CN104356305B - 一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法。配方组成为：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，多官能团接枝单体0.1～5重量份，抗氧剂0.1～5重量份制备方法：称取聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂、引发剂，将前三者依次加入高速混合机中充分混合后，加入引发剂、抗氧剂，高速混合机温度设置为90～120℃，搅拌反应10～60分钟后，冷混至40℃以下，即可制得高熔体强度聚丙烯。本发明提供的高熔体强度聚丙烯的制备方法具有：工艺简单、操作灵活、无需氮气保护、无溶剂回收、产物纯净、效率高、生产成本低、工业化前景好等特点。本发明得到的高熔体强度聚丙烯材料可适用于聚丙烯发泡领域。

Description

一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及高熔体强度聚丙烯的方法,具体涉及一种基于固相接枝法制备高熔体强度聚丙烯的方法,属塑料材料领域。
背景技术
聚丙烯(PP)发泡材料被公认为是新一代绿色发泡材料，具有力学强度好，耐热温度高，可降解，微波适应性好等优点。但普通聚丙烯发泡困难，因为其为结晶聚合物，在熔点以下不熔融，高于熔点，熔体强度迅速降低，无法包裹住气泡而出现泡孔塌陷、并孔等问题。发达国家如美国、日本，聚丙烯发泡已实现工业化，而我国尚处于研发阶段。高熔体强度聚丙烯是制备聚丙烯发泡材料的关键技术，而该项技术一直为发达国家所垄断。从上世纪八九十年代到现在，聚丙烯发泡技术和高熔体强度聚丙烯的制备技术，一直是大专院校、科研院所的研究热点。
目前，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有三种：一种是直接对聚丙烯分子结构进行调整，提高接枝率及侧链长度；另一种是将聚丙烯与其他化合物进行反应接枝改性，通过引入长支链结构、微交联结构等提高聚丙烯的熔体强度；再一种是聚丙烯与其他聚合物进行共混改性，如将聚丙烯同聚乙烯、聚酯树脂等进行共混可以提高聚丙烯的熔体强度，具体实施方法主要有反应挤出法、射线辐射法、聚合过程中引发接枝法等。
反应挤出法是聚合物在挤出过程中发生交联、接枝、降解等化学反应的加工成型方法，具有方便快捷、成本低、可控性强、可连续加工等优点。
射线辐射法是在聚丙烯原料中加入辐照敏化剂，在电子束或者钴源的作用下交联或支化，从而提高熔体粘度。通过聚合技术也可以制备高熔体强度聚丙烯，如采用催化剂将丙烯单体和带双键单体共聚，制备长支链型的高熔体强度聚丙烯。
上述制备方法具有工艺简便、可连续性生产、熔体品质好等优点，但加工过程中还存在温度偏高(一般大于140℃)、能耗大，设备投入大、产品综合成本高等不足问题。
聚丙烯的固相接枝主要应用于改善聚丙烯的极性，制备聚丙烯与极性聚合物共混的增容剂，研究较多的是聚丙烯与马来酸酐的接枝。而将固相接枝法应用于制备高熔体强度聚丙烯的研究和应用较少。
CN1605596公开了一种超临界CO2环境中聚丙烯固相接枝马来酸酐的方法。将聚丙烯、马来酸酐和引发剂置于超临界状态下的CO2中，对聚丙烯进行溶胀渗透，然后在超临界状态下的CO2中反应1～5小时，即可获得接枝产物。接枝产物接枝率可至0.5％以上，该方法方法，操作过程十分简单，无溶剂回收，不存在环境污染，接枝均匀，接枝产物降解小。但整个反应在高压釜中进行，并需要采用超临界CO2技术，对设备设施、技术条件等要求高、生产成本较高。
王刚等采用固相接枝法，以过氧化苯甲酰为引发剂，马来酸酐、苯乙烯为接枝单体，采用二甲苯作为界面剂，在125℃，抽真空的条件下，对聚丙烯进行接枝改性，制备了聚丙烯接枝物，作为相容剂应用于聚丙烯/尼龙6(PP/PA6)共混材料，效果较好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于固相接枝改性的高效、低成本的高熔体强度聚丙烯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，原料组成的重量份数为：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，多官能团单体0.1～5重量份，抗氧剂0.1～5重量份。
制备步骤如下：
在高速混合机中加入聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂搅拌均匀，容器的加热温度设置为90～120℃，高速混合机转速为700-1400rpm；然后加入引发剂，搅拌反应10～60分钟；反应结束后，放料至冷混机中，加入抗氧剂0～0.5重量份，经冷混降温，出料。即得到所述的高熔体强度聚丙烯。也可对冷混后物料进行挤出机造粒，得到高熔体强度聚丙烯的粒料。
所述聚丙烯为所述聚丙烯可为粉料或粒料，均聚聚丙烯或共聚聚丙烯均可，优选熔融指数在0.5-20g/10min范围内的聚丙烯粉料。
所述的引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；具体可为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或其组合。
所述的多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-已二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)或其组合。
所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或其组合。
本发明采用反应温度较低的固相接枝法对聚丙烯进行接枝改性，在低温下，聚丙烯的降解倾向小，熔体质量有明显提高。本发明反应温度控制在90～120℃，而现有高熔体强度聚丙烯制备温度普遍在140℃以上，甚至超过160℃。本发明制备的高熔体强度聚丙烯，熔体强度提高明显，发泡效果较好。在230℃，采用测重法测试本发明熔体产品的强度，改性前熔体强度小于0.05g，而改性后熔体强度可达3.04g；采用本发明制备的高熔体强度聚丙烯，利用普通的加工设备进行化学发泡时，模压发泡(AC为发泡剂)制品的泡孔细密均匀，泡孔壁薄，密度可低至0.12g/cm3，而未改性聚丙烯，同样配方和工艺条件下，发泡制品的泡孔少，大小不规则，泡孔壁较厚，密度较高，为0.65g/cm3。可见，本发明在熔体强度提高方面取得了突出的改性效果，制备的高熔体强度聚丙烯适合发泡。
本发明的积极效果是：采用聚丙烯粉料提高多官能团单体与聚丙烯的接触面积，不添加界面剂，采用抗氧剂抑制反应过程中的降解反应，熔体改性温度大幅降低，产品改性效果良好。本发明对设备要求简单，整个固相接枝反应在高速混合机内即可完成，还不需要进行氮气保护，在空气氛围内即可完成接枝反应。本发明不需要加入界面溶剂，产物较纯净，环保。与其它高熔体强度聚丙烯制备技术相比，本发明操作简单，节能、环保、成本低、效率高、而且便于控制，工业化前景好，可大批量生产，易于推广应用。
附图及说明：
图1是普通聚丙烯模压发泡电镜照片。
图2是本发明实施例3制备的高熔体强度聚丙烯模压发泡电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例及附图进一步阐述本发明的技术方案、实施步骤及取得的积极效果。
实施例1
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.05份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.6份，抗氧剂1010为0.1份。
将高速混合机的加热温度设置为100℃，转速为700rpm。
将上述聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂加入高速混合机搅拌均匀，然后加入引发剂，搅拌反应60分钟；反应结束后，将料放入冷混机，加入抗氧剂0.2重量份，经冷混降温，即制得本发明产品。
实施例2
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.05份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.6份，抗氧剂1010为0.1份。
其操作步骤及实施方法均同实施例1。反应时间为30分钟。
实施例3
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.05份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.6份，抗氧剂1010为0.1份。
其操作步骤及实施方法均同实施例1，反应时间为20分钟。
实施例4
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.1份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.2份，抗氧剂1010为0.1份。
其操作步骤及实施方法均同实施例1。
实施例5
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.1份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯2.0份，抗氧剂1010为0.1份。
其操作步骤及实施方法均同实施例1。
对比实施例1
原料组分只含有均聚聚丙烯100份，制备过程与实施例1相同。
由各实施例获得的材料性能见表1。
表1实施例制备的高熔体强度聚丙烯的性能。
在表1的数据中，熔体强度以测重法测定，采用熔融指数仪，温度设置为230℃，将被测聚丙烯物料加入熔融指数仪预热6分钟后，全部挤出，记录挤出物在口模处所能悬垂的时间和重量，每个试样测试4次，然后采用外推法，推测出能在口模处悬垂3分钟的重量，作为该试样的熔体强度。
选用实例3制备的高熔体强度聚丙烯，以偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂，采用普通的加工设备进行发泡实验，模压发泡的密度可低至0.12g/cm3，注射发泡密度为0.55g/cm3，挤出发泡密度为0.52g/cm3。
实施例3制备的高熔体强度聚丙烯与普通聚丙烯模压发泡对比见图1、图2。
表1实施例制备的高熔体强度聚丙烯的性能
从图1、图2对比可见，实例3制备的高熔体强度聚丙烯模压发泡后，泡孔细密，为闭孔结构，泡孔壁较薄，发泡效果好，发泡材料的密度为0.12g/cm3。而未经改性的纯聚丙烯发泡材料，泡孔较少，泡孔形态不规则，泡孔壁厚较厚，发泡效果差，发泡材料密度为0.63g/cm3。
本发明克服现有技术中存在的缺点，提供一种工艺简单、操作灵活、具有工业化实施前景的高熔体强度聚丙烯的方法。本发明得到的高熔体强度聚丙烯材料适用于聚丙烯发泡领域。

Claims (2)

1.一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于：原料组成的重量份数为：均聚聚丙烯粉料100 份；引发剂为过氧化苯甲酰0.05 份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.6 份，抗氧剂1010 为0.1 份；
将高速混合机的加热温度设置为100℃，转速为700rpm；
将上述聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂1010加入高速混合机搅拌均匀，然后加入引发剂，搅拌反应30分钟；反应结束后，将料放入冷混机，加入0.2 份抗氧剂，经冷混降温，出料，即得到所述的高熔体强度聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于所述聚丙烯为熔融指数在0.5-20g/10min 聚丙烯粉料。
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