CN1218977C - 马来酸酐接枝苯乙烯－丁二烯－苯乙烯溶剂热合成方法 - Google Patents

马来酸酐接枝苯乙烯－丁二烯－苯乙烯溶剂热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶剂热合成方法，在高压釜中放入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)树脂、马来酸酐、引发剂和共单体并溶解于溶剂中，在一定温度和时间下进行反应，然后洗涤干燥，得到SBS-马来酸酐接枝共聚物。本发明方法简单，接枝率高，便于大规模生产，制备的SBS-g-MAH用于SBS与聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯等共混物的相容剂，可得到综合性能较好的复合材料。

Description

马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶剂热合成方法
技术领域：
本发明涉及一种马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶剂热合成方法，尤其涉及一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备功能化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)-马来酸酐接枝共聚物(SBS-g-MAH)的方法。本发明属于聚合物科学领域。
背景技术：
SBS树脂是由丁二烯(B)与苯乙烯(S)两种单体为基础合成的三元嵌段共聚物。SBS树脂是一种橡胶弹性体，除作为橡胶应用外，它已被广泛的用作塑料的增韧改性剂。但由于它是非极性的材料，与极性塑料如尼龙、聚酯等相容性差，如直接作为极性塑料的增韧改性剂效果并不理想。为了改善它与其他塑料的相容性，常须添加相容剂以减小颗粒直径，降低界面张力，使相间能混合均匀，以更好的改善其性能。常用SBS共混体系的相容剂有：马来酸酐接枝SBS、苯乙烯与马来酸酐的共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。其中马来酸酐接枝SBS由于性能基本保持了SBS的性能，是较好的相容剂，故制备功能化的SBS来做相容剂是很有实际意义的。Jiang等(DavidD.Jiang，Charles A.Wilkie，Journal of Polymer Science，Part A：PolymerChemistry，35，1997，965-972)和Fischer等(M.Fischer，G.P.Hellmann，Polymer，37，1996，4547-4554)用溶液法接枝马来酸酐(MAH)，Lee和Chen(Wen-Fu Lee，Ying-Jou Chen，J.Appl.Polym.Sci.，82，2001，2641-2650)用溶液法接枝异丙基丙烯酰胺。溶液法接枝率较高(3-8％wt)，但反应条件及装置比较复杂，溶剂用量大，难于回收，不便于大规模生产。Wilhelm和Felisberti(Helena Maria Wilhelm，Maria Isabel Felisberti，J.Appl.Polym.Sci.，83，2002，2953-2960)用HAAKE密炼机研究SBS熔融接枝马来酸酐(MAH)的反应，熔融接枝反应简单，但是反应物难以充分混和，反应也不均匀，接枝率也较低，低于3.5％wt，而且易于交联。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶剂热合成方法，使制备的功能化SBS共聚物得到的接枝率较高，而且溶剂用量少，设备简单，便于大规模生产。
为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用的制备方法反应机理有别于以往溶液法或熔融法制备接枝共聚物，将SBS树脂及反应物溶于少量溶剂中，在溶剂的沸点以上反应，使体系处在溶剂沸腾的状态下(类似于超临界的状态下)进行反应，这样使得SBS可以与反应物充分接触，反应完全，因而制备的功能化SBS共聚物的接枝率较高。
本发明采用高压釜，在高压釜中放入相当于SBS树脂1-20倍的SBS良溶剂，加入40.00-99.99％SBS树脂、0.10-75.00％的马来酸酐、0.01-20.00％的引发剂和0.00-60％的共单体，各成分重量百分比之和为100％。将高压釜盖子拧紧后放入45-270℃的烘箱中，放置0.5-50小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于其体积1-10倍的絮凝剂中，在磁力搅拌器上搅拌(转速5-1000转/分钟)0.1-10小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在40-200℃真空烘箱中干燥5-30小时，即得到SBS-马来酸酐接枝共聚物。
本发明所述的SBS良溶剂为1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、四氯化碳、甲苯、二甲苯。
本发明所述的絮凝剂为乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、去离子水、乙醚、甘油，是SBS的不良溶剂。
本发明所述的共单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮，为一类给电子体的可反应型单体。
本发明所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、特丁基过氧化物(TBP)。
本发明不同于以往制备SBS-马来酸酐接枝共聚物的方法，反应设备简单，由于反应是处在类似超临界的状态下，故得到的接枝共聚物接枝率高(不低于5.0％wt)，而且较溶液法而言，溶剂用量少，便于大规模生产。将本发明制备的SBS-g-MAH用于SBS与非极性聚合物如聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯等共混物的相容剂，可得到综合性能较好的复合材料，有着广阔的应用前景。
具体实施方式：
下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
在高压釜中放入50ml的苯，加入8gSBS树脂、1g马来酸酐、100mgBPO，将高压釜盖子拧紧放入130℃的烘箱中，放置8小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入250ml的乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌(转速150转/分钟)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在70℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为5.5％wt的SBS-马来酸酐接枝共聚物。
实施例2：
在高压釜中放入50ml的丙酮，加入10gSBS树脂、2g马来酸酐、135mgBPO和丙烯酰胺0.8g，将高压釜盖子拧紧放入110℃的烘箱中，放置6小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分钟)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为7.0％wt的SBS-马来酸酐接枝共聚物。
实施例3：
在高压釜中放入50ml的二甲苯，加入10gSBS树脂、1.5g马来酸酐、150mgBPO和α-甲基丙烯酸甲酯1.5毫升，将高压釜盖子拧紧放入160℃的烘箱中，放置7小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分钟)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为10.0％wt的SBS-马来酸酐接枝共聚物。
将本发明方法制备的SBS-g-MAH用作SBS与尼龙(PA)共混的相容剂，使得共混物的柔韧性性能大大提高；制备的SBS-g-MAH作为SBS与聚酯共混的增容剂，使得复合材料的柔韧性明显提高。

Claims (4)

1、一种马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶剂热合成方法，其特征在于：在高压釜中放入相当于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂1-20倍的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯良溶剂，加入40.00-99.99％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、0.10-75.00％的马来酸酐、0.01-20.00％的引发剂和0.00-60％的共单体，各成分重量百分比之和为100％，将高压釜盖子拧紧后放入45-270℃的烘箱中，放置0.5-50小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于其体积1-10倍的絮凝剂中，在转速为5-1000转/分钟的磁力搅拌器上搅拌0.1-10小时后抽滤，将抽滤得到的粉末在40-200℃真空烘箱中干燥5-30小时，即得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物，其中，所述的共单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮。
2、如权利要求1的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶剂热合成方法，其特征在于所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯良溶剂为1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、四氯化碳、甲苯、二甲苯。
3、如权利要求1的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶剂热合成方法，其特征在于所述的絮凝剂为乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、去离子水、乙醚、甘油。
4、如权利要求1的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶剂热合成方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰，特丁基过氧化物。
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