수의 반송 롤러로 반송되면서 건조된 후, 제 1 연신 공정의 연신 장치 (34), 제 2 연신 공정의 연신 장치 (35) 에 의해서, 원하는 리타데이션값이 되도록 연신된다. 그 후, 석출 억제 존 (36) 에서 필름 온도를 완화시키기 위해서 냉각시키고, 건조 장치 (37) 에서 건조된다. 그 후, 복수의 반송 롤러 (38) 를 갖는 건조 장치 (37) 내에서 반송되면서 건조되고, 광학 필름 권취 장치 (39) 에서 권취되어, 광학 필름 롤체 (40) 가 된다.
〔2〕광학 필름을 구성하는 재료
＜셀룰로오스에스테르 수지＞
본 발명의 광학 필름은, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 의 범위 내에 있는 셀룰로오스에스테르 수지 (이하,「셀룰로오스에스테르」라고 하는 경우가 있다.) 를 포함한다. 이와 같이 총아세틸기 치환도가 낮은 셀룰로오스에스테르를 채용하는 점에서, 높은 연신 배율로 연신함으로써 광폭의 필름이 얻어지며, 또한 저응력 연신이 가능해짐으로써 저위상차값 발현성이 얻어진다. 또, 파단 등의 고장을 회피할 수 있다. 아세틸기 치환도가 2.60 을 초과하는 셀룰로오스에스테르의 경우에는, 셀룰로오스에스테르의 질서화가 일어나 높은 연신 배율이 곤란해진다.
여기에서, 셀룰로오스 분자는 글루코오스 유닛이 다수 연결된 것으로 되어 있고, 글루코오스 유닛에 3 개의 하이드록시기 (수산기) 가 있다. 이 3 개의 하이드록시기 (수산기) 에 아세틸기가 유도된 수를, 아세틸기 치환도라고 한다. 예를 들어, 디아세틸셀룰로오스 (DAC) 는, 글루코오스 유닛의 3 개의 하이드록시기 (수산기) 중에서, 평균하여 2 ∼ 2.5 개의 하이드록시기에, 아세틸기가 결합하고 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르로는, 탄소수 2 ∼ 22 정도의 카르복실산에스테르를 들 수 있고, 방향족 카르복실산의 에스테르여도 되지만, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 하이드록시기 (수산기) 에 결합하는 아세틸기는, 직사슬이어도 되고 분기해도 되며, 또 고리를 형성해도 된다. 또한 다른 치환기가 치환되어도 된다. 탄소수로는 탄소수 2 ∼ 6 의 아세틸기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 당해 아세틸기의 탄소수는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 디아세틸셀룰로오스를 사용하는 것이, 본 발명의 효과를 발현하는 데 있어서 필수적인 셀룰로오스에스테르 수지이다.
셀룰로오스에스테르의 아세틸기 치환도의 측정은, ASTM 의 D-817-91 에 준하여 실시할 수 있고, 바람직한 아세틸기 치환도는 2.30 ∼ 2.45 이다.
셀룰로오스에스테르의 아세틸기 치환도가 2.30 을 밑도는 경우, 필름의 흡수성, 투습성이 상승하여, 편광자의 보호 기능이 불충분해지는 우려가 있다.
셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량 Mw 는, 120000 이상인 것이 바람직하고, 상한은 특별히 제한은 없지만, 120000 ∼ 190000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용액 유연시의 도프 점도가 지나치게 높아지지 않아, 유연시의 다이 줄무늬 등의 외관 불량 등이 잘 발생되지 않는다. 또, 중량 평균 분자량 Mw 가 상기 범위 내에 있음으로써, 광학 필름으로서의 기계적 강도 등의 물성도 우수하다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량 (Mn) 은 30000 ∼ 300000 의 범위가, 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한, 40000 ∼ 100000 의 수 평균 분자량의 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 의 값은, 1.4 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정된다.
측정 조건은, 아래와 같다.
용매 : 메틸렌클로라이드
칼럼 : Shodex K806, K805, K803G (쇼와 전공㈜ 제조 3 개 접속하여 사용한다)
칼럼 온도 : 25 ℃
시료 농도 : 0.1 질량％
검출기 : RI Model 504 (GL 사이언스사 제조)
펌프 : L6000 (히타치 제작소㈜ 제조)
유량 : 1.0 ml/min
교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌 (토소㈜ 제조) Mw = 1000000 ∼ 500 의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 공지된 방법에 의해서 합성될 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 원료의 셀룰로오스로는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프 (침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르를, 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
한편, 셀룰로오스에스테르의 시판품을 사용해도 된다. 셀룰로오스에스테르의 시판품으로는, 다이셀사의 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 바람직한 셀룰로오스아세테이트의 합성법에 대해서 설명한다.
〈셀룰로오스아세테이트의 합성〉
(합성예 1)
크라프트법 용해 펄프 (α-셀룰로오스 함유율 93 ％) 를 물 해쇄 후, 아세톤 치환하여 건조시켰다. 이 펄프 100 질량부에 대해서, 500 질량부의 아세트산을 균일하게 산포하여 40 ℃ 에서 30 분간 혼합하고, 전처리 활성화 하였다.
한편, 무수 아세트산 250 질량부, 황산 4.0 질량부의 혼합물을 첨가하고, 통상적인 방법에 의해서 에스테르화를 행하였다. 내용물은, 원료 펄프가 동반하는 물과 무수 아세트산의 반응 및 셀룰로오스와 무수 아세트산의 반응에 의해서 발열하지만, 외부 냉각에 의해서 조정하고, 다음으로 125 질량부의 유기 용매를 첨가하고, 다시, 보온한 채로 아세트화 반응을 행하게 하였다.
이어서, 열에 의해서 반응 용액인 유기 용매를 제거한 후, 35 질량부의 20 ％ 아세트산칼슘 수용액을 첨가 혼합하고, 계 내의 황산을 완전히 중화하며 또한, 아세트산칼슘 과잉으로 하였다 (황산에 대해서, 1.09 배 등량).
완전 중화된 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 50 분간 유지한 후, 반응 혼합물을 대기 하 100 ℃ 로 하였다. 반응 혼합물은 교반 하에서, 묽은 아세트산 수용액을 첨가하고, 플레이크상 셀룰로오스아세테이트로서 분리한 후, 충분히 수세하여 꺼내고 건조시켰다. 얻어진 플레이크상 셀룰로오스아세테이트 A 는 아세틸기 치환도 2.4, 수 평균 분자량은 47500, 중량 평균 분자량이 166000 이었다.
(합성예 2)
합성예 1 에 있어서, 35 질량부 20 ％ 의 아세트산칼슘 수용액 대신에, 29 질량부의 20 ％ 아세트산마그네슘 수용액으로 변경 (황산에 대해서 1.00 배 등량).
(합성예 3)
합성예 1 에 있어서, 20 ％ 아세트산칼슘 수용액의 첨가량을 39 질량부로 변경 (황산에 대해서, 1.21 배 등량).
(합성예 4)
합성예 2 에 있어서, 20 ％ 아세트산마그네슘 수용액의 첨가량을 37 질량부로 변경 (황산에 대해서, 1.28 배 등량).
(합성예 5)
합성예 1 에 있어서, 20 ％ 아세트산칼슘 수용액의 첨가량을 28 중량부로 변경 (황산에 대해서, 0.98 배 등량).
＜본 발명에 관련된 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 갖는 당 에스테르＞
본 발명의 광학 필름은, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 개 이상, 12 개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해서 에스테르화한 화합물인, 이른바「당 에스테르」를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 예로는, 아래에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (A) 의 예로는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 자일로오스, 아라비노오스 등을 들 수 있다.
또, 화합물 (B) 의 예로는, 락토오스, 수크로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토스 등을 들 수 있다. 이들 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 양방 갖는 것이 바람직하다. 예로는, 수크로오스를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 화합물을 합성할 때에 사용되는 모노카르복실산으로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용하여 에스테르화하여, 본 발명에 사용되는 당 에스테르를 합성할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1 종류여도 되고, 2 종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다.
이들 화합물의 제조 방법의 자세한 것은, 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재되어 있다.
상기 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 에스테르화 화합물에 더하여, 올리고당의 에스테르화 화합물을, 본 발명에 관련된 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 3 ∼ 12 개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.
올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로서, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로는, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프락토올리고당, 갈락토올리고당, 자일로올리고당을 들 수 있다. 올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B) 과 같은 방법으로 아세틸화할 수 있다.
다음으로, 당 에스테르 화합물의 제조예의 일례를 기재한다.
글루코오스 (29.8 g, 166 mmol) 에 피리딘 (100 ml) 을 첨가한 용액에 무수 아세트산 (200 ml) 을 적하하고, 24 시간 반응시켰다. 그 후, 이배퍼레이터로 용액을 농축하여 빙수에 투입하였다. 1 시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여, 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹이고, 이것이 중성으로 될 때까지 냉수로 분액하였다. 유기층을 분리 후, 무수 황산나트륨에 의해서 건조시켰다. 무수 황산나트륨을 여과에 의해서 제거한 후, 클로로포름을 이배퍼레이터에 의해서 제거하고, 더욱 감압 건조시킴으로써 글루코오스펜타아세테이트 (58.8 g, 150 mmol, 90.9 ％) 를 얻었다. 또한, 상기 무수 아세트산 대신에, 상기 서술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관련된 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
본 발명의 광학 필름은, 위상차값의 습도 변동을 억제하여, 표시 품위를 안정화하기 위해서, 상기 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 ∼ 12 개 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 혹은 일부를 지방족 아실기로 에스테르화한 당 에스테르를, 광학 필름 중에 1 ∼ 35 질량％ 의 범위, 특히 10 ∼ 25 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 함께, 원단 (原反) 보관 중에 있어서의 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다. 그 중에서도 하이드록시기를 모두 에스테르화한 당 에스테르와 하이드록시기가 1 개 이상 잔존하고 있는 당 에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 이로써 하이드록시기를 모두 에스테르화한 당 에스테르를 사용하는 경우와 비교해도, 더욱 블리드 아웃도 적고, 시야각 변동도 적어 바람직하다.
예를 들어, 수크로오스옥타아세테이트, 수크로오스헵타아세테이트, 수크로오스헥사아세테이트의 혼합물이 바람직하다. 혼합 비율은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 30 : 30 : 30, 40 : 30 : 30, 40 : 50 : 10, 50 : 30 : 20, 60 : 30 : 10, 80 : 10 : 10, 90 : 7 : 3, 95 : 5 : 0, 등의 조합을 들 수 있다. 이것들은, 당의 에스테르화시에 반응 시간 혹은 당과 반응시키는 모노카르복실산의 첨가량을 조정함으로써 제어해도 되고, 각각을 혼합해도 된다.
〔3〕 다른 첨가제
〈폴리에스테르〉
본 발명의 광학 필름은, 상기 당 에스테르 이외에, 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 폴리에스테르는 그 가소적인 효과로부터 취성을 개선하기 위해서, 1 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) : B-(G-A)n-G-B
(식 중, B 는, 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G 는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 ∼ 12 의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A 는, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는, 디카르복실산과 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르이고, A 는 에스테르 중의 카르복실산 잔기를 나타내며, G 는 알코올 잔기를 나타낸다.
폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산은, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이고, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르를 구성하는 디올은, 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이고, 바람직하게는 지방족 디올이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 디올이다. 디올은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.
그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산과, 탄소수 1 ∼ 8 의 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산과, 탄소수 1 ∼ 8 의 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르의 분자의 양 말단은, 봉지되어 있어도 되고, 봉지되어 있지 않아도 되지만, 온습도 변동에 대한 광학 필름의 리타데이션 변동을 저감하는 관점에서는, 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (I) 의 A 를 구성하는 알킬렌디카르복실산의 구체예로는, 1,2-에탄디카르복실산 (숙신산), 1,3-프로판디카르복실산 (글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산 (아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산 (피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산 (세바크산) 등으로부터 유도되는 2 가의 기가 포함된다. A 를 구성하는 알케닐렌디카르복실산의 구체예로는, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A 를 구성하는 아릴디카르복실산의 구체예로는, 1,2-벤젠디카르복실산 (프탈산), 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
A 는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A 는, 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 알킬렌디카르복실산과 탄소 원자수 8 ∼ 12 의 아릴디카르복실산의 조합이 바람직하다.
일반식 (I) 중의 G 는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2 가의 기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴글리콜로부터 유도되는 2 가의 기, 또는 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2 가의 기를 나타낸다.
G 에 있어서의 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2 가의 기의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2 가의 기가 포함된다.
G 에 있어서의 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴글리콜로부터 유도되는 2 가의 기의 예에는, 1,2-디하이드록시벤젠 (카테콜), 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀), 1,4-디하이드록시벤젠 (하이드로퀴논) 등으로부터 유도되는 2 가의 기가 포함된다. G 에 있어서의 탄소 원자수가 4 ∼ 12 의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2 가의 기의 예에는, 디에틸렌글루콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2 가의 기가 포함된다.
G 는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G 는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 의 B 는, 방향 고리 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1 가의 기이다.
방향 고리 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1 가의 기에 있어서의 방향 고리 함유 모노카르복실산은, 분자 내에 방향 고리를 함유하는 카르복실산이고, 방향 고리가 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향 고리가 알킬렌기 등을 개재하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향 고리 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1 가의 기의 예에는, 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등으로부터 유도되는 1 가의 기가 포함된다.
지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1 가의 기의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등으로부터 유도되는 1 가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬모노카르복실산으로부터 유도되는 1 가의 기가 바람직하고, 아세틸기 (아세트산으로부터 유도되는 1 가의 기) 가 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 500 ∼ 3000 의 범위인 것이 바람직하고, 600 ∼ 2000 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 상기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 측정할 수 있다.
이하, 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
이하, 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 구체적인 합성예에 대해서 기재한다.
〈폴리에스테르 P1〉
에틸렌글리콜 180 g, 무수 프탈산 278 g, 아디프산 91 g, 벤조산 610 g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230 ℃ 로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200 ℃ 에서 미반응인 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P1 을 얻었다. 산가 0.20, 수 평균 분자량 450 이었다.
〈폴리에스테르 P2〉
1,2-프로필렌글리콜 251 g, 무수 프탈산 244 g, 아디프산 103 g, 벤조산 610 g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230 ℃ 로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200 ℃ 에서 미반응인 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P2 를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 450 이었다.
〈폴리에스테르 P3〉
1,4-부탄디올 330 g, 무수 프탈산 244 g, 아디프산 103 g, 벤조산 610 g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230 ℃ 로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200 ℃ 에서 미반응인 1,4-부탄디올을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P3 을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 2000 이었다.
〈폴리에스테르 P4〉
1,2-프로필렌글리콜 251 g, 테레프탈산 354 g, 벤조산 610 g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230 ℃ 로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200 ℃ 에서 미반응인 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P4 를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400 이었다.
〈폴리에스테르 P5〉
1,2-프로필렌글리콜 251 g, 테레프탈산 354 g, p-톨루일산 680 g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230 ℃ 로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200 ℃ 에서 미반응인 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P5 를 얻었다. 산가 0.30, 수 평균 분자량 400 이었다.
〈폴리에스테르 P6〉
180 g 의 1,2-프로필렌글리콜, 292 g 의 아디프산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200 ℃ 로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200 ℃ 에서 미반응인 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P6 을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400 이었다.
〈폴리에스테르 P7〉
160 g 의 에틸렌글리콜, 292 g 의 아디프산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200 ℃ 로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200 ℃ 에서 미반응인 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써,〈폴리에스테르 P7〉을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 1000 이었다.
〈폴리에스테르 P8〉
에틸렌글리콜 251 g, 무수 프탈산 244 g, 세바크산 200 g, 벤조산 610 g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230 ℃ 로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200 ℃ 에서 미반응인 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P8 을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 2000 이었다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 광학 필름에 대한 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 15 질량％ 의 범위이다. 상기 범위 내이면, 가소성의 부여 효과를 발현할 수 있어, 광학 필름의 취성을 개선하는 효과가 얻어진다.
〈가소제〉
본 발명의 광학 필름에는, 상기 당 에스테르, 폴리에스테르 이외에, 분자량이 10000 이하인 공지된 가소제를, 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수도 있다. 가소제로서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 등에서 선택된다.
다가 알코올 에스테르는, 2 가 이상의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산의 에스테르 (알코올에스테르) 이고, 바람직하게는 2 ∼ 20 가의 지방족 다가 알코올에스테르이다. 다가 알코올에스테르는, 분자 내에 방향 고리 또는 시클로알킬고리를 갖는 것이 바람직하다.
지방족 다가 알코올의 바람직한 예에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등이 포함된다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨 등이 바람직하다.
모노카르복실산은, 특별히 제한은 없고, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산 등 일수 있다. 필름의 투습성을 높이며, 또한 잘 휘발되지 않도록 하기 위해서는, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산은, 1 종류여도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 또, 지방족 다가 알코올에 함유되는 OH 기의 전부를 에스테르화해도 되고, 일부를 OH 기인 채로 남겨도 된다.
지방족 모노카르복실산은, 탄소수 1 ∼ 32 의 직사슬 또는 측사슬을 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산 ; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등이 포함된다. 그 중에서도, 셀룰로오스아세테이트와의 상용성을 높이기 위해서는, 아세트산, 또는 아세트산과 그 밖의 모노카르복실산의 혼합물이 바람직하다.
지환식 모노카르복실산의 예에는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다.
방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산 ; 벤조산의 벤젠 고리에 알킬기 또는 알콕시기 (예를 들어 메톡시기나 에톡시기) 를 1 ∼ 3 개를 도입한 것(예를 들어 톨루산 등) ; 벤젠 고리를 2 개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 (예를 들어 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트랄린카르복실산 등) 이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.
다가 카르복실산에스테르는, 2 가 이상, 바람직하게는 2 ∼ 20 가의 다가 카르복실산과, 알코올의 에스테르이다. 다가 카르복실산은, 2 ∼ 20 가의 지방족 다가 카르복실산이거나, 3 ∼ 20 가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 ∼ 20 가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산의 예에는, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3 가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라하이드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는, 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.
알코올의 예에는, 직사슬 혹은 측사슬을 갖는 지방족 포화 알코올, 직사슬 혹은 측사슬을 갖는 지방족 불포화 알코올, 지환식 알코올 또는 방향족 알코올 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 32 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. 지환식 알코올의 예에는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올의 예에는, 벤질알코올, 신나밀알코올 등이 포함된다.
다가 카르복실산에스테르의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 ∼ 1000 의 범위인 것이 바람직하고, 350 ∼ 750 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는 큰 편이 바람직하고 ; 투습성이나 셀룰로오스아세테이트와의 상용성의 관점에서는 작은 편이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르의 예에는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트 (ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트 (ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등이 포함된다.
다가 카르복실산에스테르는, 프탈산에스테르여도 된다. 프탈산에스테르의 예에는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다.
글리콜레이트의 예에는, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예에는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등이 포함되고, 바람직하게는 에틸프탈릴에틸글리콜레이트이다.
에스테르계 가소제에는, 지방산 에스테르, 시트르산에스테르나 인산에스테르 등이 포함된다.
지방산 에스테르의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 및 세바크산디부틸 등이 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 및 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 및 트리부틸포스페이트 등이 포함되고, 바람직하게는 트리페닐포스페이트이다.
가소제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대해서 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 15 질량％ 의 범위이다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면, 가소성의 부여 효과를 발현할 수 있고, 광학 필름으로부터의 가소제의 내스며나옴성도 우수하다.
〈자외선 흡수제〉
본 발명의 광학 필름은, 액정 표시 장치의 표면측 (시인측) 에 배치하는 광학 필름으로서 사용할 경우에, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 내광성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 자외선 흡수제는 400 ㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내광성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370 ㎚ 에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이고, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-하이드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직사슬 및 측사슬 도데실)-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류가 있으며, 이것들은 모두 BASF 재팬사 제조의 시판품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서는 할로겐 프리인 것이 바람직하다.
이 밖에, 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 화합물 등의 원반상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광학 필름은 자외선 흡수제를 2 종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또, 자외선 흡수제로는, 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 혹은 이것들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해시키고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스에스테르 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용하여, 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라서 일정하지 않지만, 광학 필름의 건조 막두께가 15 ∼ 50 ㎛ 인 경우에는, 광학 필름에 대해서 0.5 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하고, 0.6 ∼ 4 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
〈산화 방지제〉
산화 방지제는 열화 방지제라고도 한다. 고습 고온한 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓여진 경우에는, 광학 필름의 열화가 일어날 경우가 있다.
산화 방지제는, 예를 들어, 광학 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해서 광학 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 갖기 때문에, 상기 광학 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 산화 방지제로는, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N´-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또, 예를 들어, N,N´-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐〕하이드라진 등의 하이드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르에 대해서 질량 비율로 1 ppm ∼ 1.0 ％ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 1000 ppm 의 범위가 더욱 바람직하다.
〈미립자 (매트제)〉
광학 필름은, 표면의 미끄러짐성을 높이기 위해서, 필요에 따라서 미립자 (매트제) 를 추가로 함유해도 된다.
미립자는, 무기 미립자여도 되고 유기 미립자여도 된다. 무기 미립자의 예에는, 이산화규소 (실리카), 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화규소나 산화지르코늄이 바람직하고, 얻어지는 필름의 헤이즈의 증대를 적게 하기 위해서는, 보다 바람직하게는 이산화규소이다.
이산화규소의 미립자의 예에는, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (이상 니혼 아에로질㈜ 제조), 시호스타 KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100 (이상 닛폰 촉매㈜ 제조) 등이 포함된다. 그 중에서도, 아에로질 R972V, NAX50, 시호스타 KE-P30 등이, 얻어지는 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 저감시키기 위해서 특히 바람직하다.
미립자의 1 차 입자경은, 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 7 ∼ 20 ㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 1 차 입자경이 큰 편이, 얻어지는 필름의 미끄러짐성을 높이는 효과는 크지만, 투명성이 저하되기 쉽다. 그 때문에, 미립자는, 입자경 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 의 범위의 2 차 응집체로서 함유되어 있어도 된다. 미립자의 1 차 입자 또는 그 2 차 응집체의 크기는, 투과형 전자 현미경으로 배율 50 ∼ 200 만배로 1 차 입자 또는 2 차 응집체를 관찰하고, 1 차 입자 또는 2 차 응집체 100 개의 입자경의 평균치로서 구할 수 있다.
미립자의 함유량은, 셀룰로오스에스테르 수지에 대해서 0.05 ∼ 1.0 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
〔4〕편광판 및 액정 표시 장치
본 발명의 광학 필름을 적용한 편광판, 그것을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서 설명한다.
본 발명의 편광판은, 상기 본 발명의 편광판 보호 필름에 의해서, 편광자의 적어도 일방의 면을 협지하여 이루어지는 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 적어도 일방의 액정 셀면에, 본 발명에 관련된 편광판이 점착층을 개재하여 첩합된 것인 것이 특징이다.
본 발명의 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 편광판 보호 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 일방의 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 첩합한 것이 바람직하다. 다른 일방의 면에는 그 편광판 보호 필름을 사용해도 되고, 또 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타 타크 KC4UY : 코니카 미놀타㈜ 제조) 도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 편광판 보호 필름에 대해서, 액정 셀을 개재하여 반대측의 편광판에 사용되는 편광판 보호 필름은 파장 590 ㎚ 에서 측정한 면 내 리타데이션 Ro 가 150 ∼ 350 ㎚, Rt 가 -100 ∼ 100 ㎚ 의 위상차를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것들은 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-196149호, 일본 공개특허공보 2005-275104호에 기재된 방법으로 제작할 수 있다. 또는 추가로 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-275083호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 상기 위상차 필름은, 본 발명의 편광판 보호 필름과 조합하여 사용함으로써, 안정적인 시야각 확대 효과를 갖는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자로서, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1 축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1 축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막두께는 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 열수 절단 온도가 66 ∼ 73 ℃ 인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 또, 필름의 TD 방향으로 5 ㎝ 떨어진 2 점간의 열수 절단 온도의 차가 1 ℃ 이하인 것이, 색 얼룩을 저감시키는 데에 있어서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1 ㎝ 떨어진 2 점간의 열수 절단 온도의 차가 0.5 ℃ 이하인 것이, 색 얼룩을 저감시키는 데에 있어서 더욱 바람직하다.
이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구성능이 우수한데다, 색 얼룩이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 통상적으로 그 양면 또는 편면에 보호 필름이 첩합되어 편광판으로서 사용된다. 첩합할 때에 사용되는 접착제로는, PVA 계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA 계의 접착제가 바람직하게 사용된다.
(IPS 모드형 액정 표시 장치)
본 발명의 편광판을 시판되는 IPS (In Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치에 끼워 넣음으로써, 시인성이 우수하고, 시야각이 확대된 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명에 관련된 IPS 모드에는, 프린지 필드 스위칭 (FFS : Fringe-Field Switching) 모드도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 편광판을 끼워 넣음으로써, 동일한 효과를 갖는 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
액정 표시 장치에 본 발명의 편광판 보호 필름을 설치할 경우, 통상적으로 액정 셀의 양측에 시인측 편광자와 백라이트측 편광자가 구성되지만, 이 때 액정 셀과 시인측 편광자 혹은 액정 셀과 백라이트측 편광자 중 어느 일방의 사이에서, 또한 본 발명의 편광판 보호 필름이 액정 셀측이 되도록 편광판 보호 필름을 적어도 1 장 설치하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서「부」또는「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한「질량부」또는「질량％」를 나타낸다.
〔실시예 1〕
(셀룰로오스에스테르 수지)
디아세틸셀룰로오스 1 : 아세틸기 치환도 2.45, 수 평균 분자량 70000 (표 중 DAC1 로 기재)
디아세틸셀룰로오스 2 : 아세틸기 치환도 2.30, 수 평균 분자량 70000 (표 중 DAC2 로 기재)
디아세틸셀룰로오스 3 : 아세틸기 치환도 2.60, 수 평균 분자량 70000 (표 중 DAC3 으로 기재)
트리아세틸셀룰로오스: 아세틸기 치환도 2.93, 수 평균 분자량 70000 (표 중 TAC 로 기재)
셀룰로오스아세테이트부티레이트 : 아세틸기 치환도 1.29, 부티릴기 치환도 1.66, 중합도 230, 수 평균 분자량 70000 (표 중 CAB 로 기재)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 : 아세틸기 치환도 0.32, 프로피오닐기 치환도 2.60, 중합도 250, 수 평균 분자량 70000 (표 중 CAP 로 기재)
(당 에스테르)
당 에스테르 1 : 하기 구조의 수크로오스옥타아세테이트 (Ac 는 아세틸기를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pat00011
당 에스테르 2 :
일본 공개특허공보 2014-149325호 단락 번호〔0265〕표 2, No.7 에서 사용한 당 에스테르에 있어서, 지방족 알킬기 (AL) 및 방향족 알킬기 (AR) 의 치환기의 종류와 치환기수를, 각각, 아세틸기수 6, 및 벤조일기수 2 로 변화시켜 당 에스테르를 합성하고, 당 에스테르 2 로 하였다.
또한, 표 중,「(AL ＋ AR 의 치환기수/전체 OH 기수)」는, 당 에스테르의 치환기인 전체 OH 기에 대한 지방족 알킬기 (AL) 및 방향족 알킬기 (AR) 의 치환기의 합계수를 나타내고, 예를 들어「6/8」은, 8 개의 치환기 중 6 개가 AL 및/또는 AR 의 치환기인 것을 나타낸다.
당 에스테르 3 :
국제 공개 제2011/135980호 단락〔0048〕〔화학식 5〕에 있어서, 화합물명 a3 으로 나타내는 당 에스테르 화합물을 당 에스테르 3 으로서 사용하였다. 당해 당 에스테르 3 은, 지방족 알킬기 (AL) 및 방향족 알킬기 (AR) 의 치환기의 종류와 치환기수를, 각각, 벤조일기 6, 및 아세틸기수 2 로 변화시켜 합성되어 있다.
(폴리에스테르 1)
하기 구조로 나타내는 화합물의 혼합물을 폴리에스테르 1 로서 사용하였다. 혼합물의 수 평균 분자량은 450, n = 1.5401 이다.
[화학식 12]
Figure pat00012
＜광학 필름 1 의 제작＞
(주도프의 조제)
하기 조성의 주도프를 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 디아세틸셀룰로오스 1 을 교반하면서 투입하고, 이것을 가열하여, 교반하면서 완전히 용해시켰다.
디아세틸셀룰로오스 1 100 질량부
당 에스테르 1 7 질량부
매트제 : R812 의 12 ％ 에탄올 분산액 (니혼 아에로질㈜ 제조) 1.4 질량부
메틸렌클로라이드 430 질량부
에탄올 40 질량부
상기 첨가제 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 이것을 아즈미 여과지㈜ 제조의 아즈미 여과지 No.244 를 사용하여 여과하고, 주도프를 조제하였다.
(광학 필름 1 의 제막)
상기 조제된 주도프를, 벨트 유연 장치를 사용하여 온도 22 ℃, 1.8 m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 유연 막두께는 연신 처리 전에서 46.3 ㎛ 가 되도록 유연하고, 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매량이 75 ％ 가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 180 N/m 으로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다.
이어서, 박리된 주도프 1 의 웨브를 35 ℃ 에서 용매를 증발시키고, 그 후, 제 1 연신 공정에 있어서, 텐터 연신 장치에 의해서, 온도 140 ℃ 에서, 원폭에 대해서 폭 방향으로 연신 배율 1.12 배 (12 ％) 연신하였다 (「TD 연신」). 잔류 용매량은 3 ％ 이하가 될 때까지 용매는 증발시켰다. 그 때, 광학 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에, Tg 는 155 ℃ 였다.
상기 유리 전이 온도는, 필름 시료를, DSC (시차 주사 열량 측정 장치) 를 사용하여 -30 ∼ 200 ℃ 의 범위 내의 온도역에서 승온 속도 10 (℃/분) 의 조건에서 승온시켰을 때의 흡열 피크로부터, 유리 전이 온도 (Tg) 를 판독하였다.
이어서, 제 2 연신 공정에서, 텐터 연신 장치에 의해서, 온도 215 ℃ 에서 폭 방향으로 원폭에 대해서 1.88 배 (88 ％) 연신하였다. 이 때, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은, 0.5 ％ 였다. 따라서, 제 1 연신 공정 및 제 2 연신 공정에 있어서의 총연신 배율은 원폭에 대해서 2 배 (100 ％) 가 된다.
그 후, 상기 축차 연신한 광학 필름을 석출 억제 존에서, 존 온도 150 ℃ 에서 냉각시키고, 이어서, 건조 존에서 온도 120 ℃ 에서 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 얻어진 광학 필름은, 양단부 합계로 150 ㎜ 재단하면서, 2500 ㎜ 폭이 되도록 슬릿하였다. 또한, 광학 필름 양단에 폭 10 ㎜, 높이 2.5 ㎛ 의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 본 발명의 광학 필름 1 을 제작하였다. 막두께는 30 ㎛, 권취 길이는 6000 m 였다.
＜광학 필름 2 의 제작＞
(주도프의 조제)
광학 필름 1 의 제작에 있어서, 주도프에 폴리에스테르를 첨가하여, 하기 조성의 주도프를 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 디아세틸셀룰로오스 2 를 교반하면서 투입하고, 이것을 가열하여, 교반하면서 완전히 용해시켰다.
디아세틸셀룰로오스 2 100 질량부
당 에스테르 1 7 질량부
폴리에스테르 1 4 질량부
매트제 : R812 의 12 ％ 에탄올 분산액 (니혼 아에로질㈜ 제조) 1.4 질량부
메틸렌클로라이드 430 질량부
에탄올 40 질량부
이어서, 광학 필름 1 의 제작과 동일하게 제막하고, 표 I 에 기재된 조건에서 제 1 연신 공정, 제 2 연신 공정, 석출 억제 존 및 건조 존을 통과시키면서, TD 연신에 의한 축차 연신 처리를 실시하여, 슬릿 후 제품 폭 2500 ㎜ 의 광학 필름 2 를 얻었다.
＜광학 필름 3 의 제작＞
광학 필름 1 의 제작에 있어서, 주도프에 폴리에스테르를 첨가하여, 하기 조성의 주도프를 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 디아세틸셀룰로오스 3 을 교반하면서 투입하고, 이것을 가열하여, 교반하면서 완전히 용해시켰다.
디아세틸셀룰로오스 3 100 질량부
당 에스테르 1 7 질량부
폴리에스테르 1 4 질량부
매트제 : R812 의 12 ％ 에탄올 분산액 (니혼 아에로질㈜ 제조) 1.4 질량부
메틸렌클로라이드 430 질량부
에탄올 40 질량부
이어서, 광학 필름 1 의 제작과 동일하게 제막하고, 표 I 에 기재된 조건에서 제 1 연신 공정, 제 2 연신 공정, 석출 억제 존 및 건조 존을 통과시키면서, MD 연신 및 TD 연신에 의한 축차 연신 처리를 실시하고, 슬릿 후 제품 폭 2500 ㎜ 의 광학 필름 3 을 얻었다.
＜광학 필름 4 ∼ 18 의 제작＞
광학 필름 1 의 제작에 있어서, 폴리에스테르의 첨가 및 첨가량, 당 에스테르의 종류 및 첨가량, 제 1 연신 공정의 온도 및 연신 배율, 제 2 연신 공정의 온도 및 연신 배율, 석출 억제 존의 온도, 슬릿 후의 제품 폭, 및 제품 막두께를 표 I 에 기재된 바와 같이 각각 변화시켜, 광학 필름 4 ∼ 18 을 제작하였다. 또한, 특히 광학 필름 No.12 ∼ 18 은 아래의 목적에서 광학 필름을 제작하였다.
광학 필름 12 는, 총연신 배율을 작게 하여, 슬릿 폭을 좁게 하였다.
광학 필름 13 은, 총연신 배율을 크게 하여, 제품 막두께를 얇게 하였다.
광학 필름 14 는, 제 1 연신 공정에서의 연신 배율을 크게 하였다.
광학 필름 15 는, 제 2 연신 공정을 2 분할하여, 3 회의 축차 연신 처리를 행하였다.
광학 필름 16 은, 제 1 연신 공정에 있어서, 복수의 롤러에 주속차를 부여하고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 온도 140 ℃ 에서 연신 배율 1.12 배 (12 ％) 연신 (MD 연신) 하고, 이어서, 제 2 연신 공정에서, 텐터 연신 장치에 의해서, 온도 215 ℃ 에서 폭 방향으로 원폭에 대해서 1.88 배 (88 ％) 연신하였다.
광학 필름 17 은, 석출 억제 존의 온도를 100 ℃ 에서 행하고, 제 2 연신 공정에서 연신된 광학 필름의 온도를 급랭하였다.
광학 필름 18 은, 주도프를 벨트 유연 장치의 스테인리스 밴드 지지체 상에 유연 막두께로서 연신 처리 전에서 11.2 ㎛ 가 되도록 유연하고, 저배율 (제 1 및 제 2 모두 12 ％ 씩) 에서 연신하여, 막두께 10 ㎛ 의 광학 필름을 제작하였다.
＜광학 필름 19 ∼ 21 의 제작 : 비교예＞
광학 필름 1 의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르 수지의 디아세틸셀룰로오스 1 대신에, 상기 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여, 동일하게 제막 및 연신을 행한 결과, 표 II 에 기재된 바와 같이, 각각「필름이 파단되어 연신 불가」, 및「필름이 용해되어 연신 불가」이고, 광학 필름을 얻을 수 없었다.
＜광학 필름 22 의 제작 : 비교예＞
광학 필름 1 의 제작에 있어서, 당 에스테르 1 을 첨가하지 않고, 주도프를 조제하고, 제막한 결과, 광학 필름의 유리 전이 온도 Tg 가 높아져,「필름이 파단되어 연신 불가」였다.
＜광학 필름 23 의 제작 : 비교예＞
광학 필름 1 의 제작에 있어서, 당 에스테르 1 을 당 에스테르 3 에 대신한 것 이외에는 동일하게 하여, 주도프를 조제하고, 표 II 에 기재된 제막 및 연신 처리를 행하여, 광학 필름 23 을 제작하였다.
＜광학 필름 24, 25 의 제작 : 비교예＞
광학 필름 10 의 제작에 있어서, 제 2 연신 공정의 온도를 185 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 표 II 에 기재된 제막 및 연신 처리를 행하여, 광학 필름 24 를 제작하였다.
동일하게, 광학 필름 10 의 제작에 있어서, 제 2 연신 공정의 온도를 230 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 표 II 에 기재된 제막 및 연신 처리를 행하여, 광학 필름 25 를 제작한 결과,「필름이 용해되어 연신 불가」였다.
＜광학 필름 26 의 제작 : 비교예＞
광학 필름 (10) 의 제작에 있어서, 온라인 연신 처리로서, 제 1 연신 공정을 제 2 연신 공정의 온도 조건에서 행하고, 제 2 연신 공정에 의한 축차 연신을 행하지 않은 결과,「필름이 파단되어 연신 불가」로 되어, 광학 필름을 얻을 수 없었다.
＜광학 필름 27 ∼ 32 의 제작 : 참고예＞
광학 필름 1 의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르 수지의 종류, 및 당 에스테르의 첨가 유무를 변화시켜 조제한 도프를 유연하여 웨브를 제작하고, 또한 제 1 연신 공정에 있어서, 연신 처리를 행하지 않고 140 ℃ 에서 건조만을 행하여, 참고예인 미연신의 광학 필름 27 ∼ 32 를 얻었다.
≪평가≫
평가는 특별히 언급하지 않는 한, 23 ℃·55 ％RH 하에서 광학 필름을 24 시간 조습 후, 동일 환경 하에서 측정을 행하였다.
＜리타데이션값＞
광학 필름의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro, 및 두께 방향의 리타데이션값 Rt 는, 아래의 식 (i) 및 식 (ii) 로 구하였다.
식 (i) Ro = (nx - ny) × d
식 (ii) Rt =｛(nx ＋ ny)/2 - nz｝× d
식 중, nx 는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny 는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률, d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.
상기 굴절률이나 막두께는, 아베 굴절률계 (4T) 를 사용하여 무작위로 샘플 추출한 광학 필름의 평균 굴절률을 측정하였다. 또, 시판되는 마이크로미터를 사용하여 필름의 평균 두께를 측정하였다.
광학 필름의 리타데이션은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH (오지 계측 기기㈜ 제조) 를 사용하여, 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하 24 시간 방치한 필름에 있어서, 동환경 하, 파장이 590 ㎚ 에 있어서의 필름의 리타데이션 측정을 행하였다.
평가 랭크는 하기와 같다. Ro 및 Rt 의 값 (㎚) 을 절대치로 나타냈을 경우,
◎ : 0 ∼ 2 (㎚)
○ : 3 ∼ 5 (㎚)
△ : 6 ∼ 10 (㎚)
× : 11 (㎚) 이상
◎, ○, △ 는 실용상 문제 없는 것으로 한다.
＜리타데이션값의 습도 변동 : ΔRo/Rt＞
상기 광학 필름을 23 ℃·20 ％RH 및 23 ℃·80 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 방치 후, 동일하게 측정했을 때의 리타데이션값의 차 ΔRo 와 ΔRt 의 절대치를 구하고, 환경 변동시의 리타데이션값 편차의 지표로 하였다.
ΔRo (㎚) = |Ro (23 ℃·20 ％RH) - Ro (23 ℃·80 ％RH)|
ΔRt (㎚) = |Rt (23 ℃·20 ％RH) - Rt (23 ℃·80 ％RH)|
평가 랭크는 하기와 같다.
◎ : 0 ∼ 1 (㎚)
○ : 2 ∼ 3 (㎚)
△ : 3 ∼ 5 (㎚)
× : 6 (㎚) 이상
◎, ○, △ 는 실용상 문제 없는 것으로 한다.
＜탄성률의 측정＞
광학 필름의 탄성률 (인장 탄성률이라고도 한다.) 의 측정 조건을 아래와 같이 설정하고, 탄성률은, 변형 0.05 ∼ 0.25 ％ 간의 선형 회귀에 의해서 구한다.
MD 방향에 대해서, JIS K7127(1999) 에 준거하여, 아래의 방법으로 인장 탄성률을 측정하였다.
1) 광학 필름을 100 ㎜ (MD 방향) × 10 ㎜ (TD 방향) 의 사이즈로 잘라내고, 시험편으로 한다.
2) 이 시험편을, 오리엔테크사 제조 텐실론 RTC-1225A 를 사용하여, 척간 거리를 50 ㎜ 로 하고, 시험편의 길이 방향 (MD 방향) 으로 인장 속도 50 ㎜/min 으로 인장하여, MD 방향의 인장 탄성률을 측정하였다. 측정은, 23 ℃·55 ％RH 하에서 행하였다.
＜YI : 옐로 인덱스값＞
옐로 인덱스값은, JIS K7103 에 정해져 있는 필름의 YI (옐로 인덱스 : 황색미의 지수) 에 따라서 구하였다. 옐로 인덱스값의 측정 방법으로는, 광학 필름의 샘플을 제작하고, ㈜ 히타치 하이테크놀로지즈의 분광 광도계 U-3300 과 부속된 채도 계산 프로그램 등을 사용하여, JIS Z 8701 에 정해져 있는 광원색의 3 자극값 X, Y, Z 를 구하고, 하기 식의 정의에 따라서 옐로 인덱스값을 구하였다.
옐로 인덱스값 (YI 값) = 100(1.28X - 1.06Z)/Y
평가 랭크는 하기와 같다.
◎ : 0 ∼ 0.8
○ : 0.9 ∼ 1.2
△ : 1.3 ∼ 1.8
× : 1.9 이상
◎, ○, △ 는 실용상 문제 없는 것으로 한다.
＜헤이즈＞
헤이즈 (전체 헤이즈) 는, JIS K-7136 에 준거하여, 헤이즈 미터 (NDH-2000 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조)) 를 사용하여 측정하였다.
평가 랭크는 하기와 같다.
◎ : 0 ∼ 0.7
○ : 0.8 ∼ 1.0
△ : 1.1 ∼ 1.5
× : 1.6 이상
◎, ○, △ 는 실용상 문제 없는 것으로 한다.
＜13C-NMR 에 의한 세로 완화 시간 T1 의 측정＞
광학 필름의 13C-NMR 에 의한 세로 완화 시간 T1 은, 다음과 같이 측정하였다.
필름 시료 50 ㎎ 을 측정하여 취하고, JEOL RESONANCE 사 제조 JNM-ECA400W 를 사용하여, CCP/MAS 에 의한 13C-NMR 측정을 행하고, 상기 도 1 의 셀룰로오스 골격의〔고리 1〕의 부위에서 유래하는 세로 완화 시간 T1 을 Torcia 법에 의해서 산출하였다.
또한, 측정 조건은, 23 ℃, relaxation delay 3 초, 적산 횟수 512 회, 공명 주파수 100 ㎒ 로 하였다.
이상, 광학 필름의 구성 내용, 및 평가 결과를, 표 I, 표 II 및 표 III 에 나타낸다.
[표 I]
Figure pat00013
[표 II]
Figure pat00014
[표 III]
Figure pat00015
표 I, 표 II 및 표 III 으로부터, 본 발명의 구성에 관련된 광학 필름 1 ∼ 18 은, 비교예에 비해서, 매우 광폭으로 연신해도, 탄성률, YI 값, 및 헤이즈 등의 성능이 우수한 점에서, 우수한 광폭 적성을 가지며, 또한, 리타데이션의 발현성, 리타데이션의 환경 변동 내성도 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 2〕
(1) 편광판의 제작
＜편광판 1 ∼ 18 의 제작＞
상기 제작된 광학 필름 1 ∼ 18 을 사용하여, 편광판 1 ∼ 18 을 제작하였다.
(편광자의 제작)
두께 45 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 35 ℃ 의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 수용액에 60 초간 침지하고, 추가로 요오드화칼륨 3 g, 붕산 7.5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 45 ℃ 의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55 ℃, 연신 배율 5 배의 조건에서 1 축 연신하였다. 이 1 축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시키고, 두께 15 ㎛ 의 편광자를 얻었다.
(활성 에너지선 경화성 접착제액의 조제 : 카티온 중합형)
하기의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화성 접착제액을 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50 ％ 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45 질량부
에포리드 GT-301 (다이셀 화학사 제조의 지환식 에폭시 수지) 40 질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15 질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3 질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1 질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0 질량부
(편광판의 제작)
하기의 방법에 따라서, 편광판을 제작하였다.
먼저, 보호 필름 1 로서, KC6UA 필름 (코니카 미놀타㈜ 제조) 을 준비하고, 상기 조제된 활성 에너지선 경화성 접착제액을, 마이크로 그라비어 코터 (그라비어 롤러 : ＃300, 회전 속도 140 ％/라인 속도) 를 사용하여, 두께 5 ㎛ 가 되도록 도공하고 활성 에너지선 경화성 접착제층 a 를 형성하였다.
이어서, 상기 제작된 광학 필름 1 에, 상기 조제된 활성 에너지선 경화성 접착제액을, 상기와 동일하게, 두께 5 ㎛ 가 되도록 도공하고 활성 에너지선 경화성 접착제층 b 를 형성하였다.
상기 활성 에너지선 경화성 접착제층 a 및 b 사이에, 상기 제작된 폴리비닐알코올-요오드계의 편광자를 배치하고, 롤러기로 첩합하여, 보호 필름 1/활성 에너지선 경화성 접착제층/편광자/활성 에너지선 경화성 접착제층/광학 필름 1 이 적층된 적층물을 얻었다. 그 때에, 광학 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 서로 직교가 되도록 롤러기로 첩합하였다.
이 적층물의 양면측으로부터 전자선을 조사하여, 편광판 1 을 제작하였다.
라인 속도는 20 m/min, 가속 전압은 250 ㎸, 조사선량은 20 kGy 로 하였다.
광학 필름 1 대신에 광학 필름 2 ∼ 18 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판 2 ∼ 18 을 제작하였다. 또, 동일하게 하여, 비교예의 광학 필름 23 및 24 를 사용한 비교예의 편광판 23 및 24 를 제작하였다.
(2) 액정 표시 장치의 제작
IPS 모드형의 액정 셀의 양면에, 각각 상기 제작된 편광판을 본 발명의 광학 필름이 액정 셀과 접하도록 첩부하였다. 2 개의 편광판은, 서로 크로스 니콜의 배치가 되도록 첩부하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 또, 2 개의 편광판의 광학 필름은, 서로 동일한 번호의 것을 사용하였다.
≪평가≫
＜편광판 내구성＞
상기 제작된 편광판에 대해서 23 ℃·55 ％RH 의 분위기 하 24 시간 조습한 시료를, 동일 조건 하, 먼저 평행 투과율과 직교 투과율을 측정하고, 하기 식에 따라서 편광도를 산출하였다. 그 후 각각의 편광판을 60 ℃ 90 ％RH 의 조건 하에서 1000 시간의 강제 열화 후, 다시 평행 투과율과 직교 투과율을 측정하고, 하기 식에 따라서 편광도를 산출하였다. 편광도 변화량을 하기 식에 의해서 구하였다.
편광도 P = ((H0 - H90)/(H0 ＋ H90))0.5 × 100
편광도 변화량 = P0 - P1000
H0 : 평행 투과율
H90 : 직교 투과율
P0 : 강제 열화 전의 편광도
P1000 : 강제 열화 1000 시간 후의 편광도
(평가 기준)
○ : 편광도 변화율 10 ％ 미만
△ : 편광도 변화율 10 ％ 이상 25 ％ 미만
× : 편광도 변화율 25 ％ 이상
편광도 변화율이 25 ％ 이상이면, 표시 장치에 편광판을 끼워 넣었을 때, 환경 변동에 의해서 표시 불균일이 육안으로도 확인되어, 불량품으로 판정된다.
＜표시 장치의 정면 콘트라스트의 평가＞
상기 제작된 IPS 모드형의 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를, 아래의 방법으로 평가하였다.
명실 (明室) 내에 설정된 샤우카스텐 상에, 상기 제작된 액정 표시 장치를, 액정 셀을 구성하는 기판 중 전극이 형성된 기판이 샤우카스텐측이 되도록 배치하였다. 그리고, 액정 셀의 법선 방향으로 1 m 떨어진 곳에 설치된 휘도계 (분광 방사 휘도계 CS-1000 : 코니카 미놀타㈜ 제조) 로, 백색 표시시켰을 때의 휘도와, 흑색 표시시켰을 때의 휘도를 각각 측정하였다. 그것에 의해서, 휘도의 비 (백색 표시시의 휘도/흑색 표시시의 휘도) 를 산출하고, 콘트라스트비로 하였다.
그리고, 정면 콘트라스트를, 아래의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 콘트라스트 비가 400 이상
○ : 콘트라스트 비가 360 이상 400 미만
△ : 콘트라스트 비가 320 이상 360 미만
× : 콘트라스트 비가 320 미만
이상의 편광판 및 액정 표시 장치의 평가 결과를, 표 IV 에 나타낸다.
[표 IV]
Figure pat00016
실시예의 광학 필름 1 ∼ 18 을 사용한 편광판 1 ∼ 18 은, 편광판 내구성이 △ ∼ ○ 의 범위였지만, 비교예의 광학 필름 23 및 24 를 사용한 편광판 23 및 24 는 편광판 내구성이 × 로 열등하고, 실시예의 광학 필름은 환경 변동 내성이 우수한 것을 명확하게 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판을 IPS 모드형 액정 표시 장치에 탑재함으로써, 환경 변동에 의해서도 화면 표시 불균일의 발생이 억제된 표시 장치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또, 실시예의 광학 필름 1 ∼ 18 을 사용한 편광판 1 ∼ 18 을 끼워 넣은 액정 표시 장치 1 ∼ 18 은, 비교예에 비해서 정면 콘트라스트가 우수한 것이 확인되었다.
1 : 용해 가마
3, 6, 12, 15 : 여과기
4, 13 : 스톡 가마
2, 5, 14 : 송액 펌프
8, 16 : 도관
10 : 자외선 흡수제 투입 가마
20 : 합류관
21 : 혼합기
30 : 가압 다이
31 : 금속 벨트 (지지체)
32 : 웨브 또는 장척 필름
33 : 박리 위치
34 : 제 1 연신 공정의 연신 장치
35 : 제 2 연신 공정의 연신 장치
36 : 석출 억제 존
37 : 건조 장치
38 : 반송 롤러
39 : 광학 필름 권취 장치
40 : 광학 필름 롤체
41 : 투입 가마
42 : 스톡 가마
43 : 펌프
44 : 여과기

Claims (13)

  1. 적어도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름의 제조 방법으로서,
    적어도 셀룰로오스에스테르 수지와 당 에스테르를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 장척 필름을 형성하는 공정과,
    형성한 상기 장척 필름을 연신하는 공정을 포함하고,
    상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 의 범위 내이며,
    상기 당 에스테르가, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 개 이상 12 개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해서 에스테르화한 화합물이고,
    상기 광학 필름이, 하기 식 (i) 로 정의되는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 하기 식 (ii) 로 정의되는 리타데이션값 Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고,
    상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정이, 장척의 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 공정과, 상기 장척의 제 1 연신 필름을 추가로 연신하여, 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 공정을 이 순으로 포함하며, 또한, 상기 제 2 공정의 연신 온도가 190 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
    식 (i) Ro = (nx - ny) × d
    식 (ii) Rt =｛(nx ＋ ny)/2 - nz｝× d
    (식 중, nx 는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny 는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률 (굴절률은 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하, 파장 590 ㎚ 에서 측정), d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 당 에스테르의 함유량이, 10 ∼ 25 질량％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도프가, 추가로 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르의 함유량이, 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 형성한 장척 필름을 연신하는 공정이, 상기 제 2 공정의 후에, 석출 억제 존을 갖고, 당해 석출 억제 존의 온도가, 상기 제 2 공정의 연신 온도보다, -100 ∼ -50 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 공정의 연신 온도가, 상기 제 1 공정의 연신 온도보다, ＋60 ∼ ＋100 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 필름을 23 ℃·20 ％RH 및 23 ℃·80 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 방치 후, 동일하게 측정했을 때의 리타데이션값의 차 ΔRo 와 ΔRt 의 절대치가, 모두 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 필름의 13C-NMR 로 측정한 세로 완화 시간 T1 이, 50 ∼ 80 초의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  9. 적어도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름으로서,
    상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 총아세틸기 치환도가 2.30 ∼ 2.60 의 범위 내이고,
    추가로, 당 에스테르를 함유하며,
    상기 당 에스테르가, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1 개 갖는 화합물 (A) 중의 하이드록시기, 또는 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1 종을 2 개 이상 12 개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 하이드록시기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해서 에스테르화한 화합물이고,
    상기 광학 필름이, 하기 식 (i) 로 정의되는 리타데이션값 Ro 가 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고, 하기 식 (ii) 로 정의되는 리타데이션값 Rt 가 -10 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내이고,
    상기 광학 필름을 23 ℃·20 ％RH 및 23 ℃·80 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 방치 후, 동일하게 측정했을 때의 리타데이션값의 차 ΔRo 와 ΔRt 의 절대치가, 모두 5 ㎚ 이하이며,
    또한, 상기 광학 필름의 13C-NMR 로 측정한 세로 완화 시간 T1 이, 50 ∼ 80 초의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    식 (i) Ro = (nx - ny) × d
    식 (ii) Rt =｛(nx ＋ ny)/2 - nz｝× d
    (식 중, nx 는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny 는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률 (굴절률은 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하, 파장 590 ㎚ 에서 측정), d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 당 에스테르의 함유량이, 10 ∼ 25 질량％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 광학 필름을, 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합한 것을 특징으로 하는 편광판.
  12. 제 11 항에 기재된 편광판을, 액정 셀의 적어도 일방의 면에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    IPS 모드형 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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