CN106543490A - 一种提高粘合强度稳定性的胶料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种提高粘合强度稳定性的胶料及其制备方法，其特征在于：通过在高载荷、高强度、超高温使用条件下的汽车发动机橡胶减震支撑与变速箱橡胶减震悬置等产品的配方设计中，配用橡胶总量的1.0～5.0wt％天然松节油所制造软化点为85～95℃的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂，能够充分利用萜烯树脂化学成份和软化点稳定，纯度高、杂质小，粘合力强，抗老化性能，内聚力高、耐热、耐光、耐酸、耐碱、耐臭氧、无毒等优良性能。提高和改善天然橡胶与骨架材料之间粘合强度的稳定性，而不会降低天然橡胶材料的耐热氧老化性能和耐臭氧、耐候性能等，硫化橡胶空间网络结构稳定性高，能够延长橡胶减震器的动态疲劳使用寿命。

Description

一种提高粘合强度稳定性的胶料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域中新型橡胶功能材料及制品制备技术领域，具体涉及一种提高天然橡胶与减震器骨架材料之间粘合强度稳定性的胶料及其具体的制备方法，即一种提高粘合强度稳定性的胶料及其制备方法。

背景技术

为了满足汽车行业对天然橡胶发动机减震支撑与变速箱减震悬置等产品不断提高的高载荷、高强度、超高温(最高使用温度110℃)条件的需求，对于天然橡胶必须具有良好的耐热氧老化性能和动态疲劳性能之外，必须进一步提高天然橡胶与骨架材料之间粘合强度的稳定性，才能充分满足天然橡胶减震器10～18万公里以上使用寿命要求。

在高载荷、高强度、超高温使用条件的天然橡胶减震器，单独由天然橡胶自身的粘性产生的粘接强度达不到材料使用要求，为增加橡胶的粘着性能，需要添加树脂一类增粘剂。加入石油裂解所制造的或化工合成所制造的增粘剂，是能够提高橡胶单项粘合强度性能，但是这类增粘剂含有许多副反应物质，在橡胶热硫化反应或热老化过程中，都会或多或少地同天然橡胶分子链产生不良的交联反应，从而影响到粘合强度的稳定性，使得硫化橡胶的热老化后硬度变化增大，压缩永久变形％增大，高温蠕变增大，从而降低天然橡胶材料耐热氧老化性能，影响到橡胶减震器的动态疲劳使用寿命。因此，必须改善天然橡胶材料在上述性能方面的缺陷。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种利于天然松节油制造的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂，改善混炼胶料的粘性，混炼分散效果好，有助于各类粉料的均匀分散，能够进一步提高粘合强度的稳定性，并且使用萜烯树脂增粘剂后对硫化橡胶物理机械性能的影响较小的提高粘合强度稳定性的胶料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种提高天然橡胶粘合强度稳定性的胶料，该胶料(橡胶材料)的配方是在天然橡胶减震器耐高温老化配方中，添加天然橡胶总量1.0～5.0wt％的、由天然松节油材料制备得到的软化点为85～95℃的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂(TKA)构成。

作为进一步优选，本发明一种提高天然橡胶粘合强度稳定性的胶料，该胶料的原料包括：天然橡胶100重量份，硫磺(硫化剂)0.5～1.5重量份，硫化助剂(促进剂)1.0～2.5重量份，防老剂5～10重量份，氧化锌4～10重量份，白炭黑3.0～8.0重量份，炭黑20～30重量份，软化剂2.0～5.0重量份，萜烯树脂(TKA)1.0～5.0重量份。

本发明的硫化助剂硫化剂、防老剂、氧化锌和萜烯树脂(TKA)称为细料；本发明的炭黑、白炭黑和软化剂称为粗料。

本发明的硫化助剂可以是M(2-硫醇基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)、DPTT(四硫化双1，5亚戊基秋兰姆)、ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)和D(二苯胍)中的一种或以上，均为行业常规橡胶中使用的促进剂。

本发明的防老剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂4040NA或防老剂4020。

本发明的软化剂为石蜡油、环烷油、植物油中的一种或一种以上的混合。

本发明的由天然松节油制造的、软化点为85～95℃的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂(Resins terpene)；由于在天然橡胶中具有相容性和溶解性好等优点，在混炼过程中主要起到改善混炼胶料的粘性，混炼分散效果好，有助于各类粉料的均匀分散，有助于增加胶料的流动性，能够提高橡胶的物理机械性能。由于萜烯树脂(TKA)化学成份和软化点稳定，纯度高、杂质小，用量小仅仅为1.0～5.0重量份，因此，不会影响正常的橡胶热硫化反应或热老化反应，在硫化橡胶中具有粘合强度高，能够进一步提高粘合强度的稳定性，并且硫化橡胶的耐热氧老化稳定性好、对热老化后橡胶的硬度、压缩永久变形和高温蠕变性能的影响较小，能够延长橡胶减震器的动态疲劳使用寿命。

本发明胶料制备工艺方法为：

(1)生胶塑炼：密炼机投料温度≤60℃，转子转速25-35r/min，将切胶后的天然橡胶生胶投入到密炼机中进行加压塑炼，上顶栓压力4-6Mpa，塑炼排胶温度≤125±5℃(即120-130℃)，在开炼机辊温≤60℃，辊距≤1mm之下打卷，天然橡胶塑炼胶料停放冷却≥8h；

(2)无硫胶混炼：密炼机投料温度≤50℃，转子转速25-35r/min，上顶栓压力4-6Mpa，排胶温度在≤120℃；降温辊距1.5-2.5mm，降温时间80-100s；捣胶辊距1.5-2.5mm，捣胶时间110-130s；压片辊距3.5-6.5mm，无硫胶冷却停放≥4h；开炼机辊温≤60℃；

(3)加硫胶混炼：密炼机投料温度≤50℃，转子转速15-25r/min，上顶栓压力4-6Mpa，加硫温度≤70℃，排胶温度≤80℃，降温辊距1.5-2.5mm，降温时间80-100s；捣胶辊距1.5-2.5mm，捣胶时间110-130；出条辊距3.5-6.5mm，开炼机辊温≤60℃，混炼胶质量快速检验后入库硫化待用。

本发明涉及橡胶材料技术领域中新型橡胶功能材料及制品制备技术，具体涉及一种耐热老化性能高(100℃×94h热老化后硬度增加≤4邵氏A，100℃×94h压缩永久变形％瞬时≤70％，)的天然橡胶材料，采用天然松节油制造的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂(Resins terpene简称TKA，软化点为85～95℃)，来提高天然橡胶与减震器骨架材料之间粘合强度稳定性的配方工艺设计。

通过在汽车天然橡胶发动机支撑与变速箱减震悬置配方中，使用天然松节油制造的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂(TKA)，能够充分利用萜烯树脂的粘合力强，抗氧化性和热稳定性好，相容性和溶解性好，内聚力高、耐热、耐光、耐酸、耐碱、耐臭、无毒等优良性能。作为天然橡胶的增粘剂，它能够提高和改善天然橡胶与骨架材料之间粘合强度的稳定性，而不会降低天然橡胶材料耐热氧老化等性能，硫化橡胶空间网络结构稳定性比较高，能够延长橡胶减震器的动态疲劳使用寿命。

本发明的优点和有意效果：

1.本发明利用天然松节油制造的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂(Resins terpene)，在橡胶中具有相容性和溶解性好等优点，在天然橡胶中配入萜烯树脂，能够改善混炼胶料的粘性、原材料的分散性，有助于增加胶料的流动性，能够提高橡胶的物理机械性能和橡胶与骨架材料的粘合强度及其稳定性。

2.充分利用萜烯树脂化学成份和软化点稳定，纯度高、杂质小，不会影响正常的橡胶热硫化反应或热老化反应的特点，能够促进橡胶与骨架之间的粘合，并能够进一步提高粘合强度的稳定性，而且硫化橡胶的耐热氧老化稳定性较好，对热老化后橡胶的硬度、压缩永久变形和高温蠕变性能的影响较小，能够延长橡胶减震器的动态疲劳使用寿命。而现有技术，比如《一种氯丁混合密封胶》使用的一般为含有萜烯树脂的煤焦油系或松油系化工产品，萜烯树脂的化学成份和软化点不稳定(80～115℃)，含量低，用量需要大15～20重量份；此外，本发明是通过混炼制成混炼橡胶、然后注橡硫化制成橡胶减震制品，涉及的是橡胶材料技术领域中新型橡胶功能材料，它属于橡胶混炼胶料，用于天然橡胶减震器任何骨架基材需要高强度粘合的地方；而该专利《一种氯丁混合密封胶》是通过在溶剂中溶胀、溶解、搅拌得到混合胶液(密封胶)，然后通过自然交联或加温交联，起到密封胶作用，它属于胶粘剂材料，应用于基材(橡胶、塑料、钢材、铁、铝合金、纤维等)之间的装配粘合，在橡胶减震制品中橡胶与骨架基材的粘合强度不如Chemlok胶粘剂和THIXON(原罗门哈斯)胶粘剂的粘合性能好，一般不适用减震制品的生产；所以二者的作用和应用领域完全不同。

3.本发明涉及橡胶材料技术领域中新型橡胶功能材料及制品制备技术，其材料制备工艺在橡胶化工行业中称为《干法混炼工艺》，也就是橡胶材料为固体状态，通常在密炼机和开炼机中进行混炼，本发明可以实现不同的橡胶功能材料，制造不同要求的橡胶减震制品；而现有技术的工艺，比如《一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎软三角胶中的应用》发明涉及一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎软三角胶中的应用，其材料制备工艺在橡胶化工行业中称为《湿法混炼工艺》，也就是橡胶材料为溶液状态，橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备，化工配合剂原材料在反应釜溶液中搅拌分散、然后干燥制成橡胶母炼胶料，类似生产工艺市场上有炭黑共沉天然橡胶、粘土共沉天然橡胶、充油顺丁橡胶、充炭黑顺丁橡胶、充油三元乙丙橡胶等，供相关制品使用，而不放便随意调整材料性能来制造不同要求的制品，应用范围比较窄。

4.本发明的方法，工艺简单，易于实施，获得橡胶减震器产品的粘合强度高、稳定性高，硫化橡胶的耐热氧老化性能好，橡胶减震器动态疲劳使用寿命长。

具体实施方式

以下结合实施案例对本发明作进一步详细描述。本发明使用天然松节油所制造的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂(TKA)。对比试验用化工合成的热塑性的非反应型对-特辛基酚醛增粘树脂(BN-1)。选择汽车发动机天然橡胶减震支撑52(邵氏A，度)胶料为代表，进行使用前后的橡胶性能研究。橡胶对比试验配方如表1所示：

表1橡胶试验配方

橡胶对比试验配方物理机械性能如表2所示：

表2橡胶物理机械性能

橡胶对比试验配方橡胶与钢板粘合剥离强度试验如表3所示：

表3橡胶剥离强度

橡胶剥离强度	BN-1橡胶配方(重量份)	TKA橡胶配方(重量份)
			平均剥离强度N/mm	8.63	9.49
剥离强度最高值N/mm	10.53	9.83
			剥离强度最低值N/mm	6.69	9.16
最高最低相差值N/mm	3.84	0.67

试验数据表明，在天然橡胶中配用天然松节油所制造的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂(TKA)后，硫化橡胶的耐热氧老化能力和抗硫化还原性能得到提升，改善和提高了热老化前后的扯断强度和扯断伸长率、压缩永久变形、再撕裂强度和永久折叠性能等橡胶物理机械性能。同时，橡胶与骨架材料的粘合强度略有提高，其中粘合强度的稳定性提高了很多。经过汽车发动机天然橡胶减震支撑等成品台阶路谱耐久试验后，橡胶减震器的刚度曲线仍然在产品公差带范围内，橡胶与骨架材料之间未明显出现的剥离、开裂现象。

Claims (6)

1.一种提高粘合强度稳定性的胶料，其特征在于：该胶料的原料包括：天然橡胶减震器耐高温老化配方材料，天然橡胶总量1.0～5.0wt％的、由天然松节油所制造的、软化点为85～95℃的热塑性嵌段共聚物萜烯树脂。

2.根据权利要求1所述的提高粘合强度稳定性的胶料，其特征在于：该胶料的原料包括：天然橡胶100重量份，硫磺0.5～1.5重量份，硫化助剂1.0～2.5重量份，防老剂5～10重量份，氧化锌4～10重量份，白炭黑3.0～8.0重量份，炭黑20～30重量份，软化剂2.0～5.0重量份，萜烯树脂1.0～5.0重量份。

3.根据权利要求2所述的提高粘合强度稳定性的胶料，其特征在于：所述的硫化助剂为：2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四甲基二硫化秋兰姆、四硫化双1，5亚戊基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和二苯胍中的一种或以上。

4.根据权利要求2所述的提高粘合强度稳定性的胶料，其特征在于：所述的防老剂为：防老剂AW、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂4040NA或防老剂4020。

5.根据权利要求2所述的提高粘合强度稳定性的胶料，其特征在于：所述的软化剂为：石蜡油、环烷油、植物油中的一种或一种以上的混合。

6.一种提高粘合强度稳定性的胶料的制备方法，其特征在于：步骤包括：

(1)生胶塑炼：密炼机投料温度≤60℃，转子转速25-35r/min，将切胶后的天然橡胶生胶投入到密炼机中进行加压塑炼，上顶栓压力4-6Mpa，塑炼排胶温度≤125±5℃，在开炼机辊温≤60℃，辊距≤1mm之下打卷，天然橡胶塑炼胶料停放冷却≥8h；

(2)无硫胶混炼：密炼机投料温度≤50℃，转子转速25-35r/min，上顶栓压力4-6Mpa，排胶温度在≤120℃；降温辊距1.5-2.5mm，降温时间80-100s；捣胶辊距1.5-2.5mm，捣胶时间110-130s；压片辊距3.5-6.5mm，无硫胶冷却停放≥4h；开炼机辊温≤60℃；

(3)加硫胶混炼：密炼机投料温度≤50℃，转子转速15-25r/min，上顶栓压力4-6Mpa，加硫温度≤70℃，排胶温度≤80℃，降温辊距1.5-2.5mm，降温时间80-100s；捣胶辊距1.5-2.5mm，捣胶时间110-130；出条辊距3.5-6.5mm，开炼机辊温≤60℃，混炼胶质量快速检验后入库硫化待用。