CN1911991A - 用沉淀法白炭黑和硬度受控的炭黑粒料复合材料制备的橡胶以及具有由它衍生的构件的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：由一种补强剂制备的橡胶组合物，该补强剂由沉淀法白炭黑聚集体，与硬度受控炭黑加有机粘合剂的粒料橡胶补强炭黑复合材料的组合构成；并涉及一种轮胎，其至少一种构件由此种橡胶组合物构成和派生，其中所述炭黑粒料复合材料在所述橡胶组合物内在粒状沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂存在下就地解体(碎裂)。本发明一个方面涉及一种轮胎，它具有一种橡胶组合物的构件，该组合物由至少一种以共轭二烯为基础的弹性体和补强填料组成，该填料由沉淀法白炭黑、白炭黑偶联剂和碎裂的橡胶补强炭黑粒料复合材料的组合构成，所述粒料具有受控硬度值。

Description

用沉淀法白炭黑和硬度受控的炭黑粒料复合材料制备的 橡胶以及具有由它衍生的构件的轮胎
技术领域
本发明涉及：由一种补强剂制备的橡胶组合物，该补强剂由沉淀法白炭黑聚集体，与硬度受控炭黑加有机粘合剂的粒料橡胶补强炭黑复合材料的组合构成；并涉及一种轮胎，其至少一种构件由此种橡胶组合物构成和派生，其中所述炭黑粒料复合材料在所述橡胶组合物内在粒状沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂存在下就地解体(碎裂)。本发明一个方面涉及一种轮胎，它具有一种橡胶组合物的构件，该组合物由至少一种以共轭二烯为基础的弹性体和补强填料组成，该填料由沉淀法白炭黑、白炭黑偶联剂和碎裂的橡胶补强炭黑粒料复合材料的组合构成，所述粒料具有受控硬度值。
背景技术
粒状橡胶补强炭黑常常被用于补强各种橡胶组合物。在实施中，粒状炭黑首先被成形为一种由炭黑和粘合剂构成的粒料，以便于炭黑的搬运，特别是减少橡胶产品制造设施中的碳粉尘。该炭黑粒料随后与橡胶组合物进行混合。随着橡胶组合物在高剪切条件下的混合，炭黑粒料逐渐解体，成为橡胶组合物内的粒状橡胶炭黑补强剂。粒料橡胶补强炭黑在各种橡胶组合物制备中的此种应用乃是本领域技术人员熟知的。
实际上，橡胶补强炭黑可这样制造，例如：在受控条件下在大大提高的温度成形气相法炭黑，结果形成细炭黑聚集体形式的炭黑，该聚集体由一次炭黑颗粒熔结在一起形成非常小粒度的未压实形式炭黑，该炭黑虽然具有介于约1.6～约1.9的比重，取决于炭黑品级，但由于炭黑聚集体之间被相当数量空穴隔开，故它们通常具有非常低的表观密度，例如，介于约100～约250kg/m3，并且外观具有相对蓬松的本质，并因此被描述为“蓬松”。
该蓬松、细小粒度的炭黑聚集体通常具有很大产生粉尘的倾向并在制造炭黑补强橡胶产品的工业环境中造成与之相联系的操作问题。
因此，为了使此种蓬松炭黑聚集体能够以可以相对不起灰尘材料的形式运输和使用，传统上采用粘合剂材料将粒状炭黑聚集体粘结在一起，从而大大减少炭黑聚集体之间的空隙空间。形成的炭黑聚集体和粘合剂材料的复合材料在典型情况下被切粒形成炭黑的粒料以方便复合材料的运输。炭黑聚集体的表观密度因此而提高到，可能，例如约270～约600kg/m3的范围，一定程度上取决于炭黑和粘合剂材料的类型的选择，因为炭黑聚集体之间的空穴被粘合剂材料充填。
粘合剂材料与炭黑聚集体的表面发生物理相互作用，将炭黑聚集体粘合在一起并赋予粒料一定程度硬度。
实际上，此种粘合剂材料通常是有机材料粘合剂如糖蜜、可溶性纤维素、甲基纤维素和可溶性淀粉材料。
直觉地，炭黑粒料的复合材料需要在橡胶组合物的高剪切混合期间打碎，或解体，在弹性体宿主内就地形成颗粒碎片炭黑补强填料。
此种炭黑粒料复合材料在弹性体宿主内在粒状沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂存在下的此种碎裂或解体的效率，在这里被认为对提供炭黑碎片在橡胶组合物内适当高度分散，以便促成橡胶组合物的各种适当物理性能，例如，硫化橡胶组合物的耐磨，有时还包括抗撕强度，都是至关重要的。
本发明认为，炭黑粒料的硬度对此种碎裂或解体、效率和橡胶组合物，特别是橡胶轮胎的各种构件，例如，胎冠的的物理性能最终促成起到一定作用。
虽然机理尚未完全搞清楚但似乎，粒料橡胶补强炭黑复合材料的硬度值在橡胶组合物的补强填料是碎裂橡胶补强炭黑和沉淀法白炭黑连同白炭黑偶联剂的组合时很重要。此种现象可能是可能是由于，例如，在炭黑粒料在粒状沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂存在下的解体或碎裂过程之间的某种相互作用或假相互作用，其中粒料的硬度起一定作用的缘故，其中偶联剂优先与沉淀法白炭黑上的羟基基团起反应，全部都就地发生在弹性体宿主内部，或者替代地，或者组合起来，某种相关系或者可能是某种在弹性体宿主内弹性体对在粒状沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂存在下炭黑粒料的碎裂的优先亲和力，其中炭黑粒料的硬度对于提供炭黑碎片的效率方面起某种作用，特别是在要求炭黑碎片在弹性体宿主内很好地分散的情况下。
另外，在另一个方面，有时要求制备相对软的未硫化橡胶组合物用于各种轮胎构件，例如，高性能胎冠，为此，该橡胶组合物在采用或经历大大减轻的剪切混合条件的密炼机中进行混合。在此种工况中，炭黑粒料可能在橡胶组合物内就地低效率地或甚至不完全地碎裂或解体。这可能导致炭黑在弹性体宿主内的分散相对地不佳，这也可能因而导致橡胶组合物的各种固化橡胶物理性能本身相对地不佳，例如，相对不良的耐磨性。在此种工况中，可能可心的是，提供一种硬度较低的炭黑粒料，特别是在炭黑粒料要在弹性体宿主内在沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂存在下就地碎裂的情况下。
因此，这里要求采用硬度受控粒料橡胶补强炭黑制备一种橡胶组合物，该组合物包含沉淀法白炭黑、白炭黑偶联剂和碎裂橡胶补强炭黑粒料的组合。
在本发明的说明中，术语“phr”是指每100重量份橡胶的某成分的重量份数。
术语“橡胶”和“弹性体”可通用，除非另行指出。
术语“蓬松”橡胶补强炭黑聚集体，当在这里使用时，是指此种蓬松炭黑聚集体处于未压实形式，其典型表观密度介于，例如，约100～约250kg/m3。
术语“表观密度”在这里被用来指充满1m3容积的炭黑重量的比值，按照ASTM D1513炭黑粒料倾注密度的试验方法。
术语“比重”，若在这里使用，是指炭黑材料的真比重，按照ASTMD792-55试验方法。
发明内容
按照本发明，提供一种橡胶组合物，由，以100重量份橡胶的重量份数(phr)计，下列组分组成：
(A)至少一种以共轭二烯为基础的弹性体(100phr)；
(B)约20～约120，替代地约40～约80phr补强填料，由下列组成：
(1)约10～约110，替代地约20～约60phr沉淀法白炭黑(一般为一次白炭黑颗粒的聚集体)，和
(2)约10～约110，替代地约20～约60phr炭黑粒料(橡胶补强炭黑粒料)，以及
(C)所述沉淀法白炭黑的偶联剂，具有能与所述沉淀法白炭黑表面包含的羟基基团起反应的部分和能与所述以共轭二烯为基础的弹性体相互作用的另一不同部分；
其中所述炭黑粒料是由橡胶补强炭黑(颗粒)和有机粘合剂(用于该橡胶补强炭黑颗粒)组成的复合材料；
其中所述橡胶补强炭黑粒料的硬度值介于约10～约40，替代地约20～约35。
事实上，所述橡胶补强炭黑的碘值(ATM D1510)介于约20～约200g/kg，且DBP(邻苯二甲酸二丁酯)值(ASTM D2414)介于约50～约200cc/100g。
又，按照本发明，所述橡胶组合物包含所述炭黑粒料，后者呈解体为其碎片的形式。
又，按照本发明，一种制备橡胶组合物的方法，包括所述橡胶组合物值密炼机中进行高剪切混合以导致所述炭黑粒料就地和在所述沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂存在下解体为其碎片，从而形成所述碎裂炭黑粒料沿整个所述橡胶组合物的分散体；
其中所述偶联剂在所述炭黑粒料的所述就地解体期间与所述沉淀法白炭黑中的羟基基团起反应。
另外，按照本发明，提供一种轮胎，它具有一种由所述橡胶组合物组成的构件。
又，按照本发明，所述轮胎的所述构件是具有(轮胎的预期接触地面的)行驶表面的胎冠。
实际上，所述炭黑粒料由所述橡胶补强炭黑聚集体和所述有机粘合剂组成，从而达到所述炭黑粒料的所述受控硬度。
本发明的一个重要方面是由以共轭二烯为基础的弹性体用硬度受控炭黑粒料与沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂的组合进行补强，其中炭黑粒料因在所述以共轭二烯为基础的弹性体宿主内在沉淀法白炭黑颗粒和白炭黑偶联剂存在下就地进行高剪切混合而解体，其中偶联剂能在炭黑粒料在弹性体宿主内解体或碎裂期间优先与沉淀法白炭黑上的羟基基团起反应。
在一个方面，现已发现，弹性体组合物的耐磨性得以改善，从而表明，弹性体与碎裂炭黑或沉淀法白炭黑之一或二者或者与沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂的组合的分散的改善，或者可能在亲和力上改善，因为该偶联剂与沉淀法白炭黑上的羟基基团起了反应，全部在弹性体宿主内就地进行。
实际上，各种各样以共轭二烯为基础的弹性体的代表是异戊二烯和1，3-丁二烯至少之一的聚合物和共聚物，以及苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯至少之一的共聚物，及其混合物。代表性弹性体例如是，由天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶、合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶、顺1，4-聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，以及(其微结构的)乙烯基含量介于约30～约90％的高乙烯基聚丁二烯橡胶，及其混合物。优选的是，所述以共轭二烯为基础的弹性体由顺1，4-聚异戊二烯橡胶组成。
实际上，各种橡胶补强炭黑的代表性例子发表在《Vanderbilt橡胶手册》第13版，1990，p.417。要知道，所发表的炭黑是采用经典粘合剂的粒料形式。
实际上，所述白炭黑用的所述偶联剂可以是，例如，
(A)双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，例如，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，平均具有2～约4，更优选平均2～约2.6或约3.4～约4个在其多硫化物桥中的连接硫原子，
(B)双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，平均具有约2～约2.6个在其多硫化物桥中的连接硫原子，或者双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，平均具有约3.4～约4个在其多硫化物桥中的连接硫原子，其中平均具有约2～约2.6个在其多硫化物桥中的连接硫原子的所述多硫化物(不包括具有3～4个在其多硫化物桥中的连接硫原子的此类多硫化物)与所述橡胶组合物在没有硫磺和硫磺硫化促进剂存在下进行混合，而其中平均具有约3.4～约4个在其多硫化物桥中的连接硫原子的所述多硫化物，随后再与所述橡胶组合物在硫磺和至少一种硫磺硫化促进剂存在下进行混合，
(C)有机烷氧基巯基硅烷组合物，由下面通式(I)代表：
(I)                   (X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH
其中X是选自以下的基团：卤素，即，氯或溴，优选氯基团，以及1～16，优选1～4个碳原子的烷基基团，优选选自甲基、乙基、丙基(例如，正丙基)和丁基(例如，正丁基)基团；其中R7是1～18，替代地1～4个碳原子的烷基基团，优选地选自甲基和乙基基团，更优选乙基基团；其中R8是1～16，优选1～4个碳原子的亚烷基基团，优选亚丙基基团；并且n是0～3的平均值，优选0，且其中在n是0或1的情况下，R7对于组合物中每个(R70)来说R7可相同或不同，或者
(D)所述通式(I)的有机烷氧基巯基硅烷的巯基部分被一种部分所封堵，所述一种部分将在胺存在下从该有机烷氧基巯基硅烷的巯基部分上脱除。
各种有机烷氧基巯基硅烷的代表性例子例如是，三乙氧基巯基丙基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二乙氧基巯基丙基硅烷、二甲基甲氧基巯基丙基硅烷、三乙氧基巯基乙基硅烷、三丙氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二甲氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二异丙氧基巯基丙基硅烷、乙氧基二(十二烷氧基)巯基丙基硅烷和乙氧基二(十六烷氧基)巯基丙基硅烷。
此类有机烷氧基巯基硅烷可用正如上面讨论的各种部分封堵。
封堵的有机烷氧基巯基硅烷偶联剂的代表性例子是液态3-辛酰硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，作为NXTTM硅烷，从GE硅氧烷公司购得。
偶联剂可以，例如，直接加入到弹性体混合物中或者可作为沉淀法白炭黑和此类偶联剂的复合材料加入，其中该复合材料通过以偶联剂处理沉淀法白炭黑或者以其处理胶体白炭黑并沉淀生成的复合材料而制成。
实际上，各种沉淀法白炭黑的代表性例子是合成无定形沉淀法白炭黑，例如，但不限于，HiSil 546TM和HiSil 532TM，由PPG工业公司，Hubersil 4155TM，由J.M.Huber公司，和UltrasilTMVN2h VN3，由Degussa公司出品。
事实上，沉淀法白炭黑，或者沉淀法白炭黑的至少一部分可在加入到所述弹性体中之前用下列偶联剂进行预处理：
(A)通式(II)的烷基硅烷，或
(B)所述双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，平均具有约2～约4个在其多硫化物桥中的连接硫原子，或
(C)通式(I)的所述有机巯基硅烷，或
(D)所述通式(II)的所述烷基硅烷与所述平均具有约2～约4个在其多硫化物桥中的连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的组合，或
(E)所述通式(II)的烷基硅烷与所述通式(I)的有机巯基硅烷的组合；
其中所述通式(II)的烷基硅烷由下式代表：
(II)                           Xn-Si-R6(4-n)
其中R6是1～18个碳原子，优选1～4个碳原子的烷基基团；n的数值介于1～3；X是一个基团，选自卤素，优选氯，以及烷氧基基团，选自甲氧基和乙氧基基团，优选乙氧基基团。
因此，事实上，例如，所述偶联剂可直接加入到弹性体混合物中或者作为沉淀法白炭黑与所述偶联剂，和任选地所述通式(II)的烷基硅烷的复合材料加入，该材料通过以后者处理沉淀法白炭黑制成。
事实上，所述沉淀法白炭黑可由下列构成：
(A)合成无定形沉淀法白炭黑，
(B)预-疏水处理的沉淀法白炭黑，或
(C)约5～约50phr预-疏水处理的沉淀法白炭黑，与约5～约50phr沉淀法白炭黑(未疏水处理的沉淀法白炭黑)的组合；
其中所述预疏水处理的沉淀法白炭黑可以通过，例如，以，例如，所述通式(II)的烷基硅烷和/或以平均具有约2～约4个在其多硫化物桥中的连接硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物(例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物)进行处理来完成预疏水处理。
各种橡胶组合物的制备过程包括：掺混所述硬度值受控粒状炭黑聚集体与各种硫磺可硫化弹性体和/或附加橡胶混炼成分，采用橡胶混炼技术领域一般公知的方法，例如，在密炼机中与普遍使用的添加剂材料如硫化助剂，例如，硫磺、活化剂、防焦剂和促进剂、操作添加剂，例如，油、树脂，包括增粘树脂和增塑剂，填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂。附加填料可以使用，例如，各种陶土和碳酸钙。
正如本领域技术人员公知的，视硫磺可硫化和硫磺可硫化材料(橡胶)的预期用途而定，上面所提到的添加剂可选择地并按照传统的用量加入。
增粘树脂，若使用的话，典型用量可介于约0.5～约10phr，一般约1～约5phr。操作助剂的典型用量可介于1～50phr，若使用的话。此种操作助剂可包括，例如，芳族、环烷和/或石蜡操作油。抗氧化剂的典型用量可介于约1～约3phr。代表性抗氧化剂可以是，例如，二苯基-对-苯二胺等，例如，在《Vanderbilt橡胶手册》1978，p.344～346中公开的那些。抗臭氧剂的典型用量可介于约1～约6phr.脂肪酸，可包括硬脂酸，其典型用量可介于约0.5～约3phr。氧化锌的典型用量可介于约2～约6phr.蜡的典型用量可介于约1～约5phr.经常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量可介于约0.1～约1phr。典型塑解剂可以是，例如，五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
硫化可在硫磺硫化剂的存在下进行。合适的硫磺硫化剂的例子包括元素硫(游离硫)或硫磺给体硫化剂，例如，胺二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加成物。优选的是，硫磺硫化剂是元素硫、正如本领域技术人员公知的，硫磺硫化剂可以以，例如，约0.5～约6phr的用量使用，通常优选约1～约3。
促进剂，包括主和任选地助促进剂，被用来控制硫化所要求的时间和/或温度并改进硫化胶的性能。通常，促进剂以，例如，约0.5～约3phr的用量使用。此种促进剂可以是，例如，各种胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。优选的是，主促进剂是次磺酰胺。如果采用助促进剂，则助促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
有时，抗氧化剂、抗臭氧剂和蜡的组合可统称为“抗降解剂”。
各种橡胶混炼成分的存在和相对数量不一定视为本发明的一个方面，除非特别指出。
实例1
制备橡胶样品，基于合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶组合物，包含各种硬度值的炭黑粒料。
该基本橡胶配方载于下表I。
该合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶组合物是通过包括合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶在内的诸组分在密炼机中的混合制备的。诸组分按照以下先后顺序进行混合：2个非生产性(non-productive)(NP)步骤，每个达到约160℃的温度，随后是与硫磺和硫磺硫化促进剂一起混炼的生产性(P)混合步骤，温度达到约110℃。橡胶组合物通过按照非生产性(NP)和生产性(P)的混合步骤进行混合的制备乃是本领域技术人员熟知的。
表1
  材料   份数
  第一非生产性(NP-1)混合步骤(到约160℃)
  合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶1炭黑(炭黑粒料或蓬松炭黑)2橡胶操作油3脂肪酸4抗氧化剂5氧化锌   100508225
  第二非生产性(NP-2)混合步骤(到160℃)
  不加任何成分
  生产性(P)混合步骤(到约110℃)
  硫磺促进剂   1.41
1合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶，作为NAT2200TM，从固特异轮胎橡胶公司获得
2炭黑，作为N320，一种ASTM名称，碘值(ASTM D1510)为约82g/kg并且DBP值(ASTM D2414)约102cc/100g，可呈蓬松(未压实)炭黑或各种硬度值的炭黑粒料与粘合剂的复合材料形式
3橡胶操作油，作为Flexon 641TM，由ExxonMobil公司供应
4硬脂酸，作为硬脂酸、棕榈酸和油酸的共混物
5喹啉型
6四丁基次磺酰胺
这些实例使用的各种粒料硬度值的炭黑粒料载于下表2，用于下表2的橡胶样品A～G。样品H采用蓬松炭黑以替代炭黑粒料复合材料。炭黑粒料的硬度值可按照ASTM D3313-88测定。
据此，在下表2中，给出各种合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶组合物样品的各种物理性能，其中样品A～G采用各种不同粒料硬度值的由橡胶补强炭黑聚集体和有机粘合剂组成的粒料炭黑，同时样品H采用蓬松炭黑。
如表2所示，炭黑粒料硬度值(平均值)从19(样品G)的数值到57(样品A)的更典型的值。
表2
  物理性能   橡胶样品
  A   B   C   D   E   F   G   H
  发黑粒料硬度   57   55   41   36   27   24   19   蓬松炭黑
  流变仪，150℃
  最大扭矩(dNm)最小扭矩(dNm)扭矩差(dNm)T90，min   15.452.7812.6713.2   15.72.7112.9912.6   15.712.7312.9812.2   15.512.7912.7213.3   15.582.7112.8712.7   15.432.6812.7511.6   16.042.7413.313   15.812.6913.1212
  应力应变
  抗张强度(MPa)断裂伸长(％)300％模量(MPa)   21.15369.33   22.350810.66   22.451810.48   21.65319.73   22.552010.49   22.351710.43   21.450810.33   22.451310.72
  回弹性
  23℃100℃   5066   5067   5068   4965   5068   5068   4966   5068
  硬度，邵尔A(ASTM D1415)
  23℃95℃   6257   6156   6156   6256   6257   6257   6357   6257
  撕裂强度1
  23℃，N95℃，N   434142   475130   457103   526136   501112   516115   464113   363112
  DIN耐磨(2.5N)相对cc减少2
  相对体积减少，cc   113   115   123   118   120   126   113   120
  RPA，150℃，10％应变，1Hz3
  储能模量，G’kPa损耗角正切   1239.099   1221.091   1225.092   220.099   1214.091   1201.095   1252.097   1230.092
1按照剥离强度附着力(撕裂强度)试验获得的数据，旨在确定2个橡胶组合物样品之间的界面附着力。具体地说，此种界面附着力是通过采用Instron仪器沿垂直于未撕裂试样的方向将一个橡胶组合物拉离另一个来测定的，其中橡胶组合物的两端被沿着180°角被彼此拉开。
2DIN磨耗(相对于对照样)，DIN 53516
3按照橡胶加工分析仪，名为RPA 2000TM仪器，由Alpha技术公司，以前的Flexsys公司和以前的Monsanto公司，制造，获得的数据。有关RPA 2000TM仪器的参考文献可见诸于以下出版物：H.A.Palowski等人，《橡胶世界》1992-06和1997-01，以及《橡胶与塑料新闻》1993-04-26和05-10。
从表2可以看出，橡胶样品的固化物理性能，除了23℃的撕裂强度之外，都在一定程度上不受给出的炭黑粒料的硬度影响。
要指出的是，23℃的撕裂强度，就炭黑粒料硬度值从约24到约36的范围的橡胶样品D、E和F而言有利地表现出最大值(从501到526N的数值)。
实例II
制备基于合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶组合物的橡胶样品，是通过高剪切掺混粒状沉淀法白炭黑和各种硬度值的炭黑粒料或蓬松炭黑，连同白炭黑偶联剂的组合制备的，其中炭黑粒料在顺1，4-聚异戊二烯橡胶内在沉淀法白炭黑和能与沉淀法白炭黑上的羟基基团起反应的白炭黑偶联剂存在下碎裂。
该基本橡胶配方载于下表3。
该橡胶组合物是通过包括合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶在内的诸组分在密炼机中的混合制备的。诸组分按照以下先后顺序进行混合：2个非生产性(non-productive)(NP)步骤，每个达到约160℃的温度，随后是与硫磺和硫磺硫化促进剂一起混炼的生产性(P)混合步骤，达到约110℃。让橡胶组合物在混合步骤之间冷却至低于40℃。橡胶组合物通过按照非生产性(NP)和生产性(P)的混合步骤进行混合的制备乃是本领域技术人员熟知的。
表3
  材料   份数
  第一非生产性(NP-1)混合步骤(到约160℃)
  合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶1炭黑粒料或蓬松炭黑2橡胶操作油3脂肪酸4抗氧化剂5氧化锌白炭黑6白炭黑偶联剂7   100206225153
  第二非生产性(NP-2)混合步骤(到160℃)
  第一非生产性橡胶组合物白炭黑6白炭黑偶联剂7橡胶操作油3   1531521
  生产性(P)混合步骤(到约110℃)
  第二非生产性(NP-2)橡胶组合物硫磺促进剂18促进剂29   1711.41.70.5
1合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶，作为NAT2200TM，从固特异轮胎橡胶公司获得
2炭黑，作为N320，一种ASTM名称，呈各种如表2所示粒料硬度值的具有炭黑有机粘合剂的炭黑粒料组合物形式，或蓬松炭黑非粒料形式，碘值(ASTM D1510)为约82g/kg并且DBP值(ASTM D2414)约102cc/100g
3橡胶操作油，作为Flexon 641TM，由ExxonMobil公司供应
4硬脂酸，作为硬脂酸、棕榈酸和油酸的共混物
5喹啉型
6沉淀法白炭黑，商品名HiSil 210TM，由PPG工业公司供应
7白炭黑偶联剂复合材料，商品名Si266TM，由Degussa供应，是一种双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，平均具有约2.2～约2.6个在其多硫化物桥中的连接硫原子，与炭黑按照50/50的比例，如表3所示的复合材料
8，9四丁基次磺酰胺和二苯基胍
在下表4中，给出包含蓬松炭黑或各种不同硬度值炭黑粒料的上述炭黑粒料与沉淀法白炭黑补强剂的组合的合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶组合物样品的各种物理性能。给出的橡胶样品分别被称作样品I～P.样品I～O中使用的炭黑，与实例1的样品A～G一样，是粒料炭黑，而样品P中使用的炭黑，如同在实例1的样品H一样，是蓬松、非粒料炭黑。
如表4所示，炭黑粒料的硬度值(平均值)从19(样品O)的数值到更典型的57的数值(样品I)。
表4
  物理性能   橡胶样品
  I   J   K   L   M   N   O   P
炭黑硬度 57 55 41 36 27 24 19 蓬松炭黑
  流变仪，150℃
  最大扭矩(dNm)最小扭矩(dNm)扭矩差(dNm)T90，min   18.172.6515.5214.2   18.472.6215.8513.5   18.542.5715.9713.8   18.372.615.7714.3   17.82.4715.3314.1   18.182.5215.6613.4   18.512.6715.8414   17.792.2815.5114.4
  应力应变
  抗张强度(MPa)断裂伸长(％)300％模量(MPa)   21.15349.6   23.256410.5   20.951410.2   21.55399.7   22.353710.2   20.951310.3   22.253910.1   21.151710.2
  回弹性
  23℃100℃   5469   5267   5469   5468   5368   5469   5469   5469
  硬度，邵尔A
  23℃95℃   6462   6461   6462   6361   6462   6463   6563   6563
  撕裂强度
  23℃95℃   385102   360112   36799   35080   402124   30867   29152   29151
  DIN耐磨(2.5N)相对cc减少2
  相对体积减少，cc   165   142   137   140   124   123   134   136
  RPA，150℃，10％应变，1Hz4
  储能模量，G’kPa损耗角正切   1553.083   1540.079   1558.077   1549.083   1520.076   1556.077   1568.084   1517.075
从表4可以看出，橡胶样品的固化物理性能，除了撕裂强度和DIN耐磨之外，都相对地不受给出的炭黑粒料硬度的影响。
样品J、K、L和N在23℃和95℃的撕裂强度，可以看出，一定程度上受到炭黑粒料硬度的负面影响，其中粒料硬度分别为55、31、36和24，与粒料硬度值等于57的样品I形成对照。
然而，橡胶样品M表现出明显较好的23℃和95℃的撕裂强度值，它采用了硬度值等于27的炭黑粒料。因此，从这里可以认为，硬度值等于27的炭黑粒料，就给出的抗撕裂性能而言，明显有利于橡胶组合物。
DIN耐磨数值(较大耐磨性)，在分别采用硬度值等于24和27的炭黑粒料的橡胶样品M和N的情况下，表现最佳(较大耐磨性)。
因此，从这里得出结论，最佳耐磨可通过将炭黑粒料硬度值控制在约10～约40范围的数值，更好在约20～约35来得到，以便作为在工作场使用和运输多尘蓬松炭黑的可行实施替代方案。
虽然在上面为了说明本发明的目的给出了某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员十分清楚，可从中做出各种各样的修改和变换，仍不偏离本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，以100重量份橡胶的重量份数(phr)计，由下列组分组成：
(A)至少一种以共轭二烯为基础的弹性体(100phr)；
(B)20～120phr补强填料，由下列组成：
(1)10～110phr沉淀法白炭黑，
(2)10～110phr炭黑粒料的碎片，以及
(C)所述沉淀法白炭黑的偶联剂，具有能与所述沉淀法白炭黑表面包含的羟基基团起反应的部分和能与所述以共轭二烯为基础的弹性体相互作用的另一不同部分；
其中所述炭黑粒料是由橡胶补强炭黑和有机粘合剂组成的复合材料；
其中所述炭黑粒料的硬度值(ASTM D3313-88)介于10～40。
2.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶补强炭黑的碘值(ATM D1510)介于20～200g/kg，且DBP(邻苯二甲酸二丁酯)值(ASTM D2414)介于50～200cc/100g，并且所述炭黑粒料的硬度值介于20～35。
3.以上权利要求中任何一项的橡胶组合物，其特征在于，所述以共轭二烯为基础的弹性体选自异戊二烯和1，3-丁二烯中至少之一的聚合物和共聚物，以及苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯中至少之一的共聚物，及其混合物。
4.以上权利要求1和2中任何一项的橡胶组合物，其特征在于，所述以共轭二烯为基础的弹性体由天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶、合成顺1，4-聚异戊二烯橡胶、顺1，4-聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，以及乙烯基含量介于30～90％的高乙烯基聚丁二烯橡胶，及其混合物组成。
5.以上权利要求1和2中任何一项的橡胶组合物，其特征在于，所述以共轭二烯为基础的弹性体由顺1，4-聚异戊二烯橡胶组成。
6.一种制备橡胶组合物的方法，其特征在于包括，权利要求1的所述橡胶组合物在密炼机中的高剪切混合以导致所述炭黑粒料在所述沉淀法白炭黑和白炭黑偶联剂存在下就地解体为其碎片，从而形成所述碎裂炭黑粒料在整个所述橡胶组合物中的分散体。
7.权利要求6的方法，其特征在于，所述白炭黑的所述偶联剂是：
(A)双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，平均具有2～4个在其多硫化物桥中的连接硫原子，
(B)双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，平均具有2～2.6个在其多硫化物桥中的连接硫原子，
(C)有机烷氧基巯基硅烷组合物，由下面通式(I)代表：
      (I)   (X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH
其中X是选自以下的基团：氯、溴以及1～4个碳原子的烷基基团；其中R7是1～18个碳原子的烷基基团；其中R8是1～4个碳原子的亚烷基基团；并且n是0～3的平均值，且其中在n是0或1的情况下，R7对于组合物中每个(R70)部分来说可相同或不同，或者
(D)所述通式(I)的有机烷氧基巯基硅烷的巯基部分被一种部分所封堵，所述一种部分在胺存在下从该有机烷氧基巯基硅烷的巯基部分上脱除；
其中所述偶联剂直接加入到弹性体混合物中或作为沉淀法白炭黑与所述偶联剂和任选地所述通式(II)的烷基硅烷的复合材料加入，该材料通过以后者处理沉淀法白炭黑制成，
其中所述通式(II)的烷基硅烷由下式代表：
(II)               Xn-Si-R6(4-n)
其中R6是1～18个碳原子的烷基基团；n的数值介于1～3；X选自氯和烷氧基基团，后者选自甲氧基和乙氧基基团。
8.一种橡胶组合物，其特征在于是按照权利要求6的方法制备的。
9.一种轮胎，它具有一种构件，其特征在于由以上权利要求1和2中任何一项的橡胶组合物构成。
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