CN116621722A - 超耐候柔性tpo自粘防水卷材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防水材料技术领域，具体涉及一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材及其制备方法；所述防水卷材包括由上至下的PE保护膜层、胎体层、胎体膜层、自粘胶层和防粘胶层，按重量份计，胎体层的原料包括：TPO弹性体90‑110份，软化剂3‑4份，陶瓷纳米氧化铝30‑40份，阻燃剂10‑15份，聚丙烯酸乳液8‑12份，防老剂5‑10份，硅烷偶联剂8‑10份和植物胶粉末15‑20份；所述防老剂由N‑甲基‑4‑亚硝基苯胺和4‑烯丙基苯甲酸制备；本发明将防老剂与陶瓷纳米氧化铝和植物胶粉末一同采用硅烷偶联剂改性，然后将各组分混合，经塑炼、辊压得到胎体层；本方案提供的防水卷材，不仅具有超高的耐候性，同时防老剂的迁出量较目前主流产品均更低，更为环保。
Description
技术领域
本发明属于防水材料技术领域，具体地，涉及一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材及其制备方法。
背景技术
TPO防水卷材是以热塑性聚烯烃（TPO）合成树脂为基料，加入抗氧剂、防老剂、软化剂等助剂制备而成的防水材料，因具有出色的耐臭氧、紫外线、动物油、酸碱、溶剂、微生物侵蚀、耐磨、耐冲击性能得到广泛应用。
目前，在TPO防水卷材中主要使用的防老剂产品为6PPD、TMQ和IPPD，但这几种防老剂在防水卷材长期的使用过程中都存在在卷材内部迁移或者迁出至外界环境中的现象，这不仅影响产品的耐候性，还会对环境造成污染，如上述6PPD防老剂从防水卷材中迁出后会被氧化形成剧毒物质6PPD-醌。
为了解决这个问题，人们正致力于开发新的防老剂产品，如中国发明专利CN115368253A（公开日：2022-11-22）公开了一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂，采用接枝双6PPD的合成的方法，增大橡胶防老剂分子量，并引入醚键基团，增加分子链柔性，提高了防老剂的耐迁移性能。
随着人们环保意识的提升，开发具有优异的耐候性能且能够防止防老剂迁出的TPO防水卷材还将持续受到人们的关注。
陶瓷纳米氧化铝具有高硬度、高强度、高耐磨、高耐腐蚀、高热稳定性等特点而被广泛应用于电子器件、生物医学以及新能源等领域，但因其比表面积大、表面能高，易团聚，与TPO弹性体的相容性差，难以均匀的分散于有机基体中，直接的填充往往容易导致材料的力学性能下降以及脆化，从而限制了其在TPO防水卷材中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材及其制备方法，以达到高耐候性及低防老剂迁出量的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种用于制备超耐候柔性TPO自粘防水卷材的防老剂，由N-甲基-4-亚硝基苯胺（结构式：）和4-烯丙基苯甲酸（结构式：/>）制备；
所述防老剂的制备包括以下步骤：
S1. 将摩尔比为1:1.2的N-甲基-4-亚硝基苯胺和4-烯丙基苯甲酸加入溶剂中，添加硫酸调节pH至3-4，在110-120℃下反应3-4h，得到混合反应液；
S2. 将所述混合反应液加热至180-220℃，搅拌30min后，冷却至室温，加水淬灭反应，分离纯化，得到所述防老剂，具体的，分离纯化主要包括萃取、干燥、过滤、旋干溶剂、硅胶柱层析等步骤，为本领域的常规实验操作。
进一步的是，步骤S1中，所述溶剂包括DMF。
本发明还提供一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的胎体层，按重量份计，所述胎体层的原料包括：TPO弹性体90-110份，软化剂3-4份，陶瓷纳米氧化铝30-40份，阻燃剂10-15份，聚丙烯酸乳液8-12份，硅烷偶联剂8-10份，植物胶粉末15-20份和上述的防老剂5-10份；
其中，TPO弹性体可通过购买获得，软化剂和阻燃剂为本领域的常规助剂，可根据具体情况选择，如山东泰畅石化生产的软化剂，道尔化工生产的阻燃剂。
所述胎体层的制备包括以下步骤：
S3. 将所述陶瓷纳米氧化铝和植物胶粉末分散于50%的乙醇溶液中，超声处理45-60min，得到混合悬浮液；
S4. 向所述混合悬浮液中加入所述硅烷偶联剂和防老剂，添加乙酸调节pH值为3-4，在70-80℃条件下搅拌1-1.5h，经离心、洗涤、烘干、研磨步骤，得到淡黄色粉末；
S5. 将所述淡黄色粉末与所述TPO弹性体、软化剂、阻燃剂、聚丙烯酸乳液混合均匀，依次经过机械塑炼、辊压得到所述胎体层，其中，机械塑炼、辊压步骤为本领域制备TPO防水卷材片材的一般方法。
进一步的是，步骤S4中，所述陶瓷纳米氧化铝和植物胶粉末的总质量与所述乙醇溶液的质量之比为1:4-5。
进一步的是，步骤S4中，所述超声处理的功率为700-900W。
进一步的是，步骤S5中，所述搅拌的速度为1000-1200转/min。
进一步的是，所述硅烷偶联剂包括KH550或KH560。
本发明还提供一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材，包括由上至下的PE保护膜层、上述的胎体层、胎体膜层、自粘胶层和防粘胶层；
所述防水卷材的制备方法为：将所述胎体层、胎体膜层、自粘胶层热合为一个整体，在所述胎体层表面铺设PE保护膜层，在所述自粘胶层下粘贴防粘胶层。
所述胎体膜层为PET薄膜，自粘胶层为非沥青基高分子自粘胶，防粘胶层为聚乙烯薄膜，防粘胶层与自粘胶层贴合，目的在于防止自粘胶层自粘，使用时撕下即可。
所述PE保护膜层的厚度为0.01-0.03mm，所述胎体层的厚度为0.8-1.0mm，所述胎体膜层的厚度为0.09-0.2mm，所述自粘胶层的厚度为0.1-0.15mm，所述防粘胶层的厚度为0.01-0.05mm。
需要说明的是，植物胶是一类从天然植物中提炼的粘合剂，在工业上作为增稠剂、催化剂、絮凝剂等应用。本发明在制备胎体层时，将原料中的陶瓷纳米氧化铝和植物胶与防老剂一起采用硅烷偶联剂进行改性，在偶联剂的作用下，一方面，陶瓷纳米氧化铝本身表面的电性改变，湿润性增加，提高了其分散度，另一方面，陶瓷纳米氧化铝与植物胶发生反应结合，产生空间位阻效应，具有抑制颗粒团聚的作用，而植物胶与TPO弹性体之间良好的相容性也可大幅改善陶瓷纳米氧化铝在基体中的分散性。同时，在该条件下，防老剂也可与陶瓷纳米氧化铝和植物胶形成杂合物，对防老剂进行了固载，有利于改善防老剂的耐迁移性。
防水卷材老化的原因可归结为橡胶分子链的自由基反应，防老剂的作用机理即为抑制活性自由基和氢过氧化物的形成，一般情况下，自由基可优先从防老剂分子的活性基团中取氢来饱和过氧化物自由基，从而中断老化过程。
某些亚硝基类和烯丙基类化合物能够在橡胶硫化过程中与橡胶发生化学反应，以化学键键合在大分子网络中，具有低迁移、不挥发以及难抽出的优点，同时，亚硝基和烯丙基也是能够与自由基反应的基团，所以这些化合物是传统防老剂的理想替代品。
本发明采用N-甲基-4-亚硝基苯胺和4-烯丙基苯甲酸制备防老剂，二者通过酰化反应结合，实现在一种防老剂中同时引入亚硝基与烯丙基，增加了防老剂中活性官能团数量，在提高防水卷材耐候性的同时，分子量也获得了增大，这也进一步提升了防老剂的耐迁移性；此外，在与陶瓷纳米氧化铝和植物胶固载下的防老剂，也能够更均匀的分散与基体中，有利于其抗氧化等作用的发挥。
本发明的有益效果是：
1. 在防水卷材组分中添加陶瓷纳米氧化铝，并将其与植物胶进行偶联改性，在有效提升了防水卷材的耐候性的同时，并不会削弱材料的力学性能，相反的，植物胶作为一种优良的黏合剂，在一定程度上可提高卷材的力学性能，且天然无污染。
2. 本发明提供了一种全新的防老剂，其防老性能较目前广泛使用的防老剂产品相当，但耐迁移性得到了明显的改善，降低了对环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种防老剂的制备，包括以下步骤：
S1：将0.1mmol的N-甲基-4-亚硝基苯胺和0.12mmol的4-烯丙基苯甲酸加入200ml溶剂DMF中，添加硫酸调节pH至3.5，在115℃下反应3h，得到混合反应液；
S2：将所述混合反应液加热至200℃，搅拌30min后，冷却至室温，缓慢加水120ml淬灭反应，采用200ml乙酸乙酯萃取3次，萃取液添加无水硫酸钠干燥，过滤、旋干溶剂，采用硅胶柱层析，得到产物防老剂（约30g）。
对比例1
一种防老剂的制备，将摩尔比为1:1.2的N-甲基-4-亚硝基苯胺和4-烯丙基苯甲酸复配得到。
实施例2
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，包括以下步骤：
S3. 按重量份计，将30份陶瓷纳米氧化铝（购自凯茵化工）和15份植物胶粉末（购自成都德慧）分散于225份50%的乙醇溶液中，在功率为700W的超声中处理60min，得到混合悬浮液；
S4. 向所述混合悬浮液中加入8份KH550硅烷偶联剂和5份实施例1制备的防老剂，添加乙酸调节pH值为3.5，在70℃条件下以1200转/min的速度搅拌1.5h，将反应液以5000rpm的转速离心20min，采用去离子水洗涤，60℃烘干，研磨得到淡黄色粉末；
S5. 将上述淡黄色粉末与上述TPO弹性体（购自东莞市展羽塑胶）90份、软化剂（购自山东泰畅石化）3份、阻燃剂（购自道尔化工）10份、聚丙烯酸乳液（购自上海凯茵化工）8份混合均匀，加入至双螺杆挤出机中熔融塑化，经模头、压光辊、冷却辊、牵引辊和卷绕辊制得胎体层；
S6. 将所述胎体层、胎体膜层、自粘胶层热合为一个整体，在所述胎体层表面铺设PE保护膜层，在所述自粘胶层下粘贴防粘胶层。
所述胎体膜层为PET薄膜，自粘胶层为非沥青基高分子自粘胶（购自潍坊金雨伞公司），防粘胶层为聚乙烯薄膜。
所述PE保护膜层的厚度为0.02mm，所述胎体层的厚度为1.0mm，所述胎体膜层的厚度为0.2mm，所述自粘胶层的厚度为0.1mm，所述防粘胶层的厚度为0.05mm。
实施例3
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，包括以下步骤：
S3. 按重量份计，将40份陶瓷纳米氧化铝（购自凯茵化工）和20份植物胶粉末（购自成都德慧）分散于240份50%的乙醇溶液中，在功率为900W的超声中处理45min，得到混合悬浮液；
S4. 向所述混合悬浮液中加入10份KH560硅烷偶联剂和10份实施例1制备的防老剂，添加乙酸调节pH值为3.5，在80℃条件下以1000转/min的速度搅拌1h，将反应液以5000rpm的转速离心20min，采用去离子水洗涤，60℃烘干，研磨得到淡黄色粉末；
S5. 将上述淡黄色粉末与上述TPO弹性体（购自东莞市展羽塑胶）110份、软化剂（购自山东泰畅石化）4份、阻燃剂（购自道尔化工）15份、聚丙烯酸乳液（购自上海凯茵化工）12份混合均匀，加入至双螺杆挤出机中熔融塑化，经模头、压光辊、冷却辊、牵引辊和卷绕辊制得胎体层；
S6. 将所述胎体层、胎体膜层、自粘胶层热合为一个整体，在所述胎体层表面铺设PE保护膜层，在所述自粘胶层下粘贴防粘胶层。
所述胎体膜层为PET薄膜，自粘胶层为非沥青基高分子自粘胶（购自潍坊金雨伞公司），防粘胶层为聚乙烯薄膜。
所述PE保护膜层的厚度为0.02mm，所述胎体层的厚度为1.0mm，所述胎体膜层的厚度为0.2mm，所述自粘胶层的厚度为0.1mm，所述防粘胶层的厚度为0.05mm。
对比例2
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，与实施例2的区别在于防老剂不同，对比例2采用对比例1制备的防老剂，其余步骤均相同。
对比例3
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，与实施例2的区别在于防老剂不同，对比例3采用市售6PPD（购自：济南骏腾化工有限公司）防老剂产品，其余步骤均相同。
对比例4
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，与实施例2的区别在于防老剂不同，对比例4采用市售TMQ（购自：济南骏腾化工有限公司）防老剂产品，其余步骤均相同。
对比例5
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，与实施例2的区别在于防老剂不同，对比例5采用市售IPPD（购自：武汉吉鑫益邦生物科技）防老剂产品，其余步骤均相同。
对比例6
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，与实施例2的区别在于防老剂不同，对比例6采用参考专利文件CN115368253A的方法制备的防老剂。
对比例7
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，与实施例2的区别在于，制备过程中未将陶瓷纳米氧化铝、植物胶与防老剂一同采用KH550处理，直接在步骤S5中将其分别（含偶联剂）加入制备胎体层，其余方法均相同。
对比例8
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，与实施例2的区别在于，制备过程中将瓷纳米氧化铝与植物胶一同采用KH550处理，未将防老剂与二者一起处理，在步骤S5中将防老剂单独加入。
对比例9
一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的制备，与实施例2的区别在于，将胎体层的原料中的陶瓷纳米氧化铝替换为本领域常见的填料碳黑，其余均相同。
按照国家标准GB/T27789-2011《热塑性聚烯烃（TPO）防水卷材》中规定的方法对上述各实施例和对比例制备的胎体层进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
根据表1可知，采用本发明的防老剂制备的防水卷材在力学性能与耐候性方面与市售主流产品及专利申请CN115368253A相比，并无较大差异，且满足国家标准。对比例2的防老剂仅仅将N-甲基-4-亚硝基苯胺和4-烯丙基苯甲酸进行复配，其耐候性能显然不如实施例2，说明二者反应后得到的新的防老剂在效果上优于各自的总和。对比例7未将防老剂与陶瓷纳米氧化铝、植物胶一同进行偶联处理，其力学性能明显不如对比例8，说明陶瓷纳米氧化铝与植物胶偶联改性后，能够大幅提高卷材的力学性能。对比例8制备过程中将瓷纳米氧化铝与植物胶一同采用KH550处理，但未将防老剂与二者一起处理，耐候性不如实施例2，说明形成陶瓷纳米氧化铝-植物胶-防老剂杂合物有助于提高产品的耐候性。对比例9将陶瓷纳米氧化铝替换为碳黑后，耐候性明显下降。
同时，本发明还对上述产品胎体层的耐迁移性能进行了测试，测试方法为：将胎体层与不加防老剂的空白硫化胶重叠，并在重叠试样两面盖上滤纸，放入平板硫化机模具中，合模后对重叠试样施加一定压力，在室温下放置一段时间。放置结束后，取一定量的空白硫化胶试样，剪碎，进行索氏抽取，用甲醇/水溶液溶解抽出物，采用高效液相色谱法测定防老剂含量，测试结果见表2（对比例2结果为N-甲基-4-亚硝基苯胺和4-烯丙基苯甲酸的总迁出量）。
表2
| 放置时间（天）/迁出量（μg/g） | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| 实施例2 | 5.6 | 7.5 | 21.4 | 25.6 | 28.3 |
| 实施例3 | 7.2 | 9.9 | 23.7 | 26.1 | 30.2 |
| 对比例2 | 35.6 | 41.6 | 53.1 | 72.8 | 109.3 |
| 对比例3 | 59.6 | 105.3 | 158.2 | 206.8 | 266.3 |
| 对比例4 | 28.6 | 46.4 | 73.5 | 101.7 | 125.3 |
| 对比例5 | 33.2 | 88.7 | 120.5 | 365.7 | 402.2 |
| 对比例6 | 15.6 | 18.3 | 34.6 | 56.8 | 62.5 |
| 对比例7 | 20.3 | 35.5 | 46.6 | 50.3 | 88.6 |
| 对比例8 | 24.5 | 38.5 | 44.1 | 52.1 | 85.9 |
| 对比例9 | 8.1 | 15.6 | 32.6 | 39.8 | 50.6 |
根据表2可以看出，相较于市售产品及专利CN115368253A，本发明防老剂的迁出量明显更低，对环境的危害小；N-甲基-4-亚硝基苯胺和4-烯丙基苯甲酸反应后得到的防老剂，其迁出量也小于仅将二者复配得到的防老剂；另外，将防老剂与陶瓷纳米氧化铝和植物胶一同进行偶联剂改性时，形成杂合物后，迁出量也会大幅降低。而对比例9显示，陶瓷纳米氧化铝和植物胶的偶联产物对防老剂的固载效果优于碳黑与植物胶的偶联产物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种用于制备超耐候柔性TPO自粘防水卷材的防老剂，其特征在于，由N-甲基-4-亚硝基苯胺和4-烯丙基苯甲酸制备；
所述防老剂的制备包括以下步骤：
S1. 将摩尔比为1:1.2的N-甲基-4-亚硝基苯胺和4-烯丙基苯甲酸加入溶剂中，添加硫酸调节pH至3-4，在110-120℃下反应3-4h，得到混合反应液；
S2. 将所述混合反应液加热至180-220℃，搅拌30min后，冷却至室温，加水淬灭反应，分离纯化，得到所述防老剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备超耐候柔性TPO自粘防水卷材的防老剂，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂包括DMF。
3.一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的胎体层，其特征在于，按重量份计，所述胎体层的原料包括：TPO弹性体90-110份，软化剂3-4份，陶瓷纳米氧化铝30-40份，阻燃剂10-15份，聚丙烯酸乳液8-12份，硅烷偶联剂8-10份，植物胶粉末15-20份和权利要求1所述的防老剂5-10份；
所述胎体层的制备包括以下步骤：
S3. 将所述陶瓷纳米氧化铝和植物胶粉末分散于50%的乙醇溶液中，超声处理45-60min，得到混合悬浮液；
S4. 向所述混合悬浮液中加入所述硅烷偶联剂和防老剂，添加乙酸调节pH值为3-4，在70-80℃条件下搅拌1-1.5h，经离心、洗涤、烘干、研磨步骤，得到淡黄色粉末；
S5. 将所述淡黄色粉末与所述TPO弹性体、软化剂、阻燃剂、聚丙烯酸乳液混合均匀，依次经过机械塑炼、辊压得到所述胎体层。
4.根据权利要求3所述的一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的胎体层，其特征在于，步骤S3中，所述陶瓷纳米氧化铝和植物胶粉末的总质量与所述乙醇溶液的质量之比为1:4-5。
5.根据权利要求3所述的一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的胎体层，其特征在于，步骤S3中，所述超声处理的功率为700-900W。
6.根据权利要求3所述的一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的胎体层，其特征在于，步骤S4中，所述搅拌的速度为1000-1200转/min。
7.根据权利要求3所述的一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材的胎体层，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括KH550或KH560。
8.一种超耐候柔性TPO自粘防水卷材，其特征在于，包括由上至下的PE保护膜层、权利要求3-7任一项所述的胎体层、胎体膜层、自粘胶层和防粘胶层；
所述防水卷材的制备方法为：将所述胎体层、胎体膜层、自粘胶层热合为一个整体，在所述胎体层表面铺设PE保护膜层，在所述自粘胶层下粘贴防粘胶层。
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