CN111621142A - 一种eva改性的聚氨酯复合鞋料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及鞋料技术领域，具体涉及一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料及其制备方法，包括如下重量份的原料：改性聚醚多元醇20‑30份、第一催化剂0.1‑3.0份、第二催化剂0.1‑1.0份、异氰酸酯20‑30份、EVA废料5‑10份、去离子水0.1‑3.0份、乙二醇0.1‑1.0份、扩链剂1‑3份、聚乙烯10‑20份、整泡剂0.1‑0.5份、抗黄剂1‑5份和色膏1‑5份。本发明的EVA改性的聚氨酯复合鞋料具有优异的抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度和剥离强度，能很好的满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求；而所采用的制备方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，成本低，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及鞋料技术领域，具体涉及一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料及其制备方法。
背景技术
鞋子作为人们的日常用品，其最主要的作用是保护人们的双脚，聚氨酯因其具有密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等优良性能，使其被誉为“第五大塑料”，广泛应用于国民经济众多领域，聚氨酯多用于制造高档皮鞋、运动鞋、旅游鞋等。
聚氨酯因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎，其具有的良好的机械性能、耐磨性、低温柔顺性以及黏合性等优点恰好可与(EVA)乙烯-醋酸乙烯共聚物形成性能互补优势，尤其适用于鞋底材料。但由于聚氨酯与乙烯-醋酸乙烯共聚物相容性差，直接使用热塑性聚氨酯对乙烯-醋酸乙烯共聚物共混改性，乙烯-醋酸乙烯共聚物的性能优势难以充分发挥。
EVA树脂一般醋酸乙烯(VA)含量在5％～40％，与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能加入鞋料能显著提升制得鞋底的综合性能。然而目前我们再生资源产业的材料(EVA)主要来源于其他进口和国內回收部分，因而近年来人们一直在探索EVA废料的回收再利用的方法，但是仍然存在大量丢弃的现象，如何将其有效利用起来并产生高附加值是一件非常有意义的工作。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，该复合鞋料具有优异的抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度和剥离强度，能满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求。
本发明的另一目的在于提供一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料的制备方法，该制备方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，成本低，便于工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
本发明中的鞋料以EVA废料为原料制造，提升了废弃物回收再利用性，另外，因为EVA具有优异的柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能加入鞋料能显著提升制得鞋底的综合性能，而使制得的鞋料具有优异的抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度和剥离强度，能很好的满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求，同时降低了对环境造成污染，提高了环保效益。而其中采用的聚乙烯无臭、无毒，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀；而改性聚醚多元醇其在共聚物多元醇合成过程中具有优异稳定性，改性后的聚合物粒径分布均匀，赋予了聚氨酯鞋料优良的匀泡性能，降低了EVA改性的聚氨酯复合鞋料内应力，开孔均匀，泡孔细腻；添加的异氰酸酯由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与活性基团的扩链剂和聚乙烯反应生成聚氨酯弹性体，增强了制得鞋料的剥离强度和热老化性能。
优选的，每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
所述聚醚多元醇优选为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；所述季铵盐分散剂优选为季铵盐分散剂XW330。
所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至120-160℃以200-300r/min的速度搅拌20-40min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将乙酸叔丁酯和氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以250-350r/min的速度搅拌40-60min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
本发明中的改性聚醚多元醇由于采用乙酸叔丁酯和氢氧化钠对其进行催化改性，而在催化过程中不需要经过钝化和后处理，反应直接用于后续共聚物多元醇的合成，提高了产品的稳定性能，改性后的聚合物粒径分布均匀，可赋予聚氨酯鞋料优良的匀泡性能，降低了EVA改性的聚氨酯复合鞋料内应力，开孔均匀，泡孔细腻；而在制备改性聚醚多元醇的通过中需要严格控制步骤S1中的加热时的温度为120-160℃，若温度过高则会导致部分催化剂失活，进而不利于对聚醚多元醇的全面改性，若温度过低则达不到的催化剂的最佳的活性，同样也不利于对聚醚多元醇的全面改性；另外，还需要控制步骤S2中搅拌时的搅拌速度为250-350r/min，若搅拌速度过快则产生涡旋引入气泡，不利于各原料之间的成分分散，若搅拌速度过慢则会导致分散时间过长，增加了EVA改性的聚氨酯复合鞋料的生产成本。
优选的，每份所述第一催化剂为胺类催化剂、二元醇类催化剂和咪唑衍生物催化剂中的至少一种；更优选的，所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为0.6-1.0:0.4-0.8:0.8-1.2组成的混合物。每份所述第二催化剂为羧酸钾类催化剂、有机锌催化剂、胺类催化剂和钛酸酯类催化剂中的至少一种；更优选的，所述第二催化剂是由羧酸钾、N,N-二甲基环己胺和钛酸酯按照重量比为0.4-0.8:0.6-1.0:0.8-1.2组成的混合物。
本发明中所采用的第一催化剂有利于促进EVA粉末、乙二醇、聚乙烯和改性聚醚多元醇四者之间的聚合，而第二催化剂的加入有利于异催化混合物A与整泡剂、抗黄剂和色膏氰酸酯的结合，便于后续与步骤2)中得到的混合物A结合，进而有利于提升制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料的综合性能。
优选的，每份所述扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠、二胺基丁磺酸、二胺基苯磺酸盐中的至少一种；更优选的，所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.1-0.5:0.6-1.0:0.4-0.8组成的混合物。每份所述整泡剂为有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯和磺酸盐中的至少一种；更优选的，所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.4-0.8:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
本发明中采用大分子量的亲水扩链剂得到聚氨酯预聚物，再进行小分子混合扩链处理，同时复配EVA，最终制备的EVA改性的聚氨酯复合鞋料稳定性的同时，能够保持很低的粘度，粘结强度高和优异的力学性能；所采用的表面活性剂中的十二烷基苯磺酸钠一端是非极性的碳氢链与水有很大的亲和力，可以使二羟甲基丙酸和乙二胺基乙磺酸钠在上述各原料相互融合时具有很好的亲和性能，使混合体系具有很好的稳定性。
本发明还提供了一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至80-90℃烘30-60min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为380-420目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至90-100℃保温8-10h，降温至40-50℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至40-60℃并以300-400r/min的速率搅拌20-30min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至40-50℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化6-8s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至170-180℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为50-60℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为150-160℃的烘干装置中烘烤6-10min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
本发明中的EVA改性的聚氨酯复合鞋料通过上述方法制得，而利用上述方法制得鞋料以EVA废料为原料制造，提升了废弃物回收再利用性，另外，因为EVA具有优异的柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能加入鞋料能显著提升制得鞋底的综合性能，而使制得的鞋料具有优异的抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度和剥离强度，更能满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求，同时降低了对环境造成污染，提高了环保效益。而在制备过程中需要严格控制步骤1)中粉碎得到EVA粉末的粒径380-420目，若粒径过大则会在灌注时机嘴无法正常射出，若粒径过小，则EVA粉末在得到的鞋料表面不明显；另外，还需要严格控制步2)中的加热温度为90-100℃，若温度过低EVA粉末和改性聚醚多元醇之间各分子的活化能偏低，达不到与扩链剂和聚乙烯充分接枝的效果，若温度过高则由于分子热运动过于激烈，同样也不利于达充分接枝的效果；而步骤6)中需要确保灌注时熟化模的温度为50-60℃，有利于在缩短烘烤时间，同时还有利于避免熔融液灌注时与熟化模接触的部分急剧降温而导致烘烤阶段EVA改性的聚氨酯复合鞋料的表面有裂痕或沽泡现象。
本发明的有益效果在于：本发明中的鞋料以EVA废料为原料制造，提升了废弃物回收再利用性，另外，因为EVA具有优异的柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能加入鞋料能显著提升制得鞋底的综合性能，而使制得的鞋料具有优异的抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度和剥离强度，能很好的满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求，同时降低了对环境造成污染，提高了环保效益。
本发明中EVA改性的聚氨酯复合鞋料的制备方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，成本低，便于工业化生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
所述聚醚多元醇优选为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；所述季铵盐分散剂优选为季铵盐分散剂XW330。
所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至120℃以200r/min的速度搅拌20min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将乙酸叔丁酯和氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以250r/min的速度搅拌40min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
每份所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为0.6:0.4:0.8组成的混合物。
每份所述第二催化剂是由羧酸钾、N,N-二甲基环己胺和钛酸酯按照重量比为0.4:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.1:0.6:0.4组成的混合物。
每份所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.4:0.6:0.1组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
所述EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至80℃烘30min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为380目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至90℃保温8h，降温至40℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至40℃并以300r/min的速率搅拌20min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至40℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化6s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至170℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为50℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为150℃的烘干装置中烘烤6min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
实施例2
一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
所述聚醚多元醇优选为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；所述季铵盐分散剂优选为季铵盐分散剂XW330。
所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至130℃以230r/min的速度搅拌25min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将乙酸叔丁酯和氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以275r/min的速度搅拌45min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
每份所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为0.7:0.5:0.9组成的混合物。
每份所述第二催化剂是由羧酸钾、N,N-二甲基环己胺和钛酸酯按照重量比为0.5:0.7:0.9组成的混合物。
每份所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.2:0.7:0.5组成的混合物。
每份所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.5:0.7:0.2组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
所述EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至83℃烘38min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为390目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至93℃保温8.5h，降温至43℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至45℃并以325r/min的速率搅拌23min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至43℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化6.5s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至173℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为53℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为153℃的烘干装置中烘烤7min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
实施例3
一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
所述聚醚多元醇优选为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；所述季铵盐分散剂优选为季铵盐分散剂XW330。
所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至140℃以250r/min的速度搅拌30min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将乙酸叔丁酯和氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以300r/min的速度搅拌50min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
每份所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为0.8:0.6:1.0组成的混合物。
每份所述第二催化剂是由羧酸钾、N,N-二甲基环己胺和钛酸酯按照重量比为0.6:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.3:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.6:0.8:0.3组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
所述EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至85℃烘45min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为400目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至95℃保温9h，降温至45℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至50℃并以350r/min的速率搅拌25min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至45℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化7s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至175℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为55℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为155℃的烘干装置中烘烤8min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
实施例4
一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
所述聚醚多元醇优选为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；所述季铵盐分散剂优选为季铵盐分散剂XW330。
所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至150℃以280r/min的速度搅拌35min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将乙酸叔丁酯和氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以325r/min的速度搅拌55min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
每份所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为0.9:0.7:1.1组成的混合物。
每份所述第二催化剂是由羧酸钾、N,N-二甲基环己胺和钛酸酯按照重量比为0.7:0.9:1.1组成的混合物。
每份所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.4:0.9:0.7组成的混合物。
每份所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.7:0.90:0.4组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
所述EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至88℃烘52min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为410目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至98℃保温9.5h，降温至48℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至55℃并以375r/min的速率搅拌28min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至48℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化7.5s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至178℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为58℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为158℃的烘干装置中烘烤9min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
实施例5
一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
所述聚醚多元醇优选为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；所述季铵盐分散剂优选为季铵盐分散剂XW330。
所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至160℃以300r/min的速度搅拌40min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将乙酸叔丁酯和氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以350r/min的速度搅拌60min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
每份所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为1.0:0.8:1.2组成的混合物。
每份所述第二催化剂是由羧酸钾、N,N-二甲基环己胺和钛酸酯按照重量比为0.8:1.0:1.2组成的混合物。
每份所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.5:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.8:1.0:0.5组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
所述EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至90℃烘60min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为420目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至100℃保温10h，降温至50℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至60℃并以400r/min的速率搅拌30min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至50℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化8s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至180℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为60℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为160℃的烘干装置中烘烤10min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
对比例1
一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
每份所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为0.6:0.4:0.8组成的混合物。
每份所述第二催化剂是由羧酸钾、N,N-二甲基环己胺和钛酸酯按照重量比为0.4:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.1:0.6:0.4组成的混合物。
每份所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.4:0.6:0.1组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
所述EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至80℃烘30min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为380目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和聚醚多元醇加入反应装置中加热至90℃保温8h，降温至40℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至40℃并以300r/min的速率搅拌20min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至40℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化6s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至170℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为50℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为150℃的烘干装置中烘烤6min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
对比例2
一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
所述聚醚多元醇优选为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；所述季铵盐分散剂优选为季铵盐分散剂XW330。
所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至140℃以250r/min的速度搅拌30min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以300r/min的速度搅拌50min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
每份所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为0.8:0.6:1.0组成的混合物。
每份所述第二催化剂是由羧酸钾、N,N-二甲基环己胺和钛酸酯按照重量比为0.6:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.3:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.6:0.8:0.3组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
所述EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至85℃烘45min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为400目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至95℃保温9h，降温至45℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至50℃并以350r/min的速率搅拌25min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至45℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化7s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至175℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为55℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为155℃的烘干装置中烘烤8min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
对比例3
一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，包括如下重量份的原料：
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述抗黄剂为安徽三彩工贸有限责任公司生产的PU抗黄剂UV-41；所述色膏为东莞市三化化工涂料有限公司生产的聚氨酯色浆。
每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
所述聚醚多元醇优选为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；所述季铵盐分散剂优选为季铵盐分散剂XW330。
所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至160℃以300r/min的速度搅拌40min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将乙酸叔丁酯和氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以350r/min的速度搅拌60min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
每份所述第一催化剂是由N,N-二甲基环己胺、乙二醇和3-氨丙基吗啉和咪唑聚氨酯按照重量比为1.0:0.8:1.2组成的混合物。
每份所述扩链剂是由二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和二胺基苯磺酸盐按照重量比为0.5:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述整泡剂是由有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸甘油酯按照重量比为0.8:1.0:0.5组成的混合物；所述有机硅表面活性剂优选为济宁百川化工有限公司生产的BL-8468有机硅表面活性剂。
所述EVA改性的聚氨酯复合鞋料，通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至90℃烘60min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为420目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至100℃保温10h，降温至50℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至60℃并以400r/min的速率搅拌30min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至50℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化8s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至180℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为60℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为160℃的烘干装置中烘烤10min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
分别对具体实施例1-5、对比例1-3中制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料以及市面现有鞋料的各项物性进行检测；
剥离强度测试方法：将实施例1-5和对比例1-3中制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料裁剪成样片，分别将样片安装在万能试验机(高铁科技有限公司，AI-7000-MT)上进行测试；
热老化性能测试：将上述EVA改性的聚氨酯复合鞋料置于120℃烘箱内，放置一周，取出后按照剥离强度测试方法测试并记录数据；
水解性能：将上述EVA改性的聚氨酯复合鞋料至于浓度为10％的氢氧化钠溶液中，放置24小时，取出后清洗并烘干，按照剥离强度测试方法测试并记录数据；
拉伸强度测试：按照国家标准ISO1798-2008测试；结果如表1所示。
表1
由上表可知，本发明实施例1-5中制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料具有优异的剥离强度、热老化性能、耐水性能和除臭功效，能满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求，以及使用寿命长，生产成本低的优点。
与实施例1相比，对比例1中在制备EVA改性的聚氨酯复合鞋料时没有对聚醚多元醇进行改性，对利用上述原料制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料进行各项物性测试，分析发现此EVA改性的聚氨酯复合鞋料的剥离强度，热老化性能、水解性能和拉伸强度显著下降；说明本发明在制备EVA改性的聚氨酯复合鞋料时对聚醚多元醇进行改性，能使制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料具有优异的剥离强度、热老化性能、耐水性能和除臭功效，能满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求，以及使用寿命长，生产成本低的优点。
与实施例3相比，对比例2中在制备EVA改性的聚氨酯复合鞋料原料中的改性聚醚多元醇时没有添加乙酸叔丁酯，对利用上述原料制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料进行各项物性测试，分析发现此EVA改性的聚氨酯复合鞋料的剥离强度，热老化性能、水解性能和拉伸强度相对下降；说明本发明在制备EVA改性的聚氨酯复合鞋料原料中的改性聚醚多元醇时添加乙酸叔丁酯，能使制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料具有优异的剥离强度、热老化性能、耐水性能和除臭功效，能满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求，以及使用寿命长，生产成本低的优点。
与实施例5相比，对比例3中在制备EVA改性的聚氨酯复合鞋料时没有添加第二催化剂，对利用上述原料制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料进行各项物性测试，分析发现此EVA改性的聚氨酯复合鞋料的剥离强度，热老化性能、水解性能和拉伸强度略有下降；说明本发明在制备EVA改性的聚氨酯复合鞋料时添加第二催化剂，能使制得的EVA改性的聚氨酯复合鞋料具有优异的剥离强度、热老化性能、耐水性能和除臭功效，能满足作为鞋底材料使用时对材料的机械性能的要求，以及使用寿命长，生产成本低的优点。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：每份所述改性聚醚多元醇包括如下重量份的原料：
3.根据权利要求2所述的一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：所述改性聚醚多元醇通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将甲戊二羟酸、季铵盐分散剂和聚醚多元醇加入反应装置中混合均匀，并加热至120-160℃以200-300r/min的速度搅拌20-40min，得到混合物A，保温备用；
S2、按照重量份，将乙酸叔丁酯和氢氧化钠加入步骤S1中得到的混合物A中，并以相同的温度继续以250-350r/min的速度搅拌40-60min，冷却后得到改性聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：每份所述第一催化剂为胺类催化剂、二元醇类催化剂和咪唑衍生物催化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：每份所述第二催化剂为羧酸钾类催化剂、有机锌催化剂、胺类催化剂和钛酸酯类催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：每份所述扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠、二胺基丁磺酸、二胺基苯磺酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：每份所述抗黄剂为PU抗黄剂。
8.根据权利要求1所述的一种EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：每份所述整泡剂为有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯和磺酸盐中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的EVA改性的聚氨酯复合鞋料，其特征在于：通过如下步骤制得：
1)将回收的EVA废料清洗去污，并加入烘干装置中，加热至80-90℃烘30-60min，冷却后将EVA废料粉碎，得到粒径为380-420目的EVA粉末，备用；
2)按照重量份，将EVA粉末、异氰酸酯、乙二醇和改性聚醚多元醇加入反应装置中加热至90-100℃保温8-10h，降温至40-50℃再将扩链剂、聚乙烯和第一催化剂加入混合搅拌均匀，得到混合物A，备用；
3)按照重量份，将整泡剂、第二催化剂、抗黄剂和色膏加入反应装置，加热至40-60℃并以300-400r/min的速率搅拌20-30min，得到混合物B，备用
4)将混合物B加入步骤2)中得到的混合物A，加热至40-50℃，搅拌均匀后加入去离子水乳化6-8s，得到混合物C，备用；
5)将步骤4)中得到的混合物C放入上螺旋混炼机进行造粒；
6)将步骤5)中得到的颗粒熔融加热至170-180℃进行灌注，灌注时保持模具的温度为50-60℃，灌注完成后将熟化模转移至温度为150-160℃的烘干装置中烘烤6-10min，开膜取出成品即得到EVA改性的聚氨酯复合鞋料。
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