CN106432814B - 一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及其制备方法。所述淀粉/聚乙烯醇复合材料按重量份计，包括如下组分：聚乙烯醇100；双氧水和硫酸亚铁6‑20；淀粉100‑300；双醛淀粉30‑90；复合增塑剂40‑100；碳酰胺5‑10；加工助剂1‑5。该制备方法包括如下步骤：将各组分原料经高速搅拌机混合后，经双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述淀粉/聚乙烯醇复合材料。本发明制备的淀粉/聚乙烯醇复合材料能大幅提高材料耐水性和耐环境高湿度的变化，并且能提高力学性能30%以上。

Description

一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料，具体涉及一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及其制备方法。
背景技术
淀粉作为一种天然高分子原料，具有价格低廉，来源广泛丰富，同时也是一种取之不尽的可再生资源。随着不可再生的石油资源的不断消耗，开发可再生资源的利用具有重大的社会意义和经济意义。
聚乙烯醇（PVA）则是一种可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下可以实现生物降解的高分子材料，而且是可由非石油路线大规模生产的高分子材料。聚乙烯醇不但价格便宜，物理性能优良，而且在使用后进入大自然由于其极低的耗氧属性，不但不破坏水源水质，同时还具有改良土壤的优势而被公认为环境友好型材料受到广泛重视和开发。
目前，淀粉和聚乙烯醇体系为主要原料的热塑性加工材料的研究和开发技术很多。由于淀粉属于高结晶高极性高分子材料，在与合成高分子进行共混改性的时候，表现出加工相容性差，加工困难以及材料的性能不佳等缺陷；而聚乙烯醇也由于其高结晶性和高极性更加难于加工，为了改善其加工性，一般都大量使用包括水溶性的多元醇、醇胺、酰胺的极性增塑剂对其增塑而改善加工性。而这些增塑剂的大量使用会使淀粉/聚乙烯醇体系的耐水性变差，物料性能明显下降，使应用受到限制，极大的限制了淀粉/聚乙烯醇体系材料的使用和推广应用。
聚乙烯醇属于一种典型的和被广泛应用的水溶性高分子，具有极强的亲水性和水可溶解性；而淀粉分子中因含有大量的羟基也具有极强的亲水性和吸水性。所以由淀粉和聚乙烯醇共混改性后的热塑性材料也具有极强的亲水和吸水性，由于这种亲水和吸水性，淀粉/PVA材料在使用环境下受湿度和水份影响很大，高湿度或有水存在的环境下，淀粉/PVA材料物理机械性能大幅下降甚至被水破坏至无法使用。所以，有效提高淀粉/PVA材料的耐水耐湿度变化就能提高淀粉/PVA材料的使用范围和使用性能，才能提高淀粉/PVA材料真正的应用价值。
目前，常用的提高淀粉/PVA材料的耐水耐湿度变化的技术和方法很多，如添加包括硼酸或硼砂的含硼无机盐类能使PVA形成络合网状而提高PVA的耐水性；使用包括甲醛、乙醛或戊二醛的醛基物质与PVA和淀粉中的羟基形成交联而提高其耐水性；或添加尿醛、三聚氰胺甲醛树脂等进行交联改性提高其耐水性等等；以上技术和方法都能有效提高淀粉/PVA材料的耐水性，但同时也存在一定的缺陷和不足，如含硼无机盐的加入会大幅降低淀粉/PVA加工性能，特别是使淀粉/PVA材料的成膜性变得困难；而使用甲醛类或尿醛类进行交联时存在一个低分子游离醛的问题，涉及到使用的安全性等。
而本发明通过对聚乙烯醇的改性，引入其他基团而破坏聚乙烯醇分子结构中规整的羟基排列，使其结晶度降低而改善其加工性能；再通过引入含官能基团的淀粉或淀粉衍生物进行共混，实现分子间部分交联互穿网络形成合金结构而改善淀粉/聚乙烯醇的物理机械性能和耐水性能，提高其使用性能。本发明制备的淀粉/聚乙烯醇可实现热塑性加工，同时可以像一般塑料一样制备成包括购物袋、垃圾袋、包装袋和快递用一次性使用袋的薄膜、注塑制品以及挤出制品。
发明内容
本发明针对目前常用技术和方法的缺陷，先从聚乙烯醇原料出发进行化学改性，使用双氧水（H2O2）/硫酸亚铁（FeSO4）氧化体系，对聚乙烯醇分子结构上的羟基进行氧化，产生部分的醛基、或羧基等活性基团；而后加入包括碳酰胺或尿素的含酰胺基活性物质进行羟甲基化反应而形成部分类羟甲基化物质；再与双醛淀粉进行共混造粒，在高温下含有部分类羟甲基化的聚乙烯醇与含醛基的双醛淀粉进行脱水缩合反应而互穿网络形成合金结构。通过控制对聚乙烯醇的氧化和羟甲基化程度，有效调整和提高淀粉/PVA共混材料的耐水性，同时物理机械性能也有所提高。
本发明技术在有效提高淀粉/PVA材料的耐水性及物理性能的同时，解决了交联后游离醛的问题，不产生低分子的游离醛类有害物质。
本发明的目的在于克服现有产品及产品在使用中存在的不足，提供一种具有耐水性的淀粉/聚乙烯醇复合材料及其制备方法。
本发明具体技术方案如下。
一种淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法，配方所述原料组分先经高速搅拌机进行混合，再通过双螺杆共混挤出造料。
挤出造粒的淀粉/聚乙烯醇复合材料经过挤出吹膜法吹塑成薄膜、注塑制品以及挤出制品，薄膜再经制袋机制成各种类型和规格的购物袋、垃圾袋、包装袋、快递用一次性使用袋等。
一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯醇(PVA ) 100
双氧水和硫酸亚铁 6-20
淀粉 100-300
双醛淀粉 30-90
复合增塑剂 40 -100
碳酰胺 5 -10
加工助剂 1- 5 。
进一步地，所述聚乙烯醇为完全醇解的聚乙烯醇。
更进一步地，完全醇解的聚乙烯醇是指聚合度在500~2400、醇解度为99%的聚乙烯醇，具体包括牌号为PVA-0599、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2299和PVA-2499的聚乙烯醇中的一种以上。
进一步地，所述双氧水和硫酸亚铁是由双氧水与硫酸亚铁组成的氧化-还原体系，双氧水采用3wt%的双氧水水溶液，硫酸亚铁采用5wt%的硫酸亚铁水溶液；且使用过程中，按质量比，3wt%双氧水水溶液：5wt%硫酸亚铁水溶液=2:1~4:1，优选为3:1；使用前，3wt%双氧水水溶液与5wt%硫酸亚铁水溶液需分别放置；使用时，先加硫酸亚铁水溶液经充分混合均匀后，再加双氧水水溶液进行混合反应。
进一步地，所述淀粉为一般普通淀粉，包括玉米淀粉或木薯淀粉。
进一步地，所述双醛淀粉为工业级的双醛淀粉。
进一步地，所述复合增塑剂包括多元醇、多元醇醚和脂肪酸胺或脂肪醇胺，且按质量比，多元醇 : 多元醇醚 : 脂肪酸胺或脂肪醇胺=8 : 1.5 : 0.5。
更进一步地，所述多元醇为水溶性的多元醇，包括甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘露醇中的一种。
更进一步地，所述多元醇醚为水溶性的多元醇醚，包括乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚和乙二醇甲醚中的一种。
更进一步地，所述脂肪酸胺或脂肪酸醇胺是指水溶性的脂肪酸胺或脂肪酸醇胺，包括乙二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种。
进一步地，所述碳酰胺是指工业级的尿素。
进一步优化的，所述加工助剂是指在聚乙烯醇进行热塑性加工中帮助聚乙烯醇热塑性成型的加工助剂，主要是指加工中使用的加工润滑剂；所述加工助剂是分子量大于1000的聚乙二醇醚(PEG)，包括牌号为PEG-1200、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000或PEG-20000的聚乙二醇醚。
制备上述任一项所述一种淀粉/聚乙烯醇复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）按所述重量份数称量各组分后，先把聚乙烯醇加入到高速搅拌机，开启低速搅拌，加入硫酸亚铁进行混合，然后启动高速搅拌；
（2）在高速搅拌下，缓慢加入双氧水，加完后保持高速搅拌；而后转变到低速，加入剩余组分：淀粉、双醛淀粉、复合增塑剂、碳酰胺以及加工助剂；加完全部组分后继续启动高速搅拌，降温至30℃以下出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述淀粉/聚乙烯醇复合材料。
进一步地，步骤（1）中，所述混合的时间为3min。
进一步地，步骤（1）中，所述高速搅拌的时间为5min。
进一步地，步骤（2）中，加完双氧水后保持高速搅拌30-60min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤（2）中，加完全部组分后继续高速搅拌的时间为15min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤（2）中，所述挤出造粒的温度为120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃。
进一步地，步骤（1）、（2）中，所述低速搅拌的转速为200r/min，所述高速搅拌的转速为1000r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
（1）本发明制备的淀粉/聚乙烯醇复合材料具有部分互穿网络合金结构，材料的耐水性及耐环境湿度变化的性能明显提高；同时，物理机械性能提高30%以上。
（2）本发明制备的淀粉/聚乙烯醇复合材料中不含低分子游离醛类，使用安全性得到提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的具体详细描述，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，按重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯醇(PVA-2299 ) 50
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 50
双氧水（3wt%水溶液） 4
硫酸亚铁（5wt%水溶液） 2
木薯淀粉 100
工业级双醛淀粉 30
甘油 32
乙二醇丁醚 6
二乙醇胺 2
工业级碳酰胺 5
PEG-10000 1；
（1）准确称量上述组分后，先把聚乙烯醇(PVA-2299 ) 和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速搅拌机，开启低速（200r/min）加入5wt%的硫酸亚铁水溶液进行混合3分钟；然后启动高速（1000 r/min）搅拌，保持高速搅拌5分钟；
（2）在高速（1000 r/min）下开始缓慢加入3wt%的双氧水水溶液，加完后保持高速搅拌，控制料温70℃，氧化反应持续30分钟；
（3）而后转变到低速（200r/min），加入剩余的组分：木薯淀粉、工业级双醛淀粉、甘油和乙二醇丁醚及二乙醇胺的混合物、工业级碳酰胺以及PEG-10000；加完全部组分后继续启动高速（1000r/min）搅拌15分钟，期间控制物料温度70℃，降温至30℃出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，挤出造粒的温度控制为：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇复合材料。
制备得到的淀粉/聚乙烯醇复合材料经挤出吹膜制成35µm厚的薄膜，在相对湿度98%下处理24/48/72小时后的吸水率为16.2%、17.1%、17.8%；而没经本发明技术制备的淀粉/聚乙烯醇薄膜吸水率为25.5%、28.2%和31.6%。
实施例2
一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯醇(PVA-1799 ) 100
双氧水（3wt%水溶液） 16
硫酸亚铁（5wt%水溶液） 4
玉米淀粉 300
工业级双醛淀粉 90
乙二醇 80
乙二醇甲醚 15
三乙醇胺 5
工业级碳酰胺 10
PEG-1200 5；
（1）准确称量上述组分后，先把聚乙烯醇（PVA-1799）加入到高速搅拌机，开启低速（200r/min）加入5wt%的硫酸亚铁水溶液进行混合3分钟；然后启动高速（1000r/min）搅拌，保持高速搅拌5 分钟；
（2）在高速（1000r/min）下开始缓慢加入3wt%的双氧水水溶液，加完后保持高速搅拌，控制料温75℃，氧化反应持续60分钟；
（3）而后转变到低速（200r/min），加入剩余的组分：玉米淀粉、工业级双醛淀粉、乙二醇和乙二醇甲醚以及三乙醇胺的混合物、工业级碳酰胺以及PEG-1200；加完全部组分后继续启动高速（1000r/min）搅拌15分钟，期间控制物料温度60℃，降温至30℃出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，挤出造粒的温度控制为：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇复合材料。
制备得到的淀粉/聚乙烯醇复合材料经挤出吹膜制成45µm厚的薄膜，其拉伸强度为11.3MPa，断裂伸长率为271%；而没经本发明技术制备的淀粉/聚乙烯醇薄膜拉伸强度为8.05MPa，断裂伸长率为158%。
实施例3
一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，按重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯醇(PVA-2499 ) 40
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 60
双氧水（3wt%水溶液） 12
硫酸亚铁（5wt%水溶液） 4
玉米淀粉 200
工业级双醛淀粉 60
三羟甲基丙烷 48
乙二醇甲醚 9
乙二胺 3
工业级碳酰胺 8
PEG-6000 3；
（1）准确称量上述组分后，先把聚乙烯醇(PVA-2499 )和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速搅拌机，开启低速（200 r/min）加入5wt%的硫酸亚铁水溶液进行混合3分钟；然后启动高速（1000 r/min）搅拌，保持高速搅拌5 分钟；
（2）在高速（1000 r/min）下开始缓慢加入3wt%的双氧水水溶液，加完后保持高速搅拌，控制料温75℃，氧化反应持续45分钟；
（3）而后转变到低速（200 r/min），加入剩余的组分：玉米淀粉、工业级双醛淀粉、三羟甲基丙烷和乙二醇甲醚以及乙二胺的混合物、工业级碳酰胺以及PEG-6000；加完全部组分后继续启动高速（1000 r/min）搅拌15分钟，期间控制物料温度70℃，降温至30℃出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，挤出造粒的温度控制为：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇复合材料。
制备得到的淀粉/聚乙烯醇复合材料经挤出吹膜制成40µm厚的薄膜，在相对湿度98%下处理24/48/72小时后的吸水率为14.6%、15.2%、16.1%；而没经本发明技术制备的淀粉/聚乙烯醇薄膜吸收率为23.7%、25.3%和28.6%。
实施例4
一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，按重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯醇(PVA-2099 ) 70
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 30
双氧水（3wt%水溶液） 9
硫酸亚铁（5wt%水溶液） 3
玉米淀粉 150
工业级双醛淀粉 50
甘油 64
乙二醇单乙醚 12
三乙醇胺 4
工业级碳酰胺 6
PEG-4000 2；
（1）准确称量上述组分后，先把聚乙烯醇(PVA-2099 )和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速搅拌机，开启低速（200 r/min）加入5wt%的硫酸亚铁水溶液进行混合3分钟；然后启动高速（1000 r/min）搅拌，保持高速搅拌5 分钟；
（2）在高速（1000 r/min）下开始缓慢加入3wt%的双氧水水溶液，加完后保持高速搅拌，控制料温78℃，氧化反应持续50分钟；
（3）而后转变到低速（200 r/min），加入剩余的组分：玉米淀粉、工业级双醛淀粉、甘油和乙二醇甲乙醚以及三乙醇胺的混合物、工业级碳酰胺以及PEG-4000；加完全部组分后继续启动高速（1000 r/min）搅拌15分钟，期间控制物料温度75℃，降温至30℃出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，挤出造粒的温度控制为：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇复合材料。
制备得到的淀粉/聚乙烯醇复合材料经挤出吹膜制成60µm厚的薄膜，其拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为325%；而没经本发明技术制备的淀粉/聚乙烯醇薄膜拉伸强度为9.28MPa，断裂伸长率为165%。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求的技术方案范围之中。

Claims (10)

1.一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯醇 100
双氧水和硫酸亚铁水溶液 6-20
淀粉 100-300
双醛淀粉 30-90
复合增塑剂 40 - 100
碳酰胺 5 - 10
加工润滑剂 1-5 ；
所述淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备过程包括：先把聚乙烯醇加入到高速搅拌机，开启低速搅拌，加入硫酸亚铁水溶液进行混合，然后启动高速搅拌；在高速搅拌下，缓慢加入双氧水，加完后保持高速搅拌；而后转变到低速，加入剩余组分：淀粉、双醛淀粉、复合增塑剂、碳酰胺以及加工润滑剂；加完全部组分后继续启动高速搅拌，降温至30℃以下出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述淀粉/聚乙烯醇复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇为完全醇解的聚乙烯醇；所述完全醇解的聚乙烯醇是指聚合度在500~2400、醇解度为99%的聚乙烯醇，包括牌号为PVA-0599、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2299和PVA-2499的聚乙烯醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于，所述双氧水和硫酸亚铁水溶液是由双氧水与硫酸亚铁水溶液组成的氧化-还原体系，双氧水采用3wt%的双氧水水溶液，硫酸亚铁水溶液采用5wt%的硫酸亚铁水溶液；且使用过程中，按质量比，3wt%双氧水水溶液：5wt%硫酸亚铁水溶液=2:1~4:1；使用前，3wt%双氧水水溶液与5wt%硫酸亚铁水溶液需分别放置；使用时，先加硫酸亚铁水溶液经充分混合均匀后，再加双氧水水溶液进行混合反应。
4.根据权利要求1所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于，所述淀粉为一般普通淀粉，包括玉米淀粉或木薯淀粉；所述双醛淀粉为工业级的双醛淀粉；所述复合增塑剂包括多元醇、多元醇醚和脂肪胺或脂肪族醇胺，且按质量比，多元醇 : 多元醇醚 : 脂肪胺或脂肪族醇胺=8 : 1.5 : 0.5；所述脂肪胺或脂肪族醇胺包括乙二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于，所述多元醇为水溶性的多元醇，包括甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘露醇中的一种；所述多元醇醚为水溶性的多元醇醚，包括乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚和乙二醇甲醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于，所述碳酰胺是指工业级的尿素；所述加工润滑剂在聚乙烯醇进行热塑性加工中帮助聚乙烯醇热塑性成型；所述加工润滑剂是分子量大于1000的聚乙二醇，包括牌号为PEG-1200、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000或PEG-20000的聚乙二醇。
7.制备权利要求1~6任一项所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按所述重量份数称量各组分后，先把聚乙烯醇加入到高速搅拌机，开启低速搅拌，加入硫酸亚铁水溶液进行混合，然后启动高速搅拌；
（2）在高速搅拌下，缓慢加入双氧水，加完后保持高速搅拌；而后转变到低速，加入剩余组分：淀粉、双醛淀粉、复合增塑剂、碳酰胺以及加工润滑剂；加完全部组分后继续启动高速搅拌，降温至30℃以下出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述淀粉/聚乙烯醇复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合的时间为3min；所述高速搅拌的时间为5min。
9.根据权利要求7所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加完双氧水后保持高速搅拌30-60min，并控制料温不超过80℃；加完全部组分后继续高速搅拌的时间为15min，并控制料温不超过80℃；所述挤出造粒的温度为120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃。
10.根据权利要求7所述的一种淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述低速搅拌的转速为200r/min，所述高速搅拌的转速为1000r/min。
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