CN103525077B - 表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料及其制备方法，其特点是将表面氧化改性硫化橡胶粉45～55份，2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体9.5～13.5份，端羟基聚氨酯预聚物24～32份，在温度45～65℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度150～165℃，压力10～15Mpa热压38～45min反应成型，其间2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体解聚，游离出异氰酸酯与端羟基聚氨酯预聚物反应成聚氨酯高分子物，此时，改性胶粉与聚氨酯高分子物通过表面物理吸附与化学反应作用结合，获得表面氧化改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料及其制备方法，属于废橡胶再利用领域。
背景技术
近些年，基于环境保护的考虑，废旧橡胶（硫化橡胶）的回收再利用途径，逐渐从传统的再生橡胶制备和应用转向于硫化橡胶粉体产品的开发和应用。目前，硫化橡胶粉体应用技术主要集中在以下几个方面：
1）非表面改性胶粉粉体产物。
中国专利00813897.4；00106144.5；201020172641.2；201020172635.7：美国专利US2005107484（A1）报道了一些制备精细或超精细硫化胶粉体的方法以及在橡胶和塑料等领域中的应用。这些方法的特点是通过设备的改进或工艺的调整，将硫化橡胶制备成尽可能细小的粉体材料。但是，在粉体材料加工行业中有一项规律，即无论设备和工艺怎样改进，要想获得超微细的粉体材料，都跨越不了高能耗和高成本这道坎，硫化胶粉的情况也是这样。要想得到更细小的粉体，就要进行更多的粉碎次数，相应的能耗就更高；而且，随之而来的粉体输送、分级、循环等工作量就更为繁复，同时还要兼顾超细粉尘飞扬带来的环境治理，其操作成本肯定低不下来。因此，单纯依靠降低胶粉的粒径，不太经济。
2）表面机械-化学法改性
在再生活化剂或塑解剂参与下，将硫化胶粉放在炼胶机或双螺杆挤出机中进行反复的机械剪切，使硫化胶粉表面部分发生S-S键和S-C键的断裂，得到局部“脱硫”的胶粉改性物。中国专利201020000817.6；201020000819.5报道了所谓机械-化学法改性的胶粉产品，其表面产生了与生橡胶结合的条件，可将其部分添加到生橡胶配方中，制备人们所需要的橡胶制品。此类方法的最大特征就是胶粉要进行多次反复的机械剪切或碾压。若要实施机械-化学法改性胶粉批量生产，不仅需要设置大量的机械设备，而且机械能耗也非常高。
3）胶粉表面的化学改性
中国专利95105209.8，03146994.9；200610125315.4：美国专利US20107816446报道了此类表面化学改性方法。它们一般都是利用烯类或多烯类单体在胶粉表面发生接枝反 应，使胶粉表面获得有利于后继化学交联或物理结合的官能团，以利于胶粉与橡胶或塑料等高分子形成性能良好的复合材料。然而，此类接枝反应的单体一般都是易挥发且对人体有刺激或有毒的有机液体，某些反应还是在芳烃或氯代烃等有毒害的有机溶剂中进行。因此，这类胶粉的改性过程操作难度较大，存在不小的安全隐患和环境污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料及其制备方法，其特点是在水性环境中通过过氧化物对硫化橡胶粉表面的氧化反应，在硫化胶粉表面形成部分含氧基团，使氧化改性的硫化胶粉与极性的高分子材料有更好的界面相容性和结合力。将氧化改性的胶粉与2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体固化剂和端羟基聚氨酯预聚物共混，然后经热压成型，由此产生出具有较好物理机械性能的橡塑复合材料。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料的起始原料由以下组分组成为：
改性硫化橡胶粉 45～55份
2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体 9.5～13.5份
端羟基聚氨酯预聚物 24～32份
其中，改性硫化橡胶粉为表面氧化改性的硫化橡胶粉。
表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）表面氧化改性的硫化橡胶粉的制备
将粒径80～100μm的废硫化橡胶粉100份,去离子水 300～600份，过氧化物2.1～10.0份，加入反应器中，于温度5~55℃反应1.5～6.0h ，经过滤和干燥，得到表面氧化改性的硫化橡胶粉；
（2）端羟基聚氨酯预聚物的制备
按二异氰酸酯∶聚合物多元醇=1∶1.05~1.20的摩尔比投料，将分子量2000～3000的聚合物多元醇加入带有搅拌器，温度计和真空系统的反应器中，在温度80 ～100℃，真空度0.08～0.09MPa脱水1.0～2.0h，然后在温度100～140℃，0.5～1.0h内缓慢加入二异氰酸酯，搅拌反应1.0～3.5h，得到淡黄色粘稠的端羟基聚氨酯预聚物；
（3）表面氧化改性硫化胶粉/聚氨酯复合材料的制备
将表面氧化改性硫化橡胶粉45～55份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体9.5～13.5份，端羟基聚氨酯预聚物24～32份，在温度45～65℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度150～165℃，压力10～15Mpa热压38～45min反应成型，其间2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体解聚，游离出异氰酸酯与端羟基聚氨酯预聚物反应成聚氨酯高分子物，此时，改性 胶粉与聚氨酯高分子物通过表面物理吸附与化学反应作用结合，获得表面氧化改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钠或过氧化钙中的任一种。
所述二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯，2, 4-甲苯二异氰酸酯／2, 6-甲苯二异氰酸酯混合物或4,4﹐-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
所述聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的任一种；聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。
所述表面氧化改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料用于制造防水卷材、垫圈、垫片、鞋底材料。
结构表征与性能测试：
1、采用X射线光电子能谱（XPS）分析仪分别对未改性和氧化改性硫化橡胶粉样品进行分析，通过其中C1S谱带情况可分析判断改性前后硫化橡胶粉体表面官能团的变化。结果详见图1和图2所示。
结果表明：
（1）未经改性硫化橡胶粉的 X射线光电子能谱中,未发现C1S 为288.8eV的羰基（C=0）峰。
（2）经氧化改性的硫化橡胶粉的谱图，就出现明显的C1S 为288.8eV羰基峰，这说明，经本发明氧化改性的硫化橡胶粉，其表面确实有含氧基团形成。
2、本发明制备的表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料，经性能测试，其拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度均比未改性硫化橡胶粉所得复合材料优异，结果详见表1所示。
本发明具有以下优点
1、硫化橡胶粉改性操作简单，不用毒害性原料和有机溶剂，总体环境友好。
2、复合材料的制备完全依靠传统的橡塑设备，效率高，速度快，有利于工业化生产。
3、本发明制得的复合材料仍呈现类似于橡胶弹性体的性能，物理机械性能良好，在垫圈、垫片和鞋底材料方面使用，为废橡胶的高值化再利用提供了新途径。
附图说明
图1为未经改性硫化橡胶粉的X射线光电子能谱图C1S 谱带。
图2为经氧化改性硫化橡胶粉的X射线光电子能谱图C1S谱带。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）废硫化橡胶粉的氧化改性
将粒径80μm废硫化橡胶粉100g，去离子水300g，35%过氧化氢水溶液6.0g（其中，纯过氧化氢2.1g），加入带有搅拌器，温度计和冰水浴控温的反应器中，于温度5℃，搅拌反应6.0h。结束反应，经过过滤和干燥，得到表面氧化改性的硫化橡胶粉。
（2）端羟基聚氨酯预聚物的制备
将分子量2000的聚己二酸乙二醇酯210g（0.105mol），加入配有加热、搅拌、控温和真空系统的反应器中，加热至80℃，开动搅拌的同时开启真空泵，在80℃和真空度0.08MPa脱水2.0h，然后解除真空，升温至100℃，维持该温度在1.0h内缓慢滴加2,4-甲苯二异氰酸酯17.42g（0.1mol），搅拌下继续反应3.5h，即得淡黄色粘稠的端羟基聚氨酯预聚物。
（3）表面氧化改性硫化胶粉/聚氨酯复合材料的制备
将表面氧化改性硫化橡胶粉45份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体9.5份，端羟基聚氨酯预聚物24份，在温度45℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度150℃，压力10Mpa热压45min反应成型，得到表面氧化改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
对比例1
将未经改性硫化橡胶粉45份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体9.5份，端羟基聚氨酯预聚物24份，在温度45℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度150℃，压力10Mpa热压45min反应成型，得到未改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
实施例2
（1）废硫化橡胶粉的氧化改性
在带有控温和搅拌的反应器中，加入废橡胶粉（粒径80μm）100g，去离子水450g，过氧化钠5.0g ，维持在25℃，搅拌反应4.5h。结束反应，经过过滤和干燥，得到表面氧化改性的硫化胶粉。
（2）端羟基聚氨酯预聚物的制备
在配有加热、搅拌和真空系统的反应瓶中，加入分子量2500的聚己二酸丙二醇酯275g （0.11mol），加热至85℃，开动搅拌的同时开启真空泵，在温度85℃和真空度0.085MPa脱水2.0h，然后解除真空，升温至120℃，维持该温度在1.0h内缓慢滴加2,4-甲苯二异氰酸酯17.42g（0.1mol），搅拌下继续反应3.0h，即得淡黄色粘稠的端羟基聚氨酯预聚物。
（3）表面氧化改性硫化胶粉/聚氨酯复合材料的制备
将表面氧化改性硫化橡胶粉48份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体11.5份，端羟基聚氨酯预聚物28份，在温度50℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度155℃，压力10Mpa热压40min反应成型，得到表面氧化改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
对比例2
将未经改性硫化橡胶粉48份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体11.5份，端羟基聚氨酯预聚物28份，在温度50℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度155℃，压力10Mpa热压40min反应成型，得到未改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
实施例3
（1）废硫化橡胶粉的氧化改性
在带有控温和搅拌的反应器中，加入废硫化橡胶粉（粒径90μm）100g，去离子水500g，过氧化钠8.0g ，维持在45℃，搅拌反应2.5h。结束反应，经过过滤和干燥，得到表面氧化改性的硫化橡胶粉。
（2）端羟基聚氨酯预聚物的制备
在配有加热、控温、搅拌和真空系统的反应器中，加入分子量2500的聚氧化丙烯二醇287.5g（0.115mol），加热至90℃，开动搅拌的同时开启真空泵，在90℃和真空度0.09MPa脱水1.5h，然后解除真空，升温至130℃，维持该温度在0.5h内缓慢滴加2,4-甲苯二异氰酸酯／2,6-甲苯二异氰酸酯（80%／20%）混合体17.42g（0.1mol），搅拌下继续反应2.0h，即得淡黄色粘稠的端羟基聚氨酯预聚物。
（3）表面氧化改性硫化胶粉/聚氨酯复合材料的制备
将表面氧化改性硫化橡胶粉50份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体12.5份，端羟基聚氨酯预聚物30份，在温度55℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度160℃，压力12Mpa热压40min反应成型，得到表面氧化改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
对比例3
将未经改性硫化橡胶粉50份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体12.5份，端羟基聚氨酯预 聚物30份，在温度55℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度160℃，压力12Mpa热压40min反应成型，得到未改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
实施例4
（1）废硫化橡胶粉的氧化改性
在带有加热控温和搅拌的反应器中，加入废硫化橡胶粉（粒径100μm）100g，去离子水600g，过氧化钙10.0g ，维持在55℃，搅拌反应1.5h。结束反应，经过过滤和干燥，得到表面氧化改性的硫化胶粉。
（2）端羟基聚氨酯预聚物的制备
在配有加热、搅拌和真空系统的反应瓶中，加入分子量3000的聚氧化丙烯三醇360g（0.12mol），加热至100℃，开动搅拌的同时开启真空泵，在100℃和真空度0.09MPa脱水1.0h，然后解除真空，升温至140℃，在0.5h内分3批加入4,4﹐-二苯基甲烷二异氰酸酯25.0g（0.1mol），搅拌下继续反应1.0h，即得淡黄色粘稠的端羟基聚氨酯预聚物。
（3）表面氧化改性硫化胶粉/聚氨酯复合材料的制备
将表面氧化改性硫化橡胶粉55份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体13.5份，端羟基聚氨酯预聚物32份，在温度65℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度165℃，压力15Mpa热压38min反应成型，得到表面氧化改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
对比例4
将未经改性硫化橡胶粉55份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体13.5份，端羟基聚氨酯预聚物32份，在温度65℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度165℃，压力15Mpa热压38min反应成型，得到未改性硫化橡胶粉／聚氨酯复合材料。
以上四个实施例与对比例1～4的实验复合胶料，经制成试片并进行测试，其性能详见表1所示。
应用实例1
将上述实施例4制得的表面氧化改性硫化橡胶粉55份，2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体13.5份，端羟基聚氨酯预聚物32份，在温度65℃通过高速搅拌机混合均匀，注入平板模具经平板硫化机在温度165℃，压力15Mpa模压反应38min成型，得到板状材料，其材料的拉伸强度10.36Mpa, 断裂伸长率305.15%，撕裂强度31.25kN/m 。该板状材料用于工业垫板，垫片或密封件。
表1实验复合胶料物理机械性能测试结果
由以上四项实施例与对比例测试结果得知，在相同条件下，按本发明得到的氧化改性胶粉与2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体固化剂和端羟基聚氨酯预聚物组成的复合胶料制品，与未改性胶粉的复合胶料制品相比，有更好的物理机械性能。
Claims (5)
1.一种表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料，其特征在于该复合材料的起始原料由以下组分组成，按重量份计为：
改性硫化橡胶粉 45～55份
2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体 9.5～13.5份
端羟基聚氨酯预聚物 24～32份
其中，改性硫化橡胶粉为表面氧化改性的硫化橡胶粉；
并按以下工艺步骤及工艺参数制备：
(1)表面氧化改性的硫化橡胶粉的制备
将粒径80～100μm的废硫化橡胶粉100份,去离子水300～600份，过氧化物2.1～10.0份，加入反应器中，于温度5～55℃反应1.5～6.0h，经过滤和干燥，得到表面氧化改性的硫化橡胶粉；.
(2)端羟基聚氨酯预聚物的制备
按二异氰酸酯:聚合物多元醇＝1:1.05～1.20的摩尔比投料，将分子量2000～3000的聚合物多元醇加入带有搅拌器，温度计和真空系统的反应器中，在温度80～100℃，真空度0.08×106～0.09×106Pa脱水1.0～2.0h，然后在温度100～140℃，0.5～1.0h内缓慢加入二异氰酸酯，搅拌反应1.0～3.5h，即得淡黄色粘稠的端羟基聚氨酯预聚物；
(3)表面氧化改性硫化胶粉/聚氨酯复合材料的制备
将表面氧化改性硫化橡胶粉45～55份，2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体9.5～13.5份，端羟基聚氨酯预聚物24～32份，在温度45～65℃通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度150～165℃，压力10×106～15×106Pa热压38～45min反应成型，得到表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料。
2.如权利要求1所述表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于过氧化物为过氧化氢、过氧化钠或过氧化钙中的任一种。
3.如权利要求1所述表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯混合物或4,4﹐-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
4.如权利要求1所述表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中，聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的任一种；聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。
5.如权利要求1所述表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料的用途，其特征在于该表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料用于制造防水卷材、垫圈、垫片、鞋底材料。
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