CN1876702A - 具有天然橡胶和特殊苯乙烯/丁二烯橡胶组成的胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎，其具有富天然橡胶的橡胶组合物的胎面。轮胎胎面中天然橡胶的部分替代通过包含特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(特殊E－SBR)实现，所述苯乙烯/丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)与天然顺式1，4－聚异戊二烯橡胶的Tg相似。本发明的一个重要方面为在胎面橡胶组合物中部分替代天然顺式1，4－聚异戊二烯橡胶。该特殊E－SBR具有－70到－60℃的Tg及12％到16％的结合苯乙烯含量。

Description

具有天然橡胶和特殊苯乙烯/丁二烯橡胶 组成的胎面的轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎，其具有富天然橡胶橡胶组合物的胎面。轮胎胎面中天然橡胶的部分替代通过包含特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(特殊E-SBR)实现，其中所述苯乙烯/丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)与天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶的Tg相似。本发明的一个重要方面是在胎面橡胶组合物中部分替代天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶。该特殊的E-SBR的Tg为约-70到约-60℃，并且结合苯乙烯含量为约12％到约16％。
背景技术
在富天然橡胶轮胎胎面橡胶组合物中用合成橡胶替代一部分天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶以得到类似物理性能的橡胶组合物存在挑战性。这种挑战推动对合成橡胶形式的天然橡胶替代物，至少是部分替代物的需求，以弥补天然橡胶的相对供应和/或成本因素。
因此，已经接受这种挑战，对用除合成顺式1，4-聚异戊二烯之外的合成橡胶替代轮胎胎面(含有大量天然橡胶的橡胶胎面，例如载重轮胎的胎面)中的一部分天然橡胶的可行性加以评估。
在此不认为含有大量天然橡胶的轮胎胎面橡胶组合物中合成橡胶的简单替代是其中希望得到具有类似物理性能的橡胶组合物的一种简单替换。
实际上，充气橡胶轮胎通常具有橡胶胎面，其含有用来接触地面的轮胎跑合面。
在运行条件下，这种轮胎胎面经受相当大的动态变形和挠曲、由于磨擦的磨损、疲劳开裂以及风化，例如大气老化。
因为例如通常与合成二烯烃基弹性体相比天然橡胶公知的耐久性，需要经受重载和内热累积固有倾向以及相关高温操作的轮胎，特别是大型轮胎，例如大型工程机械、卡车、农用拖拉机以及飞机轮胎通常含有大量的天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶。这种轮胎可以具有这样的胎面，即其具有富天然橡胶的橡胶组合物，也即其含有大于50phr的天然橡胶(例如胎面橡胶组合物中至少50wt％的弹性体为天然橡胶)。
在此认为该富天然橡胶轮胎胎面橡胶组合物的重要物理性能为回弹性(100℃)，并且希望回弹性能值更高，所述回弹性有助于轮胎的滚动阻力，并因此有助于相关车辆的燃料经济性。
在此认为其它希望的物理性能为更高的由肖氏A硬度值表示的低应变劲度性能，以提升转向系数和对轮胎的操控以及对胎面磨损的抵抗性。
胎面橡胶组合物的其它理想性能包括23℃或95℃下相对高的撕裂强度值，以提升轮胎胎面对于碎块的抵抗性，以及相对低的DIN磨损值，以提升正在行驶的相关车辆的抗磨损性(例如提升胎面磨损抵抗性)。
因此，容易看到的是，当希望基本保持或者改进富天然橡胶胎面橡胶组合物自身典型物理性能的适当平衡时，在富天然橡胶胎面橡胶组合物中用合成橡胶部分替代一部分天然橡胶并不是简单的事情，并且需要超过常规试验。
通常，这种轮胎胎面橡胶组合物还可以含有各种量的其它合成二烯烃基弹性体，只要胎面橡胶组合物中的主要橡胶为天然橡胶。这种其它合成二烯烃基弹性体可以包括例如顺式1，4-聚丁二烯橡胶以增强例如耐磨性和相关的胎面磨损抵抗性，以及更高Tg(例如高于-60℃)的溶液或乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体以增强例如胎面牵引力。
但是，对于本发明，提出一种具有跑合面的轮胎胎面，其具有由富天然橡胶橡胶组合物组成的橡胶组合物，其中橡胶含量的主要橡胶部分为通常具有约-65℃起始Tg的天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶而次要橡胶部分为特殊苯乙烯/丁二烯橡胶(特殊E-SBR)。
用于本发明的特殊E-SBR具有约-70℃到约-60℃的Tg以及限定的结合苯乙烯含量组合和100℃门尼粘度(ML1+4)。用于本发明实践的特殊E-SBR具有12％到16％的结合苯乙烯含量，以及约60到约100的100℃门尼粘度(ML1+4)。特别地，优选的特殊E-SBR具有约13％到约15％的结合苯乙烯，以及约70到约90的100℃门尼粘度(ML1+4)。
在本发明实践中，已经观察到该特殊E-SBR橡胶能够部分替代预期用于相对大型轮胎的富天然橡胶胎面组合物的天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶，所述相对大型轮胎设计用于在与内热形成有关的工作条件下承受相对大的载荷。
用于本发明的橡胶(弹性体)的玻璃化转变温度或Tg表示相应橡胶在其未固化状态的起始玻璃化转变温度。Tg可以通过差示扫描量热计(DSC)以10℃每分钟的温度增长率，以本领域技术人员公知的方法(ASTM 3418)适当测定。
在本发明说明书中，其中使用的术语“配混”橡胶组合物和“配混物”表示已经与适当的配混成份配混的相应橡胶组合物，所述配混成份为例如炭黑、油、硬脂酸、氧化锌、二氧化硅、蜡、抗降解剂、树脂、硫和促进剂以及二氧化硅和适当时的二氧化硅偶联剂。术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。材料的量通常以每100重量份橡胶聚合物中该材料的份数(phr)表示。
发明内容
根据本发明，提供一种具有胎面(具有拟用于接地的轮胎跑合面)的轮胎，其中所述胎面具有富天然橡胶的橡胶组合物，该组合物由基于每100重量份橡胶的重量份(phr)的下列物质组成：
(A)约98到约60，或者约95到约70phr的天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(NR)，具有约-65℃(例如约-67℃到约-62℃)的Tg，和
(B)约2到约40phr，或者约5到约30phr的特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(特殊E-SBR)，具有约-70℃到约-60℃的Tg(与NR的Tg相似)，选自：
(1)具有约12％到约16％的结合苯乙烯含量及约60到约100的100℃门尼粘度(ML1+4)的E-SBR，或者(更优选)，
(2)具有约13％到约15％的结合苯乙烯含量及约70到约90的100℃门尼粘度(ML1+4)的E-SBR；
(C)(任选)0到约20，或者约5到约15phr的合成顺式1，4-聚异戊二烯橡胶；
(D)约30到约120phr的颗粒增强填料，其由以下物质组成：
(1)约5到约120，或者约10到约70，以及另外或者约20到约50phr的橡胶增强炭黑，和
(2)0到约60，或者约5到约60，以及另外或者约5到约25phr的无定形合成二氧化硅，优选沉淀二氧化硅。
具体实施方式
另外，增强填料也可以含有在其表面含有二氧化硅域的含二氧化硅炭黑，其中该二氧化硅域在其表面含有羟基。
二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)任选并且如果需要可以与将二氧化硅偶联到弹性体的二氧化硅偶联剂结合使用，由此提高其增强弹性体组合物的效果。为这种目的所使用的二氧化硅偶联剂是公知的，并且通常具有与二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应的部分和与弹性体互相作用的另一部分，以产生二氧化硅-橡胶偶联效应。
特殊E-SBR可以例如使用苯乙烯和1，3-丁二烯单体在氧化还原催化剂体系(例如铁和氢过氧化物基)存在下在水性介质中的常规水乳液聚合反应制备，控制苯乙烯/丁二烯单体进料得到12％至16％，或更优选13％至15％的所需结合苯乙烯含量，其无须由本领域技术人员进行过度实验。
如以上提到的，如果需要，偶联剂可以用于二氧化硅，以帮助增强含有二氧化硅的橡胶组合物。这种偶联剂通常含有与二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)上的羟基反应的部分和与二烯烃烃基弹性体互相作用的另一和不同的部分。
实际上，所述偶联剂可以是例如：
(A)双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物，例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，在其多硫桥键中具有平均2至约4，更优选平均2至约2.6或者约3.4至约4个连接硫原子，或
(B)在其多硫桥键中具有平均约2至约2.6个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物与在其多硫桥键中具有平均约3.4至约4个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物的组合，其中所述在其多硫桥键中具有平均2至约2.6个连接硫原子的聚硫化物(除了在其多硫桥键中具有平均3至4个连接硫原子的这种聚硫化物以外)在没有硫和硫硫化促进剂的情况下与所述橡胶组合物共混，并且其中所述在其多硫桥键中具有平均约3.4至约4个连接硫原子的聚硫化物然后在硫和至少一种硫硫化促进剂存在下与所述橡胶组合物共混，或
(C)如通式(I)表示的有机烷氧基巯基硅烷组合物：
(I)            (X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH
其中X是选自卤素，即氯或溴，优选氯基团的基团，和选自具有1到16，优选1至4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、丙基(例如正丙基)和丁基(例如正丁基)的基团；其中R7为具有1至18，或者1至4个碳原子的烷基，优选选自甲基和乙基，更优选为乙基；其中R8为具有1到16，优选1至4个碳原子的亚烷基基团，优选亚丙基；以及n为0至3，优选0的平均值，并且其中在n为0或1的情况下，对于组合物中的每个(R7O)部分，R7可以相同或不同，以及
(D)所述有机烷氧基巯基硅烷形式的有机烷氧基巯基硅烷(通式I)，其巯基部分被在胺存在下当加热到高温时解除其巯基封端的部分封端。
各种有机烷氧基巯基硅烷的代表性实例为例如三乙氧基巯基丙基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二乙氧基巯基丙基硅烷、二甲基甲氧基巯基丙基硅烷、三乙氧基巯基乙基硅烷、三丙氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二甲氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二异丙氧基巯基丙基硅烷、乙氧基双十二烷氧基巯基丙基硅烷和乙氧基双十六烷氧基巯基丙基硅烷。
这种有机烷氧基巯基硅烷可以用各种如上讨论的部分封端。
用于本发明的封端有机烷氧基巯基硅烷偶联剂的代表性实例为购自GE Silicones Company的NXTTM Silane形式的液态3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
偶联剂可以例如直接添加到弹性体混合物中或可以作为沉淀二氧化硅和这种偶联剂的复合物添加并沉淀得到的复合物，所述偶联剂通过用其处理沉淀二氧化硅或通过用其处理胶态二氧化硅形成。
例如，所述二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)，或所述二氧化硅的至少一部分可以在添加到所述弹性体之前用以下物质进行预处理：
(A)通式(II)的烷基硅烷，或
(B)在其多硫桥键中具有平均约2到约4个连接硫原子的所述双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，或
(C)通式(I)的所述有机巯基硅烷，或
(D)通式(I)的所述烷基硅烷与在其多硫桥键中具有平均约2到约4个连接硫原子的所述双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物的组合，或
(E)所述通式(II)的烷基硅烷与所述通式(I)的有机巯基硅烷的组合；
其中所述通式(I)的烷基硅烷表示为：
(II)                Xn-Si-R6(4-n)
其中R6为具有1到18个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基；n为1至3的值；X是选自卤素，优选氯的基团，以及选自甲氧基和乙氧基，优选乙氧基的烷氧基。
所述对所述二氧化硅进行预处理的重要考虑是，在将二氧化硅与所述弹性体混合的过程中，减少或消除橡胶组合物内部醇的原位放出，例如可能由弹性体组合物内含有的这种偶联剂与二氧化硅表面上含有的羟基(例如硅烷醇基团)反应而引起。
本领域技术人员应容易理解，橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述添加剂材料为例如硫化助剂，例如硫，活化剂、迟延剂和促进剂、加工添加剂，例如油，树脂，包括增粘树脂，二氧化硅，和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂，胶溶剂和增强材料，例如炭黑。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫硫化的材料(橡胶)的预定用途，选择并以常规量一般使用上述添加剂。
增强炭黑的典型用量已经在上文中讨论。如果使用，增粘剂树脂的典型量可以为约0.5到约10phr，通常为约1到约5phr。加工助剂的典型量可以为1到20phr。这种加工助剂可以包括例如芳族、环烷和/或石蜡族加工油。如果使用，二氧化硅已经在上文中讨论。抗氧剂的典型量为约1到约5phr。代表性抗氧剂可以为例如二苯基对苯二胺和其它抗氧剂，例如公开于The Vanderbilt RubberHandbook(1978年)，344至346页中的那些。抗臭氧剂的典型量为约1到约5phr。如果使用，脂肪酸的典型量为约0.5到约3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化锌的典型量为约2到约6phr。蜡的典型量为约1到约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量为约0.1到约1phr。典型胶溶剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。并不认为上述添加剂的存在和相对量是本发明的一个方面，除非在此另有说明，其更主要涉及在轮胎胎面中使用特定的橡胶共混物。
硫化在硫-硫化剂存在下进行。合适的硫-硫化剂的实例包括元素硫(单体硫)或供硫硫化剂，例如二硫化胺，聚合聚硫化物或硫烯烃加合物。优选，硫-硫化剂为元素硫。如本领域技术人员已知的，硫-硫化剂以约0.5到约4phr的量使用，以及优选约0.5到约2.25phr的范围。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。通常，主促进剂以约0.5到约2.0phr的量使用。在另一个实施方案中，组合使用两种或多种促进剂，其中主促进剂通常以较大的量(0.5到2phr)使用，助促进剂通常以较小的量(0.05-0.50phr)使用，以便进行活化以及改善硫化产品的性能。已知这些促进剂的组合对最终性能产生协同作用，并且稍微比单独使用任一促进剂产生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响但在普通硫化温度产生满意固化的延迟作用促进剂。可以用于本发明的促进剂的合适类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，该助促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。并不认为硫硫化剂和促进剂的存在和相对量是本发明的一个方面，其更主要涉及在轮胎胎面中使用特定的橡胶共混物。
有时，氧化锌、脂肪酸、硫和促进剂的组合可以总称为固化剂。
有时抗氧剂、抗臭氧剂和蜡的组合可以总称为抗降解剂。
轮胎可以通过对于本领域技术人员显而易见的各种方法形成、成型、模塑和固化。
通过参考以下实施例可以更好地理解本发明，其中除非另有说明，份数和百分比均按重量计。
实施例I
进行实验以评价在富天然橡胶橡胶组合物中替换一部分天然橡胶的可行性。最初，为了对比的目的，如本实施例I所示，制备富天然橡胶橡胶组合物以评价用在此表示为E-SBR(23.5)的具有23.5％结合苯乙烯含量的常规乳液SBR橡胶或顺式1，4-聚丁二烯橡胶替换一部分天然橡胶的效果。
制备橡胶组合物试样A至G，试样A为富天然橡胶橡胶组合物的对照试样，试样B至G为评价试样。
通过将弹性体与增强填料和其它橡胶混配成分在橡胶密炼机第一非生产混合阶段(NP)混合在一起约4分钟达到约160℃的温度而制备橡胶组合物试样。然后在橡胶密炼机第二非生产混合阶段(NP)将该混合物进一步继续混合约2分钟达到约160℃的温度。然后在橡胶密炼机生产混合阶段(P)将得到的混合物与固化剂混合约2分钟达到约110℃的温度。在每个非生产混合步骤之间以及第二非生产混合步骤和生产混合步骤之间将橡胶组合物冷却到40℃以下。
表1举例说明对照试样A和评价试样B至G的基本配方，表2给出由如表2标题中给出的基本配方变化产生的各种物理性能。
                 表1(基本配方)
第一非生产混合步骤     份数
天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶乳液苯乙烯/丁二烯弹性体，E-SBR(23.5)1顺式1，4-聚丁二烯特殊乳液苯乙烯/丁二烯弹性体，E-SBR(16)2炭黑3加工油4脂肪酸5抗氧剂6氧化锌     可变可变可变可变505225
第二非生产混合步骤
混合达到160℃，不添加成分
生产混合步骤
硫促进剂7     1.41
1乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体，含有约23.5％结合苯乙烯，E-SBR(23.5)，具有约-53℃的起始Tg，从Goodyear Tire & RubberCompany以PLF1502得到。在此认为具有约23.5％结合苯乙烯含量和约-53℃起始Tg的E-SBR(23.5)为相对常规的E-SBR。
2特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体，E-SBR(16)，含有约16％结合苯乙烯(从约23.5％的常规E-SBR的结合苯乙烯含量显著降低)以及具有约-61℃的起始Tg(与NR的Tg相似)和约60的100℃门尼粘度(ML1+4)，得自Goodyear Tire & Rubber Company。
3N229，橡胶增强炭黑，ASTM定名。
4Flexon 641，得自Exxon Mobil Company。
5由硬脂酸、棕榈酸和油酸组成的共混物。
6喹啉型
7叔丁基亚磺酰胺
以下表2举例说明基于表1基本配方并且在此以对照试样A和评价试样B至G给出的富天然橡胶橡胶组合物的固化行为和各种物理性能。其中测试固化橡胶试样的例如应力-应变、回弹、硬度、撕裂强度和磨损测量时，将橡胶试样在约150℃温度下固化约32分钟。
                                 表2-对比橡胶组合物
橡胶配混(Cpd)试样   对照
A B C D E F G
  天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(23.5)顺式1，4-聚丁二烯橡胶流变仪，150℃(MDR)1最大扭矩(dNm)最小扭矩(dNm)δ扭矩(dNm)T90，分钟应力-应变(ATS)2拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)300％模量，环(MPa)回弹23℃100℃硬度(肖氏A)23℃100℃撕裂强度3，N23℃395℃3DIN磨损4相对体积损失，cc   1000017.892.8415.0512.122.644513.8550636657268163126   955017.232.6314.612.822.445812.9448616657322170129   950517.662.8714.7912.222.745513.450626457245162114   9010016.982.5914.3914.422.145512.7647626557317154123   9001018.282.9715.3112.722.445513.1550616658239139108   8020017.32.714.616.422.646412.9347616758304143118   8002018.762.9715.7913.62246712.295363665823311193
1根据用来测定弹性体材料的固化特性，例如扭矩T90等的AlphaTechnologies的移动模流变仪测试仪，型号MDR-2000得到的数据。
2根据在一个系统中引入六个测试的Instron Corporation的自动测试系统测试仪得到的数据。这种测试仪可以测定极限拉伸、极限伸长率、模量等。表中给出的数据通过运行作为Instron 4201载荷系统的环拉伸测试站产生。
3根据测定两个橡胶组合物试样之间的界面粘合性的剥离强度粘合性测试的数据。具体地，这种界面粘合性通过使用Instron测试仪以与未撕开测试样品成直角将一个橡胶组合物拉离另一个，使得橡胶组合物的两端彼此以180°角被拉开而测定。橡胶试样之间界面处的接触面积通过在膜中使用图案(cut-out)窗在试样之间设置MylarTM薄膜促进，使得两个橡胶试样能够彼此接触，接着该试样一起硫化并且得到的两个橡胶组合物的复合物用于剥离强度测试。
4根据DIN 53516耐磨性测试方法，使用Zwick转鼓磨损装置，型号6102，使用2.5牛顿力得到的数据。DIN标准是德国测试标准。DIN磨损结果以对于由实验室使用的对照橡胶组合物的相对值给出。
如以上指出的，在此认为用于轮胎胎面应用的富天然橡胶橡胶组合物的重要物理性能为回弹性、硬度、撕裂强度和DIN耐磨性，并且表2中的数据根据该考虑加以分析。
例如，在此认为对于具有这种组合物的胎面的轮胎，由肖氏A硬度值表示的低应变劲度性能的较高值促进轮胎处理方面的改进以及促进抵抗轮胎胎面磨损。
较高的撕裂强度值通常希望促进轮胎胎面抵抗碎块。
对于具有这种组合物的胎面的轮胎，较低的DIN磨损值通常希望表示较高的耐磨性，并且预示当相关车辆行驶时，更高的胎面磨损抵抗性。
从表2可见，与作为对照试样A的富天然橡胶橡胶组合物相比，用增加量，即5到20phr的PLF1502形式的常规E-SBR(23.5)替代富天然橡胶橡胶组合物中的一部分天然橡胶，引起23℃和100℃时回弹减少(迟滞增加)，23℃时撕裂强度升高以及95℃时撕裂强度轻微降低，由较低DIN磨损值显示的磨损方面的轻微改善以及由肖氏A硬度值显示的对低应变劲度的最小影响。在此观察到最大有害影响是回弹值减少，预计其将引起橡胶组合物的迟滞增加以及具有这种橡胶组合物的胎面的轮胎的滚动阻力更加不良(增加)，由此对于相关车辆的燃料经济性产生负面影响。
相反，用顺式1，4-聚丁二烯橡胶(5到20phr)逐渐替代富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶产生较高的回弹值、较低的撕裂强度值、相似的硬度和改善的耐磨性。在此认为对于用作轮胎胎面中的橡胶组合物，撕裂强度方面的损失应是不可接受的。
利用这些混合的结果，其一部分是用常规E-SBR(23.5)或顺式1，4-聚丁二烯橡胶替代一部分富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶的有利物理结果，确定对用常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯弹性体的组合替代一部分天然橡胶进行评价。
实施例II
进行另外的实验以评价用常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合替代富天然橡胶橡胶组合物中的一部分天然橡胶的可行性。
制备橡胶组合物试样H至M，试样H为富天然橡胶橡胶组合物的对照试样，试样I至M为评价试样。
以实施例I的方式制备橡胶组合物试样。
表3给出由如表3标题中给出的基本配方(实施例I的表1)的变化产生的各种物理性能。
                                    表3-对比橡胶组合物
橡胶配混(Cpd)试样   对照
  H   I   J   K   L   M
  天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(23.5)顺式1，4-聚丁二烯橡胶流变仪，150℃(MDR)1最大扭矩(dNm)最小扭矩(dNm)δ扭矩(dNm)T90，分钟应力-应变(ATS)2拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)300％模量，环(MPa)回弹23℃100℃硬度(肖氏A)23℃100℃撕裂强度，N23℃395℃3DIN磨损2.5N，cc损耗4   1000018.673.1115.561121.544513.0750636457407167122   906418.953.315.6512.621.745012.849626657430132117   8012819.183.3115.8714.422.646612.848616658396140105   70181219.513.3716.1416.122.647112.64961675932011795   60241620.123.3716.751821.946212.74861675928210490   50302019.683.2416.4420.522.247512.3496167592989888
从表3可见，使用常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合替代一部分天然橡胶(基于总计100phr的10到50phr)，产生适当有利的物理性能，包括回弹性能轻微减少、相似的硬度值、降低的撕裂强度和改善的耐磨性。
但是，在此需要提供更加简单化的富天然橡胶橡胶组合物中天然橡胶的替代，即单一弹性体的替代而不是弹性体组合的替代。
还希望提供用弹性体部分替代天然橡胶而没有迟滞的减少(回弹性能增加)，同时基本保持使用更常规E-SBR(23.5)作为替代弹性体得到的橡胶组合物的强度性能。
实施例III
进行另外的实验以评价用特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶及由常规乳液SBR橡胶、E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶组成的共混物替代橡胶组合物中一部分天然橡胶的可行性，所述特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶具有约16％的显著降低的结合苯乙烯含量，在此表示为E-SBR(16)。
制备橡胶组合物试样N至R，试样N为作为对照试样的富天然橡胶橡胶组合物，试样O至R为评价试样，其中评价试样O和Q含有E-SBR(16)，评价试样P和R含有E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合。
以实施例I的方式制备橡胶组合物试样。
特殊E-SBR(16)具有约16wt％的结合苯乙烯含量，约60的100℃门尼粘度(ML1+4)，以及与天然橡胶的Tg相似的约-61℃的Tg(起始玻璃化转变温度)。
表4给出由如表4标题中给出的基本配方(实施例I的表1)的变化产生的各种物理性能。
                                           表4
橡胶配混(Cpd)试样   对照
N O P Q R
  天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶特殊乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(16)乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(23.5)顺式1，4-聚丁二烯橡胶流变仪，150℃(MDR)1最大扭矩(dNm)最小扭矩(dNm)δ扭矩(dNm)T90，分钟应力-应变(ATS)2拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)300％模量，环(MPa)回弹23℃100℃硬度(肖氏A)23℃100℃撕裂强度，N23℃395℃3DIN磨损2.5N，cc损耗4   10000017.952.8915.0611.222.444913.450626456391176111   80200017.443.0314.4114.722.345013.347606758344132106   80012817.162.8314.3315.122.546612.550636557337137102   60400017.022.8914.1318.82246212.44858675831612494   600241617.782.7715.0118.121.646212.34860685924811086
从表4可见，与富天然橡胶对照试样N相比，由20phr特殊E-SBR(16)，即评价试样O和Q，以及由常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合，即评价试样P和R替代天然橡胶，得到相似的回弹和硬度性能，以及耐磨性改善(升高)，但是显示撕裂强度稍微降低。
与富天然橡胶对照试样N相比，将天然橡胶的替代从20phr的E-SBR(16)扩展到40phr，即试样Q得到较低的撕裂强度。回弹性能略微下降，硬度性能相似。耐磨性改善(更高)以及撕裂强度显著降低。
因此，在此推断对于拟用于轮胎胎面的橡胶组合物，可以用特殊E-SBR(16)合理地部分替代富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶。
但是，在此需要的是提供另外的对比评价试样，包括用E-SBR(16)及常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合替代富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶。
实施例IV
进行另外的实验以评价用特殊E-SBR(16)及常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合替代富天然橡胶橡胶组合物中的一部分天然橡胶的可行性。
制备橡胶组合物试样S至Y，试样S为作为对照试样的富天然橡胶橡胶组合物。试样T至Y为评价试样，其中评价试样T、V和X含有E-SBR(16)，评价试样U、W和Y含有E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合。
以实施例I的方式制备橡胶组合物试样。
表5给出由如表5标题中给出的基本配方(实施例I的表1)的变化产生的各种物理性能。
                                             表5
橡胶配混(Cpd)试样   对照
S T U V W X Y
  天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶特殊乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(16)乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(23.5)顺式1，4-聚丁二烯橡胶流变仪，150℃(MDR)1最大扭矩(dNm)最小扭矩(dNm)δ扭矩(dNm)T90，分钟应力-应变(ATS)2拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)300％模量，环(MPa)回弹23℃100℃硬度(肖氏A)23℃100℃撕裂强度，N23℃395℃3DIN磨损2.5N，cc损耗4   10000017.892.9514.94122344614.1851646557333162111   90100017.282.8114.4714.223.345713.6549636658342159103   9006417.92.9814.9213.722.744513.9849636758340155107   70300017.873.1514.7219.52244113.5249616859306108103   700181218.53.1315.3718.321.743713.664962686030711988   50500018.143.2614.882422.245413.154857696028710793   500302018.973.0615.9121.820.543312.89496068602529783
从表5可见，用特殊E-SBR(16)，或更常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的共混物替代至多30phr的天然橡胶，即试样T、U、V和W，得到与对照天然橡胶基橡胶组合物(对照试样S)相似的回弹、硬度和撕裂强度性能，以及耐磨性改善。
但是在50phr替代水平(评价试样X和Y)，观察到回弹和抗撕裂性性能降低，但是给出相似的硬度和改善的耐磨性。
因此，在此另外推断，对于拟用于轮胎胎面的橡胶组合物，可以用特殊E-SBR(16)合理地部分替代富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶。
但是，在此需要进一步评价用特殊E-SBR简单部分替代富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶，以提供与富天然橡胶橡胶组合物相似的抗撕裂性和回弹(迟滞)性能。
实施例V
进行另外的实验以评价在富天然橡胶橡胶组合物中替代一部分天然橡胶的可行性。与用常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的共混物部分替代相比，评价含有天然橡胶和特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶的共混物，所述特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶具有约14％的显著降低的结合苯乙烯含量，在此表示为E-SBR(14)，以及约80的显著升高的100℃门尼粘度(ML1+4)。
基本配方在表6中举例说明。
                             表6
    第一非生产混合步骤     份数
    天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶特殊乳液苯乙烯/丁二烯弹性体，E-SBR(14)10炭黑，(N220)2加工油3微晶蜡脂肪酸4氧化锌     可变可变40可变1.524
    第二非生产混合步骤(160℃)
    炭黑2抗氧剂     133.5
    生产混合步骤
    硫促进剂/抑制剂6抗氧剂     11.80.5
10特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体E-SBR(14)含有14％的显著降低的结合苯乙烯，约-65℃的起始Tg(与天然橡胶的Tg相似)，以及约80的显著升高的100℃门尼粘度(ML1+4)，得自Goodyear Tire & Rubber Company。
制备橡胶组合物试样AA、BB和CC，试样AA为富天然橡胶对照试样。试样BB和CC为评价试样。
以类似于用于实施例I的方法制备橡胶组合物试样。
表7给出由如表7标题中给出的示于表6的基本配方的变化产生的各种物理性能。
                                  表7
橡胶配混(Cpd)试样   对照
  AA   BB   CC
  天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶特殊乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(14)橡胶加工油流变仪，150℃(MDR)1最大扭矩(dNm)最小扭矩(dNm)δ扭矩(dNm)T90，分钟应力-应变(ATS)2拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)300％模量，环(MPa)回弹23℃100℃硬度(肖氏A)23℃100℃撕裂强度，N23℃395℃3   1000018.923.7215.210.792348612.4941547060290212   7525018.69414.6915.2622.750711.2642537060315188   7525317.043.8913.1517.3622.352810.1741536958368213
从表7可见，与对照试样AA相比，在试样BB和CC中用特殊E-SBR(14)替代富天然橡胶橡胶组合物中的25phr天然橡胶，得到与对照试样AA天然橡胶基组合物相似的回弹、抗撕裂和硬度性能。
因此在此推断E-SBR(14)可以适当用于部分替代用于轮胎胎面，特别是可能在行驶过程中承受重载的卡车轮胎胎面的富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶。
实施例VI
进行另外的实验以评价用特殊E-SBR(14)及常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合替代天然橡胶基组合物中的一部分天然橡胶的可行性。
制备橡胶组合物试样DD至FF，试样DD为作为对照试样的富天然橡胶橡胶组合物。试样EE和FF为评价试样。
以实施例V的方式制备橡胶组合物试样。
表8给出由如表8标题中给出的基本配方(实施例V的表6)的变化产生的各种物理性能。
                                      表8
橡胶配混(Cpd)试样   对照
  DD   EE   FF
  天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶特殊乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(14)乳液苯乙烯/丁二烯橡胶，E-SBR(23.5)顺式1，4-聚丁二烯橡胶加工油流变仪，150℃(MDR)1最大扭矩(dNm)最小扭矩(dNm)δ扭矩(dNm)T90，分钟应力-应变(ATS)2拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)300％模量，环(MPa)回弹23℃100℃硬度(肖氏A)23℃100℃撕裂强度，N23℃395℃3   100000018.293.2515.0411.1323.548912.1942566959451207   752500316.863.3813.481622.752810.1140536958592184   7501510317.383.1814.215.2523.35489.6640536858534190
从表8可见，用特殊E-SBR(14)替代25phr的天然橡胶，即评价试样EE提供的物理性能与由用常规E-SBR(23.5)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的共混物部分替代对照试样DD的富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶，即评价试样FF和对照试样DD得到的性能相似。
因此在此推断E-SBR(14)可以适当用于部分替代用于轮胎胎面，特别是可能在行驶过程中承受重载的卡车轮胎胎面的富天然橡胶橡胶组合物中的天然橡胶。
尽管为了举例说明本发明的目的已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明精神或范围的情况下，可以进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.一种轮胎，其特征在于具有富天然橡胶的橡胶组合物的胎面，该组合物由基于每100重量份橡胶的重量份(phr)的下列物质组成：
(A)98到60phr的天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(NR)，具有-67℃到-62℃的Tg，和
(B)2到40phr的特殊乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(特殊E-SBR)，具有-70℃到-60℃的Tg，选自：
(1)具有12％到16％的结合苯乙烯含量和60到100的100℃门尼粘度(ML1+4)的E-SBR，或
(2)具有13％到15％的结合苯乙烯含量和70到90的100℃门尼粘度(ML1+4)的E-SBR；
(C)0到20phr的合成顺式1，4-聚异戊二烯橡胶；
(D)30到120phr的颗粒增强填料，其由以下物质组成：
(1)5到120phr的橡胶增强炭黑，和
(2)0到60phr的沉淀二氧化硅。
2.权利要求1的轮胎，其特征在于所述特殊E-SBR为具有12％到16％结合苯乙烯含量和60到100的100℃门尼粘度(ML1+4)的E-SBR。
3.权利要求1的轮胎，其特征在于所述特殊E-SBR为具有13％到15％结合苯乙烯含量和70到90的100℃门尼粘度(ML1+4)的E-SBR。
4.前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于所述橡胶组合物含有5到15phr的合成顺式1，4-聚异戊二烯橡胶。
5.前述权利要求1至3任一项的轮胎，其特征在于所述橡胶组合物含有30到120phr的增强填料，所述增强填料由10到70phr橡胶增强炭黑和5到60phr的沉淀二氧化硅组成。
6.前述权利要求1至3任一项的轮胎，其特征在于所述沉淀二氧化硅与二氧化硅偶联剂结合使用，所述二氧化硅偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基反应的部分及与弹性体互相作用的另一部分以产生二氧化硅-橡胶偶联作用。
7.前述权利要求1至3任一项的轮胎，其特征在于所述沉淀二氧化硅与二氧化硅偶联剂结合使用：
(A)在其多硫桥键中具有平均2到4个连接硫原子的双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物，或
(B)在其多硫桥键中具有平均2至2.6个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物与在其多硫桥键中具有平均3.4至4个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物的组合，其中所述在其多硫桥键中具有平均2至2.6个连接硫原子的聚硫化物在没有硫和硫硫化促进剂的情况下与所述橡胶组合物共混，并且其中所述在其多硫桥键中具有平均3.4至4个连接硫原子的聚硫化物然后在硫和至少一种硫硫化促进剂存在下，与所述橡胶组合物共混，或
(C)通式(I)表示的有机烷氧基巯基硅烷组合物：
(I)            (X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH
其中X是选自氯、溴以及选自具有1到16个碳原子的烷基的基团；其中R7为具有1至18个碳原子的烷基；其中R8为具有1到16个碳原子的亚烷基；以及n为0至3的平均值，并且其中在n为0或1的情况下，对于组合物中的每个(R7O)部分，R7可以相同或不同，以及
(D)封端有机烷氧基巯基硅烷形式的所述通式(I)的有机烷氧基巯基硅烷，其巯基被在胺存在下当加热到高温时解除其巯基封端的部分封端。
8.权利要求7的轮胎，其特征在于所述有机烷氧基巯基硅烷由三乙氧基巯基丙基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二乙氧基巯基丙基硅烷、二甲基甲氧基巯基丙基硅烷、三乙氧基巯基乙基硅烷、三丙氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二甲氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二异丙氧基巯基丙基硅烷、乙氧基双十二烷氧基巯基丙基硅烷或乙氧基双十六烷氧基巯基丙基硅烷组成。
9.权利要求7的轮胎，其特征在于所述封端有机烷氧基巯基硅烷为液态3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
10.权利要求7的轮胎，其特征在于所述二氧化硅在添加到所述弹性体中之前用以下物质进行预处理：
(A)通式(II)的烷基硅烷，或
(B)在其多硫桥键中具有平均2到4个连接硫原子的所述双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，或
(C)通式(I)的所述有机巯基硅烷，或
(D)通式(I)的所述烷基硅烷与在其多硫桥键中具有平均2到4个连接硫原子的所述双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物的组合，或
(E)所述通式(II)的烷基硅烷与所述通式(I)的有机巯基硅烷的组合；
其中所述通式(I)的烷基硅烷表示为：
(II)            Xn-Si-R6(4-N)
其中R6为具有1到18个碳原子的烷基；n为1至3的值；X是选自氯和乙氧基的基团。
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