JP2023167428A - 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、植物性由来の樹脂を用いて、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さく、かつ、表示装置の環境変動による表示ムラを抑制した広幅の光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。【解決手段】本発明の光学フィルムの製造方法は、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０のセルロースエステル樹脂と、フラノース構造若しくはピラノース構造を有する糖エステルを含有するドープから長尺フィルムを形成する工程と、前記長尺フィルムを延伸する工程と、を含み 、リターデーション値Ｒｏが０～１０ｎｍ、Ｒｔが－１０～１０ｎｍであり、前記長尺フィルムを延伸する工程が、第１延伸フィルムを得る第１工程と、当該第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程と、をこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、植物性由来の樹脂を用いて、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さく、かつ、表示装置の環境変動による表示ムラを抑制した広幅の光学フィルムの製造方法、及び光学フィルム等に関する。

セルロースエステル樹脂の中でも、セルロースアセテートは、アセチル基置換度を変化させることにより、幅広いリターデーションを持つ光学フィルムに適用できることが知られている。一般的に、アセチル基置換度の高いトリアセチルセルロースは、リターデーション値が低いため、ＩＰＳモード型液晶表示装置に搭載される偏光板の保護フィルム等に好適に用いられている。しかし、ＶＡモードやＴＮモードなど各種液晶モードの光学補償フィルムとして用いる場合は、延伸操作だけではリターデーションの発現が不足しているため、リターデーション上昇剤を添加する技術が必要である（例えば、特許文献１参照。）。

一方、アセチル基置換度の低いジアセチルセルロースは、高倍率の延伸操作が可能であり、リターデーションの発現性が高いため、前記リターデーション上昇剤を添加しなくても、光学補償フィルムとして用いることが期待できることから、種々の技術検討がなされている（例えば、特許文献２参照。）。

また、前記ジアセチルセルロースは、高倍率の延伸操作が可能であり光学フィルムの広幅化に有利であることから、逆に、高倍率に延伸しても低いリターデーション値を有するように、添加剤や製造方法等を適宜選択して調整することも検討されている（例えば、特許文献３参照。）。

ただし、アセチル基置換度が低いセルロースアセテートは親水性が高過ぎることにより、フィルムの含水率が高くなることで、寸度安定性や光学特性のばらつきなど環境変動耐性がやや劣り、そのままでは光学フィルムとして用いることは困難であると考えられていた。

しかしながら、昨今の環境負荷低減の要望から植物性由来の樹脂を用いた光学フィルムへの要望が高まりつつあり、加えて、昨今のテレビやモニターなどの表示装置の大型化に伴い、光学フィルムの広幅化や表示性能の高性能化への要望、具体的には広幅化しても、周囲の環境変動に伴う画面表示ムラの発生を低減した光学フィルムの出現が強く望まれている。

欧州特許第９１１６５６号明細書 国際特許公開第２０１１／１３５９８０号 特開２０１４－１４９３２５号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、植物性由来の樹脂を用いて、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さく、かつ、表示装置の環境変動による画面表示ムラを抑制した広幅の光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定のセルロースエステル樹脂と特定の化合物を含有するドープを調製し、流延製膜して長尺フィルムを作製し、更にリターデーション値を制御するように、特定の条件下で延伸を行う光学フィルムの製造方法によって、植物性由来の樹脂を用いて、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さく、かつ、表示装置の環境変動による画面表示ムラを抑制した広幅の光学フィルムの製造方法が得られることを見出した。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくともセルロースエステル樹脂を含有する光学フィルムの製造方法であって、
少なくともセルロースエステル樹脂と糖エステルを含有するドープを支持体上に流延して長尺フィルムを形成する工程と、
前記形成した長尺フィルムを延伸する工程と、を含み 、
前記セルロースエステル樹脂が、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０の範囲内であり、
前記糖エステルが、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基、の全て又は一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物であり、
前記光学フィルムが、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ ｎｍの範囲内であり、下記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍの範囲内であり、
前記形成した長尺フィルムを延伸する工程が、長尺の第１延伸フィルムを得る第１工程と、前記長尺の第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程とをこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内である、
ことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（ｉ） Ｒ_ｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
式（ii） Ｒ_ｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ｝×ｄ
（式中、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向の屈折率（屈折率は２３℃・５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）

２.前記糖エステルの含有量が、１０～２５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルムの製造方法。

３．前記ドープが、更にポリエステルを含有することを特徴とする第１項に記載の光学フィルムの製造方法。

４.前記ポリエステルの含有量が、５～１５質量％の範囲内であることを特徴とする第３項に記載の光学フィルムの製造方法。

５．前記形成した長尺フィルムを延伸する工程が、前記第２工程の後に、析出抑制ゾーンを有し、当該析出抑制ゾーンの温度が、前記第２工程の延伸温度よりも、－１００～－５０℃の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。

６．前記第２工程の延伸温度が、前記第１工程の延伸温度よりも、＋６０～＋１００℃の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。

７．前記光学フィルムを２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、同様に測定したときのリターデーション値の差ΔＲ_ｏとΔＲ_ｔの絶対値が、いずれも５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。

８．前記光学フィルムの^１３Ｃ－ＮＭＲで測定した縦緩和時間Ｔ_１が、５０～８０秒の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。

９．少なくともセルロースエステル樹脂を含有する（光学フィルムであって、
前記セルロースエステル樹脂が、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０の範囲内であり、
さらに、糖エステルを含有し、
前記糖エステルが、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基、の全て又は一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物であり、
前記光学フィルムが、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ ｎｍの範囲内であり、下記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍの範囲内であり、
前記光学フィルムを２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、同様に測定したときのリターデーション値の差ΔＲ_ｏとΔＲ_ｔの絶対値が、いずれも５ｎｍ以下であり、
かつ、前記光学フィルムの^１３Ｃ－ＮＭＲで測定した縦緩和時間Ｔ_１が、５０～８０秒の範囲内であることを特徴とする光学フィルム。
式（ｉ） Ｒ_ｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
式（ii） Ｒ_ｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向の屈折率（屈折率は２３℃・５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）

１０. 前記糖エステルの含有量が、１０～２５質量％の範囲内であることを特徴とする第９項に記載の光学フィルム。

１１．第９項又は第１０項に記載の光学フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。

１２．第１１項に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。

１３．ＩＰＳモード型液晶表示装置であることを特徴とする第１２項に記載の液晶表示装置。

植物性由来の樹脂を用いて、面内方向及び厚さ方向のリターデーション値が小さく、かつ、表示装置の環境変動による画面表示ムラを抑制した広幅の光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

一般に、フィルムのガラス転移点より一定の高い温度で延伸することによって、フィルムにかかる延伸応力を小さくする（本発明では「低応力延伸」ともいう。）ことができるため、応力によって生じやすいヘイズの上昇や脆性の劣化を抑えつつ、リターデーション値の小さい光学フィルムを得ることができると考えられる。

植物性由来の樹脂であるセルロースアセテートは、その分子間相互作用による３次元構造により、高温延伸時は秩序化してガラス転移温度よりも高い温度での延伸であっても応力が発生するが、ピラノース環の６位置換度を調整することにより樹脂の秩序化を抑え、高温での低応力延伸が可能となることを見いだした。更には、特定の添加剤（本発明では糖エステル）と組み合わせて高温で延伸することで、当該添加剤がセルロースの分子間に入り込み易くなり、セルロースの配向をランダム化して低応力化し、位相差発現を小さくすることができる。加えて、セルロース骨格と添加剤との強固な相互作用により、周囲の温湿度変化に対して配向変化が起こりにくくなり、結果、環境変動に伴う位相差変動が小さいフィルムが得られるものと推察される。

前記ピラノース環の６位置換度に注目すると、例えば、トリアセチルセルロースは、高温処理することで近くのアセチル基が架橋点となって秩序化が起こり、ポリマー鎖が束になる性質があるため、延伸倍率は４０％程度が限度であり、それ以上の延伸ではポリマー鎖が切れてフィルムが破断する。 ジアセチルセルロースでは、高温処理しても架橋点となりうるアセチル基が近傍にないため、 前記秩序化が起こらず、そのため低応力延伸によって延伸倍率が２００％程度まで可能となり、適切な添加剤と組み合わせることでリターデーションの発生を抑えながら、光学フィルムを広幅化するには有利な樹脂といえる。

セルロースエステル樹脂を含有する光学フィルムを、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて縦緩和時間Ｔ_１を測定する際の、セルロース骨格の測定位置を示す模式図 溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程、延伸工程及び乾燥工程の装置及びフローの一例を模式的に示した図

本発明の光学フィルムの製造方法は、少なくともセルロースエステル樹脂を含有する光学フィルムの製造方法であって、少なくともセルロースエステル樹脂と糖エステルを含有するドープを支持体上に流延して長尺フィルムを形成する工程と、前記形成した長尺フィルムを延伸する工程と、を含み 、前記セルロースエステル樹脂が、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０の範囲内であり、前記糖エステルが、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基、の全て又は一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物であり、前記光学フィルムが、前記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ ｎｍの範囲内であり、前記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍの範囲内であり、前記形成した長尺フィルムを延伸する工程が、長尺の第１延伸フィルムを得る第１工程と、前記長尺の第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程と、をこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記糖エステルの含有量が、フィルム中に１０～２５質量％の範囲であることが好ましい。

前記ドープが、更にポリエステルを含有することが、光学フィルムのＴｇを下げる効果があり、延伸温度を制御しエネルギーコストを低下する観点から、好ましい。また、前記ポリエステルの含有量は、フィルム中に５～１５質量％の範囲であることが好ましい。

前記形成した長尺フィルムを延伸する工程が、前記第２工程の後に、析出抑制ゾーンを有し、当該析出抑制ゾーンの温度が、前記第２工程の延伸温度よりも、－１００～－５０℃の範囲内であることが、光学フィルムからの添加剤等の析出物の発生を抑制し、高品位な光学フィルムを得る観点から、好ましい。

また、前記第２工程の延伸温度が、前記第１工程の延伸温度よりも、＋６０～＋１００℃の範囲内であることが、リターデーション値を低く保ちながら、高倍率で延伸することを可能にする観点から、好ましい。

前記光学フィルムを２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下２４時間放置後、同様に測定したときのリターデーション値の差ΔＲ_ｏとΔＲ_ｔの絶対値が、いずれも５ｎｍ以下であることが、表示装置の環境変動による画面表示ムラの発生を抑制する観点から、好ましい。

更に、前記光学フィルムの^１３Ｃ－ＮＭＲで測定した縦緩和時間Ｔ_１が、５０～８０秒の範囲内であることが、本発明の課題を解決する樹脂構造を特定する観点から、好ましい。

図１は、セルロースエステル樹脂を含有する光学フィルムを、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて縦緩和時間Ｔ_１を測定する際の、セルロース骨格の測定位置を示す模式図である。図中、〔環１〕と記載している個所に由来する縦緩和時間を測定している。図中、Ａｃはアセチル基、及びＲは置換基を表す。

本発明では、後述する実施例（参考例）において、トリアエチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びジアセチルセルロース（ＤＡＣ）について、流延したウェブを延伸せずに乾燥のみ行い。光学フィルムＮｏ．２７～Ｎｏ．３２を作製して、セルロース骨格の〔環１〕における縦緩和時間Ｔ_１を測定した（光学フィルムの構成及び評価は、表II及び表III参照。）。

その結果、糖エステル未添加の場合は、トリアエチルセルロース（ＴＡＣ）に比べて、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は、縦緩和時間が短い（運動性が高い。）ことが分かる（Ｎｏ．３１とＮｏ．３２の比較）。

しかしながら、糖エステル添加の場合は、セルロース骨格の〔環１〕の縦緩和時間が顕著に長くなる現象がみられ、その場合、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に比べて（Ｎｏ．２７とＮｏ．３１の比較）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）の方が縦緩和時間がより長くなる（Ｎｏ．３０とＮｏ．３２の比較）。これはジアセチルセルロース（ＤＡＣ）と糖エステルの相互作用が強いことを示しており、当該相互作用が強くなることで、環境変動の影響（リターデーション変動：ΔＲ_ｏ及びΔＲ_ｔの値）を抑制することができるものと考えられる。

本発明の光学フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂を含有する（光学フィルムであって、前記セルロースエステル樹脂が、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０の範囲内であり、さらに、糖エステルを含有し、前記糖エステルが、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基、の全て又は一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物であり、前記光学フィルムが、前記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ ｎｍの範囲内であり、前記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍの範囲内であり、前記光学フィルムを２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下２４時間放置後、同様に測定したときのリターデーション値の差ΔＲ_ｏとΔＲ_ｔの絶対値が、いずれも５ｎｍ以下であり、かつ、前記光学フィルムの^１３Ｃ－ＮＭＲで測定した縦緩和時間Ｔ_１が、５０～８０秒の範囲内であることを特徴とする。

本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とし、本発明の液晶表示装置は、当該偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする。前記液晶表示装置は、ＩＰＳモード型液晶表示装置であることが、好ましい
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪本発明の光学フィルムの製造方法の概要≫
本発明の光学フィルムの製造方法は、少なくともセルロースエステル樹脂を含有する光学フィルムの製造方法であって、少なくともセルロースエステル樹脂と糖エステルを含有するドープを支持体上に流延して長尺フィルムを形成する工程と、前記形成した長尺フィルムを延伸する工程と、を含み 、前記セルロースエステル樹脂が、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０の範囲内であり、前記糖エステルが、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基、の全て又は一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物であり、前記光学フィルムが、前記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ ｎｍの範囲内であり、前記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍの範囲内であり、前記形成した長尺フィルムを延伸する工程が、長尺の第１延伸フィルムを得る第１工程と、前記長尺の第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程と、をこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内であることを特徴とする。

最初に本発明の光学フィルムの製造方法に係る各種パラメータの測定方法について、説明する。

＜リターデーション値＞
光学フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒ_ｏ、及び厚さ方向のリターデーション値Ｒ_ｔは、以下の式（ｉ）及び式(ii)で求めることができる。
式（ｉ） Ｒ_ｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
式（ii） Ｒ_ｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ｝×ｄ
式中、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

上記屈折率や膜厚は、アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いて無作為にサンプル抽出した光学フィルムの平均屈折率を測定する。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの平均厚さを測定する。

光学フィルムのリターデーションは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行う。

また、前記光学フィルムを２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、同様に測定したときリターデーション値の差ΔＲ_ｏとΔＲ_ｔの絶対値を求め、環境変動時のリターデーション値バラツキの指標とする。

ΔＲ_ｏ（ｎｍ）＝｜Ｒ_ｏ（２３℃・２０％ＲＨ）－Ｒ_ｏ（２３℃・８０％ＲＨ）｜
ΔＲ_ｔ（ｎｍ）＝｜Ｒ_ｔ（２３℃・２０％ＲＨ）－Ｒ_ｔ（２３℃・８０％ＲＨ）｜

＜^１３Ｃ－ＮＭＲによる縦緩和時間Ｔ_１＞
光学フィルムの^１３Ｃ－ＮＭＲによる縦緩和時間Ｔ_１は、次のように測定する。

フィルム試料５０ｍｇを測り取り、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＪＮＭ－ＥＣＡ４００Ｗを用いて、ＣＰ／ＭＡＳによる^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、前記図１におけるセルロース骨格の〔環１〕の部位に由来する縦緩和時間Ｔ_１をＴｏｒｃｈｉａ法により算出した。

なお、測定条件は、２３℃、ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ３秒、積算回数 ５１２回、共鳴周波数 １００ＭＨｚとした。

以下、本発明の光学フィルムの製造方法、次いで、本発明の光学フィルムに用いられる材料について詳細に説明する。

〔１〕光学フィルムの製造方法
（光学フィルムの製造方法）
まず、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。

本発明の光学フィルムの製造方法は、少なくともセルロースエステル樹脂と糖エステルを含有するドープを支持体上に流延して長尺フィルムを形成する工程と、前記形成した長尺フィルムを延伸する工程と、を含み 、前記セルロースエステル樹脂及び糖エステルが後述する特定の化合物であり、前記光学フィルムが、前記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ ｎｍの範囲内であり、前記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍの範囲内となるように、前記長尺フィルムを延伸する工程が、長尺の第１延伸フィルムを得る第１工程と、前記長尺の第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程と、をこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内であることを特徴とする。
したがって、本発明の光学フィルムの製造方法は、溶液流延法で光学フィルムを製造する製造方法に係る。

本発明の光学フィルムの製造工程をフローにしたがって説明すると、セルロースエステル樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、前記ウェブを金属支持体から剥離してフィルムを得る工程、前記フィルムを延伸又は幅保持する工程、析出防止ゾーンによりフィルムの温度調整を行う工程、更にフィルムを乾燥する工程、次いで、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。

中でも、前記フィルムを延伸する工程は、長尺の第１延伸フィルムを得る第１工程と、前記長尺の第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程と、をこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内であることを特徴とする。以下、「第１工程」を「第１延伸工程」、及び「第２工程」を「第２延伸工程」という場合がある。

１）溶解工程
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％である。

本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。

または、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。

次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

ここで、ドープの流延について説明する。

２）流延工程
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜を「ウェブ」と呼ぶ）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０～４０℃であり、５～３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

３）溶媒蒸発工程
ウェブを流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。

溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０～１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０～１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。

面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０～１２０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。

４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。

金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０～４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１～３０℃の範囲である。

なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０～１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。

ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。

金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、５０～２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。

本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０～４０質量％又は６０～１３０質量％であり、特に好ましくは、２０～３０質量％又は７０～１２０質量％である。

５）延伸及び乾燥工程
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の光学フィルムを延伸する工程は、長尺の第１延伸フィルムを得る第１工程と、前記長尺の第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程と、をこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内であることを特徴とする。

前記第１工程は、ある程度光学フィルム中の残留溶媒を揮発することと、フィルムの平面性を確保する工程である。前記第２工程は、高温処理によるセルロースエステル樹脂の配向緩和にて位相差を低減すること、及び高倍率の延伸による広幅の光学フィルムを得る工程である。

すなわち、植物性由来の樹脂であるセルロースアセテートは、その分子間相互作用による３次元構造により、高温延伸時は秩序化してガラス転移温度よりも高い温度での延伸であっても応力が発生するが、ピラノース環の６位置換度を調整することにより樹脂の秩序化を抑え、高温での低応力延伸が可能となる。更には、本発明に係る糖エステルと組み合わせて高温で延伸することで、該添加剤がセルロースの分子間に入り込み易くなり、セルロースの配向をランダム化して低応力化し、位相差発現を小さくする。加えて、セルロース骨格と添加剤との強固な相互作用により、周囲の温湿度変化に対して配向変化が起こりにくくなり、結果、環境変動に伴う位相差変動が小さいフィルムが得られるものである。

したがって、ピラノース環の６位置換度を調整したり、適切な添加剤を使用することで、高温で高倍率に延伸しても破断や物性の劣化を小さくすることができる。また、第１工程にていきなり高温処理を行うと、残留溶媒による発泡やカール変形が発生し光学フィルムの物性や光学特性が劣化しやすくなるため、第１工程とそれに続く第２工程が必要となる。

本発明の光学フィルムは、前記式で表されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ｎｍの範囲、Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍであることを特徴とする

更に、リターデーション値Ｒ_ｏは０～５ｎｍの範囲であり、かつＲ_ｔが－５～５ｎｍの範囲にあることが、本発明の効果を高める上でより好ましい。

上記リターデーション値Ｒ_ｏ、Ｒ_ｔを得るには、光学フィルムが本発明の構成をとり、更に本発明に係る延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。

一般に延伸操作は、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に延伸することができるが、本発明では、前記フィルムを延伸する工程が、長尺の第１延伸フィルムを得る第１工程と、前記長尺の第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程と、をこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内であることを特徴とする。
すなわち逐次延伸を行うことが必要である。

第１延伸フィルムを得る第１工程の延伸温度は、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋１０）～（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。（Ｔｇ＋１０）℃未満の温度では、リターデーションが出やすくなり、また延伸応力が増すためヘイズが高くなる。（Ｔｇ＋５０）℃を超える温度で延伸を行うと、フィルム発泡による破断が生じたり、平面性が劣化したり、さらにはフィルム自身の着色が強くなる。延伸温度は、（Ｔｇ＋１５）～（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。

なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。

具体的な光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。

光学フィルムサンプルを１０ｍｇ程度セットし、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温して１０分間保持し（１ｓｔスキャン）、次に２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温して１０分間保持し（２ｎｄスキャン）、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し（３ｒｄスキャン）、ＤＳＣ曲線を作成し、得られた３ｒｄスキャンのＤＳＣ曲線からのガラス転移温度Ｔｇを求めることができる。

本発明では、光学フィルムを構成する材料を用いてあらかじめ試験的に作製し、測定した光学フィルムのＴｇに対して、前記温度範囲で延伸することが好ましい。

第２延伸フィルムを得る第２工程の延伸温度は、第１延伸フィルムを得る第１工程の延伸温度よりも、＋６０～＋１００℃であることが好ましく、更に第２工程の延伸温度は高いほど低応力延伸ができることから、２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０５～２１５℃の範囲である。

延伸操作は、第１延伸工程及び第２延伸工程に加えて、多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。延伸倍率は、流延方向と幅手方向を足し合わせて、フィルムの元幅に対して１．１～４倍、好ましくは、１．２～３倍の範囲内であることが好ましい。

この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。

流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに元幅に対して１．１～２．５倍の範囲である。特に好ましくは、リターデーション値を小さくする観点から、幅手方向にフィルム元幅に対して１．１～２．５倍の範囲で延伸することが好ましく、より好ましくは１．５～２．１倍の範囲である。また、長手方向に１．１～２．０倍の範囲とすることが好ましく、１．２～１．５倍、幅の範囲で行うことが好ましい。

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。

延伸後、長尺フィルムは、析出抑制ゾーンにて冷却しながら、延伸応力を緩和する。析出抑制ゾーンの温度は、戦記第２延伸工程の温度よりも、－１００～－５０℃の範囲内で行うことが、フィルムの平面性や光学特性を維持向上する観点から好ましい。より好ましくは、－７０～－５０℃の範囲である。析出抑制ゾーンを通過する時間はフィルムの温度をモニターしながら適宜調整される。

次いで、光学フィルムを乾燥装置内に複数配置したローラーに交互に通して搬送する乾燥装置を用いて乾燥する。

光学フィルムの乾燥工程においては、フィルムの残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％以下である。

フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。

フィルムの乾燥工程における乾燥温度は４０～２００℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０～１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。

乾燥された光学フィルムは、光学フィルム巻き取り装置３９で巻き取られ、光学フィルムロール体となる。

光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０～２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０～１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０～６０μｍである。

本発明の光学フィルムは、幅１～４ｍのものが用いられる。特に幅１．４～４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは広の光学フィルムを得る観点から、１．６～３ｍである。

図２は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程、延伸工程及び乾燥工程に用いられる装置の一例を模式的に示した図である。

各種添加剤液は、仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加剤液を添加する。調製された主ドープは、濾過された後加圧ダイ３０より金属ベルト（支持体）３１上に流延され、乾燥されてウェブとなり、剥離位置３３で剥離されたあと複数の搬送ローラーで搬送されながら乾燥された後、第１延伸工程の延伸装置３４、第２延伸工程の延伸装置３５により、所望のリターデーション値になるように延伸される。その後、析出抑制ゾーン３６にてフィルム温度を緩和するため冷却し、乾燥装置３７にて乾燥される。その後、複数の搬送ローラー３８を有する乾燥装置３７内で搬送されながら乾燥され、光学フィルム巻き取り装置３９で巻き取られ、光学フィルムロール体４０となる。

〔２〕光学フィルムを構成する材料
＜セルロースエステル樹脂＞
本発明の光学フィルムは、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０の範囲内にあるセルロースエステル樹脂（以下、「セルロースエステル」という場合がある。）を含む。このように総アセチル基置換度が低いセルロースエステルを採用することで、高い延伸倍率で延伸することで広幅のフィルムが得られ、かつ低応力延伸が可能となることで低位相差値発現性が得られる。また、破断等の故障を回避できる。アセチル基置換度が２．６０を超えるようなセルロースエステルの場合は、セルロースエステルの秩序化が起こり高い延伸倍率が困難となる。

ここで、セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個のヒドロキシ基（水酸基）がある。この３個のヒドロキシ基（水酸基）にアセチル基が誘導された数を、アセチル基置換度という。例えば、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は、グルコースユニットの３個のヒドロキシ基（水酸基）のうち、平均して２～２．５個のヒドロキシ基に、アセチル基が結合している。

本発明に用いられるセルロースエステルとしては、炭素数２～２２程度のカルボン酸エステルが挙げられ、芳香族カルボン酸のエステルでもよいが、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。ヒドロキシ基（水酸基）に結合するアセチル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。炭素数としては炭素数２～６のアセチル基の中で選択することが好ましい。当該アセチル基の炭素数は２～４であることが好ましく、炭素数が２～３であることがより好ましい。すなわち、本発明では、ジアセチルセルロースを用いることが、本発明の効果を発現する上で必須なセルロースエステル樹脂である。

セルロースエステルのアセチル基置換度の測定は、ＡＳＴＭのＤ－８１７－９１に準じて実施することができ、好ましいアセチル基置換度は、２．３０～２．４５である。

セルロースエステルのアセチル基置換度が２．３０を下回る場合、フィルムの吸水性、透湿性が上昇し、偏光子の保護機能が不十分となる恐れがある。

セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗは、１２００００以上であることが好ましく、上限は特に制限はないが、１２００００～１９００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であると、溶液流延時のドープ粘度が高すぎることがなく、流延時のダイスジ等の外観不良等が発生し難い。また、重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内にあることで、光学フィルムとしての機械的強度等の物性にも優れる。

セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は３００００～３０００００の範囲が、得られたセルロースエステルフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに４００００～１０００００の数平均分子量のセルロースエステルが好ましく用いられる。

セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４～３．０であることが好ましい。

セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。

測定条件は、以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。

本発明に用いられるセルロースエステルは、公知の方法により合成され得る。具体的には、特開平１０－４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。

セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等が挙げられる。また、それらから得られたセルロースエステルを、それぞれ任意の割合で混合して使用してもよい。

一方、セルロースエステルの市販品を用いてもよい。セルロースエステルの市販品としては、ダイセル社のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓ等が挙げられる。

以下、本発明に好ましいセルロースアセテートの合成法について説明する。

〈セルロースアセテートの合成〉
（合成例１）
クラフト法溶解パルプ（α－セルロース含有率９３％）を水解砕後、アセトン置換し乾燥した。このパルプ１００質量部に対し、５００質量部の酢酸を均一に散布し４０℃にて３０分間混合し、前処理活性化した。

一方、無水酢酸２５０質量部、硫酸４．０質量部の混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。内容物は、原料パルプが同伴する水と無水酢酸との反応及びセルロースと無水酢酸との反応により発熱するが、外部冷却により調整し、次に１２５質量部の有機溶媒を添加し、更に、保温したまま酢化反応を行わせた。

次いで、熱により反応溶液である有機溶媒を除去した後、３５質量部の２０％酢酸カルシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和し、且つ、酢酸カルシウム過剰とした（硫酸に対して、１．０９倍等量）。

完全中和した反応混合物を１５０℃で５０分間保持した後、反応混合物を大気下１００℃とした。反応混合物は攪拌の下に、希酢酸水溶液を加え、フレーク状セルロースアセテートとして分離した後、充分水洗して取り出し乾燥した。得られたフレーク状セルロースアセテートＡはアセチル基置換度２．４、数平均分子量は４７５００、重量平均分子量が１６６０００であった。

（合成例２）
合成例１において、３５質量部２０％の酢酸カルシウム水溶液の代わりに、２９質量部の２０％酢酸マグネシウム水溶液に変更（硫酸に対して１．００倍等量）。

（合成例３）
合成例１において、２０％酢酸カルシウム水溶液の添加量を３９質量部に変更（硫酸に対して、１．２１倍等量）。

（合成例４）
合成例２において、２０％酢酸マグネシウム水溶液の添加量を３７質量部に変更（硫酸に対して、１．２８倍等量）。

（合成例５）
合成例１において、２０％酢酸カルシウム水溶液の添加量を２８重量部に変更（硫酸に対して、０．９８倍等量）。

＜本発明に係るフラノース構造若しくはピラノース構造を有する糖エステル＞
本発明の光学フィルムは、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基の全て又は一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物である、いわゆる「糖エステル」を含むことを特徴とする。

好ましい化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース等が挙げられる。

また、化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、ケストースなどが挙げられる。これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。

本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基のすべて若しくは一部をエステル化した化合物を合成する際に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いてエステル化し、本発明に用いられる糖エステルを合成することができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

これら化合物の製造方法の詳細は、特開平８－２４５６７８号公報に記載されている。

上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明に係るフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を３～１２個結合した化合物として適用できる。
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。オリゴ糖も上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。

次に、糖エステル化合物の製造例の一例を記載する。

グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。なお、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。

以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の光学フィルムは、位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位を安定化するために、前記フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２～１２個結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基のすべて若しくは一部を脂肪族アシル基でエステル化した糖エステルを、光学フィルム中に１～３５質量％の範囲、特に１０～２５質量％の範囲で含有することが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、原反保管中におけるブリードアウトなどもなく好ましい。中でもヒドロキシ基をすべてエステル化した糖エステルとヒドロキシ基が１つ以上残存している糖エステルとを併用することが好ましい。これによりヒドロキシ基をすべてエステル化した糖エステルを用いる場合と比べても、さらにブリードアウトも少なく、視野角変動も少なく好ましい。

例えば、スクロースオクタアセテート、スクロースヘプタアセテート、スクロースヘキサアセテートの混合物が好ましい。混合の比率は特に限定はないが、例えば、３０：３０：３０、４０：３０：３０、４０：５０：１０、５０：３０：２０、６０：３０：１０、８０：１０：１０、９０：７：３、９５：５：０、などの組み合わせが挙げられる。これらは、糖のエステル化の際に反応時間あるいは糖と反応させるモノカルボン酸の添加量を調整することで制御してもよいし、それぞれを混合してもよい。

〔３〕他の添加剤
〈ポリエステル〉
本発明の光学フィルムは、上記糖エステル以外に、ポリエステルを用いることが好ましく、中でも下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリエステルを用いることが好ましい。当該ポリエステルはその可塑的な効果から脆性を改善するために、１～２０質量％の範囲で含有することが好ましく、５～１５質量％の範囲で含有することがより好ましい。

一般式（Ｉ）：Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂは、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数２～１２のアルキレングリコール残基、炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステルであり、Ａはエステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇはアルコール残基を表す。

ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。

ポリエステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１～４のジオールである。ジオールは、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。

なかでも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１～８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１～８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。

ポリエステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、温湿度変動に対する光学フィルムのリターデーション変動を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。

一般式（Ｉ）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２－エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３－プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４－ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５－ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８－オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。

Ａは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ａは、炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８～１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。

一般式（Ｉ）中のＧは、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。

Ｇにおける炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。

Ｇにおける炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。

Ｇは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ｇは、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールであることが好ましい。

一般式（Ｉ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。

芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。

脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１～３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。

本発明に係るポリエステルの重量平均分子量は、５００～３０００の範囲であることが好ましく、６００～２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

以下、一般式（Ｉ）で表される構造を有する本発明に係るポリエステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。

以下、本発明に係るポリエステルの具体的な合成例について記載する。

〈ポリエステルＰ１〉
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。

〈ポリエステルＰ２〉
１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。

〈ポリエステルＰ３〉
１，４－ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４－ブタンジオールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。

〈ポリエステルＰ４〉
１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。

〈ポリエステルＰ５〉
１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ－トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。

〈ポリエステルＰ６〉
１８０ｇの１，２－プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。

〈ポリエステルＰ７〉
１６０ｇのエチレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、〈ポリエステルＰ７〉を得た。酸価０．１０、数平均分子量１０００であった。

〈ポリエステルＰ８〉
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、セバシン酸２００ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。

本発明に用いられるポリエステルの光学フィルムへの含有量は、好ましくは１～２０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５～１５質量％の範囲である。上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、光学フィルムの脆性を改善する効果が得られる。

〈可塑剤〉
本発明の光学フィルムには、上記糖エステル、ポリエステル以外に、分子量が１００００以下の公知の可塑剤を効果を阻害しない範囲で用いることもできる。可塑剤として特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系などから選択される。

多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル（アルコールエステル）であり、好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。

脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。

モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、又は酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。

脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。

芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１～３個を導入したもの（例えばトルイル酸など）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など）が含まれ、好ましくは安息香酸である。

多価カルボン酸エステルは、２価以上、好ましくは２～２０価の多価カルボン酸と、アルコールとのエステルである。多価カルボン酸は、２～２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３～２０価の芳香族多価カルボン酸又は３～２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。

多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。

アルコールの例には、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール又は芳香族アルコールなどが含まれる。脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールの炭素数は、好ましくは１～３２であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂環式アルコールの例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコールの例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。

多価カルボン酸エステルの分子量は、特に制限はないが、３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく；透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。

多価カルボン酸エステルの例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。

多価カルボン酸エステルは、フタル酸エステルであってもよい。フタル酸エステルの例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。

グリコレートの例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。

エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。

脂肪酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。

可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して好ましくは１～２０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５～１５質量％の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、光学フィルムからの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。

〈紫外線吸収剤〉
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置の表面側（視認側）に配置する光学フィルムとして用いる場合に、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。

例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。

この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。

本発明の光学フィルムは紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。

また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。

無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が１５～５０μｍの場合は、光学フィルムに対して０．５～１０質量％の範囲が好ましく、０．６～４質量％の範囲が更に好ましい。

〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。

酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。

特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲が好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。

〈微粒子（マット剤〉
光学フィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。

微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。

二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ５０、ＫＥ－Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ－Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。

微粒子の一次粒子径は、５～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７～２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５～０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０～２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。

微粒子の含有量は、セルロースエステル樹脂に対して０．０５～１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～０．８質量％の範囲であることがより好ましい。

〔４〕偏光板及び液晶表示装置
本発明の光学フィルムを適用した偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。

本発明の偏光板は、前記本発明の偏光板保護フィルムにより、偏光子の少なくとも一方の面を挟持してなる偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが特徴である。

本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明の偏光板保護フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該偏光板保護フィルムを用いても、また別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ：コニカミノルタ（株）製）も好ましく用いられる。

本発明の偏光板保護フィルムに対して、液晶セルを介して反対側の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムは波長５９０ｎｍで測定した面内リターデーションＲ_ｏが１５０～３５０ｎｍ、Ｒ_ｔが－１００～１００ｎｍの位相差を有していることが好ましい。これらは例えば、特開２００５－１９６１４９号、特開２００５－２７５１０４号記載の方法で作製することができる。または更にディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００５－２７５０８３号公報記載の方法で光学異方性層を形成することができる。上記位相差フィルムは、本発明の偏光板保護フィルムと組み合わせて使用することによって、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることができる。

偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜して、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍが好ましく、特に１０～２０μｍであることが好ましい。

また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、けん化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。

このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。

以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。

（ＩＰＳモード型液晶表示装置）
本発明の偏光板を市販のＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することができる。

本発明に係るＩＰＳモードには、フリンジ－フィールドスイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも本発明に含まれる。本発明の偏光板を組み込むことにより、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することができる。

液晶表示装置に本発明の偏光板保護フィルムを設置する場合、通常液晶セルの両側に視認側偏光子とバックライト側偏光子が構成されるが、このとき液晶セルと視認側偏光子若しくは液晶セルとバックライト側偏光子のどちらか一方の間で、かつ本発明の偏光板保護フィルムが液晶セル側になるように偏光板保護フィルムを少なくとも１枚設置することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

〔実施例１〕
(セルロースエステル樹脂)
ジアセチルセルロース１：アセチル基置換度２．４５、数平均分子量７００００（表中ＤＡＣ１と記載）
ジアセチルセルロース２：アセチル基置換度２．３０、数平均分子量７００００（表中ＤＡＣ２と記載）
ジアセチルセルロース３：アセチル基置換度２．６０、数平均分子量７００００（表中ＤＡＣ３と記載）
トリアセチルセルロース：アセチル基置換度２．９３、数平均分子量７００００（表中ＴＡＣと記載）
セルロースアセテートブチレート：アセチル基置換度１．２９、ブチリル基置換度１．６６、重合度２３０、数平均分子量７００００（表中ＣＡＢと記載）
セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度０．３２、プロピオニル基置換度２．６０、重合度２５０、数平均分子量７００００（表中ＣＡＰと記載）

（糖エステル）
糖エステル１：下記構造のスクロースオクタアセテート（Ａｃはアセチル基を表す。）

糖エステル２：
特開２０１４－１４９３２５号公報段落番号〔０２６５〕表２、Ｎｏ．７で用いた糖エステルにおいて、脂肪族アルキル基（ＡＬ）及び芳香族アルキル基（ＡＲ）の置換基の種類と置換基数を、それぞれ、アセチル基数６、及びベンゾイル基数２に変化させて糖エステルを合成し、糖エステル２とした。

なお、 表中、「（ＡＬ＋ＡＲの置換基数／全ＯＨ基数）」とは、糖エステルの置換基である全ＯＨ基に対する脂肪族アルキル基（ＡＬ）及び芳香族アルキル基（ＡＲ）の置換基の合計数を表し、例えば「６／８」とは、８個の置換基中６個がＡＬ及び／又はＡＲの置換基であることを示す。

糖エステル３：
国際公開第２０１１／１３５９８０号段落〔００４８〕〔化５〕において、化合物名ａ３で示される糖エステル化合物を糖エステル３として用いた。当該糖エステル３は、脂肪族アルキル基（ＡＬ）及び芳香族アルキル基（ＡＲ）の置換基の種類と置換基数を、それぞれ、ベンゾイル基６、及びアセチル基数２に変化させて合成されている。

（ポリエステル１）
下記構造で示す化合物の混合物をポリエステル１として用いた。混合物の数平均分子量は４５０、ｎ＝１．５４０１である。

＜光学フィルム１の作製＞
（主ドープの調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにジアセチルセルロース１を撹拌しながら投入し、これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。

ジアセチルセルロース１ １００質量部
糖エステル１ ７質量部
マット剤：Ｒ８１２の１２％エタノール分散液（日本アエロジル（株）製）
１．４質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部
上記添加剤成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。

（光学フィルム１の製膜）
上記調製した主ドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。流延膜厚は延伸処理前で４６．３μｍになるように流延し、ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１８０Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。

次いで、剥離した主ドープ１のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、その後、第１延伸工程において、テンター延伸装置により、温度１４０℃で、元幅に対して幅手方向に延伸倍率１．１２倍（１２％）延伸した（「ＴＤ延伸」）。残留溶媒量は３％以下になるまで溶媒は蒸発させている。その際、光学フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇは１５５℃であった。

前記ガラス転移温度は、フィルム試料を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）を用いて－３０～２００℃の範囲内の温度域で昇温速度１０（℃／分）の条件で昇温させたときの吸熱ピークから、ガラス転移温度（Ｔｇ）を読み取った。

次いで、第２延伸工程で、テンター延伸装置により、温度２１５℃で幅手方向に元幅に対して１．８８倍（８８％）延伸した。この時、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、０.５％であった。したがって、第１延伸工程及び第２延伸工程における総延伸倍率は元幅に対して２倍（１００％）になる。

その後、前記逐次延伸した光学フィルムを析出抑制ゾーンにて、ゾーン温度１５０℃で冷却し、次いで、乾燥ゾーンにて温度１２０℃にて多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。得られた光学フィルムは、両端部合計で１５０ｍｍ断裁しながら、２５００ｍｍ幅になるようにスリットした。更に、光学フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ２．５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、本発明の光学フィルム１を作製した。膜厚は３０μｍ、巻きの長さは６０００ｍであった。

＜光学フィルム２の作製＞
（主ドープの調製）
光学フィルム１の作製において、主ドープにポリエステルを加え、下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにジアセチルセルロース２を撹拌しながら投入し、これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。

ジアセチルセルロース２ １００質量部
糖エステル１ ７質量部
ポリエステル１ ４質量部
マット剤：Ｒ８１２の１２％エタノール分散液（日本アエロジル（株）製）
１．４質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部
次いで、光学フィルム１の作製と同様に製膜し、表Ｉ記載の条件で第１延伸工程、第２延伸工程、析出抑制ゾーン及び乾燥ゾーンを通しながら、ＴＤ延伸による逐次延伸処理を施し、スリット後製品幅２５００ｍｍの光学フィルム２を得た。

＜光学フィルム３の作製＞
光学フィルム１の作製において、主ドープにポリエステルを加え、下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにジアセチルセルロース３を撹拌しながら投入し、これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。

ジアセチルセルロース３ １００質量部
糖エステル１ ７質量部
ポリエステル１ ４質量部
マット剤：Ｒ８１２の１２％エタノール分散液（日本アエロジル（株）製）
１．４質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部

次いで、光学フィルム１の作製と同様に製膜し、表Ｉ記載の条件で第１延伸工程、第２延伸工程、析出抑制ゾーン及び乾燥ゾーンを通しながら、ＭＤ延伸及びＴＤ延伸による逐次延伸処理を施し、スリット後製品幅２５００ｍｍの光学フィルム３を得た。

＜光学フィルム４～１８の作製＞
光学フィルム１の作製において、ポリエステルの添加及び添加量、糖エステルの種類及び添加量、第１延伸工程の温度及び延伸倍率、第２延伸工程の温度及び延伸倍率、析出抑制ゾーンの温度、スリット後の製品幅、及び製品膜厚を表Ｉ記載のようにそれぞれ変化させて、光学フィルム４～１８を作製した。なお、特に光学フィルムＮｏ．１２～１８は以下の目的で光学フィルムを作製した。

光学フィルム１２は、総延伸倍率を小さくし、スリット幅を狭くした。

光学フィルム１３は、総延伸倍率を大きくし、製品膜厚を薄くした。

光学フィルム１４は、第１延伸工程での延伸倍率を大きくした。

光学フィルム１５は、第２延伸工程を２分割し、三回の逐次延伸処理を行った。

光学フィルム１６は、第１延伸工程において、複数のローラーに周速差をつけ、その間でローラー周速差を利用して縦方向に温度１４０℃で延伸倍率１．１２倍（１２％）延伸（ＭＤ延伸）し、次いで、第２延伸工程で、テンター延伸装置により、温度２１５℃で幅手方向に元幅に対して１．８８倍（８８％）延伸した。

光学フィルム１７は、析出抑制ゾーンの温度を１００℃にて行い、第２延伸工程で延伸された光学フィルムの温度を急冷した。

光学フィルム１８は、主ドープをベルト流延装置のステンレスバンド支持体上に流延膜厚として延伸処理前で１１．２μｍになるように流延し、低倍率(第１及び第２ともに１２％づつ)で延伸し、膜厚１０μｍの光学フィルムを作製した。

＜光学フィルム１９～２１の作製：比較例＞
光学フィルム１の作製において、セルロースエステル樹脂のジアセチルセルロース１の代わりに。上記トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いて、同様に製膜及び延伸を行ったところ、表II記載のとおり、それぞれ「フィルムが破断し延伸不可」、及び「フィルムが熔解し延伸不可」であり、光学フィルムを得ることができなかった。

＜光学フィルム２２の作製：比較例＞
光学フィルム１の作製において、糖エステル１を添加せずに、主ドープを調製し、製膜したところ、光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇが高くなり、「フィルムが破断し延伸不可」であった。

＜光学フィルム２３の作製：比較例＞
光学フィルム１の作製において、糖エステル１を糖エステル３に代えた以外は同様にして、主ドープを調製し、表II記載の製膜及び延伸処理を行い、光学フィルム２３を作製した。

＜光学フィルム２４、２５の作製：比較例＞
光学フィルム１０の作製において、第２延伸工程の温度を１８５℃に変えた以外は同様にして、表II記載の製膜及び延伸処理を行い、光学フィルム２４を作製した。

同様に、光学フィルム１０の作製において、第２延伸工程の温度を２３０℃に変えた以外は同様にして、表II記載の製膜及び延伸処理を行い、光学フィルム２５を作製したところ、「フィルムが熔解し延伸不可」であった。

＜光学フィルム２６の作製：比較例＞
光学フィルム１０の作製において、オンライン延伸処理として、第１延伸工程を第２延伸工程の温度条件で行い、第２延伸工程による逐次延伸を行なわなかったところ、「フィルムが破断し延伸不可」となり、光学フィルムを得ることができなかった。

＜光学フィルム２７～３２の作製：参考例＞
光学フィルム１の作製において、セルロースエステル樹脂の種類、及び糖エステルの添加有無を変化させて調製したドープを流延してウェブを作製し、更に第１延伸工程において、延伸処理を行わず１４０℃で乾燥のみを行い、参考例である未延伸の光学フィルム２７～３２を得た。

≪評価≫
評価は特に断らない限り、２３℃・５５％ＲＨ下で光学フィルムを２４時間調湿後、同環境下で測定を行った。

＜リターデーション値＞
光学フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒ_ｏ、及び厚さ方向のリターデーション値Ｒ_ｔは、以下の式（ｉ）及び式(ii)で求めた。
式（ｉ） Ｒ_ｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
式（ii） Ｒ_ｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ｝×ｄ
式中、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

上記屈折率や膜厚は、アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いて無作為にサンプル抽出した光学フィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの平均厚さを測定した。

光学フィルムのリターデーションは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。

評価ランクは下記のとおり。Ｒ_ｏ及びＲ_ｔの値（ｎｍ）を絶対値で表した場合、
◎：０～２（ｎｍ）
○：３～５（ｎｍ）
△：６～１０（ｎｍ）
×：１１（ｎｍ）以上
◎、○、△は実用上問題ないものとする。

＜リターデーション値の湿度変動：ΔＲ_ｏ／ΔＲ_ｔ＞
前記光学フィルムを２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、同様に測定したときのリターデーション値の差ΔＲ_ｏとΔＲ_ｔの絶対値を求め、環境変動時のリターデーション値バラツキの指標とした。

ΔＲ_ｏ（ｎｍ）＝｜Ｒ_ｏ（２３℃・２０％ＲＨ）－Ｒ_ｏ（２３℃・８０％ＲＨ）｜
ΔＲ_ｔ（ｎｍ）＝｜Ｒ_ｔ（２３℃・２０％ＲＨ）－Ｒ_ｔ（２３℃・８０％ＲＨ）｜

評価ランクは下記のとおり。
◎：０～１（ｎｍ）
○：２～３（ｎｍ）
△：３～５（ｎｍ）
×：６（ｎｍ）以上
◎、○、△は実用上問題ないものとする。

＜弾性率の測定＞
光学フィルムの弾性率（引張弾性率ともいう。）の測定条件を以下のように設定し、弾性率は、ひずみ０．０５～０．２５％間の線形回帰によって求める。

ＭＤ方向について、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠して、以下の方法で引張弾性率を測定した。

１）光学フィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ方向）のサイズに切り出して、試験片とする。

２）この試験片を、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ－１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片の長手方向（ＭＤ方向）に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ引っ張り、ＭＤ方向の引張弾性率を測定した。測定は、２３℃・５５％ＲＨ下で行った。

＜ＹＩ：イエローインデックス値＞
イエローインデックス値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めた。イエローインデックス値の測定方法としては、光学フィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求めた。

イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ

評価ランクは下記のとおり。
◎：０～０．８
○：０．９～１．２
△：１．３～１．８
×：１．９以上
◎、○、△は実用上問題ないものとする。

＜ヘイズ＞
ヘイズ（全ヘイズ）は、ＪＩＳ Ｋ－７１３６に準拠して、ヘーズメーター（ＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。

評価ランクは下記のとおり。
◎：０～０．７
○：０．８～１．０
△：１．１～１．５
×：１．６以上
◎、○、△は実用上問題ないものとする。

＜^１３Ｃ－ＮＭＲによる縦緩和時間Ｔ_１の測定＞
光学フィルムの^１３Ｃ－ＮＭＲによる縦緩和時間Ｔ_１は、次のように測定した。

フィルム試料５０ｍｇを測り取り、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＪＮＭ－ＥＣＡ４００Ｗを用いて、ＣＣＰ／ＭＡＳによる^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、前記図１のセルロース骨格の〔環１〕の部位に由来する縦緩和時間Ｔ_１をＴｏｒｃｉａ法により算出した。

尚、測定条件は、２３℃、ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ３秒、積算回数 ５１２回、共鳴周波数 １００ＭＨｚとした。
以上、光学フィルムの構成内容、及び評価結果を、表Ｉ、表II及び表IIIに示す。

表Ｉ、表II及び表IIIより、本発明の構成に係る光学フィルム１～１８は、比較例に対し、極めて広幅に延伸しても、弾性率、ＹＩ値、及びヘイズ等の性能に優れることから、優れた広幅適性を有し、かつ、リターデーション発現性、リターデーションの環境変動耐性にも優れていることが分かる。

〔実施例２〕
（１）偏光板の作製
＜偏光板１～１８の作製＞
上記作製した光学フィルム１～１８を用いて、偏光板１～１８を作製した。

（偏光子の作製）
厚さ４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１５μｍの偏光子を得た。

（活性エネルギー線硬化性接着剤液の調製：カチオン重合型）
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。

３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ４５質量部
エポリードＧＴ－３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂） ４０質量部
１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート ２．３質量部
９，１０－ジブトキシアントラセン ０．１質量部
１，４－ジエトキシナフタレン ２．０質量部

（偏光板の作製）
下記の方法に従って、偏光板を作製した。

まず、保護フィルム１として、ＫＣ６ＵＡフィルム（コニカミノルタ（株）製）を準備し、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、マイクログラビアコーター（グラビアローラー：＃３００、回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤層ａを形成した。

次いで、上記作製した光学フィルム１に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、上記と同様に、厚さ５μｍとなるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤層ｂを形成した。

上記活性エネルギー線硬化性接着剤層ａ及びｂの間に、上記作製したポリビニルアルコール－ヨウ素系の偏光子を配置し、ローラー機で貼合し、保護フィルム１／活性エネルギー線硬化性接着剤層／偏光子／活性エネルギー線硬化性接着剤層／光学フィルム１が積層された積層物を得た。その際に、光学フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸が互いに直交になるようにローラー機で貼合した。

この積層物の両面側から、電子線を照射して、偏光板１を作製した。

ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。

光学フィルム１の代わりに光学フィルム２～１８を用いた以外は同様にして、偏光板２～１８を作製した。また、同様にして、比較例の光学フィルム２３及び２４を用いた比較例の偏光板２３及び２４を作製した。

（２）液晶表示装置の作製
ＩＰＳモード型の液晶セルの両面に、それぞれ上記作製した偏光板を本発明の光学フィルムが液晶セルと接するように貼り付けた。二つの偏光板は、互いにクロスニコルの配置となるように貼り付けて、液晶表示装置を得た。また、二つの偏光板の光学フィルムは、互いに同じ番号のものを用いた。

≪評価≫
＜偏光板耐久性＞
上記作製した偏光板について２３℃・５５％ＲＨの雰囲気下２４時間調湿した試料を、同条件下、先ず平行透過率と直交透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃９０％ＲＨの条件下で１０００時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。

偏光度Ｐ＝（（Ｈ０－Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０））０．５×１００
偏光度変化量＝Ｐ０－Ｐ１０００
Ｈ０ ：平行透過率
Ｈ９０ ：直交透過率
Ｐ０ ：強制劣化前の偏光度
Ｐ１０００：強制劣化１０００時間後の偏光度

（評価基準）
○：偏光度変化率１０％未満
△：偏光度変化率１０％以上２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上
偏光度変化率が２５％以上であると、表示装置に偏光板を組み込んだ際、環境変動によって表示ムラが目視でも確認され、不良品と判定される。

＜表示装置の正面コントラストの評価＞
上記作製したＩＰＳモード型の液晶表示装置の正面コントラストを、以下の方法で評価した。
明室内に設定されたシャーカステン上に、上記作製した液晶表示装置を、液晶セルを構成する基板のうち電極が設けられた基板がシャーカステン側となるように配置した。そして、液晶セルの法線方向に１ｍ離れたところに設置された輝度計（分光放射輝度計ＣＳ－１０００：コニカミノルタ（株）製）で、白表示させたときの輝度と、黒表示させたときの輝度とをそれぞれ測定した。それにより、輝度の比（白表示時の輝度／黒表示時の輝度）を算出し、コントラスト比とした。

そして、正面コントラストを、以下の基準に基づいて評価した。
◎：コントラスト比が４００以上
〇：コントラスト比が３６０以上４００未満
△：コントラスト比が３２０以上３６０未満
×：コントラスト比が３２０未満
以上の偏光板及び液晶表示装置の評価結果を、表IVに示す。

実施例の光学フィルム１～１８を用いた偏光板１～１８は、偏光板耐久性が△～○の範囲であったが、比較例の光学フィルム２３及び２４を用いた偏光板２３及び２４は偏光板耐久性が×で劣り、明らかに実施例の光学フィルムは環境変動耐性に優れることが分かった。したがって、本発明の光学フィルムを用いた偏光板をＩＰＳモード型液晶表示装置に搭載することで、環境変動によっても画面表示ムラの発生が抑制された表示装置が得られることが分かる。

また、実施例の光学フィルム１～１８を用いた偏光板１～１８を組み込んだ液晶表示装置１～１８は、比較例に対して正面コントラストに優れていることが確認された。

１ 溶解釜
３、６、１２、１５ 濾過器
４、１３ ストック釜
２、５、１４ 送液ポンプ
８、１６ 導管
１０ 紫外線吸収剤仕込釜
２０ 合流管
２１ 混合機
３０ 加圧ダイ
３１ 金属ベルト（支持体）
３２ ウェブ又は長尺フィルム
３３ 剥離位置
３４ 第１延伸工程の延伸装置
３５ 第２延伸工程の延伸装置
３６ 析出抑制ゾーン
３７ 乾燥装置
３８ 搬送ローラー
３９ 光学フィルム巻き取り装置
４０ 光学フィルムロール体
４１ 仕込釜
４２ ストック釜
４３ ポンプ
４４ 濾過器

Claims (13)

1. 少なくともセルロースエステル樹脂を含有する光学フィルムの製造方法であって、
   少なくともセルロースエステル樹脂と糖エステルを含有するドープを支持体上に流延して長尺フィルムを形成する工程と、
   前記形成した長尺フィルムを延伸する工程と、を含み 、
   前記セルロースエステル樹脂が、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０の範囲内であり、
   前記糖エステルが、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基、の全て又は一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物であり、
   前記光学フィルムが、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ ｎｍの範囲内であり、下記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍの範囲内であり、
   前記形成した長尺フィルムを延伸する工程が、長尺の第１延伸フィルムを得る第１工程と、前記長尺の第１延伸フィルムを更に延伸して、第２延伸フィルムを得る第２工程とをこの順で含み、かつ、前記第２工程の延伸温度が１９０～２２０℃の範囲内である、
   ことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
   式（ｉ） Ｒ_ｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
   式（ii） Ｒ_ｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ｝×ｄ
   （式中、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向の屈折率（屈折率は２３℃・５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
2. 前記糖エステルの含有量が、１０～２５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
3. 前記ドープが、更にポリエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
4. 前記ポリエステルの含有量が、５～１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の光学フィルムの製造方法。
5. 前記形成した長尺フィルムを延伸する工程が、前記第２工程の後に、析出抑制ゾーンを有し、当該析出抑制ゾーンの温度が、前記第２工程の延伸温度よりも、－１００～－５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
6. 前記第２工程の延伸温度が、前記第１工程の延伸温度よりも、＋６０～＋１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
7. 前記光学フィルムを２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、同様に測定したときのリターデーション値の差ΔＲ_ｏとΔＲ_ｔの絶対値が、いずれも５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
8. 前記光学フィルムの^１３Ｃ－ＮＭＲで測定した縦緩和時間Ｔ_１が、５０～８０秒の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
9. 少なくともセルロースエステル樹脂を含有する光学フィルムであって、
   前記セルロースエステル樹脂が、総アセチル基置換度が２．３０～２．６０の範囲内であり、
   さらに、糖エステルを含有し、
   前記糖エステルが、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のヒドロキシ基、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基、の全て又は一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物であり、
   前記光学フィルムが、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｏが０～１０ ｎｍの範囲内であり、下記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒ_ｔが－１０～１０ｎｍの範囲内であり、
   前記光学フィルムを２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、同様に測定したときのリターデーション値の差ΔＲ_ｏとΔＲ_ｔの絶対値が、いずれも５ｎｍ以下であり、
   かつ、前記光学フィルムの^１３Ｃ－ＮＭＲで測定した縦緩和時間Ｔ_１が、５０～８０秒の範囲内であることを特徴とする光学フィルム。
   式（ｉ） Ｒ_ｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
   式（ii） Ｒ_ｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ
   （式中、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向の屈折率（屈折率は２３℃・５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
10. 前記糖エステルの含有量が、１０～２５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の光学フィルム。
11. 請求項９又は請求項１０に記載の光学フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
12. 請求項１１に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
13. ＩＰＳモード型液晶表示装置であることを特徴とする請求項１２に記載の液晶表示装置。

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