KR101440738B1 - 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 저치환도 셀룰로오스 에스테르를 사용하고, 감화 처리 후의 리타데이션 및 내부 헤이즈의 습열 안정성이 향상된 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스 에스테르와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 필름이며, 상기 화합물의 평균 치환도가 3.0 내지 6.0의 범위 내이며, 또한 치환도가 4 이하인 성분을 30질량% 이상 80질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다(식 중, R1 내지 R8은 치환 또는 무치환의 알킬 카르보닐기, 혹은 치환 또는 무치환의 알릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일 또는 상이할 수 있다).
[화학식 1]
Figure 112013013838922-pct00028

Description

위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치{RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 저전압·저소비 전력으로 소형화·박막화가 가능한 등 여러가지 이점에서 퍼스널 컴퓨터나 휴대 기기의 모니터, 텔레비전 용도로 널리 이용되고 있다. 특히, 대화면이고 여러가지 각도에서 보는 것이 상정되는 텔레비전 용도의 액정 표시 장치는 시야각 의존성에 대한 요구가 엄격하고, 최근에는 모니터 용도의 액정 표시 장치에 대한 요구 성능도 높아지고 있다. 그 때문에, 액정셀 내의 액정의 배열 상태를 고안함으로써 시야각 의존성을 저감된 여러가지 모드가 제안되고, 예를 들어, IPS(In-Plane Switching) 모드, OCB(Optically Compensatory Bend) 모드, VA(Vertically Aligned) 모드 등, 액정 표시 장치가 다양하게 연구되고 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름은, 다른 폴리머 필름과 비교해서 투습성이 풍부하고, 친수성이 높은 PVA 등이 일반적으로 사용되는 편광판의 편광자와의 접착성이 높고, 광학적 등방성이 높은 점에서 각종 액정 표시 장치에 사용되는 편광판용 보호 필름으로서 일반적으로 사용되고 있으므로, 이것에 위상차 필름으로서의 기능을 부여함으로써, 부품 개수를 늘리지 않고 간소한 구성으로 시인성을 높이는 것이 가능해진다.
특허문헌 1에서는, 셀룰로오스 트리아세테이트에 리타데이션 상승제를 첨가함으로써, 원하는 위상차값을 부여한 위상차 필름에 대해서 기재되어 있다.
비교적 가공 적성이 높은 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 셀룰로오스 에스테르 필름의 원료로서 사용하여, 연신 처리함으로써 위상차 필름을 제조할 경우, Ro값을 역파장 분산성으로 할 수 있다.
한편, 셀룰로오스 에스테르는 가장 내습성이 떨어지고, 특히 셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도를 저하시킨 경우, 예를 들어 2.55 이하로 한 경우(이하, 저치환도 셀룰로오스 에스테르라고 칭한다)에는, 고치환도 셀룰로오스 에스테르에 비해 투습도나 함수율이 높고, 사용 시의 치수나 리타데이션값의 변동이 커진다는 문제가 발생한다.
이 해결 수단으로서, 당 에스테르 화합물을 셀룰로오스 에스테르 필름의 첨가제로서 사용함으로써, 어느 정도 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차값의 습도 안정성을 높일 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 이 위상차 필름을 감화 처리해서 편광자에 접합해 편광판을 제작한 후에는, 콘트라스트 저하를 일으키는 광축의 어긋남(축 어긋남이라고도 한다)과 위상차 격차 등의 광학 편차나, 상기 편광판을 습열 환경 하에 두면, 내부 헤이즈 상승에 수반하는 내부 산란의 발생이 있어, 위상차 필름으로서 만족할 수 있는 성능이 아니라는 것이 새로운 과제가 되었다.
유럽 특허 0911656 A2호 명세서 국제 공개 제2007/125764호
따라서 본 발명의 목적은, 셀룰로오스 에스테르를 사용하고, 광학 편차가 적고, 감화 처리 후의 리타데이션 격차 및 내부 헤이즈의 습열 안정성이 향상된 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스 에스테르 수지와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 필름이며, 상기 화합물의 평균 치환도가 3.0 내지 6.0이며, 또한 치환도가 4 이하인 성분을 30질량% 이상 80질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
Figure 112013013838922-pct00001
(식 중, R1 내지 R8은 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 혹은 치환 또는 무치환의 알릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일 또는 상이할 수 있다)
2. 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 위상차 필름.
[화학식 2]
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
3. 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환도 8.0인 성분의 함유 질량 비율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 위상차 필름.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 편광자의 적어도 한쪽의 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
5. 상기 4에 기재된 편광판을 액정셀의 적어도 한쪽의 면에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 에스테르를 사용해 광학 편차가 적고, 감화 처리 후의 리타데이션 격차 및 내부 헤이즈의 습열 안정성이 향상된 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 슬라이드 유리 상에 글리세린을 적하한 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 글리세린 상에 시료 필름을 둔 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 시료 필름 상에 글리세린을 적하한 상태를 나타내는 모식도이다.
도 4는 글리세린 상에 커버 유리를 둔 상태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<광학 격차>
본 발명의 위상차 필름의 지상축(遲相軸)과 편광자의 흡수축의 어긋남과 위상차의 편차를 말하고, 미소 광 누설에 따라 평가된다. 미소 광 누설이 작을수록 광학 편차가 작다고 평가된다.
미소 광 누설은, 0.5μm 이하(파장 이하)라는 미소한 피치로 필름의 각 부분에 있어서의 면 내 위상차 Ro값과 지상축 방향 φ를 측정함으로써 산출할 수 있다.
구체적인 측정법으로는, 위상차 필름을 23℃, 상대 습도 55±3%의 환경 하에서 24시간 조습한 후, 평균 파장 λ의 광원을 사용해서 한 변이 100μm인 사각형의 범위를 0.5μm 이하의 단위로 측정하여 Ro, φ를 얻는다. 이들 값을 사용하여 하기 식에 따라서 미소 광 누설 X를 산출할 수 있다.
Figure 112013013838922-pct00002
Figure 112013013838922-pct00003
단, N은 측정 점수를 나타낸다. 이것을 필름의 폭 방향으로 간격이 균등해지도록 10점 측정하고, 그 평균값을 Xa로 한다.
본 발명에 있어서는, Xa는 바람직하게는 2.5×10-7 이하, 더욱 바람직하게는 2.0×10-7 이하, 특히 바람직하게는 1.5×10-7 이하이다.
측정 장치는, 0.5μm 단위 이하로 Ro, φ를 측정할 수 있으면 특히 지정은 없지만 예를 들어 하기와 같은 것을 사용할 수 있다.
·투과형 현미경에, 광원, 하부 편광판, 샘플, 대물 렌즈, 포토닉 결정에 의한 집적형 편광판(CCD의 화소마다 흡수축 방향을 변화시키고 있다)이 장착된 카메라라는 순서대로 배치한 장치를 사용하고, 회전 검광자법과 동일한 해석법으로 위상차·지상축 방향을 측정하는 장치.
·투과형 현미경에 액정 위상자 변조법을 조합한 Abrio-IM(HINDS Instruments사제) 등의 위상차 측정 장치.
·투과형 현미경에 광원, 하부 편광판, 회전 기구가 구비된 파장판, 샘플, 대물 렌즈, 회전식 파장판, 하부 편광판과 평행 방향으로 흡수축을 갖도록 배치한 상부 편광판, CCD 카메라라는 순서대로 배치하고, 뮬러 매트릭스를 산출함으로써 Ro, φ를 측정하는 위상차 측정 장치.
·투과형 현미경에 광원, 하부 편광판, 회전 기구가 구비된 스테이지대에 설치된 샘플, 대물 렌즈, 하부 편광판에 대하여 직교 방향으로 흡수축을 갖도록 배치한 상부 편광판, CCD 카메라라는 순서대로 배치한 배향각 측정 장치(이 경우, X를 산출할 때에 필요해지는 Ro는, 한 변이 100μm인 사각형 중에서는 거의 일정하다고 가정하고, 별도의 다른 위상차 측정기로 측정한 값을 사용한다).
또한, CCD 카메라는 40만 화소 이상, 편광판은 소광비 10-4 이하, 대물 렌즈는 10배 이상, 측정 파장 λ는 520 내지 560nm, 회전 기구의 정밀도는 ±0.1° 이하인 것이 바람직하다.
<내부 헤이즈>
본 발명에서 말하는 내부 헤이즈란, 필름의 내부의 산란 인자에 의해 발생하는 헤이즈이며, 내부란, 필름 표면으로부터 5μm 이상의 부분이다.
이 내부 헤이즈는, 필름 굴절률 ±0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면에 적하하여, 필름 표면의 헤이즈를 가능한한 무시할 수 있는 상태로 해서 헤이즈 미터에 의해 측정된다.
<필름 내부의 헤이즈(이하, 내부 헤이즈라고 약칭한다) 측정 장치>
헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 니뽄 덴쇼쿠(주)제)
광원은 5V 9W 할로겐 전구, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 장착)을 사용하고 있다.
본 발명에 있어서는, 이 장치로 필름 굴절률 ±0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면에 적하한 경우의 필름의 헤이즈 측정에 있어서, 그 값이 0.02 이하인 것이 바람직하다. 측정은 JIS K-7136에 준하여 23℃ 55% RH 분위기 하에서 측정했다.
내부 헤이즈 측정은 이하와 같이 행한다. 도 1 내지 4를 이용해서 설명한다.
우선, 필름 이외의 측정기구의 블랭크 헤이즈 1을 측정한다.
1. 깨끗하게 한 슬라이드 유리 상에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 흘린다. 이 때 액적에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 유리는 외견이 깨끗해도 더럽혀져 있는 경우가 있으므로 반드시 세제로 세정한 것을 사용한다. 도 1 참조.
2. 그 위에 커버 유리를 올린다. 커버 유리는 누르지 않아도 글리세린은 퍼진다.
3. 헤이즈 미터에 세트해서 블랭크 헤이즈 1을 측정한다.
계속해서, 시료를 포함한 헤이즈 2를 측정한다.
4. 슬라이드 유리 상에 글리세린을 적하한다(0.05ml). 도 1 참조.
5. 그 위에 측정하는 시료 필름을 올린다. 도 2 참조.
6. 시료 필름 상에 글리세린을 적하한다(0.05ml). 도 3 참조.
7. 그 위에 커버 유리를 올린다. 도 4 참조.
8. 헤이즈 미터에 세트해서 헤이즈 2를 측정한다.
9. (헤이즈 2)-(헤이즈 1)=(내부 헤이즈)를 산출한다.
상기 측정에서 사용한 유리, 글리세린은 이하와 같다.
유리: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
글리세린: 간토화학제 시카 특급
<화학식 1로 표시되는 화합물>
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 당 에스테르 화합물이라고도 한다)의 평균 치환도는 3.0 내지 6.0이며, 또한 치환도가 4 이하인 성분을 30질량% 이상 80질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환도란, 화학식 1에 포함되는 8개의 수산기 중, 수소 이외의 치환기로 치환되어 있는 수를 나타내고, 즉, 화학식 1의 R1 내지 R8 중, 수소 이외의 기를 포함하는 수를 나타낸다. 따라서, R1 내지 R8이 모두 수소 이외의 치환기에 의해 치환된 경우에, 치환도는 최대값인 8.0이 되고, R1 내지 R8이 모두 수소 원자인 경우에는 0.0이 된다.
본 발명에 있어서는, 화학식 1로 표시되는 화합물의 평균 치환도가 3.0 내지 6.0일 필요가 있다. 본 발명에 있어서의 화학식 1의 치환도로서는, 평균 치환도를 사용하는 것이 적당하고, 하기의 방법으로 고속 액체 크로마토그래피에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 당 에스테르 화합물은, 위상차 발현성만을 고려하면 치환도가 높은 쪽이 바람직하지만, 내습성, 내부 헤이즈를 고려하면, 평균 치환도가 약간 낮고, 또한 어느 일정 이상의 저치환도 성분의 혼합물인 쪽이 바람직한 것을 알아냈다.
이는, 위상차 발현과 셀룰로오스 에스테르와의 상용이라는 성질을, 구조가 유사한 화합물의 혼합으로 함으로써 달성한 것이다라고 효과 기구를 추정하고 있다.
평균 치환도는 4.0 이상이 더욱 바람직하고, 치환도가 4 이하인 성분은 35질량% 이상이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, R1 내지 R8은, 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 혹은, 치환 또는 무치환의 알릴카르보닐기, 즉 아실기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일 또는 상이할 수 있다(이하, R1 내지 R8을 아실기라고도 한다).
본 발명에 관한 당 에스테르 화합물의 합성 원료의 당의 예로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.
글루코스, 갈락토스, 만노스, 과당, 자일로스, 혹은 아라비노스, 락토스, 설탕, 니스토스, 1F-프락토실 니스토스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로스, 셀로비오스, 맥아당, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노스 혹은 케스토스를 들 수 있다.
이 밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 자일로트리오스, 갈락토실 수크로스 등도 들 수 있다.
본 발명에 관한 당 에스테르 화합물의 합성 시에 사용되는 모노 카르복실산으로는, 공지된 지방족 모노 카르복실산, 지환족 모노 카르복실산, 방향족 모노 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노 카르복실산의 예로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릴산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노 카르복실산의 예로는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노 카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루엔산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 혹은 알콕시기를 도입한 방향족 모노 카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트라린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
본 발명에 관한 구체예의 일부를 이하에 나타내지만, 이들은 R1 내지 R8을 모두 동일한 치환기 R로 한 경우이며, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013013838922-pct00004
Figure 112013013838922-pct00005
Figure 112013013838922-pct00006
본 발명의 당 에스테르 화합물은, 당 에스테르에 아실화제(에스테르화제라고도 하는, 예를 들어, 아세틸클로라이드의 산할로겐화물, 무수아세트산 등의 무수물)를 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하고, 치환도의 분포는 아실화제의 양, 첨가 타이밍, 에스테르화 반응 시간의 조절에 따라 이뤄지지만, 치환도 차이의 당 에스테르 화합물의 혼합, 혹은 순수하게 단리된 치환도 차이의 화합물을 혼합함으로써, 원하는 평균 치환도, 치환도 4 이하의 성분을 조정할 수 있다.
(합성예: 본 발명의 화합물의 합성의 예)
Figure 112013013838922-pct00007
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자당 34.2g(0.1몰), 무수벤조산 135.6g(0.6몰), 피리딘 284.8g(3.6몰)을 함유시키고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행했다.
다음에, 플라스크 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 플라스크 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거했다. 그리고, 다음에 톨루엔 1L, 0.5질량%의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 정치하여 톨루엔층을 분취했다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등의 혼합물인 당 에스테르 화합물 1을 얻었다.
얻어진 혼합물을 고속 액체 크로마토그래피-질량 분석(HPLC-MS)으로 해석한 바, A-1이 1.2질량%, A-2가 13.2질량%, A-3이 14.2질량%, A-4가 35.4질량%, A-5 등이 40.0질량%이었다. 평균 치환도는 5.2이었다.
마찬가지로, 무수벤조산 158.2g(0.7몰), 146.9g(0.65 몰), 135.6g(0.60몰), 124.3g(0.55몰)과 해당 몰의 피리딘을 반응시켜서 표 1 기재와 같은 성분의 당 에스테르를 얻었다.
Figure 112013013838922-pct00008
계속해서, 얻어진 혼합물의 일부를, 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100%의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등을 얻었다.
또한, A-5 등이란, 치환도 4 이하인 모든 성분, 즉 치환도 4, 3, 2, 1의 화합물의 혼합물임을 의미한다. 또한, 평균 치환도는, A-5 등을 치환도 4로 계산했다.
본 발명에 있어서는, 여기에서 제작한 방법으로 원하는 평균 치환도에 가까운 당 에스테르 및 단리된 A-1 내지 A-5 등을 조합해 첨가함으로써, 평균 치환도를 조정했다.
<HPLC-MS의 측정 조건>
1) LC부
장치: 니혼 분코(주)제 칼럼 오븐(JASCO CO-965), 디텍터(JASCO UV-970-240nm), 펌프(JASCO PU-980), 탈기기(JASCO DG-980-50)
칼럼: Inertsil ODS-3 입자 직경 5μm 4.6×250mm(지엘사이언스(주)제)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1ml/min　
이동상: THF(1% 아세트산): H2O(50:50)
주입량: 3μl
2) MS부
장치: LCQ DECA(Thermo Quest(주)제)
이온화법: 일렉트로 스프레이 이온화(ESI)법　
Spray Voltage: 5kV
Capillary 온도: 180℃
Vaporizer 온도: 450℃
<셀룰로오스 에스테르>
본 발명의 광학 필름에 사용할 수 있는 셀룰로오스 에스테르로는, 공지된 광학 필름에 사용할 수 있는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 에스테르 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 높은 위상차를 발현시켜도 연신 배율을 낮게 억제할 수 있어 파단 등의 고장을 회피할 수 있는 관점에서, 총 아실기 치환도가 2.00 내지 2.55인 셀룰로오스 에스테르인 경우에 효과가 현저하다. 이것은, 이 범위의 아실기 치환도의 셀룰로오스 에스테르에서는 원래 내습성이 떨어지므로, 현저한 효과가 인정되는 것으로 추정된다.
셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도(즉, 아세틸 치환도)가 2.00을 하회할 경우에는, 도프 점도의 상승에 의한 필름면 품질의 열화, 연신 장력의 상승에 따른 헤이즈업 등이 발생하는 경우가 있다. 또한, 총 아실기 치환도가 2.55보다 큰 경우에는 필요한 위상차를 얻을 수 있기 힘들다. 아실기 치환도의 측정 방법은, ASTM의 D-817-91에 준해서 실시할 수 있으며, 바람직한 총 아실기 치환도는 2.2 내지 2.45이다.
셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은, 30000 내지 300000의 범위를 얻을 수 있는 필름의 기계적 강도가 강해 바람직하다. 또한 50000 내지 200000의 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 측정했다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴코(주)제를 3개 접속해서 사용했다)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사쿠쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
셀룰로오스 에스테르의 원료의 셀룰로오스로는, 특별히 한정은 없지만, 목화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 출원 공개 평10-45804, 일본 특허 출원 공개 제2009-161701호 등에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.
시판품으로는, 다이셀사 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S 등을 들 수 있다.
<화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물>
본 발명의 광학 필름에는, 특히 편광판의 환경 변화에서의 리타데이션 안정성의 관점에서, 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
화학식 2에 있어서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메티롤펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메티롤헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하므로, 특히 바람직하다.
탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 호박산, 말레인산, 후말산, 글루타르산, 아디프산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸 디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 디카르복실산 성분으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌 디카르복실산, 1,4나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등이 있다.
이하에, 본 발명에 사용되는 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112013013838922-pct00009
Figure 112013013838922-pct00010
Figure 112013013838922-pct00011
<그 밖의 첨가제>
(가소제)
본 발명의 위상차 필름은, 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 필요에 따라서 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에 가소제를 함유할 수 있다.
가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리코레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등에서 선택된다.
그 중에 가소제를 2종 이상 사용할 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노 카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 일반식(a)로 나타낸다.
일반식(a）　 R11-(OH)n　
단, R11은 n가의 유기기, n은 2 이상의 플러스의 정수, OH기는 알코올성, 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다.
특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노 카르복실산으로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노 카르복실산, 지환족 모노 카르복실산, 방향족 모노 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노 카르복실산, 방향족 모노 카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노 카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다.
지방족 모노 카르복실산으로는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노 카르복실산을 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노 카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릴산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산 산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노 카르복실산의 예로는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노 카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루엔산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 혹은 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트라린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지므로 바람직하며, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인채로 남겨도 된다.
이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
Figure 112013013838922-pct00012
Figure 112013013838922-pct00013
Figure 112013013838922-pct00014
Figure 112013013838922-pct00015
글리코레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈일 알킬글리코레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.
알킬프탈일 알킬글리코레이트류로는, 예를 들어 메틸프탈일 메틸글리코레이트, 에틸프탈일 에틸글리코레이트, 프로필프탈일 프로필글리코레이트, 부틸프탈일 부틸글리코레이트, 옥틸프탈일 옥틸글리코레이트, 메틸프탈일 에틸글리코레이트, 에틸프탈일 메틸글리코레이트, 에틸프탈일 프로필글리코레이트, 메틸프탈일 부틸글리코레이트, 에틸프탈일 부틸글리코레이트, 부틸프탈일 메틸글리코레이트, 부틸프탈일 에틸글리코레이트, 프로필프탈일 부틸글리코레이트, 부틸프탈일 프로필글리코레이트, 메틸프탈일 옥틸글리코레이트, 에틸프탈일 옥틸글리코레이트, 옥틸프탈일 메틸글리코레이트, 옥틸프탈일 에틸글리코레이트 등을 들 수 있다.
프탈산 에스테르계 가소제로는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
구연산 에스테르계 가소제로는, 구연산 아세틸트리메틸, 구연산 아세틸트리에틸, 구연산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바신산 디부틸 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 가소제로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물로는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은 다음의 일반식(b)로 나타낸다.
일반식(b）　 R12(COOH)m1(OH)n1
식 중, R12는 (m1+n1)가의 유기기, m1은 2 이상의 플러스의 정수, n1은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 카르복실산이 예로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.
트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 유도체, 호박산, 아디프산, 아제라인산, 세바신산, 옥살산, 후말산, 말레인산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 주석산, 타르트론산, 사과산, 구연산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로는 특별히 제한은 없고 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다.
예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수가 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그 유도체, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등의 방향족 알코올 또는 그 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산으로 옥시 다가 카르복실산을 사용할 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를, 모노 카르복실산을 사용해서 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노 카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다.
지방족 모노 카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수가 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노 카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릴산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노 카르복실산의 예로는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노 카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루엔산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트라린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산이 바람직하다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하며, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되므로 바람직하다.
또한, 산가란, 시료 1g중에 포함되는 산(시료중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 주석산 디부틸, 주석산 디아세틸 디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 위상차 필름은 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 재팬사제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
이 밖에, 1,3,5 트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명과 관련된 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 출원 공개 평6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥소란 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하고, 분산하고나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 일정하지는 않지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200μm인 경우에는, 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.6 내지 4질량%가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
산화 방지제는 열화 방지제라고도 말하고, 예를 들어, 필름중의 잔류 용매의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로 함유시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 산화 방지제로는, 힌다드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N, N′-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕 히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들의 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0%가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
<미립자>
본 발명의 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하다.
미립자의 1차 평균 입자 직경으로는 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm이다.
이들 미립자는 0.1 내지 5μm의 입경의 2차 입자를 형성해서 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2μm이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6μm이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0μm정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.
본 발명에 사용되는 미립자의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하여 입자 100개를 관찰하고, 입자 직경을 측정해 그 평균값으로 1차 평균 입자 직경이라고 했다.
미립자의 겉보기 비중으로는, 70g/l 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는90 내지 200g/l이며, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/l이다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호화되므로 바람직하고, 또한, 고형분 농도가 높은 도프를 조제할 때는 특히 바람직하게 사용된다.
1차 입자의 평균 직경이 20nm 이하, 겉보기 비중이 70g/l 이상의 이산화규소 미립자는, 예를 들어, 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200℃에서 공기중에서 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 예를 들어 아에로질 200V, 아에로질 R972V(이상, 니뽄 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 그들을 사용할 수 있다.
상기에 기재된 겉보기 비중은 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 뽑고, 이 때의 무게를 측정하여 하기 식으로 산출한 것이다.
겉보기 비중(g/l)=이산화규소 질량(g)/이산화규소의 용적(l)
본 발명에 사용되는 미립자의 분산액을 조제하는 방법으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 3종류를 들 수 있다.
《조제 방법A》
용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 미립자 분산액을 도프액에 가해서 교반한다.
《조제 방법B》
용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 따로 용제에 소량의 셀룰로오스 에스테르를 가하여 교반 용해한다. 이것에 상기 미립자 분산액을 가해서 교반한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
《조제 방법C》
용제에 소량의 셀룰로오스 에스테르를 가하여 교반 용해한다. 이것에 미립자를 가해서 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
조제 방법A는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 조제 방법C는 이산화규소 미립자가 재응집되기 어려운 점에서 우수하다. 그 중에서도, 상기에 기재된 조제 방법B는 이산화규소 미립자의 분산성과, 이산화규소 미립자가 재응집되기 어려운 등, 양쪽으로 우수한 바람직한 조제 방법이다.
《분산 방법》
이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합해서 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5질량% 내지 30질량%가 바람직하고, 10질량% 내지 25질량%가 더욱 바람직하고, 15 내지 20질량%가 가장 바람직하다. 분산 농도는 높은 쪽이 첨가량에 대한 액탁도는 낮아지는 경향이 있어 헤이즈, 응집물이 양호화되므로 바람직하다.
사용되는 용제는 저급 알코올류로는, 바람직하게는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르의 제막 시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여, 이산화규소 미립자는 0.01질량부 내지 5.0질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 1.0질량부가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 내지 0.5질량부가 가장 바람직하다. 첨가량은 많은 쪽이 동마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적은 쪽이 응집물이 적어진다.
분산기는 통상의 분산기를 사용할 수 있다. 분산기는 크게 나누어 미디어 분산기와 미디어가 없는 분산기로 나뉜다. 이산화규소 미립자의 분산에는 미디어가 없는 분산기가 헤이즈가 낮아서 바람직하다. 미디어 분산기로는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀 등을 들 수 있다.
미디어가 없는 분산기로는 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있지만, 본 발명에 있어서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는, 미립자와 용매를 혼합한 조성물을, 세관중에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어 내는 장치이다.
고압 분산 장치로 처리할 경우, 예를 들어, 관경 1 내지 2000μm의 세관중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.807MPa 이상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 19.613MPa 이상이다. 또한 그 때, 최고 도달 속도가 100m/초 이상으로 도달하는 것, 전열 속도가 420kJ/시간 이상으로 도달하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 고압 분산 장치에는, Microfluidics Corporation사제 초고압 균질기(상품명 마이크로플루이다이저) 혹은 나노마이저사제 나노마이저가 있고, 그 밖에도 맨톤 고울린형 고압 분산 장치, 예를 들어, 이즈미후드머시너리제 균질기, 산와 기카이(주)제 UHN-01 등을 들 수 있다.
또한, 미립자를 포함하는 도프를 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이, 미끄럼성이 높고, 헤이즈가 낮은 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 유연 후에 박리해서 건조되고 롤 형상으로 권취된 후, 하드 코트층이나 반사 방지층 등의 기능성 박막이 설치된다. 가공 혹은 출시될 때까지의 동안에 오염이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해서 통상, 포장 가공이 이루어진다.
이 포장 재료에 대해서는, 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메쉬 천 형상으로 된 것은 보다 바람직하게 사용된다.
<광학 필름의 제조 방법>
다음에, 본 발명의 광학 필름이며, 특히 위상차 필름의 경우의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 위상차 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도, 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름의 용액 유연법으로의 제조는, 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 조제하는 공정에 대해서 서술한다. 도프중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스 아세테이트의 농도가 지나치게 짙으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로는 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.
도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다.
양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량%이며, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.
그 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세틸화도(아세틸기 치환도)에 따라 양용제, 빈용제가 변한다.
본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기할로겐 화합물이나 디옥소란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트 아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용해서 사용된다.
회수 용제 중에, 셀룰로오스 에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 폴리머, 모노머 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제해서 재이용할 수도 있다.
상기에 기재된 도프를 조제할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용제의 상압에서의 비점 이상에서 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 마마코라고 불리는 덩어리 형상 미용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합해서 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법으로 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 제어가 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가하는 방법에서의 가열 온도는 높은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요하게 되는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이며, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
혹은 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.
다음에, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여지 등의 적당한 여과재를 사용해서 여과한다. 여과재로는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대로 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대로 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어서 바람직하다.
여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.
휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 크로스 니콜 상태로 해서 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두고, 한쪽 편광판 측으로부터 광을 비추어 다른 쪽 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어서 보이는 점(이물질)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여압의 차(차압이라고 한다)의 상승이 작아서 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여압은 작은 쪽이 바람직하다. 여압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대해서 설명한다.
유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도로, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이며, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아서 바람직하다. 온풍을 사용할 경우는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%）＝｛M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량으로, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 위상차 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜서 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
본 발명의 위상차 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단부를 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(횡방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 40 내지 200℃에서 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다.
위상차 필름의 막 두께는, 특별히 한정되지는 않지만 10 내지 200μm가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100μm인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60μm이다.
본 발명의 위상차 필름은 폭 1 내지 4m의 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
본 발명의 위상차 필름은, 하기 식(i)로 정의되는 리타데이션값 Ro가 30 내지 90nm이며, 하기 식(ⅱ)로 정의되는 리타데이션값 Rth가 70 내지 300nm인 것이, 후술하는 VA형(MVA, PVA)의 액정 표시 장치의 시야각을 확대하는 데 있어서 바람직한 위상차이다.
식(i） 　Ro=(nx-ny)×d　
식(ⅱ）　 Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다)
또한, 리타데이션값 Ro, Rth는 자동 복굴절률계를 이용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, KOBRA-21ADH(오우시 게이소쿠키키(주)제)를 사용하여 온도 23℃, 습도 55% RH의 환경 하에서 파장을 589nm에서 구할 수 있다.
본 발명에서 목표로 하는 리타데이션값 Ro, Rth를 얻기 위해서는, 위상차 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.
또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 차차 또는 동시에 2축 연신 혹은 1축 연신할 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 120 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이며, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과해서 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.
필름중의 잔류 용매는 20 내지 0%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0%에서 연신하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11%에서 연신하는, 혹은 155℃에서 잔류 용매가 2%에서 연신하는 것이 바람직하다. 혹은 160℃에서 잔류 용매가 11%에서 연신하는 것이 바람직하고, 혹은 160℃에서 잔류 용매가 1% 미만에서 연신하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속의 차를 주고, 그 사이에서 롤 주속의 차를 이용해서 종방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단부를 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 종방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 횡방향으로 넓혀서 횡방향으로 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 넓혀서 종횡 양방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들의 방법은 조합해서 이용해도 된다.
또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들의 폭 보유 지지 혹은 횡방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터이어도 클립 텐터이어도 된다.
본 발명의 위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1로 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우시 게이소쿠키키)를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
<광학 필름의 물성>
본 발명의 광학 필름의 투습도는, 40℃, 90% RH에서 300 내지 1800g/m2·24h가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/m2·24h가 바람직하고, 40 내지 1300g/m2·24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 파단 신도는 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 20 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 헤이즈는 1% 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다.
<편광판>
본 발명의 광학 필름은, 편광판, 그것을 사용한 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 상기 본 발명의 위상차 필름을 편광자의 적어도 한쪽의면에 접합한 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 적어도 한쪽의 액정셀면에 본 발명에 관한 편광판이 점착층 등을 통해서 접합된 것인 점이 특징이다.
본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 편광자측을 알칼리 감화 처리하고, 옥소 용액중에 침지 연신해서 제작한 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 완전 감화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다.
이미 한쪽의 면에는 상기 위상차 필름을 사용해도, 또한 다른 필름을 접합하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카미놀타택 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카미놀타옵토(주)제)도 바람직하게 사용된다.
표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판은, 방현층 혹은 클리어 하드 코트층의 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 오염 방지층, 백코트층을 갖는 것이 바람직하다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과하는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜서 염색하던지, 염색한 후에 일축 연신하고나서 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30μm가 바람직하고, 특히 10 내지 20μm인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 감화 화도 99.0 내지 99.99몰%의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.
이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 동시에, 색 얼룩이 적어서 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 해서 얻어진 편광자는, 통상, 그 양면 또는 편면에 보호 필름이 접합된다. 접합할 때에 사용되는 접착제로는, PVA계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 사용된다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 여러가지의 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), VA-IPS, TBA, IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
바람직하게는 VA(MVA, PVA)형이나 VA-IPS, TBA형 등의 수직 배향형 액정 표시 장치이다.
특히 화면이 30형 이상인 대화면의 액정 표시 장치이어도, 환경 변동이 적어서 광 누설이 저감된 색조 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수하여 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 예로 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.
(실시예 1)
＜위상차 필름 101의 제작＞
<미립자 분산액1>
미립자(아에로질 R812 니뽄 아에로질(주)제) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨톤 고울린으로 분산을 행했다.
<미립자 첨가액1>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액1을 천천히 첨가했다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아토라이터로 분산을 행했다. 이것을 니뽄 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가 액1을 조제했다.
메틸렌 클로라이드 99질량부
미립자 분산액1 5질량부
하기 조성의 주 도프액을 조제했다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가했다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 아세틸 치환도 2.00의 셀룰로오스 에스테르를 교반하면서 투입했다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전하게 용해한다. 이것을 아즈미여지(주)제의 아즈미 여지 No．244를 사용해서 여과하여 주 도프액을 조제했다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌 클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스 에스테르(아세틸 치환도 2.00) 100질량부
당 에스테르 화합물1 12질량부
미립자 첨가액1 1질량부
이상을 밀폐되어 있는 주 용해 가마1에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 조제했다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름중의 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m으로 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리했다. 박리한 위상차 필름을 170℃의 열을 가하면서 텐터를 사용해서 폭 방향으로 20% 연신했다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15%이었다.
계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃로, 반송 장력은 100N/m으로 했다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 40μm의 위상차 필름 101을 얻었다.
<위상차 필름 102 내지 126의 제작>
이하, 표2, 3에 기재된 재료, 표4에 기재된 연신 배율, 온도 등 제조 조건을 변경해서 원하는 리타데이션으로 조정하여 위상차 필름 102 내지 126을 제작했다.
Figure 112013013838922-pct00016
Figure 112013013838922-pct00017
<위상차 필름 127의 제작>
하기 2종의 도프를 제작하고, 공유연에 의해 코어, 스킨 부분을 갖는 적층 위상차 필름 127을 제작했다.
(코어층용 셀룰로오스 에스테르 도프의 조제)
셀룰로오스 에스테르(아세틸 치환도 2.45) 100질량부
트리페닐포스페이트 20질량부
하기 리타데이션 발현제X 4질량부
하기 박리 촉진제 0.03질량부
디클로로메탄 406질량부
메탄올 61질량부
(스킨층용 셀룰로오스 에스테르 도프의 조제)
셀룰로오스 에스테르(아세틸 치환도 2.89) 100질량부
트리페닐포스페이트 12질량부
하기 리타데이션 발현제X 4질량부
하기 박리 촉진제 0.03질량부
디클로로메탄 406질량부
메탄올 61질량부
Figure 112013013838922-pct00018
상기의 조성물을 각각 믹싱 탱크에 투입하고, 교반해서 각 성분을 용해한 후, 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과하고, 각 셀룰로오스 에스테르 도프를 조제했다. 도프를 밴드 유연기로 스킨층/코어층/스킨층의 3층 구성이 되도록 공유연했다. 여기서, 각 도프의 유연량을 조정함으로써 코어층을 가장 두껍게 하고, 결과적으로 연신 후의 필름의 막 두께가 40μm가 되도록 동시 다층 유연을 행했다. 잔류 용제량이 약 30질량%로 밴드로부터 벗겨낸 필름을 텐터에 의해 140℃의 열풍을 받아서 연신율 32%까지 폭을 넓힌 후, 연신율이 30%가 되도록 140℃에서 60초간 완화시켰다. 그 후 텐터 반송에서 롤 반송으로 이행하고, 또한 120℃부터 150℃에서 건조하여 권취했다.
《평가》
얻어진 각각의 위상차 필름에 대해서, 하기 방법으로 미소 광 누설, 습열 내구성 시험 전후의 리타데이션값을 측정했다. 또한 습열 내구성 시험 전후의 내부 헤이즈의 차를 측정했다. 또한, 측정·평가는 특히 안될 이유가 없는 한, 23℃ 55% RH의 분위기 하에서 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<미소 광 누설의 측정>
평균 파장 550nm의 광원을 사용하여 먼지나 흠집이 없는 한 변이 100μm인 사각형 시료(23℃, 55±3% RH의 환경 하에서 24시간 조습했다), 할로겐 광원, 밴드패스 필터(중심 파장 550nm, 반값 폭 80nm), 하부 편광판, 회전 기구가 구비된 파장판, 위상차 필름, 20배 대물 렌즈, 회전식 파장판, 상하 편광판, CCD 카메라(400만 화소)라는 순서대로 부품이 배치된 측정 장치를 사용하고, 2장의 파장판을 회전시키면서 측정하여 광량 변화로부터 픽셀마다의 뮬러 매트릭스를 산출하고, 그 값으로부터 Ro, φ, X를 산출했다.
이 측정을, 필름의 폭 방향으로 등간격으로 반복하여 10점만큼의 X를 얻고, 그 평균값을 Xa로 하여 하기의 기준에 따라서 평가했다.
각 픽셀의 사이즈는 0.33μm이며, 위치 측정의 측정 데이터수는 91809점이었다.
Figure 112013013838922-pct00019
Figure 112013013838922-pct00020
◎: 1.5×10-7 미만
○: 1.5×10-7 이상, 2.0×10-7 미만
△: 2.0×10-7 이상, 2.5×10-7 미만
×: 2.5×10-7 이상
<습열 내구성 시험 전후의 리타데이션 Ro, Rth의 측정>
(감화 처리)
제작한 위상차 필름을 40℃의 2몰/L의 수산화칼륨 용액에 30초간 침지하고, 이어서 수세하여 60℃ dry의 오븐에서 5분 건조하여 하기 순서로 리타데이션을 측정하여 초기값으로 했다.
얻어진 위상차 필름으로부터 시료 35mm×35mm를 잘라내어 25℃,55% RH에서 2시간 조습하고, 자동 복굴절계(KOBRAWR, 오우시 게이소쿠키키(주))로 589nm에 있어서의 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 리타데이션값의 외부 삽입값부터 이하의 식으로부터 산출했다.
식(i）　 Ro=(nx-ny)×d　
식(ⅱ）　 Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다)
또한, 리타데이션값 Ro, Rth는, KOBRA-21ADH(오우시 게이소쿠키키(주)제)를 사용하여 온도 23℃, 습도 55% RH의 환경 하에서 파장이 589nm에서 측정했다.
(습열 내구 시험 처리)
상기 감화 처리한 위상차 필름을 60℃ 90% RH에 설정된 항온조에 넣고, 300시간 후에 취출하고, 그 후, 초기값의 측정과 마찬가지로 리타데이션 Ro, Rth를 측정해서 습열 내구 시험 전후의 변화율을 산출했다.
(리타데이션 변화율)
◎: 0 내지 1%
○: 2 내지 3%
×: 4% 이상
<습열 내구성 시험 전후의 내부 헤이즈의 차>
(감화 처리 조건1)
제작한 위상차 필름을 40℃의 2몰/L의 수산화칼륨 용액에 30초간 침지하고, 계속해서 수세하고 60℃ dry의 오븐에서 5분 건조하여 하기 순서로 내부 헤이즈를 측정해 초기값으로 했다.
(내부 헤이즈)
상기 제작한 위상차 필름에 대해서, 상술한 방법에 의해 내부 헤이즈값을 측정했다.
(습열 내구 시험 처리)
상기의 감화 처리를 행한 후, 또한 위상차 필름을 60℃ 90% RH에 설정된 항온조에 넣고, 300시간 후에 취출하고, 그 후, 초기값의 측정과 마찬가지로 내부 헤이즈를 측정해 그 변화량을 산출했다.
평가의 기준으로서는 습열 내구 시험 전후의 차에 의해 결정하고, 이하와 같은 정의로 평가했다.
(내부 헤이즈 변화량)
◎: 0.00 내지 0.01
○: 0.02 내지 0.03
×: 0.04 이상
Figure 112013013838922-pct00021
상기 표로부터 본 발명의 위상차 필름은, 위상차 필름으로서 바람직한 미소 광 누설, 리타데이션을 갖고, 또한 습열 내구 시험 전후의 리타데이션 변화율이 작고, 습열 내구 시험 전후의 내부 헤이즈의 차도 작은 점에서, 우수한 습열 내구성을 갖는 위상차 필름인 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
<위상차 필름 201, 205의 제작>
실시예 1의 위상차 필름 101과 마찬가지로 제막한 필름을, 4몰/L의 수산화칼륨 용액에 50℃ 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 60℃ dry의 오븐에서 5분 건조하여 감화 처리 완료된 위상차 필름을 얻었다(감화 처리 조건2). 이 필름을 위상차 필름 201로 했다.
계속해서, 실시예 1의 위상차 필름 101과 마찬가지로 제막한 필름을, 1.5몰/L의 수산화칼륨 용액에 30℃ 30초간 침지하고, 계속해서 수세하고 60℃ dry의 오븐에서 5분 건조하여 감화 처리 완료된 위상차 필름을 얻었다(감화 처리 조건3). 이 필름을 위상차 필름 205로 했다.
<위상차 필름 202 내지 204, 206 내지 211의 제작>
표 5에 기재된 셀룰로오스 에스테르를 사용한 것 이외는 위상차 필름 201, 205와 마찬가지로 하여, 상기 감화 조건에서 각각 처리를 행한 위상차 필름 202 내지 204, 206 내지 211을 제작했다.
《평가》
실시예 1에서 행한 감화 처리는 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미소 광 누설, 습열 내구성 시험 전후의 리타데이션 Ro, Rth의 측정, 습열 내구성 시험 전후의 내부 헤이즈의 차의 측정을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013013838922-pct00022
표 5로부터, 본 발명의 위상차 필름은 약한 감화일 때는 보다 저치환도의 셀룰로오스 에스테르를 사용해서 연신 배율을 낮춤으로써 헤이즈 변화가 작은 위상차 필름이 생기는 것을 알 수 있다.
또한, 감화 조건이 강할 때는, 보다 고치환도측의 셀룰로오스 아세테이트를 사용함으로써 리타데이션 변동, 내부 헤이즈 변동과 함께 양호화되는 위상차 필름을 제작할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 3)
<위상차 필름 301, 302의 제작>
실시예 1의 주 도프의 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막, 감화 처리 조건 1 및 2로 감화 처리한 필름을 각각 위상차 필름 301, 302로 하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌 클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스 에스테르(아세틸 치환도 2.4) 100질량부
당 에스테르 화합물 110질량부
화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물: 2-15 3질량부
미립자 첨가액1 1질량부
Figure 112013013838922-pct00023
표 6으로부터, 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물을 함유시킴으로써, 보다 우수한 습열 내구성을 갖는 위상차 필름인 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
<위상차 필름 401의 제작>
당 에스테르 화합물1에 A-1을 1.3질량% 첨가하고, A-1 성분을 2.5%인 당 에스테르 화합물15를 제작했다. 평균 치환도가 모두 5.2이다. 이들의 화합물을 포함하는 위상차 필름을, 실시예 1과 마찬가지로 제막, 감화 처리(감화 처리 조건1)한 필름을 위상차 필름 401로 하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112013013838922-pct00024
표 7로부터, 당 에스테르 화합물의 치환도 8.0의 성분의 함유 질량 비율이 2.0% 이하인 경우, 보다 우수한 습열 내구성이 우수한 위상차 필름인 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
<편광판의 제작>
두께 120μm의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)했다.
이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지했다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 상기 위상차 필름과, 이면측에는 코니카미놀타택 KC4UY(코니카미놀타옵토(주)제 셀룰로오스 에스테르 필름)를 접합해서 편광판 1 내지 41을 제작했다.
공정1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조해서 편광자와 접합하는 측을 감화한 위상차 필름과 코니카미놀타택 KC8UY를 얻었다.
공정2: 상기 편광자를 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착 제조중에 1 내지 2초 침지했다.
공정3: 공정2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정1에서 처리한 위상차 필름 위에 올려서 배치했다.
공정4: 공정3에서 적층한 위상차 필름과 편광자와 이면측 코니카미놀타택 KC8UY를 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합했다.
공정5: 80℃의 건조기중에 공정4에서 제작한 편광자와 위상차 필름과 코니카미놀타택 KC8UY를 접합한 시료를 2분간 건조하고, 각각 위상차 필름에 대응하는 편광판을 제작했다.
<액정 표시 장치의 제작>
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 해서 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가했다.
SONY제 40형 디스플레이 BRAVIA X1이 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 벗겨서 상기 제작한 편광판을 각각 액정셀의 유리면의 양면에 접합했다.
그 때, 그 편광판의 접합의 방향은 위상차 필름의 면이 액정셀측이 되도록, 또한, 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향에 흡수축이 향하도록 행하고, 각각 편광판에 대응하는 액정 표시 장치를 각각 제작했다. 평가 결과를 표 8, 9에 나타낸다.
《평가》
(시야각의 평가)
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해서, 측정기(EZ-Contrast160D, ELDIM사제)를 사용해서 극각이 60°에 있어서의 상하 좌우 방향에서, 콘트라스트비(백색 투과율/흑색 투과율)의 평균값을 구했다.
◎: 40 내지 50
○: 20 내지 40 미만
×: 10 내지 20 미만
(액정 표시 장치의 정면 콘트라스트)
액정 표시 장치에 대해서 각각의 정면 콘트라스트를 측정했다. 정면 콘트라스트의 측정은, ELDIM사제의 정면 콘트라스트 측정 장치(EZ-contrast)로 행하고, 백색 표시 시와 흑색 표시 시의 광량을 측정했다. 측정 결과를 정면 콘트라스트의 값에 따라 하기와 같이 우열을 가려서 순위를 매겼다.
◎: 정면 콘트라스트비=3000:1 이상
○: 정면 콘트라스트비=2999:1 내지 2000:1
△: 정면 콘트라스트비=1999:1 내지 1000:1
×: 정면 콘트라스트비=999:1 이하
Figure 112013013838922-pct00025
Figure 112013013838922-pct00026
표 8, 9로부터 본 발명의 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는 비교예에 비해 시야각, 정면 콘트라스트가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 셀룰로오스 에스테르 수지와,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 화합물이 3.0 내지 6.0의 평균 치환도를 갖고, 또한 치환도가 4 이하인 성분을 30질량% 이상 80질량% 이하 함유하는 위상차 필름이며, 상기 위상차 필름의 온도 23℃, 습도 55%에서의 내부 헤이즈가 온도 60℃, 습도 90%로 변화하였을 때의 내부 헤이즈 변화량이 0.03 이하인 위상차 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112014048167959-pct00027

    (식 중, R1 내지 R8은 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일 또는 상이할 수 있다)
  7. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물을 함유하는 위상차 필름.
    [화학식 2]
    B-(G-A)n-G-B
    (식 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 치환도 8.0인 성분의 함유 질량 비율이 2% 이하인 위상차 필름.
  9. 편광자와,
    상기 편광자의 적어도 한쪽의 면에 부착된 제6항 또는 제7항에 기재된 위상차 필름을 갖는 편광판.
  10. 액정셀과,
    상기 액정셀의 적어도 한쪽의 면에 배치된 제9항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
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