CN112708204B - 一种增韧高性能聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种增韧高性能聚丙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丙烯领域的一种增韧高性能聚丙烯组合物及其制备方法。所述增韧高性能聚丙烯组合物，包含以重量份数计的以下组分：聚丙烯100份；疏水型气相法二氧化硅0.3～16份；聚丙烯接枝聚合物0.2～22份；所述的聚丙烯为共聚或均聚聚丙烯，熔融指数为0.01～0.5g/10min；乙烯含量在3～10％之间。本申请将成核剂与疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝物聚合物共混，协同作用使最终材料所述的增韧高性能聚丙烯组合物材料在低温下也具有较高的冲击性能，并保持了优秀的刚性，具有优秀的保温性能，耐划擦性能也得到改善。

Description

一种增韧高性能聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯领域，更进一步说，涉及一种增韧高性能聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种应用极其广泛的通用塑料，由于其来源丰富、价格便宜、而且密度小、刚性好、流动性佳：易于加工，与其他塑料相比，具有较好的综合性能，所以聚丙烯的发展非常迅速，特别是随着汽车、家电、信息、机械、化工等行业的快速发展，对聚丙烯的需求也越来越大。聚丙烯管道具有无毒、无锈蚀、不结垢等特点，耐高温，管道输送水温最高可达90～100℃。三种PP管材中，管材抗冲击性能PP-R>PP-B>PP-H，管材热变形温度PP-H>PP-B>PP-R，管材刚性PP-H>PP-B>PP-R，管材常温爆破温度PP-H>PP-B和PP-R，管材耐化学腐蚀性PP-H>PP-B和PP-R。相对于其他PP管材，PP-R管材的突出优点是既改善了PP-H的低温脆性，又在较高温度下(60℃)具有良好的耐长期水压能力，特别是用于热水管使用时，长期强度均较PP-H和PP-B好。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种增韧高性能聚丙烯组合物。具体地说涉及一种增韧高性能聚丙烯组合物及其制备方法。
本发明目的之一是提供一种增韧高性能聚丙烯组合物，可包含以重量份数计的以下组分：聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅，聚丙烯接枝聚合物；
聚丙烯100份；
疏水型气相法二氧化硅0.3～16份，优选0.5～15份；更优选0.5～10份，进一步优选4～10份，更优选4～7份；
聚丙烯接枝聚合物0.2～22份，优选1～20份；更优选2～15份，更优选5～10份。
所述的聚丙烯可为共聚或均聚聚丙烯，熔融指数可为0.01～0.5g/10min；乙烯含量可在3～10％之间。
所述的疏水型气相法二氧化硅的BET比表面积可为30～500m/g；优选100～260m/g。
所述聚丙烯接枝聚合物可为按照公开号为CN101492517A(申请号为200910077380.8)的中国专利中公开的固相接枝技术制备的聚丙烯接枝聚合物，接枝单体转化率大于95％，接枝单体至少55％形成接枝聚丙烯。所述接枝单体包括两种；一种为马来酸酐，另一种选自苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体在内的至少一种。具体地，所述聚丙烯接枝聚合物可由包括以下步骤在内的制备方法制成：以重量份数计算，聚丙烯100份，(共)接枝单体马来酸酐0.1～20份；另一种(共)接枝单体苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体0.1～20份、过氧化物引发剂0.01～10份；将聚丙烯置于密闭反应器中；将上述两种(共)接枝单体和过氧化物引发剂混合，配制成混合溶液，在搅拌下加入到装有聚丙烯的密闭反应器中；加热到接枝聚合的反应温度50～120℃反应，反应结束后，冷却即可得到所述的聚丙烯接枝聚合物。此处引入公开号为CN101492517A(申请号为200910077380.8)的中国专利中公开的聚丙烯接枝聚合物及其制备方法。之所以选择CN101492517A专利制备的聚丙烯接枝物作为相容剂，是因为就相容剂制备过程本身来说，CN101492517A专利制备的聚丙烯接枝物，是一种简单和环境友好的聚丙烯接枝物，所得到的产物聚丙烯接枝物游离单体量很小，产物主要由三部分组成：聚丙烯、聚丙烯接枝物和接枝单体的聚合物，这种特定的组成作为增容剂，可以提高无机填料在聚丙烯中的分散和提高聚丙烯与填料粒子的界面作用，因而能提高填充聚丙烯的性能。与其他相容剂相比，接枝效率高的聚丙烯接枝物，增容效果更好。
优选地，
所述增韧高性能聚丙烯组合物，还可包含抗氧剂；以所述聚丙烯为100重量份数计；所述抗氧剂可为0.1～3重量份，优选为0.1～1重量份。
和/或，
所述的增韧高性能聚丙烯组合物，还可包含成核剂；以所述聚丙烯为100重量份数计；所述成核剂可为0.05～0.5重量份，优选为0.05～0.3重量份。
所述成核剂可选自α成核剂或β成核剂；所述的α成核剂可选自有机磷酸盐类成核剂如NA-11等、山梨醇及其衍生物类成核剂如DBS或DMDBS、有机羧酸类成核剂(如HPN-68L或HPN-600ei或HPN-20e等)中的至少一种；所述的β成核剂可选自稠环芳香类化合物；所述稠环芳香类化合物可选自染料类化合物(如E3B类)、取代芳酰胺类化合物(如TMB-5等)、二元羧酸盐及其盐类混合物(如WBG-II等)中的至少一种。所述抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种；优选可为抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，质量比为10:1～1:10；优选为1:1。
本发明目的之二是提供所述的增韧高性能聚丙烯组合物的制备方法，可包括以下步骤：
将包含聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝聚合物在内的所述组分熔融共混即得。可在高速搅拌器内混合后(具体可在高速搅拌器内混合0.5～5分钟，电机转速设定为500～3000转/分，在室温下混合0.5～5分钟得到均匀混合料)，加入双螺杆挤出机中，经口模牵丝经过水槽冷却造粒，干燥后注塑成标准样条。
所述熔融温度可为190～230℃。
本申请将成核剂与疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝物聚合物共混，协同作用使最终材料所述的增韧高性能聚丙烯组合物材料在低温下也具有较高的冲击性能，并保持了优秀的刚性，具有优秀的保温性能，耐划擦性能也得到改善。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
原料来源
共聚聚丙烯，牌号4220，熔融指数0.21g/10min，乙烯含量4.3％，中国石化燕山分公司生产；
成核剂，HPN-20e，美国Milliken公司；
疏水型气相法二氧化硅，BET比表面积为110±10m/g，
Figure BDA0002247685820000041
R208，赢创公司；
聚丙烯接枝聚合物，接枝单体转化率为99％，约有56％左右单体转化成了接枝共聚物，其由包括以下步骤的方法制备而成(参考专利CN101492517A说明书实施例1的制备方法)：取一个500ml的单口玻璃烧瓶，将100克均聚聚丙烯(牌号M16，中国石化中原分公司生产，熔融指数为1.8g/10min(2.16kg，230℃))，4.62g的马来酸酐、5.5克的苯乙烯和0.4克过氧化二苯甲酰在该烧瓶中混合均匀。然后将该玻璃烧瓶置入温度为90℃的烘箱中，反应4小时。冷却后将烧瓶中的物料倒在玻璃培养皿中，放入真空烘箱，在80～85℃的温度下干燥至恒重，即得，备用。
抗氧剂1010，抗氧剂168，德国巴斯夫汽巴公司生产。
实施例1～2
聚丙烯组合物制备实施例
将聚丙烯、成核剂、疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝聚合物、抗氧剂在内的组分按照一定比例在高速搅拌器内混合(具体用量见表1)，加入到双螺杆挤出机中，熔融温度为210～230℃，经口模牵丝经过水槽冷却造粒。
物理性能测试
将制得的粒料加入注塑成型机进行注塑后(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为180℃，190℃，210℃，210℃，200℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能，测试结果见表1。
样品物理性能测试分别按国家标准进行：弯曲模量按GB/T 9341-2000进行测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993进行测试；耐刮擦性能按照PV3952进行测试。本发明用耐划伤测试仪评价耐划伤程度。用一把机械驱动的刮刀在制备的塑料表面上刮出一个线段图形。然后用色度计测得未刮伤表面的颜色偏差。在同一样品区域，用分光测色计分别测量样品划伤前后表面光散射值，以划伤前后光散射值ΔE度量聚丙烯耐划伤性的好坏，ΔE值越小，表明制品的耐划伤性越好。测试条件为：温度：23±5℃。支撑力：10N。划伤速度：1000mm/min。
对比例1～2
将聚丙烯、成核剂、疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝聚合物、抗氧剂在内的组分按照一定比例在高速搅拌器内混合(具体用量见表1)，加入到双螺杆挤出机中，熔融温度为210～230℃，经口模牵丝经过水槽冷却造粒。
物理性能测试
将制得的粒料加入注塑成型机进行注塑后(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为180℃，190℃，210℃，210℃，200℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能(测试方法同实施例1～2)，测试结果见表1。
表1.实施例组成与性能
Figure BDA0002247685820000051
从表1的对比例和实施例的结果可以看出，本发明的聚丙烯组合物具有较好的耐划伤性、刚性、抗冲击性能也明显提高，在低温下对冲击强度的作用也有同样改善效果。

Claims (8)

1.一种增韧高性能聚丙烯组合物，其特征在于包含以重量份数计的以下组分：聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅，聚丙烯接枝聚合物、成核剂；
聚丙烯100份；
疏水型气相法二氧化硅0.3～16份；
聚丙烯接枝聚合物0.2～22份；
所述的疏水型气相法二氧化硅的BET比表面积为100～260m2/g；
所述成核剂0.05～0.5份；
所述的聚丙烯为共聚或均聚聚丙烯，熔融指数为0.01～0.5g/10min；乙烯含量在3～10％之间；
所述聚丙烯接枝聚合物为固相接枝技术制备的聚丙烯接枝聚合物，接枝单体转化率大于95％，接枝单体至少55％形成接枝聚丙烯；所述接枝单体包括两种；一种为马来酸酐，另一种选自苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体在内的至少一种；
所述成核剂选自α成核剂或β成核剂。
2.根据权利要求1所述的增韧高性能聚丙烯组合物，其特征在于包含以重量份数计的以下组分：
聚丙烯100份；
疏水型气相法二氧化硅0.5～15份；
聚丙烯接枝聚合物1～20份。
3.根据权利要求1或2所述的增韧高性能聚丙烯组合物，其特征在于包含抗氧剂；
以所述聚丙烯为100份计；
所述抗氧剂为0.1～3份。
4.根据权利要求1所述的增韧高性能聚丙烯组合物，其特征在于：
所述的α成核剂选自有机磷酸盐类成核剂、山梨醇及其衍生物类成核剂、有机羧酸类成核剂中的至少一种；
所述的β成核剂选自稠环芳香类化合物；所述稠环芳香类化合物选自染料类化合物、取代芳酰胺类化合物、羧酸盐及其盐类混合物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的增韧高性能聚丙烯组合物，其特征在于：
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的增韧高性能聚丙烯组合物，其特征在于：
所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，质量比为10:1～1:10。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的增韧高性能聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将包含聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅，聚丙烯接枝聚合物在内的所述组分熔融共混即得。
8.根据权利要求7所述的增韧高性能聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：所述熔融温度为190～230℃。
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