CN101492517A - 聚丙烯接枝聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯接枝聚合物的制备方法，其特征是：a.以重量份数计算，聚丙烯100份、接枝单体马来酸酐0.1－20份、接枝单体苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体0.1－20份、过氧化物引发剂0.01－10份，以及其它的乙烯基单体1－20份；b.将接枝单体、引发剂与聚丙烯混合均匀；c.将上述的反应物加热到70－120℃反应1－10小时；d.反应结束后，冷却即可得到聚丙烯的接枝聚合物。本发明实施过程中可以不使用任何的溶剂、悬浮介质或界面剂，所得到的产物也无需进一步的处理即可应用，如作为聚丙烯复合材料的相容剂，特别是用于改进无机填料与聚烯烃的界面相容性和分散性。本发明接枝单体的转化率大于95％，而且接枝单体至少55％形成了接枝聚丙烯。

Description

聚丙烯接枝聚合物的制备方法

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，特别是聚烯烃的接枝改性方法，更具体地涉及聚丙烯的固相自由基接枝聚合方法，以及用这种方法制备的聚丙烯接枝聚合物。

背景技术：

自1950年代发明齐格纳-纳塔(Zigler-Natta)催化剂以来，在聚丙烯的结构设计和聚集态调控方面取得了很多重要的进展，如乙烯/丙烯与高级α-烯烃的共聚物，乙烯与丙烯的共聚物等。在聚合技术和工程方面，先后实现了釜内增韧、球形粒子和宽分布(双峰或多峰)聚烯烃的工业化。但丙烯与极性单体，如丙烯酸及其脂类，醋酸乙烯酯和马来酸酐等，的共聚合以及高分子量聚丙烯(高熔体强度聚丙烯)的直接聚合仍然是科学家和技术人员所面临的巨大挑战。

尽管聚丙烯具有良好的化学稳定性、良好的电绝缘性、无毒、耐高温蒸煮等众多优点，但仍存在一些不足之处：聚丙烯具有非极性和结晶性，和其它材料如极性聚合物、无机填料及金属的相容性差，复合使用时需加入相容剂来降低界面张力、增加界面粘结。同时它的染色性、低温韧性、粘接性、抗静电性、亲水性也很差。此外，尺寸收缩率大，不耐老化。为了克服上述缺点，需要对聚丙烯进行改性，例如接枝、共混、填充及复合增强改性等，赋予其新的功能。其中接枝改性是一种化学方法，其它的三种物理方法都存在界面相容性差的问题。聚丙烯的接枝物，特别是聚丙烯接枝马来酸酐，在聚丙烯与尼龙共混改性、玻纤及无机粒子填充聚丙烯领域已经得到了广泛的应用。

聚丙烯的化学接枝改性是目前工业生产中应用的主要方法，实施技术主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。获得工业应用的是固相接枝和熔融接枝。Manfred Ratzsch等在其题为“Radical Reactions on Polypropylene in the Solid State”的综述文章中(Prog.Polym.Sci.；2002，Vol27，第1195-1282页)对聚丙烯的接枝原理已经作了详细的介绍。刘晓敏等在“聚丙烯接枝改性研究进展”(广东化工；2008年，第2期，第10页)，王秀峰等在“马来酸酐接枝聚丙烯研究进展”(现代塑料加工；2007年第19卷第2期，第59页)，以及刘建清等在“PP熔融接枝改性研究进展”(高分子通报；2008年第5期，第39页)对聚丙烯的接枝改性及聚丙烯接枝物的应用作了评述。这里列出这些文章是为了更好地说明本发明的背景技术及应用。

溶液接枝法的主要缺点是需要用到大量溶剂、聚合物分离和溶剂回收过程复杂、成本高且污染环境。应用螺杆挤出机或密炼机进行的熔融接枝具有工艺简单、成本低廉的优点，是目前工业上应用的主要生产方法，但无法克服的缺点是反应温度高、聚合物降解或交联严重、接枝率低、残留单体和过氧化物引发剂难以除去、反应过程气味大、设备投资大等。以PP粉末为原料的固相和悬浮接枝工艺相对较简单，存在的主要缺点是需要相当量的有机溶剂作表面活化剂或称为界面剂。这不仅带来了一定的污染，也增加了生产成本。

目前工业生产中主要采用熔融接枝的方法制备聚丙烯的马来酸酐接枝物，如公开号为CN1456430A的申请公开了一种熔融接枝马来酸酐的方法，声称利用油酸为第二单体，可以将马来酸酐的接枝率提高到3-5％，但说明书中未披露具体的实施方案和测试方法。公开号为CN1524096A的专利申请公开了马来酸化聚丙烯的制备方法，声称马来酸酐的接枝率可以达到60％以上，但需要采用真空方法脱除未反应的马来酸酐。公开号为CN1605596A的专利申请披露了一种在8-30MPa压力的超临界二氧化碳中实施聚丙烯接枝马来酸酐的方法，实施例中显示聚丙烯中马来酸酐的结合量小于1％。

公开号为CN100362031C的专利申请披露了一种聚丙烯固相接枝马来酸酐和醋酸乙烯的方法，在其实施过程中需要使用二甲苯或甲苯等芳烃作为界面活性剂，接枝聚合完成后使用丙酮淋洗以除去产物中的游离聚合物以及回收界面活性剂。公开号为CN1948356A的专利申请披露了一种采用水相悬浮法制备聚丙烯接枝马来酸酐的方法，该方法使用一定量的二甲苯或甲苯为界面剂，三烯丙基异氰尿酸酯为共接枝聚合单体。实施例中的结果显示，接枝单体马来酸酐的转化率小于50％，而接枝产物的红外图谱显示的1720cm^-1的吸收带表明马来酸酐在接枝过程已经水解成了羧酸。由于羧基的反应活性远低于酸酐基团，这种变化对接枝产物的应用性能带来了不利的影响。

发明内容：

本发明的目的是解决现有的固相接枝技术采用界面活性剂、接枝单体转化率低和产物需要洗涤纯化的缺点，开发一种简单和环境友好的聚丙烯接枝物，特别是聚丙烯接枝马来酸酐或其它的水溶性反应性单体，的制备技术。

本发明的技术方案是以多孔结构和高孔隙率(＞40％)的球形聚丙烯粉料和聚丙烯球形粒子作为制备聚丙烯接枝物的原料。在实施过程中，将聚丙烯树脂、接枝(共)单体、引发剂以及其它的乙烯单体通过搅拌或其它的混合方式混合，然后通过加热引发接枝聚合反应。本发明的方法也可以用于聚丙烯粒料(经过造粒)、回收料、薄膜为原料的接枝物制备。更一般地，本领域的技术人员也可以利用本发明的技术方案，通过对工艺条件的优化，用于聚烯烃，包括但不限于聚乙烯、乙烯与丙烯的共聚物、丙烯与辛烯的共聚物、丙烯与己烯的共聚物等的接枝物的制备。

本发明提供的一种聚丙烯接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以重量份数计算，聚丙烯100份(共)接枝单体马来酸酐0.1-20份、另一种(共)接枝单体苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体0.1-20份、过氧化物引发剂0.01-10份；

a.将聚丙烯置于密闭反应器中；

b.将上述两种(共)接枝单体和过氧化物引发剂混合，配制成混合溶液，在搅拌下加入装有聚丙烯的密闭反应器中；

c.加热到接枝聚合的反应温度50-120℃反应1-10小时；

d.反应结束后，冷却即可得到聚丙烯的接枝聚合物。

进一步，聚丙烯是丙烯的均聚物或是丙烯的共聚物。

进一步，(共)接枝单体马来酸酐的重量份数为0.5-10份；(共)接枝单体苯乙烯类单体的重量份数为0.5-10份；(共)按枝单体醋酸乙烯的重量份数为0.5-10份。

进一步，过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化二碳酸脂，其用量为0.02-4份。

进一步，还在步骤b中加入以下乙烯基单体：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、丙烯腈、或衣康酸，重量份数为1-20份。

进一步：接枝聚合的反应温度为70-120℃。

进一步，接枝单体和引发剂混合溶液一次加入或者分批加入。

进一步，聚丙烯是多孔颗粒树脂和或粉状树脂。

进一步，苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯或者这些化合物的混合物。

一般地，100份(重量，除非特别说明，以下均指重量)聚丙烯，接枝单体苯乙烯类或醋酸乙烯酯单体的用量为0.1-20份，接枝单体马来酸酐的用量为0.1-20份，引发剂的用量为0.001-10份。本领域技术人员可以根据公开的技术和专业知识以及特定的应用要求调整接枝单体的加入量以及不同单体的比例和引发剂的用量。必要时，也可加入其它的可自由基聚合的乙烯基化合物作为共接枝的单体，例如丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其脂类、依康酸、各种二烯烃(如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯)、冰片烯及取代冰片烯、丙烯腈等。对于本发明的实施，其它乙烯基单体是可选的。也就是说，不加其它的乙烯基单体不影响本发明所述的聚丙烯接枝反应。但其它乙烯基单体的加入可以赋予聚丙烯接枝聚合物更多的性能，这些性能对某些应用是需要的。接枝单体和引发剂的加入可以有多种方式，例如：(1)将所有的接枝(共)单体与引发剂配制成溶液(以下称为反应液)，然后将全部的反应液一次性与聚丙烯混合；(2)将所有的接枝(共)单体与引发剂配制成溶液(以下称为反应液)，然后将一部分反应液，例如总量的20％(仅为了说明，比例可以在10％到100％的范围内选择)，与聚丙烯混合。升温到反应温度后，将剩余的反应液通过滴加的方式加入到反应器中；(3)将引发剂溶于一部分的苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体中，先将聚丙烯与引发剂溶液混合。然后将马来酸酐与其余单体的混合物通过滴加的方式加入到反应器中。

本发明所指的引发剂是指一类在分解时能生成自由基的化学物质，包括但不限于偶氮化合物、二烷基过氧化物、烷基过氧化氢、过氧化二碳酸脂等及这些化合物的混合物，以及过氧化物与还原剂组成的氧化还原引发体系。接枝聚合反应温度与所采用的引发剂或引发体系的分解速率有关，一般地，选择半衰期为0.5-10小时的温度为聚合温度。聚合反应的时间为该温度下引发剂或引发体系半衰期的1-10倍。优选的温度为半衰期0.5-5小时，聚合时间为半衰期的2-4倍。

接枝聚合结束后，冷却即可得到聚丙烯的接枝聚合物。与现有的固相接枝技术相比，本方法的优点是反应物的组成简单(不使用溶剂、界面剂以及反应的介质)、接枝单体的转化率高。因此，无需分离未聚合的单体和溶剂、界面剂等，极大地简化了实施工艺和设备的投资。本发明的聚丙烯接枝方法特别适用于水溶性单体，这里所述的水溶性单体包括但不限于马来酸酐、醋酸乙烯酯、衣康酸、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸β-羟乙基酯等。此外，本领域的技术人员也可以将本发明所述的方法应用于制备聚烯烃的接枝聚合物。

本发明的另外一个特点是，在所得到的产物中，游离的单体量很小。产物主要由三部分组成：聚丙烯、聚丙烯接枝物和接枝单体的聚合物，这种特定的组成有应用价值，如作为增容剂，可以提高无机填料在聚丙烯中的分散和提高聚丙烯与填料粒子的界面作用，因而能提高填充聚丙烯的性能。

附图说明：

附图1是实施例一所得产物在索氏脂肪提取器中用丙酮抽提24小时后所得产物的红外谱图，可以看出1784cm^-1的和1860cm^-1的吸收带表明马来酸酐接枝到了聚丙烯分子链上，而且没有明显地水解成羧酸基团。

具体实施方式

下面以具体的实例说明本发明的实施方法。

实施例一

本发明所用的聚丙烯为丙烯的均聚物，实测的熔融指数为3.25g(230℃，10分钟)。取一个500ml的单口玻璃烧瓶，将100克聚丙烯、4.62克的马来酸酐、5.5克的苯乙烯和0.4克过氧化二苯甲酰在该烧瓶中混合均匀。然后将该玻璃烧瓶置入温度为90℃的烘箱中，反应4小时。冷却后将烧瓶中的物料倒在玻璃培养皿中，放入真空烘箱，在80-85℃的温度下干燥至恒重，得到产物109.68克，接枝单体的转化率为99.5％，测得的熔融指数为1.85。达说明本发明方法接枝单体的转化率高，接枝聚合过程中的聚丙烯降解反应被有效地拟制。准确称取接枝产物5.004克，在索氏脂肪提取器中用丙酮抽提24小时，然后在真空烘箱中于80-85℃的温度下干燥至恒重，剩余产物的重量为4.7807克，说明57.6％的单体转化成了接枝共聚物。

实施例二

取一个500ml的单口玻璃烧瓶，加入100克聚丙烯、4.62克的马来酸酐、5.05克的醋酸乙烯酯和0.4克过氧化二苯甲酰，混合均匀。然后将该玻璃烧瓶置入温度为90℃的水浴中，反应6小时。冷却后将烧瓶中的物料倒入玻璃培养皿中，放入真空烘箱，在80-85℃的温度下干燥至恒重，得到产物108.60克，接枝单体的转化率为99％，测得的熔融指数为5.1。准确称取接枝产物5.003克，在索氏脂肪提取器中用丙酮抽提24小时，然后在真空烘箱中于80-85℃的温度下干燥至恒重，剩余产物的重量为4.7741克，说明56.5％的单体转化成了接枝共聚物。

实施例三

取一个500ml的装有机械搅拌的三口玻璃烧瓶放入水浴中，加入100克聚丙烯、2.31克的马来酸酐、3.0克的苯乙烯和0.2克过氧化二苯甲酰，开动搅拌混合20分钟。设置水浴的温度为90℃，反应6小时。冷却后将烧瓶中的物料倒入玻璃培养皿，放入真空烘箱中，在80-85℃的温度下干燥至恒重，得到产物105.1克，接枝单体的转化率为99.8％，测得的熔融指数为5.49。准确称取接枝产物5.0024克，在索氏脂肪提取器中用丙酮抽提24小时，然后在真空烘箱中于80-85℃的温度下干燥至恒重，剩余产物的重量为4.8999克，说明65.3％的单体转化成了接枝共聚物。

实施例四

在5L的装有机械搅拌的耐压反应釜中，加入1400克聚丙烯、140克的马来酸酐、140克的苯乙烯和14克过氧化二苯甲酰。开动搅拌，加热到50℃并保持这一温度30分钟。然后升温到120℃，反应1小时。等反应釜的温度冷却到室温后，取出反应釜内的物料，放入真空烘箱中，在80-85℃的温度下干燥至恒重，得到产物1672克，接枝单体的转化率为97.1％。

实施例五

在5L的装有机械搅拌的耐压反应釜中，加入1400克聚丙烯、140克的马来酸酐、140克的苯乙烯、280克的丙烯酸丁酯和56克过氧化二苯甲酰。开动搅拌，加热到50℃并保持这一温度30分钟。然后升温到70℃，反应10小时。等反应釜的温度冷却到室温后，取出反应釜内的物料，放入真空烘箱中，在80-85℃的温度下干燥至恒重，得到产物1913克，接枝单体的转化率为91.6％。

实施例六

取一个500ml的装有机械搅拌的三口玻璃烧瓶放入水浴中，加入100克聚丙烯、0.5克的马来酸酐、0.5克的苯乙烯和0.02克过氧化二苯甲酰，开动搅拌混合20分钟。设置水浴的温度为90℃，反应6小时。冷却后将烧瓶中的物料倒入玻璃培养皿，放入真空烘箱中，在80-85℃的温度下干燥至恒重，得到产物100.85克，接枝单体的转化率为85％。

实施例七

取一个500ml的装有机械搅拌和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶放入水浴中，加入100克聚丙烯、5克的苯乙烯和0.2克过氧化二苯甲酰，开动搅拌混合20分钟。另取一个50毫升的具塞锥形瓶，加入5克的马来酸酐和5克的丙烯酸甲酯，晃动溶解后加入到恒压滴液漏斗中。将水浴的温度升高到80℃，然后开始滴加漏斗中的液体(调节滴液速度，在3小时左右滴完)，液体滴加完成后再反应6小时。冷却后将烧瓶中的物料倒入玻璃培养皿，放入真空烘箱中，在80-85℃的温度下干燥至恒重，得到产物114.4克，接枝单体的转化率为96％。

Claims (9)

1.一种聚丙烯接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以重量份数计算，聚丙烯100份、(共)接枝单体马来酸酐0.1-20份、另一种(共)接枝单体苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体0.1-20份、过氧化物引发剂0.01-10份；

a.将聚丙烯置于密闭反应器中；

b.将上述两种(共)接枝单体和过氧化物引发剂混合，配制成混合溶液，在搅拌下加入装有聚丙烯的密闭反应器中；

c.加热到接枝聚合的反应温度50-120℃反应1-10小时；

d.反应结束后，冷却即可得到聚丙烯的接枝聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚丙烯是丙烯的均聚物或是丙烯的共聚物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(共)接枝单体马来酸酐的重量份数为0.5-10份；(共)接枝单体苯乙烯类单体的重量份数为0.5-10份；(共)接枝单体醋酸乙烯的重量份数为0.5-10份。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化二碳酸脂，其用量为0.02-4份。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还在步骤b中加入以下乙烯基单体：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、丙烯腈、或衣康酸，重量份数为1-20份。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：接枝聚合的反应温度为70-120℃。

7.根据权利要求1所述的方法，接枝单体和引发剂混合溶液一次加入或者分批加入。

8.根据权利要求1所述的方法，聚丙烯是多孔颗粒树脂和或粉状树脂。

9.根据权利要求1所述的方法，苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯或者这些化合物的混合物。