JP2013245209A - エステル化化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非晶性樹脂や結晶性樹脂との相溶解性に優れ、それらの成形加工性、物性、柔軟性、耐衝撃性等を向上させるエステル化化合物の製造方法であって、加熱による着色を抑えることのできる、熱安定性に優れたエステル化化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物をエステル化したエステル化化合物の製造方法であって、
該エステル化化合物が、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物と、芳香族モノカルボン酸とのエステルであり、該エステル化化合物の有機溶媒溶液を、吸着剤処理を行う工程を含んでなる、エステル化化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、非晶性樹脂や結晶性樹脂との相溶解性に優れ、それらの成形加工性、物性、柔軟性、耐衝撃性等を向上させる、樹脂改質剤として有用なフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物をエステル化したエステル化化合物の製造方法であって、加熱による着色を抑えることのできる、熱安定性に優れた前記エステル化化合物の製造方法に関する。

樹脂改質剤としては、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物をエステル化したエステル化化合物（以下、エステル化化合物という）の一種であるショ糖ベンゾエートが公知であり、非晶性樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの成形加工性、物性を向上させたり、結晶性ポリエステルの柔軟性、耐衝撃性を向上させることが知られている（特許文献１〜３）。

しかしながら、エステル化化合物は、これを改質剤として添加した場合、これら樹脂からなる製品の色相や、色相の熱安定性に課題があった。すなわち、エステル化化合物は、一般的に有機溶媒を使用して製造されるが、まずその製造過程における、有機溶媒を除去する加熱工程で、着色が起こる。その製造過程で使用した有機溶媒の除去には、通常、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上の加熱が必要となるが、このような１００℃以上の加熱条件においては、エステル化化合物の着色が進行する。また、仮に、特殊な処理設備（例えば薄膜蒸留装置）を用いて処理時間の短縮に努め、有機溶媒を除去する際のエステル化化合物の熱履歴を抑えることにより、可能な限り着色を抑制したとしても、エステル化化合物を樹脂に添加した後に、該樹脂を加工、成形する際の熱履歴により、着色が起きてしまうという問題があった。

このため、エステル化化合物は、光学的透明性が要求される樹脂の改質剤としては、決して満足のいくものではなかった。

特開昭５２−８１３６２号公報 特公昭６２−１５５８２号公報 特開平６−２５５２７４号公報

本発明は、非晶性樹脂や結晶性樹脂との相溶解性に優れ、それらの成形加工性、物性、柔軟性、耐衝撃性等を向上させる、樹脂改質剤として有用なエステル化化合物であって、加熱による着色を抑えることのできる、熱安定性に優れたエステル化化合物の製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意研究を進めた結果、エステル化化合物の製造工程において、エステル化化合物の有機溶媒溶液を、吸着剤処理を行う工程を採用することにより、熱履歴を受けた際の着色を抑制できることを見出し、更に検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物をエステル化したエステル化化合物の製造方法であって、エステル化化合物がフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物と、芳香族モノカルボン酸とのエステルであり、該エステル化化合物の有機溶媒溶液を、吸着剤処理を行う工程を含んでなる、エステル化化合物の製造方法を第一の要旨とする。

前記吸着剤処理が、前記エステル化化合物の有機溶媒溶液と吸着剤を攪拌混合した後、吸着剤を濾過する工程であることが好ましい。

前記吸着剤が合成ゼオライトである事が好ましい。

前記フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物がスクロースであり、芳香族モノカルボン酸が安息香酸である事が好ましい。

本発明の製造方法により得られるエステル化化合物は、５０％トルエン溶液における色相がＡＰＨＡ３０以下である事が好ましい。

また、前記エステル化化合物は１１０℃、１２時間加熱後の５０％トルエン溶液における色相がＡＰＨＡ３０以下である事が好ましい。

本発明の製造方法によれば、非晶性樹脂や結晶性樹脂との相溶解性に優れ、それらの成形加工性、物性、柔軟性、耐衝撃性等を向上させることができる一方、加熱による着色を抑えることができるという優れた特長を併せ持つ。したがって、光学的透明性が要求される樹脂の改質剤として用いることができるエステル化化合物を提供することが出来る。
また、本発明の製造方法によれば、このような優れた特性を示すエステル化化合物を、特殊な処理設備（例えば薄膜蒸留装置）を使用することなく、簡便に製造することができるため、製造コスト面などにおいて工業的に有利である。

本発明のエステル化化合物の製造方法は、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物と芳香族モノカルボン酸とのエステル化反応を含む。

本発明のフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物としては特に限定されないが、具体的にはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース等が挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。

本発明の芳香族モノカルボン酸としては特に限定されないが具体的には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

本発明において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物と芳香族モノカルボン酸とのエステル化反応は、常法により実施することができ、例えば、特開昭６１−４８３９号や特公昭４０−５６８８号に記載の蔗糖ベンゾエートの製造方法に準じて、製造することができる。

すなわち、原料であるショ糖と芳香族モノカルボン酸の塩化物とを、親水性溶媒と水との混液中、アルカリ性化合物の存在下、エステル化反応に付すことにより製造することができる。親水性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、三級ブタノール等のアルコール系溶媒をいずれも好適に用いることができる。

アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。

親水性溶媒と水との混合比率は、両者からなる均一液層の含水率が７〜８０％となるようにすることが好ましい。なぜなら、これら親水性溶媒は、原料の一方である芳香族モノカルボン酸の塩化物や生成物であるエステルは溶解するものの、原料のもう一方であるショ糖は、単独では全く溶かさないかまたは反応効率の観点から実用に供さない程度にしか溶かさないところ、ショ糖の良溶媒である水を混合させることにより、該混液が実用に供する程度のショ糖を溶解することができるようになるからである。したがって、親水性溶媒のこのような性質を利用することにより、ショ糖と芳香族モノカルボン酸塩化物の反応速度を律することができ、その結果、ショ糖／芳香族モノカルボン酸の塩化物の仕込み量（モル比）に応じて、低置換体の割合や平均エステル置換度の異なるエステルを製造することができる。例えば、芳香族モノカルボン酸塩化物の仕込量をショ糖の仕込量に対して多くすることにより、低置換体の割合の相対的に少ないまたは平均エステル置換度の相対的に大きいエステル体を得ることができ、反対に、芳香族モノカルボン酸塩化物の仕込量をショ糖の仕込量に対して少なくすることにより、低置換体の割合の相対的に多いまたは平均エステル置換度の相対的に小さいエステル体を得ることができる。

反応の方法としては、親水性溶媒と水からなる混液に、ショ糖および芳香族モノカルボン酸塩化物を溶解または懸濁させ、芳香族モノカルボン酸塩化物と等量ないしは若干過剰のアルカリ性化合物を滴下するか、または混液にショ糖とアルカリ性化合物を溶解または懸濁させ、芳香族モノカルボン酸塩化物を滴下するか、または混液にショ糖を溶解または懸濁させ、芳香族モノカルボン酸塩化物とアルカリ性化合物とを同時または交互に滴下することができる。

一方、特公昭４０−５６８８号記載の方法に準じる場合には、エステル化反応は、上記親水性溶媒を、別の溶媒、すなわち、芳香族もしくは置換芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、低級脂肪族エーテルから選択される１または２以上の溶媒に替えて、実施することができる。ここで、芳香族もしくは置換芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられ、塩素化脂肪族炭化水素としては、二塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなどが挙げられ、低級脂肪族エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

反応温度は、−１５℃〜１００℃まで採用することができるが、より好ましくは、−１０℃〜３０℃である。ただし、全反応原料を滴下し終えた後は、反応の完結を促進させるため、高温域で加熱してもよい。

反応中のｐＨは弱アルカリ性に保つことが望ましい。一方、強アルカリ性下（例えば、反応温度等にもよるが、ｐＨ１３以上など）では、芳香族モノカルボン酸の加水分解の副反応が著しいため、たとえば、ｐＨ８〜１３程度で行うことが好ましい。

反応時間としては、原料同士の反応が十分反応を完結できる限り特に限定はない。具体的な時間は、原料化合物の量や種々の条件に依存するが、通常、１時間程度行えば十分である。

本発明のエステル化化合物の製造方法は、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物と芳香族モノカルボン酸とのエステル化反応の後、吸着処理を行う工程を含む。

前記吸着処理は、エステル化反応終了後の反応混合物より油層と水層を分離し、油層を吸着剤と接触させることにより行う。接触させる方法は特に限定されないが、吸着剤を充填した充填塔に前記油層を通液する方法、吸着剤を油層に添加し攪拌し、吸着剤を濾別する方法を採用することが出来る。これらの方法の内、使用する吸着剤量が比較的少量でも効果が出る、特殊な設備（充填塔）を必要としない、等の理由から吸着剤を油層に添加し攪拌し、吸着剤を濾別する方法が好ましい。

吸着処理に使用される吸着剤は多孔質固体であって、工業的に一般に使用される吸着剤を使用することが出来る。具体的には、酸化ケイ素、金属ケイ酸塩、その他無機系吸着剤等が挙げられる。酸化ケイ素として具体的にはシリカゲル、珪藻土等が挙げられる。金属ケイ酸塩の金属としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等が挙げられ、具体的にはゼオライト、合成ゼオライト、等が挙げられる。その他無機系吸着剤として、ハイドロキシアパタイト、活性白土、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどを主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせた無機合成吸着剤（製品名：キョーワード、協和化学工業株式会社製）等を挙げることが出来る。

吸着剤の添加量は油層中の固形分１００質量部に対し０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。０．０１質量部未満の場合は着色防止効果が不十分であり、１．０質量部を超えても着色防止効果は一定となり工業的に不利となる。

前記攪拌時間は、特に制限されないが１０分以上１２０分以下である。攪拌時間は吸着剤の添加量により適宜設定するものであり、添加量が多い場合は短時間の攪拌時間で所定の着色防止効果を発揮する。

本発明のエステル化化合物の製造方法は、エステル化反応終了後の混合物を水洗に付しても良い。当該水洗は常法により実施することができ、例えば、エステル化反応終了後の混合物に、水を加え、湯浴しながら攪拌した後、静置して水相を分離させ、これを除去することにより実施することができる。湯浴温度は、４０〜６０℃であることが好ましい。４０℃以下では洗浄不足となる傾向があり、６０℃以上ではエステルの分解が進む傾向がある。攪拌は、水相に水溶性の不純物であるハロゲン化イオンなどが移動するのに充分な時間であれば特に制限はなく、通常、３０分程度行えば充分である。水洗の回数は、使用する原料、エステル反応条件などにより異なるが、通常、５〜８回程度行えば充分である。

本発明のエステル化化合物の製造方法は有機溶媒溶液を乾燥する工程を含む。

前記、有機溶媒溶液を乾燥する手段としては、従来公知のいかなる方法も利用することができるが、減圧下で加熱面に接触させ、溶媒等を留去する減圧乾燥であることが好ましい。減圧乾燥の条件は、原料の使用量、求められる乾燥効率、使用する有機溶媒の種類など諸条件により変動するが、通常、圧力としては、０．０１ＫＰａ・ａｂｓ以上であることが好ましい。圧力を０．０１ＫＰａ・ａｂｓ未満とするには設備が高価となる傾向がある。一方、圧力は、１５ＫＰａ・ａｂｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４ＫＰａ・ａｂｓ以下である。圧力が１５ＫＰａ・ａｂｓを超えると乾燥効率が低くなる傾向がある。また、乾燥における加熱面の温度（「加熱温度」という。）は、９０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。加熱温度が９０℃未満では乾燥効率が低くなる傾向がある。一方、加熱温度は、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。加熱温度が３００℃を超えると着色する傾向がある。

エステル化化合物の有機溶媒溶液の、加熱面への接触は、例えば、真空式ドラムドライヤー、真空式ベルトドライヤー、薄膜蒸留機、フラッシュ蒸留機、真空式エクストルーダー、攪拌槽などの機器を使用して実施することができる。これら機器は、単独で用いてもよいし、同一もしくは異なる機器を二つ以上組み合わせて用いてもよい。二つ以上を組み合わせて用いる場合、連結する、特に、直列に連結することにより、精製のレベルが向上するので好ましい。連結の具体例としては、例えば、薄膜蒸留機と薄膜蒸留機との連結、フラッシュ蒸留機と薄膜蒸留機との連結、攪拌槽と薄膜蒸留機の連結、攪拌槽と真空式エクストルーダーの連結などが挙げられる。

本発明の製造方法により得られるエステル化化合物のフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物のアルコール部分のエステル化の割合は特に制限されず、非晶性樹脂や結晶性樹脂との相溶解性に応じて適宜設定することが出来る。

一例として、前記フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物がスクロースであり、芳香族モノカルボン酸が安息香酸であるショ糖芳香族モノカルボン酸エステルの場合、熱安定性が低いエステル化の割合が少ないショ糖芳香族モノカルボン酸エステルの製造に有効である。特に制限されないが具体的には、６置換体以下の置換体の割合は、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。なお、ここで６置換体とは、ショ糖の合計８個の水酸基のうち６個の水酸基が芳香族モノカルボン酸によるエステル化を受けたものをいう。本明細書においては、便宜上、６置換体以下の置換体を低置換体という。

前記ショ糖芳香族モノカルボン酸エステルは、ショ糖のアルコール部分のエステル化の割合の平均値（以下、「平均エステル置換度」または「平均置換度」という）が大きいものが好ましく、具体的には、平均エステル置換度は、例えば、５．０以上であり、好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上である。

本発明の製造方法で得られるエステル化化合物において、５０％トルエン溶液における色相はＡＰＨＡ３０以下であることが好ましい。また、本発明の製造方法で得られるエステル化化合物において、１１０℃、１２時間加熱後の、５０％トルエン溶液における色相は３０以下であることが好ましいが、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１５以下である。色相が３０を超えると樹脂改質剤として使用した際、樹脂の外観（色相）、光学的透明性を低下させる傾向がある。

本発明の製造方法により得られるエステル化化合物は、樹脂改質剤として有用であり、特に、加熱による着色を抑えることができるという優れた特長を併せ持つので、光学的透明性が要求される樹脂の改質剤として用いることができる。

前記エステル化化合物を加える樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の非晶性樹脂の他、結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂が挙げられる。樹脂はその用途に応じて適宜選択することができる。また、樹脂に添加する本発明のショ糖芳香族モノカルボン酸エステルは、樹脂の種類・用途に応じて、低置換体の割合やエステル置換度において、より相応しいものを適宜選択することができる。

ＡＢＳ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリル系ゴム（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）と、アクリルニトリル、スチレン、アクリル酸、アクリル酸アマイド、２−クロロエチルビニルエーテル等との共重合体等ゴム状重合体に、アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル等をグラフト重合させて得られるものが挙げられ、さらには、アクリルニトリル−ポリブタジエン−スチレン系のグラフト共重合体などが挙げられる。ＡＢＳ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリ塩化ビニル樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量体のうち１つ以上とランダム共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合樹脂（例えば酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等）、また上記の樹脂に水酸基などの官能基をグラフトさせて得られる樹脂やこうした官能基と反応性化合物を反応せしめグラフト結合させたものを挙げあることができる。ポリ塩化ビニル樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

不飽和ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物とグリコールの付加反応または脱水縮合反応によって合成されるものである。また飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸またはその無水物あるいはカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸の例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。これらの中で、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としてフマル酸、及びジカルボン酸としてイソフタル酸を併用することが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリ−１，４−ブチレンジフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−１，３−プロピレンテレフタレート、ポリ−１，６−ヘキシレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルが挙げられ、このうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナノフタレートが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。本明細書において、単に「部」というときは、「質量部」を意味する。
[使用した原料]
ショ糖： ≧９９．９％、 新光製糖株式会社製
塩化ベンゾイル：＞９９．５％、川口薬品株式会社製
吸着剤：製品名 モレキュラーシーブ１３Ｘ、ユニオン昭和株式会社
[エステル化化合物の製造]
（実施例１）
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、ｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた１Ｌ五つ口フラスコにショ糖３４．２部と水７０部を仕込み溶解させた後、水浴で１０℃以下に冷却しながら塩化ベンゾイル（１）７５．０部を含むシクロヘキサノン１００部を徐々に加えた。その後、２０℃以下の温度に保ちながら、４８％苛性ソーダ水溶液４８．５部を滴下漏斗よりｐＨが１０〜１１に保たれるような速度で加えた。水浴を取り去り２０〜３０℃の室温で１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っている塩化ベンゾイルを安息香酸ソーダに変換した。その後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。 油相に、モレキュラーシーブ１３X ０．０７部を仕込み、２０〜３０℃の室温で０．５時間攪拌した。その後、０．２μｍのろ紙を用いて減圧濾過し、モレキュラーシーブ１３Xをろ別し、清澄な油相を得た後、１２０℃に昇温し、減圧下溶媒を留去し、標記エステル化化合物を得た。
（実施例２）
塩化ベンゾイル ８２．１部および４８％苛性ソーダ水溶液 ５３．１部を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、標記エステル化化合物を得た。
（実施例３）
塩化ベンゾイル ９３．７部および４８％苛性ソーダ水溶液 ６０．６部を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、標記エステル化化合物を得た。
（実施例４）
塩化ベンゾイル １０６．７部および４８％苛性ソーダ水溶液 ６９．０部を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、標記エステル化化合物を得た。
（実施例５）
塩化ベンゾイル １１３．９部および４８％苛性ソーダ水溶液 ７３．７部を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、標記エステル化化合物を得た。
（比較例１〜５）
吸着剤による処理を行わない以外はそれぞれ実施例１〜５と同様に処理してエステル化化合物を得た。
[平均置換度及び各置換体の割合の測定]
以下の方法により測定した。測定結果を下記表１に示す。
（平均置換度)
プロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）によって求めた。
（各置換体の割合）
液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）によって求めた。
[評価]
以下の方法により評価を実施した。測定結果を下記表１に示す。
（色相）
試験管に、上記実施例および比較例で得た各エステル５ｇを入れ、ＪＩＳ Ｋ２４２１記載の方法に準じて、その色相を判定した。すなわち、各サンプルをトルエンで５０％に希釈し、該希釈液の色相が、肉眼で比べた場合において、同じと判断されるＡＰＨＡ標準液の数値（ハーゼン色数：ＡＰＨＡ）を記録した。
（色相安定性）
試験管に、上記実施例および比較例で得た各エステル５ｇを入れ、１１０℃のオイルバス中で１２時間加熱した。こうして得た各サンプルについて、上記＜色相＞の項に記載したのと同じ方法で、その色相を判定した。

表１に示すとおり、吸着剤による処理を行った場合は、比較的着色し難い低置換体の割合が少ない実施例４及び５のみならず、着色しやすい低置換体の割合が多い実施例１〜３においても製品色相が３０以下と優れているのみならず、その後の１１０℃で１２時間加熱した後も製品色相に変化が見られず、高い熱安定性を示した。これに対し、吸着剤による処理を行わなかった場合は、低置換体の割合によらず加熱処理前後の色相変化が大きく熱安定性が低い結果となった。

本発明の製造方法によるエステル化化合物は、非晶性樹脂や結晶性樹脂との相溶解性に優れ、それらの成形加工性、物性、柔軟性、耐衝撃性等を向上させることができる一方、加熱による着色を抑えることができるという優れた特長を併せ持つので、樹脂、特に光学的透明性が要求される樹脂の改質剤として、有用である。

Claims (6)

1. フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物をエステル化したエステル化化合物の製造方法であって、
   該エステル化化合物が、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物と芳香族モノカルボン酸とのエステルであり、該エステル化化合物の有機溶媒溶液を、吸着剤処理を行う工程を含んでなる、エステル化化合物の製造方法。
2. 前記吸着剤処理が、前記エステル化化合物の有機溶媒溶液と吸着剤を攪拌混合した後、吸着剤を濾過する工程である事を特徴とする請求項１に記載のエステル化化合物の製造方法。
3. 前記吸着剤が合成ゼオライトである事を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のエステル化化合物の製造方法。
4. 前記フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下結合した化合物がスクロースであり、芳香族モノカルボン酸が安息香酸である事を特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載のエステル化化合物の製造方法。
5. ５０％トルエン溶液における色相がＡＰＨＡ３０以下である事を特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるエステル化化合物。
6. １１０℃、１２時間加熱後の５０％トルエン溶液における色相がＡＰＨＡ３０以下である事を特徴とする１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるエステル化化合物。